第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密
顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级
Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程
?H E ψψ= 满足下列条件： ?H 可分解为 0?H 和 ?H '两部分，而且 0
?H 远大于?H
'。 00????? H H H H H ''=+? 0?H 的本征值和本征函数已经求出，即 0
?H 的本征方程
(0)(0)(0)0?n n n
H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。微扰论的任务就是从0
?H 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰?H ' 后，?H 的本征值和本征函数。3. 0
?H 的能级无简并。严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。例如我们要通过微扰计算?H '对 0
?H 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n
E 无简并，它相应的波函数只有(0)
n ψ一个。其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。4. 0H 的能级组成分离谱。严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)
n E 处于分离谱内，(0)
n ψ是束缚态。
在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是从已知的 0
?H 的本征值和本征函数出发求0H 的本征值和本征函数。为表征微扰的近似程度，通常可引进一个小参数λ，将?H '写成?H
λ' ，将 ?H ' 的微小程度通过λ 的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是
0???()n n n n
H H H E ψλψψ'=+= 将能级n E 和波函数 n ψ 按λ 展开：
(0)(1)2(2)
(0)(1)2(2)n n n n n n n n E E E E λλψψλψλψ=+++=+++L L
(0)(1)2(2),,,n n n E E E λλL (0)(1)2(2)
,,,n n n ψλψλψL
分别表示能级 n E 和波函数n ψ的零级、一级、二级、……修正。将上面展开式代入定态薛定谔方程，则有：
(0)(1)2(2)0(0)
(1)2
(2)(0)(1)2
(2)??()()()()
n n n n
n
n
n
n
n
H H E
E E
λψλψλψλλψ
λψ
λψ
'++++=++++++L L L 比较上式两端
λ
的同次幂，可得：
0(0)(0)(0)01(0)(1)(1)(0)02(0)(2)(1)(1)(2)(0)0?: ??: ()()??: ()()n n n
n n n n
n n n n n n H E H E H E H E H E E λψψλψψλψψψ='-=--'-=--+L L
零级近似显然就是无微扰时的定态薛
定谔方程。同样， 还可以列出准确到34
,,λλL 等各级的近似方程。一级修正将一级修正波函数(1)
n ψ 按{}(0)
l
ψ系展开将上式代入一级修正式中
(1)
(1)(0)n l l l
a
ψψ=∑以 (0)*k ψ左乘上式并对全空间积分后，利用本正函数系的正交归一性，
有
(0)(1)(0)(1)(0)*(0)(1),?k k n k k n n n k E a E a H dx E ψψδ'-=-+?记
(0)*(0)(0)(0)??kn k n k n
H H dx H ψψψψ'''==? 可得： (0)(1)(0)(1)(1)
,k k n k kn
n n k E a E a H E δ'-=-+当 n k = 时，得 (1)?n nn
E H '= 当n k ≠ 时，得 (1)
(0)
(0)
kn
k n k H a E E '=
-注意， （5.1.13）式只有在n k ≠时成立。对此，利用 n ψ 的归一化，在准确到 ()ολ 数量级后，有
(0)(1)(0)(1)
(0)(0)(0)(1)(1)(0)21|()|() |[||]()n n n n n n n n n n n n ψψψλψψλψψψλψψψψολ=<>=<++>
=<>+<>+<>+又因为 (0)
n ψ归一，即
(0)(0)|1n n ψψ<>=，则(0)(1)(1)(0)||0n n n n ψψψψ<>+<>=
即 (1)(1)*0n n a a +=二式表明 (1)n a 必为纯虚数，即 (1)
,n a ir r = 为实数准确到λ 的一级
近似， 微扰后体系的波函数是
(0)(1)
(0)(0)
(1)(0)
(0)
(1)(0)
n n n
n n l l
l n
i r n l l l n
i a e a λψψλψψλψλ
ψψλψ≠≠=+=++=+∑∑上式表明， (1)n a 的贡献无非是使波函数增加了一个无关重要的相位因子，不失普遍性，可取(1)
0n a ir ==因此，准确到一级，体系的能
级和波函数是
(0)(0)
||n n nn n E E H E n H n ''=+=+<>
(0)
(0)(0)(0)kn
n n
k k n n k
H E E ψψψ≠'=+-∑上两式表明，准确到一级近似，H ' 在无微扰能量表象中的对角元和非对角元分别给出能量和波函数的一级修正。 2.二级修正
与求一级修正相似，将二级修正按本征函数系展开 (2)
(2)(0)n l l l
a
ψψ=
∑代入二级修正方程，得
(2)(0)(0)(0)
(2)(0)
(1)(0)(1)(0)(2)(0)?l
l l n l l l
l
l l nn l l n n
l k
l k
a
E E a H a H a E ψψψψψ≠≠-''=-++∑∑∑∑以(0)*
l
ψ左乘上式，并对全空间积分后得：
(2)(0)(0)(2)(1)(1)(2)
,k k n k l kl nn k n k n l n
a E E a a H H a E δ≠''-=-++∑当n k =时，考虑到(1)0n
a =，则 2
(2)
(1)(0)(0)(0)(0)ln ln nl n
l nl l n l n l n n l n l
H H H E a H E E E E ≠≠≠'''
===--∑∑∑当n k ≠时，有 (2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)2
()()()
kl ln kn nn k l n
n k n l n k H H H H a E E E E E E ≠''''=----∑
至于(2)
n a ，同样可以由波函数的归一化条件算出。由
(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)|()|()1n n n n n n n n ψψψλψλψψλψλψ<>=<++++>=得(0)(2)(2)(0)(1)(1)|||0n n n n n n ψψψψψψ<>+<>+<>= （5.1.25）
或(2)(2)(1)(1)
,0n n m n mn
m n
a a a
a δ++
=∑ （5.1.26）
同样，若取(2)
n a 为实数，由（5.1.26）得，
2
2
(2)
(2)(0)(0)21122()
mn n
m m n m n n m H a a E E ≠≠'=-=--∑∑ （5.1.27）
综上所述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是
2(0)
(0)(0)
nl n n nn
l n
n
l
H E E H E
E
≠''=++-∑ （5.1.28）
2
(0)
(0)
(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)22
(0)
(0)(0)2()()()1
2()
kn n n k l n n k
kl ln kn
nn k
l n l n n k n l n k mn k
m n n m H E E H H H H E E E E E E H E E ψψψψψ≠≠≠≠'=+-??''''+-??---??'--∑∑∑∑ （5.1.29） 同理，其他各能级近似也可用类似的方法算出。现在对定态非简并微扰作些讨论：由（5.1.28）（5.1.29）可见，微扰的适用条件是
(0)(0)
1()
kn
n k H E E '-= （5.1.30） 只有满足（5.1.30）式，才能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于前一项。（5.1.30）式就是0H H '? 的明确表示。微扰方法能否应用，不仅取决与微扰的大小，而且还决定于无微扰体系两能级之间的间距。这也说明，微扰计算的能级必须处于分离谱，因为如果能级是连续的，它和乡邻能级之间的间隔趋于零，（5.1.30）就不能满足。 由此看来，如何在 中划分 和 十分重要通常，除要求 的本征值和本征函数必须已知以外，还可以从体系的对称性及微扰矩阵元是否满足一定的选择定则来划分。III.能量本征值和波函数的一级修正由 的本征值和本征函数给出；二级修正是由相应的一级修正给出。在这个意义上说，微扰理论其实也是一种逐步逼近的方法。
下面举一个应用微扰论解决问题的实例。求一个电荷为e 线性谐振子在弱电场E 中的定态能量和波函数。体系的哈密顿量是：
222221?22
d H m x eEx m dx ω=-+-h （5.1.31） 在弱电场情形下，最后一项很小，因此有
222202
1?22
d H m x m dx ω=-+h （5.1.32） ?H
eEx '=- （5.1.33） 的本征值和本征函数，即能量和波函数的零级近似为
(0)
1()2
n E n ω=+h （5.1.34）
2221
1
(0)2
2
()()x n
n n
n n
N e
H x N e H αξψ
αξ--''== （5.1.35） 其中：
,x αξα=
= 则能量的一级修正为：
22
(1)(0)*(0)
22()0
n
m m x n n E
H xdx N eE xH x e dx αψψα∞
-∞
∞
--∞
'==-=?? （5.1.36）
由于2
()n H x α一定是偶函数，22
x e
α-为偶函数，积分
函数为奇函数()(1)()n
n n H H ξξ-=-微扰矩阵元
22
2
(0)*(0)
2
()()()()()()mn m m x m n m n m n m n H x H x dx
N N eE xH x H x e dx N N eE
H H e
d αξψψααξξξξ
α∞
-∞
∞
--∞
∞
--∞
''==-=-
???
（5.1.37）
由厄米多项式的性质
11()2()2()0n n n H H nH ξξξξ++-+=
可得： 11()2()2()0n n n H H nH ξξξξ++-+=
2
,()()!n m n m n H H e d n ξξξξδ∞
--∞
=?
代入（5.1.37）式，可得：
22
11211
22111
11222,1,11()()()()21()()()()22()[(1)]
2m n mn
n m n m n m n m m n m n N N eE H H H e d n H H e d eE n n x x dx x x dx eE n n m ξξξξξξξξαψψψψαδδω
∞∞--+--∞-∞∞∞
+--∞-∞
+-??'=-+????
??+??????=-+ ? ?????????=-++????h （5.1.38）
微扰能量的二级修正是：
2
(2)(0)(0),22
(0)(0)(0)(0)112222
212122mn n
m n n m
n n n n H E E E e E n n
m E E E E e E n n e E m m ω
ωωωω+-'
=-??+=
+??
--??+??=+=-??-??
∑h h h h （5.1.39） 波函数的一级修正：
()()(1)(0)
(0)(0)
11
1(0)(0)222
(0)(0)
(0)(0)111112
(0)(0)22312112mn n m m n n m
m
m n n n n m m H E E n n eE m E E E E eE n n m ψψψψωψψω≠+-'=-??+????=-+ ???--??????????=+-?? ?????
∑
h h （5.1.40） §5.2 简并定态微扰论除一维束缚态外，一般情况下能级均有简并。简并微扰比非简并微扰更具普遍性。
假定0H 的第n 个能级n E 有n f 度简并，即对应于(0)n E 有n f 个本征函数(0)
(1,2,3)nv v ψ=L 。
现在的问题是，我们不知道在这n f 个本征函数中应该取哪一个作为微扰的本征函数。因此，简并微扰的首要问题是：如何选择适当的零级波函数进行微扰计算。 设0H 的本征方程是
(0)(0)(0)
0nv n nv H E ψψ= （5.2.1）
归一化条件为
(0)(0)(0)*(0)
|()()mu nv mu nv mn uv x xdx ψψψψδδ<>==? H 的本征方程是
0()H H H E ψλψψ'=+=
由于
{}(0)
nv
ψ是完备系，将ψ按{}(0)nv
ψ张开后，得
(0)
nv nv nv
c ψψ=∑ （5.2.2）
则H 的本征方程是
(0)(0)(0)(0)
nv
n nv nv nv nv nv nv
nv
nv
c
E c H E c ψλψψ'+=∑∑∑ （5.2.3）
以(0)*
mu ψ左乘上式，对全空间积分后，有
(0)
,m mu nv mu
nv mv mu
E c c H Ec λ'+=∑ （5.2.4） 其中(0)(0)
,||mu
nv mu nv H H ψψ''=<> 按照微扰论的精神，将?H 的本征值和在 0
?H 表象中的本征函数nv c 按λ的幂级数做微扰展开：
0(1)2(2)E E E E λλ=+++L （5.2.5）
(0)(1)2(2)
nv nv nv nv c c c c λλ=+++L （5.2.6）
将展开式代入（5.2.4）式有：
(0)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)
,(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)
()()()()
n mu mu mu nv nv nv mu
nv nv
mu mu mu E c c c c c c H E E E c c c λλλλλλλλλ'+++++++=++++++∑L L L L （5.2.7）
比较λ的系数，给出
0(0)(0)(0)1(0)(0)(1)(1)(0)(0)
,:()0
:()0m mu m mu mu nv mu
nv nv
E E c E E c E c c H λλ-='-++=∑L L
（5.2.8）
如果讨论的能级是第n 个能级，则
(0)(0)(0)
()0m mu E E c -= （5.2.9）即
(0)
mu u mn c a δ= （5.2.10） u a 是一个待定的常数。在由一级
近似的薛定谔方程得
(0)(0)(1)
(1),()0m mu u mn n mu
nv v
E E c E a a H δ'-++=∑ （5.2.11） 当m n =时，得能级的一级修正为 (1)
,0u v mu nv
v E a a H '
-
=∑ （5.2.12）
为书写方便，记同一能级(0)
n E 中，不同简并态,u v 之间的矩阵元,mu
nv H '为,u v H '，则上式可写为：
(1)
1
()0n
f uv
uv v v H E a δ='
-=∑ （5.2.13） 上式是一个以系数v a 为未知数的线性方程组，它有非零解的条件为：
(1)det 0uv
uv H E δ'-= （5.2.14） 这是个n f 次的久期方程。由这个久期方程可以解出(1)
E 的n f 个根(1)
n E α，将这n f 个根代入线
性方程组，可得出相应的n f 组解{}v a α，从而给出零级波函数和能量本征值的一级修正，他们分别为：
(0)(0)
n v nv v
a ααφψ=∑ （5.2.15）
(0)(1)n n n E E E αα=+ （5.2.16）
由此可见，新的零级波函数实际上是原来第n 个能级上的各简并本征函数的线性叠加。下面我们对上述结果作一些说明：1.前面讨论过，简并来自对守恒量的不完全测量。由上式可见，无微扰的能级(0)
n E 经微扰后裂为n f 条。它们的波函数由各自相应的(0)
n αφ表示。这时简并完全消失。
2.经过重新组合后的零级波函数(0)
n αφ彼此正交，满足
(1)(1)
|n n ααααφφδ''<>= （5.2.17）
3.简并微扰法的重要精神在于：重新组合简并态的零级波函数，使得H '在简并态所构成的
子空间中对角化。在这样处理后，能级修正公式
(1)(0)
(0)||n n n E H αααφφ''=<> （5.2.18）
与非简并微扰公式完全相同。4.在非简并情况下，由一级微扰确定一级波函数和能量修正，
二级微扰来确定二级波函数和能量修正，但在简并微扰情况下，由一级微扰确定零级近似波函数和一级能量修正，二级微扰确定一级近似波函数和二级能量修正。 §5.3氢原子的一级S t a r k 效应把氢原子置于外电场中，则它的光谱线会发生分裂，这种现象称为Stark effect.
我们知道，由于电子在氢原子中受到球对称的库仑势的作用，除基态外任何一个能级都有简并，第n 个能级有2
n 度简并。但若在z 方向加一个电场，则破坏了中心立场的对称性，从而使电子在氢原子中的能级发生分裂，部分消除简并。 下面我们就来具体讨论这个问题。 氢原子在外电场中的哈密顿量是
???H H H '=+ （5.3.1） 2
202?2e H m r
=-?-h （5.3.2） ?cos H eE r eEz eEr θ'=?==v v （5.3.3）
为简单起见，我们假定外电场均匀，且沿z 轴方向，而将氢原子视为等效电偶极矩。这是
因为氢原子体系做电多极矩展开为点电荷，电偶极矩和电多极矩等的叠加，等效点电荷为零，电多极矩贡献很小很小，而取等效电偶极矩。为能达到实验上观察Stark effect ，一般取7
10/V m ，而原子内部库仑场11
10/V m 。所以，外加电场远远小于库仑场，我们可以用微扰的方法来处理，氢原子的基态没有一级Stark effect ，为简单起见，我们现在考虑第一激发态（2n =）时的情形。当（2n =）时，属于这个能级有四个简并态，他们的波函数为：
12002000221021103211211142112111()(,)()(,)
()(,)()(,)
R r Y R r Y R r Y R r Y φψθ?φψθ?φψθ?φψθ?--======== （5.3.4）
由简并微扰论，为求一级能量修正要解下述久期方程
(1)
2det 0ij ij H E δ'-= （5.3.4）
由
1,1,cos lm l m l m Y θ+-=
和
2*0
(,)(,)sin lm l m ll mm Y Y d d ππ
θ?θ?θθ?δδ''''=??
可知：只有当两态的角
量子数差1l ?=±，磁量子数差0m ?=时?H
'的矩阵元才不为零。 容易看出，除12
H '和21H '外，其他所有矩阵元为零*12212002103H H H dr eEa ψψ'''===-?v （5.3.5）
从而久期方程可写为：
(1)
2
(1)2(1)2(1)2
300300000
E eEa
eEa E E E ----=-- （5.3.6）
计算行列式有：
(1)2(1)2222()[()(3)]0E E eEa -= （5.3.7）
四个根为：
(1)
21(1)22(1)(1)2324330
E eEa
E eEa E E ==-== （5.3.8） 由此，在外电场作用下，原来是四度简并的能级，在一级修正中将分裂为三个能级，简并
部分消失。可以用下图来表示能级的分裂情况。
开始时是没有外电场式的能级和跃迁，后来是加外场后的情况。原来简并的能级在外场作用下分裂为三个能级，一个在原来的下边，一个在原来的上边。他们之间能量差都是3eEa 。这样，没有外电场时的一条谱线，在外电场中分裂为三条；他们的频率一条比原来的稍小，一条比原来的稍大，另一条相等。现在计算零级波函数。分三种情况：
Ⅰ.当(1)
213E eEa =时；（5.2.13）是可写成
(1)10(1)
20(1)3(1)4300300000000
a E eEa a eEa E a E a E ??--??
? ?-- ? ?
= ? ?- ? ? ?-??
?
? （5.3.9） 而 (1)(1)
2103E E eEa == （5.3.10）
得 1234,0a a a a =-== （5.3.11）
因此，相应于能级(0)
203E eEa +的零级近似波函数是：
(0)1200210)φψψ=
+ （5.3.12） II.当(1)
(1)2103E
E eEa ==-时，得1234,0a a a a ===
相应的零级近似波函数是：
(0)2200210)φψψ=
+ （5.3.13） 当(1)
(1)(1)23240E
E E ===时，得12340,,a a a a == 为不同时为零的常数，相应的零级近似
波函数是：
(0)
23334432114211(0)24
a a a a ψφφψψψ
-??
=+=+???
（5.3.14） §5.4 变分法前面已经讲过量子力学中用微扰法求解问题的条件是体系哈密顿算符
?H 可分为0?H 和?H '两部分，而且0
?H 的本征值和本征函数是已知的，而?H '很小。如果这些条件不能满足，微扰法就不能应用。
本节介绍量子力学中求解问题的另一种近似方法——变分法。 设体系哈密顿算符 的本征值由小到大的顺序排列为
012,,,,n E E E E L L 相应的本征函数是
012,,,,n ψψψψL L 00,E ψ是基态能量和基态波函数。为简
便起见，我们假定?H 的本征值n E 是分立的，本征函数系{}n
ψ组成正交归一系，于是有 ?n n n
H E ψψ= （5.4.1） 设任意归一化函数ψ，按{}n ψ展开
n n n
a ψψ=∑ （5.4.2）
在ψ所描写的状态中，体积能量的平均值是
*****,,2
*
,,???m n m n m n n m n m n
m n
m n n m n n n
m n
n
H H d a a H d a a E d a a E a E ψψτψψτψψτδ<>=====∑∑??
?∑∑ （5.4.3）
由于0E 是基态能量，所以有0n E E <，在上式中用0E
代替n E ，则 2
0?n
n
H E a
E <>≥=∑ （5.4.4）
这个不等式表明，用任意波函数ψ算出?H
的平均值总是大于体系基态能量，而只有当ψ恰好是体系的基态波函数0ψ时，?H 的平均值才是基态能量0
E 。 上面讨论中曾经假设ψ是归一化的，如果ψ不是归一化的，那么上式应该写为：
*
*
*
*
???,H d H d H E d d ψψτψψτψψτψψτ
<>=≤
???? （5.4.5） 这说明，利用任意波函数ψ算得H 的平均值可给出基态能量的上限。如若选择一系列波函数，分别用他们去计算H 的平均值，则对应最小的一个值的波函数，最接近真正的基态波函数0ψ，相应地，对应最小的一个值也最接近真正的基态能量0E 。利用这种性质，可以提出一种变分法来近似的求出基态能量。
选择一个含变分参量λ的尝试波函数()ψλ，用它计算H 的平均值
**
?()()()()()H
dr H dr
ψλψλλψ
λψλ<>=
?? （5.4.6）
然后将()H λ<>对λ变分取极小值
()0H λλ
δλδλ=<>
= （5.4.7）
将0λ代入，得出0()H λ<>，则0()H λ<>就是0E 的近似值，0()ψλ就是近似波函数。
§5.5 氦原子基态下面我们用变分法求解氦原子基态问题。氦原子体系的总 ?H
为 2222
22121212
2
12
?()2?(2)ze ze e H m r r r e H z r =-?+?--+=+=h （5.5.1） 因为212e r 与21ze r 及2
2
ze r 具有同样的量级，故不能用微扰法，现应用变分法处理，首先选去合
适的尝试波函数
当2
12
e r 不存在时，0
?H 部分的基态波函数为 1202()111001100230
(,)()()z r r a z r r r r e
a ψ??π-+==v v
v v v v
（5.5.2）
3
2
1001
()
z
a
z
r e
a
?-
?
=?
?
v
（5.5.3）
当考虑
2
12
e
r
项存在时，即是考虑和原子中电子间作用，从物理上考虑可视为其中每个电子处在核ze
+与另一电子e-组成场中运动，这相当于屏蔽库伦场作用，而其效果上引起2
z≠且使2
z<，从而可选取z为变分参量而将
11
|(,)
r r
ψ>
v v
作为尝试波函数。
这时可通过
1212
?
()(,,)||(,,),
E z r r z H r r z
ψψ
<>=<><>
v v v v
（5.5.4）
()
E z
z
?<>
=
?
（5.5.5）
计算出
min
z，从而得到基态能量和波函数。计算过程略，有兴趣的同学可在这里看从计算结果可以看出：
2222
000
45
()
8
z e e z e z
E z
a a a
<>=-+（5.5.6）
222
000
()245
8
E z ze e e
z a a a
?<>
=-+=
?
（5.5.7）
min min
5
24, 1.59
8
z z
=-=（5.5.8）
即由变分法所得氦原子的基态能量
22
2
0min min
00
27
2.85
8
e e
E z z
a a
??
?-=-
?
??
（5.5.9）
而相应的基态波函数为
12
271
3()
16
1133
27
(,)
16
r r
a
r r e
a
ψ
π
-+
=
v v
v v
（5.5.10）
试验测定氦原子的基态能量
2
2.90
e
a
-，应用微扰论计算
2
2.75
e
a
-
，变分法的结果为（5.5.9）时与实验结果接近。显然，若将尝试波函数再加以改善或修正，可能得到更接近实验的结果。
氦原子基态计算过程氦原子基态计算过程如下：
[]
*1222222*12121212123
30
?()()||()(,,)
1
12(,,)2E z z H z r r z e e r r z dr dr m r r r z A B C a ψψψψπ<>=<><>=????????-?+?-++???? ?????????
=++??v v h v v v v 其中,,A B C 分别表示
()1212001201202()()22
1212()2121222()1212
;
2112;,
z
z
r r r r a a z
r r a z
r r a A e e dr dr m
B e e dr dr r r e
C e dr dr r -+-+-+-+=-?+???=-+ ???=??????h v v v v v v
利用下列关系式和简单结果
111000111100002011110012
111110*********();
2;
z z z r r r a a a z z z z r r r r a a a a z r a r z z
e r e e a a r r r z z z e e e e a r r a r a r z e a r --------???????=-?=- ? ????????????????????????=-??+?=--?? ? ??? ? ???????????????????=- ????v r r v v r r v r 2
0220
02202
02121201211112022021111;
2;
11(cos ),(),(,);1
(cos ),();
2(cos )sin 2;21
sin z r a z
z
r r a a l
l l l
l l l
lo lo e z z e
e a r a r P r r r r r r r r P r r r r P d l dr r dr d πθθθθθδδθ--
-∞=∞=?
??
?????=-- ?????????=>= ???
??=< ???==+=∑∑?v v
v 11222222212121212121210
;sin ;
cos sin sin cos()cos cos ;
()!(cos )(cos )(cos )2(cos )(cos )cos[()];
()!
!;m m
l l l l l m x n n d dr r dr d d l m P P P P P m l m n e x dx αθ?θθ?θθθ??θθθθθθθ??α
∞-+==-+-=+-+=∑?
v
容易得出：12022()1212
z
r r a e C e dr dr r +=??v v 积分中对1θ的积分，除0l m ==的项之外皆为零，从而
1212100
1222()2(
)22
222022221120
012115(4)
,8z z r r r r r a a r e a C e e r dr e r dr r dr r r z ππ-+-+∞
∞??=+=??????
?
?? （5.5.12）而相应的计算也得出
22
,e a A z
π=
22
2
4.e a B z π=-因此可得：
222222
222220003220000
455()4.88e a e a e a z z e e z e z
E z a z z z a a a ππππ??=-+=
-+????注意到得出cos θ与1212,,,θθ??的关系可参见下图，其中11112222(,,),(,,)r r r r θ?θ?v v
分别为氦原子中电子1及2
的坐标，θ为12,r r v v
的夹角。
§5.6 含时微扰前面都讲的定态问题，下面我们来讲一下含时微扰。设体系的哈密顿量可分成0H 和H '两部分，0H 为无微扰部分，其本征值和本征函数都已知，H '为微扰部分，它是时间的函数，他们满足的薛定谔方程为
i H t
ψ
ψ?=?h
（5.6.1） 0()H H H t '=+ （5.6.2） 0n n n H φεφ= （5.6.3）
0H 的定态波函数是：n i E t n n e
φ-Φ=h
将H 的本征态ψ按n Φ展开：
()n n n
a t ψ=Φ∑ （5.6.4）
代入（5.6.1）得
0()()
()()n n n
n
n n n n n n
n
n
da t d t i i a dt dt a t H i a t H ΦΦ+'=Φ+Φ∑∑∑∑h h h （5.6.5）
以*
m Φ左乘（5.6.5）两端并对全空间积分，再利用
n
n i H t
?Φ=Φ?h
（5.6.6） 及本征函数系的正交性，得
*()()()mn m n m n n i t n mn
n
da t i a t H dr
dt a t H e ω'=ΦΦ'=∑?∑v
h
（5.6.7）
式中
*mn m n H H dr φφ''=?v （5.6.8）
()1
mn m n E E ω=
-h
（5.6.9） mn ω 是从能级 n E 跃迁到 m E 的玻尔频率。同样，引入微扰参数
??,().H H H t λλ'=+则(0)(1)2(2)n n n n a a a a λλ=+++L 代入（5.6.7）式，得 ()(0)(1)(2)
2(0)(1)2(2)
mn m m m i t
n n n mn
n
da da da i dt dt dt a a a H e ωλλλλλ??+++??
??'=+++∑h L L （5.6.10）
由λ的同幂次系数相等得
(0)
(1)1(0)(1)1():0
::mn mn m
i t
m mn n n
l i t
l l m mn n n da ih dt da ih H a e
dt da ih H a e
dt ωωλλλ++='='=∑∑L L
（5.6.11） 解上述方程，即可得()m a t 的各 级近似解。零级近似：由于(0)
m a const =，它由无微扰时体
系的初始状态决定。设微扰在0t =时引入，这时体系波函数ψ处于0
?H 的第k 个本征态k φ，则由(0)n n
n
a ψ=
Φ
∑，当k ψφ=时，则 ,(0)n n k a δ=
一级近似：由于
(1)11
mn mn i t i t m nk mn
mk n da H e H e dt i i ωωδ''==∑h h
(1)
01mn t
i t m
mn a
H e dt i ω'''∴=?h 由(0)m n m
a ψ=Φ∑可知，()m a t 示在0?H 表象下在t 时刻的波函数。由于在0t =时，体系处于k Φ态，在t 时刻，体系处于m Φ态。因此，2
()m a t 表示体系从0t =时0H 的k Φ态到t t =时跃迁到0H 的第m 个本征态m Φ的几率。通常称()m a t 为跃迁几率振幅，2
()m a t 称为跃迁几率，记作k m W →
2
2
2
1
()mk t
i t k m
m mk
W a t H e dt ω'
→''==?
h
§5.7跃迁几率和费米黄金
规则利用上一节中含时微扰理论的一些基本公式，本节将具体计算几种情况下的跃迁几率。
常微扰的跃迁几率假定微扰 是个常数，并且只在 时间间隔内起作用，则体系在 时处在 态，在 时跃迁到 态的几率振幅是
0(1)1()mk mk i t t i t mk m mk
mk
H e a t H e dt i ωωω''
'-''==-?h h （5.7.1） ()()
2
2
2
2222222
()11
2[1cos ]
sin 42mk mk mk
i t
i t m mk
mk
mk mk
mk mk
mk
H a t e
e H t t H ωωωωωωω-'=
--'=-'=h h h （5.7.2）
为进一步简化（5.7.2）式，可用 δ函数的公式
22
sin lim ()t xt x tx δπ→∞= （5.7.3） 当 时，可将（5.7.2）式化为
2
2
222
1lim ()()22()
mk k m m mk
t mk
mk W a t H t H t ωπδπδω→→∞
'==
'=h h （5.7.4） 跃迁速率是
222()2()m k m k mk
mk mk
m k dW w H dt H π
δωπ
δωω→→'=
='=-h h （5.7.5）
（5.7.4）（5.7.5）式表明，对于常微扰，经过足够长时间后，它的跃迁几率与时间无关。而且跃迁过程满足能量守恒定律，只在初态能量与末态能量相等时，跃迁几率才不为零。应该指出，对于实际问题；由于自由度一般不只一个，因此能级总有简并。能量相同并不意味着只有一个状态。特别是，如果跃迁的末态是散射态，它相应的能谱是连续谱。应该讨论的实际情况是，从能量为k E 的k 态到能量处于m m m E E dE →的所有状态的跃迁几率。为此，假定末态的态密度是(,)m E ρβ ，其中β表示除能量外的其他守恒量，则在能量间隔m dE ，简并态态间隔d β的态密度是(,)m m d d ρωβωβ ，相应的跃迁几率是
2
'22'
2(,)()2(,)()m m mk m m m E mk m m mk E t W H E E dE d t H E E dE d ββπρβδβπρβδβ????=
=??h
h
（5.7.6）
不失普遍性，选1β?= ，且m E ?足够小时，（5.7.6）是近似为
2
'2(,)mk m t W H E πρβ=
h
（5.7.7） 2
'2(,)mk m dW t W H E dt πρβ=≈h
（5.7.8）
（5.7.8）式称为费米黄金规则。它对讨论粒子的跃迁具有特别重要的意义。（5.7.8）式中态密度的具体形式取决于末态的具体形式。 周期微扰的跃迁几率 记微扰为
()()'
??()2
i t i t i t i t A H t e e F e e ωωωω--=+=+ （5.7.9） 式中??2A F =是与时间无关的算符， 是周期性微扰的角频率。无微扰体系的薛定谔方程是 0k k k H E φφ= （5.7.10）
得
'0()()111mk mk mk t i t m mk i t i t mk mk mk a H e dt i F e e ωωωωωωωωω'
--'=
??---=+?
?+-??
?h
h （5.7.11）
式中*?mk m k F F
dr φφ=
?v
跃迁几率是
2
2
()()22
2
2
11
mk mk i t i t mk
k m
mk mk mk F e e W F B B ωωωωωωωω--→+-
--=+
+-=+h h （5.7.12）
式中
()()/2
sin ()/21
()/2mk mk i t i t mk mk mk i t e B ie ωωωωωωωωωω--+--==-+-（5.7.13） ()()/2
sin ()/21
()/2
mk mk i t i t mk mk mk i t e B ie ωωωωωωωωωω-----==--- （5.7.14） 由（5.7.12~14）式可见，当mk ωω=时，B -的分母和分子都为零，利用函数极限的洛必达法则，可知B -随时间增加，因而当mk ωω=时B -起重要作用。同理当mk ωω=-时B +起重要作用。这表明，B -项在mk ωω=时达到共振，B +项在mk ωω=-时达到反共振。 另一方面，注意到函数2
2sin(/2)
(/2)mk mk t ωω在0mk ω=处有极大值，在2/mk t ωπ=±为
零，而次极大的峰值远低于主极大的峰值。如图所示。从图中我们也可以看出当t →∞时，函数2
2sin(/2)(/2)mk mk t ωω趋于δ函数，这是只有在0mk ω=处变成无穷大，其他各处均
为零。
容易看出，满足（5.7.12）式的k m W →具有以下性质 1.当mk mk ωωω-=
时，起主要作用的是B - ，可略去B + ；当mk mk ωωω+=时，起
主要作用的是B +，可略去B -。在mk mk ωωω±=外的其他区域，近似为零。
2.在共振区mk mk ωωω-=
和反共振区mk mk ωωω+=中，k m W →可近似表示为
22
'2
4sin 2mk mk
k m mk t F
W ωωωω
→±?? ?
??=
±h （5.7.15） 当t →∞时
()
()2
'2
2
'22'2222mk
mk k m mk mk mk m k F W t t F t F ωωπδπδωωπδωωω→±??
=
?
??
=±==-±h h
h h
（5.7.16）
跃迁速率为
()2'22k m k m
mk m k dW W F dt πδωωω→→==-±h h
由（5.7.16）可见，跃迁过程满足能量守恒。当且尽当周期微扰的频率ω满足
m k ωωω-=±h 时，才能发生跃迁。而且，当微扰作用时间足够长后，跃迁速率与时间无
关。
由（5.7.16）还可以得出
k m m k W W →→= （5.7.18）
k m W →表示从k 态跃迁到m 态的几率，m k W →相反。
4.比较（
5.7.4）与（5.7.16）可见，当周期性微扰的频率趋于零时，（5.7.16）过渡到（5.7.4）。这一结果表示当频率趋于零时，周期微扰过渡到常微扰，这是很自然的。
非周期微扰的跃迁几率若在时间间隔0t T ≤≤内加入非周期微扰'()H t ，将'()H t 作傅立叶展开
'()'()i t H t H e d ωωω+∞
--∞
=?
（5.7.19）
'0
1()'()21'()2i t
T i t H t H e dt H e dt ωωωπωπ+∞-∞=
=?? （5.7.20）
跃迁几率振幅是
'0
'
''1()1()12()()1()mk mk T i t
m mk
T i t i t mk mk mk mk a H t e dt i e dt H e d i H d i H i ωωωωω
πωδωωω
ω+∞--∞+∞-∞=
==-=????h h h h
（5.7.21）
从 k 态到m 态的跃迁几率是
2'
224()k m
mk W H πω→=h
（5.7.22）是表明，外来微扰H '虽然是非周期性的，但能引起从k 态到m 态跃迁的，只是那些频率mk ωω= ，能引起共振反共振的傅立叶分量。而其他傅立叶分量，由于跃迁过程中能量守恒的限制，对跃迁无贡献。
§5.8光的发射与吸收
爱因斯坦的发射和吸收定则
设某原子体系只有能谱12,,,,,,k m E E E E L L L
这些能级按大小排列为12k m E E E E <<<<< 两种跃迁皆发射mk m k E E ω=-h ，而由较低能级跃迁到较高能级k m E E →只能从外界吸收mk ωh 能量。为了描述原子在k E 和m E 两种能级间跃迁，爱因斯坦引入了三个系数 1. mk A 为m k E E →的自发辐射系数，它表示原子在单位时间内由m E 能级自发跃迁到k E 能级的几率。 2. mk B 为m k E E →的受激辐射系数，若作用于原子的光波在d ωωω→+频率范围内的能量密度是()I d ωω ，则在强度为()I ω的入射光照射下，处于能级m E 的原子，经过受激发射放出能量为mk ωh 的光子，跃迁到k E 几率是()mk mk B I ω 3. km B 为k m E E → 的吸收系数，它表示原子在单位时间内吸收mk ωh 发生k m E E →跃迁的几率。假定能级m E 中有m N 个原子，k E 中有k N 个原子，则在单位时间内通过受激发射和自发发射放出光子，由能级m E 跃迁到k E 的原子数是()()m mk mk mk N A B I ω+；另一方面，单位时间通过吸收光子，由能级k E 跃迁到m E 的原子数是()k km mk N B I ω 当原子和电磁辐射达到平衡后，有 ()()()m mk mk mk k km mk N A B I N B I ωω+= （5.8.1） 根据统计物理中，Maxwell-Boltzman 分布, (),()k m E E kT kT k m N c T e N c T e - - == （5.8.2） 第五章 微扰理论 第一部分：基本概念与基本思想题目 1. 定态微扰理论主要研究什么样的物理体系？ 2. 00//????? 在微扰理论中，中的和各应满足什么条件？H H H H H =+ 3. 讨论无简并微扰理论的适用条件，说明其表达式的物理意义。 4. 何为吸收和发射? 说明自发发射和受激发射? 为什么量子力学无法解释自发发射? 5. 讨论原子中的电子与光的相互作用时,为什么忽略电子和磁场间的相互作用? 6. 与定态微扰理论相比,含时微扰理论所要解决的问题有何不同? 7. 何为Stark 效应? 8. 试述变分法的基本思想及其所解决的问题? 9. 中心力场中电子跃迁选择定则是什么? 第二部分: 基本技能训练题 1. 设氢原子中价电子所受有效作用势为 222 2020 () 014s s s e e a e U r e r r λλπε=--=<≤其中 试用微扰理论求基态能量(准确到一级). 2. 00102030000123100()()**()()()()()?, : H , |||| ,设在表象中的矩阵表示为其中和试用微扰理论求能量本征方程的本征值准确到二级。 H H E a E b a b E E E E a b E ????=??????<<<< 3. 转动惯量为I 电偶极矩为D 的空间转子处于均匀电场ε中，若电场很小，用微扰法计算转子基态能量的二级修正。 4. 设体系未受微扰时只有二个能级E 10及E 20， 现在受到微扰H /作用, 微扰矩阵元为12211122////, ; a,b ,H H a H H b ====都是实数用微扰公式计算能量到二级修正. 5. 基态氢原子处于平行电场中,若电场是均匀的且随时间按指数下降,即 0t -0 t 0e t 0 ( 0 ) τεετ?当当的参数 求经过长时间后氢原子处于2p 态的几率。 6. 粒子处于宽为a 的一维无限深势阱中，若微扰为 /a 0x 2()a x a 2 b H x b ?-≤≤??=??<≤??求粒子能量的一级修正。 7. 计算氢原子由第一激发态到基态的自发发射几率。 8. 用狄拉克符号求线性谐振子偶极跃迁的选择定则。 9. 对于处于宽度为a 的一维无限深势阱中的粒子（质量为m 0），受到微扰 V(x)＝V 0cos (2π/a)x 求体系的能量(准确到二级)。 10. 设在H 0表象中0102()() E a b H b E a ??+= ?+?? （a,b 为实数） 第五章 微扰理论 5.1 如果类氢原子的核不是点电荷,而是半径为0r ,电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。 解: 这种分布只对0r r <的区域有影响, 对0r r ≥的区域无影响. 根据题意知 ()()0 ?H U r U r '=- 其中()0U r 是不考虑这种效应的势能分布, 即 ()2004ze U r r πε=- ()U r 为考虑这种效应后的势能分布, 在0r r ≥的区域为 ()2 04ze U r r πε=- 在0r r <的区域, ()U r 可由下式 ()r U r e Edr ∞ =-? 其中电场为 () () 3023300000201 4,443434Ze Ze r r r r r r r E Ze r r r ππεπεππε?=≤?? =? ?>? ? 则有: ()()()() 2 2 3 2 000 22222 2200 033000000 1443848r r r r r r U r e Edr e Edr Ze Ze rdr dr r r Ze Ze Ze r r r r r r r r r πεπεπεπεπε∞ ∞ =--=- - =---=--≤??? ? 因此有微扰哈密顿量为 ()()()() 222 200300 031?220s s Ze r Ze r r r r r H U r U r r r ???--+ ≤? ?'=-=????>? 其中s e =类氢原子基态的一级波函数为 ()( 32 10010000032 02exp 2Zr a R Y Z a Zr a Z e a ψ-==-?=?? 按定态微扰论公式,基态的一级能量修正值为 ()()()0 0*0011 11 100100 3 2222222000000?1 31sin 4422Zr r a s s E H H d Z e Ze Z r d d e r dr a r r r ππψψτ?θθπ -''==??????=--+?? ? ????????? ? ??? §6.含时微扰论 前面，我们解决的是H ?与t 无关，但不能直接求解，而利用0 2 0V m 2P H ?+=有解析解，并且0 1V V H ?-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ?,r (H ?ψψ=的近似结果。有时也能用试探波函数，通过变分来获得。 现在要处理的问题是：体系原处于0H ?的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ?1 附加到该体系。显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ?在一段时间中不变），在0H ?的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。而且无法获得解析结果。有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0 H ?的本征态的几率又不随时间变化。当然，这与作用前的几率已有所不同。也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。这就需要利用含时间的微扰论。总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。 H ?与t 有关，体系原处于)P ?,r (H ?0 ，随t 加一微动)t (V ψψH ?t i =?? , )t (V H ?)t (H ?0 += 因0 H ?不显含t ，而有 )r (E )r (H ?n 0n n 0??= 则 ψψ0 H ?t i =?? 的通解为 ∑-=ψn t iE n n 0n e a )t ,r ( ? 0H 的定态 ∑=n n )t ,r (a ψ t iE n n e )r ()t ,r (?ψ= 而 n a 是常数 ))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=?ψ 不随t 变 当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ?时 学号：14081601101 毕业论文 题目：用简并定态微扰理论求氢原子的二级斯塔克效应 作者届别2012 学院物理与电子学院专业物理学 指导老师职称教授 完成时间2012年5月 摘要 本文主要在氢原子的一级斯塔克效应的基础上计算其二级斯塔克效应，在氢原子的一级斯塔克效应中，当n=2时能级有分裂，简并有消除，但是并没有完全消除，对氢原子进行二次斯塔克效应的研究，发现简并没有消除只是能级发生了移动。这很好的解释了氢原子的赖曼线系第一条谱线在电场作用下分裂为三条的原因。 关键词：氢原子；简并；斯塔克效应 Abstract This thesis mainly account the second order Stark effect of hydrogen atom based on its first order Stark effect. When n = 2, there is fission in energy level and elimination in degeneracy in the first order Stark effect of hydrogen atom. But the degeneracy does not absolutely disappear. While researching on the second order Stark effect of hydrogen atom, the author of this thesis finds that there is only shift in energy level and no elimination of the degeneracy, which well explains the reason why the first line in the Lai Man line of hydrogen atom is divided into three spectrum lines. Keyword: Hydrogen atom；Degeneracy；Stark effect 第五章微扰理论 2 2 1.设氢原子中价电子所受有效作用班厂）二-玉-几兽 其中￡ , r 厂 4矶 试用微扰理论求基态能屋（准确到一级）。 ［解］:氢原子基态波函 数 ???Eo = E ： + E 冷… 「El 守 -a 2r 2r =一手臥九J7石dMQ -2aal&入航 ???E O = E ： + E ；+??? 2 ?设在方。表象中方的矩阵为 = _4a\[^￡a 。九-— < 2丿 00 2 ——0<2<1 __L 2 -r ’E ；）0 a 、 H= 0 E ； b 其中 E ； < E ； < E ； 问,问《卑 a b" E ； \ 3 / 试用微扰理论求能量木征方程的木征值，准确到二级。 /\ /V ［解］表象中的H 的若无微扰吋，应是一个对角矩阵，而此题中H 不是对角阵，但 它的项应是对角阵。 曾 \ a 0 0、 <0 0 a } H = 0 E ； h — E ： 0 + 0 0 b ? a E 為 (O E 為 * 2 胪 o > 曾 0、 ‘0 0 a ' 第一项就是H.= 0 E ； 0 第二项是H'= 0 0 h ,0 \ E 為 ? /?* 0, 若准确到二级対三个能级 耳 爲 耳则 E 严 E ：）+ E ：+E ；+… E' = E ； + E ； + E ；+… 式中已知，只要求出0尽即可 ??? E \ = H\ E\ = H ；2 ??? H ；2 = o H ；3 = a ??. E ；=于g 由的矩阵元中对知 H ： H ；=码=0 即 E ； = E ；= ￡；=() ?? F 2=y \H nn] =y r() m m .R ⑺_ V 冋“」 1 —乙耳）_￡； （m 工1） m = 1.3此吋只有三项 E' 耳-E ； ' El-El 第17讲 第五章 微扰理论 §5.2 简并情况下的定态微扰论—简并微扰理论 零级近似波函数的确定和能级的一级修正 ()()∑==k 1i i 0i 0n C φψ (32-2) 代入()()()()()()()00101n n n n ??H E E H 'ψψ-=- (31-8b ) 式就可以确定()0i C ，并求出()1n E 。即求出波函数的零级近似 ()0n ψ和能量一级修正()1n E 。 具体计算如下： 把(32-2)式代入()()()()()() ()01100??n n n n H E E H ψψ'-=-（31-8b ） 得： ()()()()()()()∑∑=='-=-k i i i k i i i n n n H C C E ψE H 10101100??φφ （32-3） 以*i φ左乘上式两边并对整个空间积分，得： ()()()()()()()∑?∑??=='-=-k 1 i i *0i k 1i i *0i 1n 1n 0n 0*d H ?C d C E d E H ?τφφτφφτψφ 左边=()()( )[]()0d E H ?1n *0n 0=-?τψφ (利用厄米算符的定义式) 定义 ?'='i i *H d H ? τφφ (微扰矩阵元) (32-5) 则 ()() ()0C E H k 1i 0i i 1n i =-' ∑= δ( =1，2，3，…，k ) (32-4) 上式是关于()0i C (i =1,2,3…,k )的齐次线性方程组，它有非零 解（()0i C 不全为0的解）的充要条件为(零解时()00n =ψ，无意 义)： ()()()0121212221112111=-''''-''''-') E H (H H H )E H (H H H )E H (n kk k k k n k n (32-7) 第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密 顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。本章将介绍微扰论和变分法。 本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。 §5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级 Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。 假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程 ?H E ψψ= 满足下列条件： ?H 可分解为 0?H 和 ?H '两部分，而且 0 ?H 远大于?H '。 00????? H H H H H ''=+? 0?H 的本征值和本征函数已经求出，即 0 ?H 的本征方程 (0)(0)(0)0?n n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。微扰论的任务就是从0 ?H 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰?H ' 后，?H 的本征值和本征函数。3. 0 ?H 的能级无简并。严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。例如我们要通过微扰计算?H '对 0 ?H 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0) n ψ一个。其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。4. 0H 的能级组成分离谱。严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0) n E 处于分离谱内，(0) n ψ是束缚态。 在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是从已知的 0 ?H 的本征值和本征函数出发求0H 的本征值和本征函数。为表征微扰的近似程度，通常可引进一个小参数λ，将?H '写成?H λ' ，将 ?H ' 的微小程度通过λ 的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是 0???()n n n n H H H E ψλψψ'=+= 将能级n E 和波函数 n ψ 按λ 展开： 第五章例题剖析 1.一电荷为e 的线性谐振子受恒定弱电场ε作用。设电场ε沿x 方向： （1）用微扰法求能量至二级修正； （2）求能量的准确值，并和（1）所得的结果比较。 [解]（1）荷电为e 的线性谐振子由于电场ε作用所具有的能量为x e ε，因为ε 是弱电场，故与无电场时谐振子具有的总能量0H 相比较，显然有 x e H ε>>0 令 x e H ε='，显然，H '可以看作微扰，因此可以用微扰法求解。 线性谐振子在外电场作用下的总哈密顿算符是 H H x e x p H '+=++=??2 12?0222εμωμ 无微扰时，线性谐振子的零级波函数是 )(!222122x H e m m x m m απα ψα-?= 当体系处于第m 态时，考虑微扰的影响，则能量变为 ∑≠-'+'+=n m n m mn mm m m E E H H E E 0020 其中 ? ='dx x x e x H m m mm )()(*ψεψ ?=ξξξψξψα εd e m m )()(*2 其中x x μωαξ== ξξξξα εξξd H e H e N e m m m )()(222222--?= ξξξξαξξd H H e N e m m m )()(222?-= 利用递推公式 )()(21)(11ξξξξ-++=m m m mH H H 故 ξξξξαεξd mH H H e N e H m m m m mm ??? ????+='-+-)()(21)(11222 利用厄密多项式的正交性可以看出上面的积分为零，即0='mm H 这表明能量一级修正为零。 下面求能量的二级修正。为此计算矩阵元 ?-='ξξξαεξd H H e N N e H n m n m mm )()(2 2 §5.1 非简并定态微扰理论 重点： 微扰的条件，微扰能量二级修正的求解 （一）基本方程 假设体系的哈密顿算符H不显含时间，所以体系有确定的能量，而且可分为两部分：一部分是，表示体系未受微扰的哈密顿算符；另一部分是，是加于上的微扰 (5.1-1) 以和表示的本征函数与相应的本征值，对未受扰的体系，薛定谔方程 （5.1-2） 的解是已知的，对于被微扰的体系有 （5.1-3a） 即 （5.1-3b） （5.1-4） 并在最后运算结果令，利用（5.1-4），则（5.1-3b）可写成 （5.1-5） 由于、E n都和微扰有关，可把它们看作是表征微扰程度参数的函数，将它们展为 的幂级数。 （5.1-6） （5.1-7） 式中、依次是体系未受微扰时的能量和波函数，称为零级近似能量和零级近似波函数，和是能量和波函数的一级修正，等等。 将（5.1-6），（5.1-7）式代入（5.1-5）式中，得 （5.1-8） 空虚等式两边同次幂的系数应相等，由此得到下面一系列方程： （5.1-9） （5.1-10） （5.1-11） 将省去，为此在（5.1-4）式中令，得出，故可把，把， 理解为能量和波函数的一级修正。 （二）一级微扰 （1）能量的一级修正 为了求，以左乘（5.1-10）式两边，并对整个空间积分 （5.1-12）注意是厄密算符，是实数，则上式左边 （5.1-13） 于是由（5.1-12）式，注意到的正交归一性，得到 （5.1-14）即能量的一级修正值等于在态中的平均值。 （2）波函数的一级修正 已知，由（5.1-10）式可求得。为此我们将按的本征函数系展开 （5.1-15）在上式中，若决定，便可求得。为此，将上式代入（5.1-10）式，并注意，得 分类号 编号 毕业论文 题目非简并定态微扰理论 学院物理与信息科学学院姓名崔骁 专业物理学 学号271040106 研究类型研究综述 指导教师方玉田 提交日期 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的论文是在指导教师的指导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡是引用他人已经发表或未经发表的成果、数据、观点等均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：年月日 论文指导教师签名： 目录 正文 ................................................................... .１ 1 引言 .................................................. 错误！未定义书签。 2 非简并定态微扰理论 .................................... 错误！未定义书签。 2.1 理论定义 (1) 2.1 非简并 (1) 2.1.2定态 (1) 2.2理论推导 (2) 2.2.1一级近似计算 (3) 2.2.2二级近似计算 (4) 2.2.3三级近似计算 (7) 3 能量和波函数的修正关系 (9) 5 参考文献 (10) 非简并定态微扰理论 崔骁 （天水师范学院物理与信息科学学院，甘肃天水 741000） 摘要采用逐级近似的方法，求解非简并定态微扰理论能量和波函数的修正，能量和波函数分别修正计算至三级，并找出了能量逐级修正和波函数逐级修正之间的关系。关键词非简并；定态微扰理论；逐级近似；能量修正；波函数修正 Non-degenerate Stationary Perturbation Theory Cui xiao (College of Physics and Information Science,Tianshui Normal University, Tianshui Gansu 741001) Abstract：Using the method of Progressive approximation to solve Energy level correction and Wave function in non-degenerate Stationary Perturbation Theory, energy and wave function were modified computing to level 3, and find out the relationship between Energy level correction and Wave function correction. Key words: Non-degenerate，Stationary Perturbation Theory，Energy level correction，Wave function correction，Progressive approximation 第五章 微扰理论 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单的问题。如： （1） 一维无限深势阱问题 （2） 线性谐振子问题 （3） 势垒贯穿问题 （4） 氢原子问题 这些问题都给出了问题的精确解析解。 然而，对于大量的实际问题，薛定谔方程能有精确解的情况很少。因此，量子力学求问题近似解的方法就显得特别重要。 近似解问题分为两类 （1） 体系的哈密顿量不是时间的显函数——定态问题 （2） 体系的哈密顿两显含时间——状态之间的跃迁问题 我们重点是介绍第一类方法：a 、定态微扰；b 、变分法 §5.1 非简并定态微扰理论 一、微扰体系方程 可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系的哈密顿量不显含时间，而且可以分为两部分： H H H '+=???)0( （1） 其中 )0()0()0()0(?n n n E H ψψ= （2） 即由)0(?H 所描写的体系是可以精确求解的。（已知） 另一部分H '?是很小的，可以看作加于)0(?H 上的微小扰动。新在的问题是如何求解微扰后哈密顿量H 的本征值和本征函数，即如何求解整个体系的薛定谔方程： n n n E H ψψ=? （3） 当0 H ='时，) 0()0(,n n n n E E ==ψψ 当0H ≠'时，引入微扰，使体系的能级发生移动。 既然是微扰，显然，)0(n ψ、)0(n E 则应是波数和能量的主要部分。设： +++=) 2()1()0(n n n n E E E E （4） +++=) 2()1()0(n n n n ψψψψ （5） 其中)0(n E ，)0(n ψ是零级近似，)1(n E ， )2(n E 和)1(n ψ， ) 2(n ψ分别是体系能量和波函 数的一级修正和二级修正。它们具有不同的数量级。 二、关联方程 下面我们建立零级近似，各级修正之间的互相联系的方程，将（4）（5）代入（3）式得（并把同数量级的写在一起） ++++++=+'++'++)()()??()??(?)0()2()1()1()2()0()0()1()1()0()0()0()1()2()0()0()1()0()0()0(n n n n n n n n n n n n n n n n n E E E E E E H H H H H ψψψψψψψψψψψ 这个等式的两边同级修正的项应相等，由此可得到下面一系列的关联奉承。 零级 )0()0()0()0(?n n n E H ψψ= （6） 一级 )0()1()1()0()0()1()0(??n n n n n n E E H H ψψψψ+='+ （7） 二级 )0()2()1()1()2()0()1()2()0(??n n n n n n n n E E E H H ψψψψψ++='+ （8） 三、能量和波函数的一级修正 下面讨论) 0(n E 无简并的情况 上面的（6）式就是)0(?H 的本征方程，可精确求解（已知），（7）式是一级修 正所满足的方程。 将（7）式移项可化为： )0()1()1()1()0()0(]?[]?[n n n n E H E H ψψ--=- （9） 将波函数的一级修正)1(n ψ按)0(?H 的本征函数系展开，即 ∑=m m m n c ) 0()1()1(ψψ （10） 将（10）式代入（9），则得 ()ψψ )0()1()0() 0()0()1(n n m n m m m E H E E C ?? ? ??-=--'∑∧ （11） 以*0ψk 左乘上式两边，并对全空间积分，利用ψ )0(n 的正交归一性，可得 量子力学课后习题详解 第五章 微扰理论 5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。 解：类氢原子如果核是点电荷，核外电子运动的哈密顿量为 00 ??()H T U r =+ 其中，)(0r U 为点电荷库伦势的势能，即 2004ze U r r πε=-（） 在小球核电荷分布情况下，核外电子运动的哈密顿量为 ??()H T U r =+ 球对称核电荷分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响，即在0r r ≥区 域， 2 00()()4Ze U r U r r πε=-= 在0r r <区域，)(r U 可由下式得出， ?∞ -=r Edr e r U )( ??? ????≥≤=??=)( 4 )( ,4344102003003303 420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε ??∞ --=0 )(r r r Edr e Edr e r U ?? ∞ - - =00 20 2 3 002 144r r r dr r Ze rdr r Ze πεπε )3(84)(82203 020022 203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤ 将哈密顿算符形式改写为 0???H H H '=+ 得 ?? ???≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(?000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于通常0r 相对于电子的典型（平均）运动半径（玻尔半径）很小，所以，可以 认为(0)??H H '<<，视为一种微扰。 对于基态r a Z e a Z 02/1303) 0(1)(-=πψ，2422(0)12 22e s s m Z e Z e E a =-=-由?H '引起的一级修正为 ?∞ '=τψψd H E )0(1 * )0(1)1(1? ? -+--=0 00 2 2022203 023 3 4]4)3(8[r r a Z dr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ 由于 00r r a ≤<<，故10 2≈-r a Z e 。 ∴ ? ? +--=0 3 02 40 4 2 20 3 3002 4)1(1 )3(2r r rdr a e Z dr r r r r a e Z E πεπε 20 30024505 030300242)5(2r a e Z r r r a e Z πεπε+--= 2 3002410r a e Z πε= 2 03 2452r a e Z s = 422222(1)(0)201 1 032 000 22//1525s s Z e Z e Z r E E r a a a == # 5.2 转动惯量为I 、电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场在ε 中，如果电场较 小，用微扰法求转子基态能量的二级修正。 解：取ε 的方向为Z 轴建立坐标系，则转子的能量包括转动动能和电偶极矩在电场中的势能，哈密顿算符为 θεεcos ?212??22D L I D I L H -=?-= 取θεcos ? ,?21?2)0(D H L I H -='=，则 H H H '+=???)0( 微扰理论 (量子力学) 维基百科，自由的百科全书 跳转至：导航、搜索 量子力学的微扰理论引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试着将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。基本的点子是，从一个简单的量子系统开始，这简单的系统必须有精确解，在这简单系统的哈密顿量里，加上一个很弱的微扰，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，我们可以进而研究比较复杂的量子系统。 微扰理论可以分为两类，不含时微扰理论与含时微扰理论。不含时微扰理论的微扰哈密顿量不相依于时间；而含时微扰理论的微扰哈密顿量相依于时间，详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论，皆指不含时微扰理论。 目录 [隐藏] ? 1 微扰理论应用 ? 2 历史 ? 3 一阶修正 ? 4 二阶与更高阶修正 ? 5 简并 ? 6 参阅 ?7 参考文献 ?8 外部链接 [编辑]微扰理论应用 微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程的精确解。我们所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论，我们可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量，我们可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应）。 第六章微扰理论 式 中，6.1 引言 上章介绍了分布函数理论和积分方程方 法，可以研究流体的结构和流体热力学性质。但求解径向分布函数时，即使引入PY 近似和HNC 近似，但除了最简单的硬球系统外，往往得不到解析式，且计算复杂，从而影响了它的实际应用。 微扰理论方法是将位能Ep 的系统，看成 Ep (0)—参考体系的位能Ep (1)—位能微扰项 (0)(1)p p p E E E =+ 则实际体系的自由能、径向分布函数或其他性质，可微扰参考体系的相应性质展开为Taylor级数，它的一阶、二阶的微扰项只涉 及位能微扰项和参考体系的径向分布函数。如何选择参考体系呢？ 流体的微扰理论基于这样一个重要的事实：流体的结构主要决定于短程的斥力，见下图： 图6-1. L-J 流体的径向分布函数与硬球流体的比较 3.0 2.01.001.0 2.0 3.04.0 L-J 流体 硬球流体 */r r σ =g (r *) 故工程上常取硬球流体作为参考体系。 微扰理论更精细的研究是考虑实际斥力的柔软性，即实际流体不像硬球那样，一旦 ∞ 接触，位能即变为，从而又发展了以软球流体作为参考体系的微扰理论。 6.2微扰理论的统计力学基础 0(,)()() P u r u r u r λλ=+(1) 将实际体系的分子对位能u (r ) 写作参考体系的位能u 0(r ) 和微扰部分u P (r ) 之和，即 微扰理论的偶合参数(Coupling parameter) λ展开法： 微扰理论主要应用到流体平衡性质的计算，利用微扰理论求出Helmholtz 自由能。 一． 选择题 114.非简并定态微扰理论中第n 个能级的表达式是(考虑二级近似)B A. E H H E E n nn mn n m m () () () ''0200++-∑ . B. E H H E E n nn mn n m m () () () '' '0200++-∑. C.E H H E E n nn mn m n m () () () '' '02 00++-∑. D.E H H E E n nn mn m n m () () () ''0200++-∑ . 115. 非简并定态微扰理论中第n 个能级的一级修正项为B A.H mn '. B.H nn '. C.-H nn '. D.H nm '. 116. 非简并定态微扰理论中第n 个能级的二级修正项为B A. H E E mn n m m '()() 200-∑. B. ''()() H E E mn n m m 200-∑. C. ''()() H E E mn m n m 200-∑. D. H E E mn m n m '() () 2 00-∑. 117. 非简并定态微扰理论中第n 个波函数一级修正项为B A. H E E mn n m m m '()() ()000-∑ψ. B. ' '() () () H E E mn n m m m 000-∑ψ. C. ' '() () () H E E mn m n m m 000-∑ψ. D. H E E mn m n m m '() () () 000-∑ψ. 118.沿x 方向加一均匀外电场 ε,带电为q 且质量为μ的线性谐振子的哈密顿为B A. H d dx x q x =-++ 22 222212μμωε. B. H d dx x q x =-++ 222 2212μμωε. C. H d dx x q x =-+- 222 2212μμωε. D. H d dx x q x =-+- 22222212μμωε. 119.非简并定态微扰理论的适用条件是A A.H E E mk k m '() () 001 -<<. B. H E E mk k m '() () 001 +<<. C. H mk '<<1. D. E E k m () () 001 -<<. 120.转动惯量为I ，电偶极矩为 D 的空间转子处于均匀电场 ε中,则该 体系的哈密顿为A A.ε ?+=D I L H 2??2. B. ε ?+-=D I L H 2??2. C. ε ?-=D I L H 2??2. D. ε ?--=D I L H 2??2. 第五章 微扰理论 §5.1 学习指导 应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。 量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把 系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0 ?H 和微扰项H '?，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。 本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法 体系的哈密顿0???H H H λ'=+，其中0?H ,H '?均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0?H 的本征方程)0()0()0(0?n n n E H ψψ=可以精确求解。将?H 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L 和(0)(1)n n n ψψλψ=++L ，代入本征方程?n n n H E ψψ=后得到 (0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0??)()()()n n n n n n n H H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++L L L ( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。 2）非简并定态微扰论 当无扰动能量本征值(0)n E 无简并时，由(5-1)式可以得到 能级的一级修正为 (1) n nn E H '= (5-2) (一) 单项选择题 114.非简并定态微扰理论中第n 个能级的表达式是(考虑二级近似) A.E H H E E n nn mn n m m ()()() ''0200++-∑. B. E H H E E n nn mn n m m ()()()'''02 00++-∑. C.E H H E E n nn mn m n m ()()()'''0200++-∑. D.E H H E E n nn mn m n m ()()() ''0200++-∑. 115. 非简并定态微扰理论中第n 个能级的一级修正项为 A.H mn '. B.H nn '. C.-H nn '. D.H nm '. 116. 非简并定态微扰理论中第n 个能级的二级修正项为 A.H E E mn n m m '()() 200-∑. B. ''()()H E E mn n m m 200-∑. C. ''()()H E E mn m n m 2 00-∑. D. H E E mn m n m '() () 200-∑. 117. 非简并定态微扰理论中第n 个波函数一级修正项为 A.H E E mn n m m m '()()()000-∑ψ. B. ''()()()H E E mn n m m m 000-∑ψ. C. ''()()()H E E mn m n m m 000-∑ψ. D. H E E mn m n m m '()()()000-∑ψ. 118.沿x 方向加一均匀外电场 ε,带电为q 且质量为μ的线性谐振子的哈密顿为 A. H d dx x q x =-++ 22222212 μμωε. B. H d dx x q x =-++ 2222212 μμωε. C. H d dx x q x =-+- 2222212 μμωε. D. H d dx x q x =-+- 22222212 μμωε. 119.非简并定态微扰理论的适用条件是 A.H E E mk k m '()()001-<<. B. H E E mk k m '()()001+<<. C. H mk '<<1. D. E E k m ()()001-<<. 120.转动惯量为I ，电偶极矩为 D 的空间转子处于均匀电场 ε中,则该体系的哈密顿为 A.ε ?+=D I L H 2??2. B. ε ?+-=D I L H 2??2. 量子力学中微扰理论的简单论述 摘要：在量子力学中，由于体系的哈密顿函数算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就什么重要。常用的近似方法有微扰法、变分法、半经典近似和绝热近似等，不同的近似方法有不同的实用范围，在下文中将讨论分立谱的微扰理论。对于体系的不含时的哈密顿函数的分立谱的的微扰理论可以分为非简并定态微扰理论和简并定态微扰理论。 关键词：近似方法；非简并定态微扰理论；简并定态微扰理论 A simple discussion of perturbation theory in quantum mechanics Abstract：In quantum mechanics, because the system's Hamiltonian operatorare is complicated, the situation that Schrodinger's equation can be solved isexactly few. Therefore, the introduction of various.approximation methods for solving Schrodinger equation problem is something important. Approximate methods commonly are perturbation method, variational method, the semiclassical approximation and the adiabatic approximation and so on. Different approximation methods have different application scope, we willdiscuss the perturbation theory of discrete spectrum below. For Hamiltonian system of not containing time of discrete spectral of perturbation theory and degenerate stationary perturbation theory. Key Words：non degenerate stationary perturbation theory 、degenerate stationary perturbation theory.第五章微扰理论习题
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