基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用
王丰万，邓子明，王位，阮军
（迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203）
摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。
关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用；
Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated.
Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application;
0 引言
丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。
现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P 的结构如下：
Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。
Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用：
（1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性；
（2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽；
（3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂；
（4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。
1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成
1.1水性体系的选择
水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散
体为“二级乳液”)。聚合物乳液是通过共聚单体的乳液聚合而得到。我们这篇文章主要介绍的是聚合物分散体的合成方法。相对于乳液聚合，聚合物分散体具有低分子量及不需要(额外再)使用表面活性剂等优势。如果使用表面活性剂，可能会降低最终涂料的耐水性。在聚合物分散体的聚合中，使用羧酸官能团作为阴离子内乳化剂。丙烯酸往往作为这种单体使用。
1.2分散体的合成路线
（1）丙烯酸及其酯类单体、Cardura E10P 及少量的助溶剂一起反应。在这个反应中，丙烯酸的摩尔数对于Cardura E10P 来说是过量的；
（2）丙烯酸及其酯类单体进行共聚，同时Cardura E10P 与等摩尔的丙烯酸反应，结果使聚合物带有羟基；
（3）过量的丙烯酸使聚合物带有羧基，这部分羧基部分或者全部与胺进行中和，然后将水加入，形成水分散体。首先形成的是“油包水”的结构，在最后阶段形成的是“水包油”的分散体。
1.3 溶剂型丙烯酸树脂的合成
1.3.1 参考配方
见表1.
表1 用于水性丙烯酸涂料的丙烯酸树脂参考配方
原材料/工艺重量，g
起始反应物
Cardura E10P 30.0
共溶剂10.0
第一部分单体及引发剂
丙烯酸9.0
苯乙烯20.0
甲基丙烯酸羟乙酯 3.9
甲基丙烯酸甲酯23.6
丙烯酸丁酯9.0
引发剂 2.4
第二部分单体及引发剂
丙烯酸 4.5
引发剂0.1
补加引发剂
引发剂0.5
单体总计100.0
1.3.2 合成工艺
（1）使整个反应釜充满氮气，并且在反应的过程中维持低流量的氮气；
（2）将Cardura E10P 及共溶剂加入到反应釜，并且升温至140 oC，整个反应都保持在这个温度；
（3）将第一部分单体和引发剂滴加到反应釜内，滴加时间不少于4小时；
（4）将第二部分单体和引发剂滴加到反应釜内，滴加时间不少于0.5小时；
（5）将补加的引发剂一次性加入，保温2小时，以保证单体转化率；
（6）降温至70 oC，出料、包装。
1.3.3 树脂的基本特性
表2 溶剂型树脂的基本特性
特性结果
平均分子量，g/mol 4800
分子量分布（Mw/Mn） 1.70
固体分，% 90.6
Tg (Fox) ，oC 38
羟值，mg KOH/g 86
羟基含量，% 2.6
羟基含量，mol/kg 1.5
1.3.4 分析与讨论
对于（面）清漆来说，关键的因素在于好的外观、硬度、耐用、耐化学性及光泽(保光性)。要达到这些要求，则需很大程度上从树脂的耐水性、稳定性，交联密度及玻璃化温度来考虑，我们可以在聚合物中控制各类单体的用量来实现。
（1）羧基官能团
聚合物中的羧基是用来被中和后来稳定分散体的。一般来说，聚合物中丙烯酸占整个聚合物重量的4.5~6.5%的时候就可以得到稳定的聚合物分散体。丙烯酸在聚合物中的分布也许是随机的，但是如果这些丙烯酸在聚合物中是封端排布(通过后添加丙烯酸)的话，效果会更好。除了耐酸性，大部分的性能将不会随着酸值的改变而改变。因此尽量少用丙烯酸是很重要的。在起始配方中，丙烯酸的用量为4.5%。
（2）伯羟基Vs仲羟基
在汽车修补体系中，伯仲羟基往往用来调节活化期及干燥速度。对于汽车原厂漆来说，这个问题不存在，因为OEM涂料能够提供很好的烘烤条件，而且还能够使用催化剂。然而，使用HEMA得到的伯羟基与氨基树脂的储存稳定性不是很好，用Cardura E10P改性的丙烯酸分散体其羟基被来自Cardura 上的大型侧基保护，因此其稳定性比没有“盾牌”保护的羟基要更稳定。由其制备的涂料具有更好的耐酸性和耐化学品性，见图1。
图1 伯羟基和仲羟基对耐酸的影响
耐酸测试，基于固定羟基含量
（3.2%），50℃，0.6 N H2SO4
(0 = 很差，漆膜完全被损坏，30 = 很好，漆膜没有影响) 漆膜膜厚为30微米
（3）苯乙烯的含量
因为苯乙烯也是疏水性，因此使用苯乙烯也能加强耐水性。苯乙烯也能很好地提高光泽，
但是其UV稳定性差。因此其使用范围应该被限制在20~30%。
（3）C ardura E10P 的优点
除了改善耐酸性，Cardura E10P还能极大地改善润湿和流动性能。因此能够给水性涂料提供很高的光泽及很少的表面缺陷。Cardura E10P 具有UV稳定性。在自然暴晒中有很好地表现。
（4）共溶剂的含量
在体系中，由于Cardura E10P（具有低粘度，高沸点）可以作釜底料使用，因此可以减少共溶剂的使用，如使用30%的Cardura E10P则可以仅仅使用2%的共溶剂(相对聚合物的质量)。在我们的配方中，通常使用略少于5%的共溶剂在起始配方。
1.4 水性丙烯酸树脂的合成
1.4.1参考配方
见表3
表3 水性丙烯酸树脂分散体的参考配方
组份/工艺重量，g
溶剂型丙烯酸树脂441.6
二甲基乙醇胺17.4
第一次加水量253.6
第二次加水量63.7
第三次加水量223.7
总量1000.0
1.4.2 水性化制备工艺
（1）溶剂型树脂加热至70 oC，在15分钟左右滴加N，N二甲基乙醇胺中和80%的羧基基团；
（2）在70 oC，滴加第一部分去离子水，使聚合物变成水包油的体系，滴加时间控制在90分钟左右；
（3）在70 oC，滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15分钟左右；
（4）将剩余的去离子水在15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温。
1.4.3 水性丙烯酸树脂分散体的基本特性
表4 水性树脂的基本特性
检测项目结果
平均粒径，nm 130
< 1 μm的粒子，% 99
固体份，% 40.0
pH 7.2~7.4
粘度，mPa·s 30.0
储存稳定性，20 oC >1年
1.4.4 分析与讨论
（1）水性丙烯酸分散体的稳定性
值得注意的是由Cardura E10P改性的水性丙烯酸分散体需要理解其稳定性。稳定性的表征是由粘度是否减小、粒径是否增加及是否最终导致相分离等因素。显然，最重要的参数还是平均粒径的稳定性。而添加水以稀释被中和的聚合物是非常关键的。在相转化点之前，
加水的速度越慢，则得到的聚合物的粒径越小，粒径越小，则分散体越稳定。因此，为了得到很低的平均聚合物粒径(最好低于125nm)，我们推荐使用足够的时间进行分散。第二重要的是聚合物的平均分子量，这个往往是由引发剂的浓度及共溶剂的含量决定。特别是，如果在非常低的分子量的同时共溶剂的含量比较高，那么要得到稳定的分散体是非常困难的（见图2）。
图2 聚合物分子量和共溶剂对丙烯酸分散体稳定性的影响
另外一个影响分散稳定性的因素是分散温度(分散温度应该低于70oC)。Cardura E10P 的含量
和别的变量则没有实质性的影响。图3 显示了相关因素的重要性。
图3 设计变量对丙烯酸分散体稳定的相关性
不稳定区域
稳定区域
聚合物分子量 共溶剂的重量百分比，%
总的来说，要使分散体稳定（40℃下6周），则需要达到很小的平均粒径（<125nm），并且在加水阶段需要缓慢加水并有足够强的剪切力。特别需要注意的是，不要让分子量太低并且使用过量的共溶剂。
2 水性丙烯酸树脂的应用
2.1 水性涂料的配方
见表4。
表4 水性涂料的配方
组份重量，克
丙烯酸分散体100
氨基树脂(Cymel 303) 17.1
Nacure 3525 (1%) 1.14
助剂 1.0
去离子水7.7
总计126.9
2.2 水性涂料的制备工艺
（1）将所有助剂预混合到氨基树脂中;
（2）将氨基树脂混合物在5分钟内搅拌入分散体;
（3）搅拌一个小时;
（4）再缓慢搅拌四个小时以保证混合均匀。
2.3 水性涂料的基本特性
见表5。
表5 水性涂料的基本特性
检测项目结果
粘度（F-4, 23 oC），秒16.5
施工时的固体份，% 45.0
pH 7.2~7.5
稳定性(6周，40 oC) OK
2.4 水性涂料的应用及固化条件
（1）喷涂，漆膜大致40μm；
（2）样板在室温下放置15分钟；
（3）70 oC 下预烤（流平）15分钟；
（4）样板在140 oC下烘烤30分钟;
（5）烘烤后样板放置一天后测试。
2.5 漆膜测试结果
见表6
表6 漆膜的测试结果
测试项目结果
膜厚，μm 45~50
光泽(20/60°) 87/92
摆杆硬度，s 173
柔韧性
反冲[in·lb] <10
正冲[in·lb] 18
耐酸性15
耐二甲苯OK
耐MEK（来回）>100
耐汽油性OK
耐划伤OK
2.6 分析与讨论
基于Cardura E10P的水性丙烯酸涂料，拥有极好的储存稳定性。漆膜有非常好光泽、摆杆硬度、耐刮擦和耐溶剂性能。
（1）交联剂的选择
面漆往往与氨基树脂固化交联。氨基树脂能够预先与丙烯酸树脂共混然后分散。因此，除了考虑我们最后漆膜的性能之外，氨基树脂能否成功地分散到丙烯酸分散体中也是一个很重要的选择合适氨基树脂的要素。从氨基树脂系列中我们可以看出，我们可以选择Cymel 303氨基树脂，因为这个树脂是一个可以在分散前或者分散后添加的氨基树脂（见表7）。
表7 不同交联剂对涂料外观的影响（使用Nacure 3525作为催化剂）
交联剂分散前加分散后加
Cymel 303 极好极好
Cymel 1158 极好哑光
Cymel 1130 不相容不相容
Cymel 1133 不相容不相容
（2）催化剂的选择
为了达到对干燥速度的要求，在这个体系中，我们还要求使用催化剂。我们在使用Cymel 303 的时候选择了几个催化剂。通过筛选，使用Nacure 3523 的效果最理想（见表8）。最终我们的涂料包括丙烯酸树脂，氨基树脂及酸催化剂。结果储存在40oC，6周之后，粘度及漆膜性能没有变化。
表8 不同催化剂的选择（使用Cymel 303作为交联剂）
催化剂外观摆杆硬度（s）
p-TSA 轻微收缩/起皱180
Cycat 600 轻微收缩/起皱200
Nacure 3525 光滑205
Nacure 5076 收缩/起皱200
Nacure 5925 收缩/起皱200
3 结语
（1）通过上述的试验和结果分析，Cardura TM E10P能够成功的用于水性丙烯酸树脂分散体中，具有非常好的储存稳定性，同时能给予漆膜非常好的外观和性能，如高光、高硬度、耐刮擦、耐酸性和耐溶剂等性能。
（2）本文从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，这对于水性树脂开发来说具有一定的借鉴意义。
参考文献
[1] Product Bulletin: CM 4.3.1. CARDURA E10P BASED ACRYLIC DISPERSIONS FOR ACID-RESISTANT WA TER BORNE FIRST FINISH CLEAR COA TS.
[2] Cardura TM Technical Data Sheet CM 1.1.
[3] Cardura TM Technical Manual CM 6.4.
水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制得了丙烯酸树脂。当甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和得到完全溶于水的丙烯酸树脂。以水溶性丙烯酸树脂为胶粘剂原料制得了固体胶，探讨了固体胶的硬度与硬脂酸钠浓度、水溶性丙烯酸酯树脂浓度的关系。在灌装温度为85 ℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。制得的固体胶经测试符合企标要求。 标签：水溶性丙烯酸树脂；固体胶；黏度；硬度 固体文具胶（简称固体胶）具有原料易得、制造简单、保存期长、便于携带、使用方便和粘接牢固等特点，近年来已逐渐代替传统的液体文具胶和浆糊，具有广阔的市场应用前景。 固体文具胶通常有4个主要成分：胶粘剂、赋形剂、溶剂和保湿剂。此外还可以加入各种添加剂，如填料、香料、作色剂和改性剂等。其中关键成分是胶粘剂。随着研究的不断深入和发展，出现了聚乙烯吡咯烷酮固体胶[1～3]、聚乙烯醇固体胶[4～7]、水性聚氨酯乳液固体胶[8～9]、淀粉醚固体胶[10]和水性环氧树脂固体胶[11]。 目前市售的固体胶主要有2类，一类是聚乙烯醇固体胶，这类胶具有价格便宜、胶液黏度小及容易灌装等优点，但存在含游离甲醛、固含量较低和容易收缩等不足之处；另一类是聚乙烯吡咯烷酮固体胶，这类胶具有不含甲醛、固含量较高、不易收缩以及粘接性较好等特点，但具有价格贵、胶液黏度大和不易灌装等缺陷。 本研究以水溶性丙烯酸树脂为主体材料生产固体胶，通过优化软硬单体和功能性单体的比例，利用功能性单体—COOH进行中和，生成了—COONa，改善了固体胶的收缩性；优化了固体胶的配方和生产工艺，降低了固体胶高温灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。 1 实验部分 1.1 实验原料 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；反应性乳化剂（COPS-1），工业级，罗地亚公司；过硫酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸、甘油，工业级，杭州油脂化工有限公司；氢氧化钠，工业级，新疆天业（集团）有限公司；防腐剂（Promex20D），工业级，英国普隆化学股份有限公司。 1.2 实验仪器
实验一溶剂型丙烯酸酯的合成实验（演示实验） 一、实验目的 了解涂料用热塑性丙烯酸酯树脂的合成方法。 二、实验原理 涂料用丙烯酸酯树脂的合成，可采用溶液聚合，乳胶聚合，本体聚合和悬浮聚合及非水分散聚合，其中以前两种方法最常用。 溶剂型丙烯酸酯树脂可分为热塑性和热固性两大类。热塑性丙烯酸酯树脂涂料的成膜主要是通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕形成的。因此，漆膜的性能主要取决于单体的选择，分子量大小和分布及共聚物组成的均匀性。漆膜的性能如光泽，硬度，柔韧性，附着力，耐腐蚀性，耐候性和耐磨性等都与上述因素有关。漆用热塑性丙烯酸酯树脂的分子量一般在30000-130000之间，共聚物组成的均一性主要是通过分批逐步增量投入反应速度快的单体来实现的。漆膜的硬度，柔韧性等机械性能又与其玻璃化转变温度（T g）有直接的关系，共聚物的T g可由Fox 公式近似计算。 对于溶剂型清漆的配方设计，溶剂的选择极为重要，良溶剂使体系的粘度降低，固含量增加，树脂及其涂料的成膜性能好，不良溶剂则相反。选择溶剂时主要取决于溶剂的成本，对树脂的溶解能力，挥发速度，可燃性和毒性等。成膜物质可以由一种或多种热塑性丙烯酸酯树脂组成，也可以与其他成膜物质合用来改进其性能，混溶性好而常用的有硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素，氯乙烯-醋酸乙烯树脂以及过氧乙烯树脂等，它们在配方中的比例，可根据产品技术要求选择。 热塑性丙烯酸酯清漆表现了丙烯酸酯树脂的特点，具有较好的色泽，耐大气，保光，保色等性能，在金属，建筑，塑料，电子和木材等的保护和装饰上起着越来越重要的作用。 三、实验仪器和试剂 电动搅拌机，电动热套，四口烧瓶（250ml），球形冷凝管，温度计，涂-4
水溶性丙烯酸树脂 TPMK standardization office【 TPMK5AB- TPMK08- TPMK2C- TPMK18】
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性
基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用 王丰万，邓子明，王位，阮军 （迈图化工企业管理（上海）有限公司，上海201203） 摘要：介绍了基于Cardura TM E10P水性丙烯酸树脂的合成和应用，从聚合物制备的相关因素，组成、制备工艺、性能检测等多个方面进行了阐述，同时测试了其相应的固化条件和最终涂料的性能。 关键词：Cardura TM E10P；水性丙烯酸树脂；合成；应用； Abstract：Introduction to the synthesis and application of Cardura TM E10P waterborne acrylic resin with polymer manufacturing conditions, composition, preparation process and properties tests, at the same time, the curing conditions and final coating properties have been evaluated. Key words: Cardura TM E10P; Waterborne acrylic resin; Synthesis; Application; 0 引言 丙烯酸树脂可以为汽车用清漆提供基料。溶剂型树脂满足汽车涂料的需要已经很久了。出于减少有机挥发物的需要，我们已经在研究如何提高树脂的固体份。出于同样的原因，水性基料已经在底漆和底色漆的生产中得到广泛的运用。但是对于面漆，仍然还处于完善阶段。作为水性体系，其中最关键的一个因素是如何使水性体系达到与溶剂型体系相同的性能。这就需要我们非常小心地控制水性基料制作时的各种参数。 现在的丙烯酸酯类清漆主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯—Cardura TM E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P 的结构如下： Cardura E10P 可以利用分子上的环氧基团与羧酸反应，如丙烯酸及甲基丙烯酸，从而将叔碳酸缩水甘油酯的结构引入到丙烯酸聚合物中，同时产生一定比例的伯羟基和仲羟基。 Cardura E10P在水性丙烯酸树脂中的作用： （1）C ardura E10P可以利用空间位阻效应保护交联的化学键减少水解，这样就能够非常有效地改善耐酸性和耐化学品性； （2）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂具有更高的光泽； （3）C ardura E10P改性水性丙烯酸树脂中可以使用更少量的助溶剂； （4）C ardura E10P为生产水性丙烯酸树脂提供了方便。Cardura E10P能够作为反应初始阶段的起始溶剂（底料），然后再作为聚合物的一部分，这样就可以减少移去溶剂这个步骤。 1 基于Cardura E10P的水性丙烯酸树脂的合成 1.1水性体系的选择 水性涂料的基料根据其存在形式可以大致被分为两类：聚合物分散体和聚合物乳液。聚合物分散体往往是首先在某些助溶剂中聚合，然后再分散在水中(有时候我们也称这类分散
第21卷 第3期广东石油化工学院学报Vol.21 No.3 2011年6月Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology Jun.2011 环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进 周孙进,谢彩梅,龙得金,陈飞 (茂名市石油化工研究所,广东茂名525011) 摘要:环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂。用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂 中图分类号:TQ320.61文献标识码:A文章编号:1671-6590(2011)03-0012-03 环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。 环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 1 实验 1.1 主要药品 E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。 1.2 合成工艺 1.2.1 反应机理: 先在环氧树脂分子链两端引入丙烯酸双键,反应式如下[4-5]: 收稿日期:2011-03-24;修回日期:2011-04-26 作者简介:周孙进(1964—),男,广东茂名人,本科,工程师,主要从事精细化工方面的研究。
https://www.doczj.com/doc/6d9313654.html, 丙烯酸领域4个方向的分析积累突破 一、丙烯酸树脂的介绍应用 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂，广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨及助剂领域，常用作胶粘剂的粘接主体、涂料的成膜树脂，也可作为油墨的连结料，还可作为各种高分子助剂使用（如流平剂、增稠剂等）。 丙烯酸树脂的性能与单体种类与含量有着密不可分的联系，溶剂型丙烯酸体系中引发剂、丙烯酸乳液中乳化剂的种类对丙烯酸树脂的性能影响也不可小觑。另外，为提高丙烯酸树脂的硬度等性能，往往需要外加固化剂，如氨基树脂。 二、丙烯酸树脂的积累突破 微谱技术胶涂油事业部为了更准确有效解析丙烯酸体系，在丙烯酸酯单体定性定量（常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设、自交联丙烯酸树脂的解交联方法、丙烯酸酯类功能/交联单体检出限）、丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析、溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析、固化剂-氨基树脂种类的鉴别等4个方面进行了积累与突破。 PART01 丙烯酸酯单体定性定量 PART02
丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析 PART03 溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析 PART04 固化剂-氨基树脂种类的鉴别 三、丙烯酸酯单体定性定量 1 常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设 我们建立18种常见丙烯酸酯类均聚物的FTIR、1H NMR、Py-GCMS标准谱图库。FTIR谱图库（图2）中不同单体的FTIR特征出峰，为各类单体定性奠定基础；1H NMR谱图库（图3）的建设与总结，为丙烯酸树脂中共聚单体的定量提供了充分的数据支撑；此外，通过Py-GCMS谱图库向我们展示了常见丙烯酸酯类单体的离子峰、裂解片段、流出时间（表1），保证了各类单体定性结果的准确、快速、有效性，同时还向我们提供了各类丙酸酯类单体的裂解规律、同类型单体的裂解率差异，扩充了丙烯酸树脂中共聚单体定量方法。 图2 部分丙烯酸酯均聚物的FTIR谱图 通过FTIR红外分析可知，由（1）、（2）可知甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的区别在于甲基丙烯酸酯出现1380cm-1吸收峰；由（1）、（3）、（4）可知丙烯酸烷基酯，随烷基链不同，700-900cm-1处吸收峰具有较大差异（如图2（9）所示）。 2
文章编号:10044736(2003)02000603 水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制 闫福安 1,2 ,官文超 1 (1.华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073) 摘 要:由甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M A A)为单体,通过自由基溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺(DM A E)中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.该树脂同六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM M M )复配成的烘漆具有优秀性能.讨论了工艺条件对水溶胶性质及涂膜性能的影响. 关键词:水性丙烯酸树脂;合成;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;烘漆 中图分类号:T Q 433.4+ 32 文献标识码:A 收稿日期:20030312 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20074012) 作者简介:闫福安(1964),男,河南人,博士生,副教授,主要从事水性功能高分子的研究与开发. 0 引 言 丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂,由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基烘漆近年来发展很快[1] .但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染. 现在,世界各国的环保法规日益严格,人们的环保意识也日益加强,因此,涂料的“高固体化、粉末化、辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗,该“四化”标志着涂料的发展方向.由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊,其应用受到一定条件的限制;高固体份涂料由于理论、技术水平的制约,其发展也比较缓慢.近年来,水性涂料树脂合成用功能单体发展很快,已有大量的水性单体投放市场,因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品,在美、欧发达国家水性漆已经占到涂料产量的一半左右,而且发展势头迅猛.近年来,我们对水性醇酸[2]、水性聚酯[3]及水性聚氨酯树脂[4]的合成进行了一些研究工作,本文主要介绍水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆的研制,由其在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有重要意义. 1 实验部分 1.1 实验原料及处理 甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M AA)均为化学纯,N 2气氛下,在对苯二酚(M AA 用 CuCl)存在下减压蒸馏后使用;过氧化苯甲酰(BPO)为分析纯,经重结晶后使用;巯基乙醇(链转移剂)、丙二醇丁醚、二甲基乙醇胺(DM AE )均为化学纯,直接使用;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMM M;固含量≥97%,mass ratio),工业品(美国,氰特工业公司),直接使用.1.2 丙烯酸酯共聚物的合成原理 丙烯酸酯共聚物的合成原理[5]可用图1所示的聚合反应方程式表示. 1.3 丙烯酸酯共聚物的合成工艺 在装有搅拌装置、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中,加入一定量的溶剂;将单体(单体以80%固含量计,mass ratio )、引发剂、链转移剂配成混合溶液,取1/3加入四口瓶;N 2保护下,在80℃下进行溶液共聚合;另外2/3单体溶液加入恒压滴液漏斗,同时滴加,约2h 滴完,继续反应2h,得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物粘稠溶液.降温至60℃,强烈搅拌下,按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,然后滴加蒸馏水,调节固含量为40%,即得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物水溶液. 1.4 产品技术指标 外观 淡黄色半透明水溶液固体含量/% 40pH 值 7.0～7.5粘度(涂4杯)/s 70～100 羟值(每克固体树脂中KOH 毫克数) 100 1.5 水性丙烯酸氨基烘漆的配制 1.5.1 实验配方 以水性丙烯酸树脂和HMM M 第25卷第2期 武 汉 化 工 学 院 学 报 V o l.25 N o.2 2003年6月 J . W uhan Inst. Chem. Tech. Jun. 2003
丙烯酸树脂基础知识 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合: 是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。 2、悬浮聚合： 是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体现在颜色上面和分子量的差别。
实验五丙烯酸树脂的合成与涂料的制备 一、实验目的和要求 1 掌握树脂的合成方法 2掌握涂料的制备方法 二、实验原理 丙烯酸树脂是是一种常用的乙烯基树脂皮革涂饰（皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，是美化皮革外观质量的重要操作）成膜剂，它与皮革的粘结力强，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔软有弹性，与其它成膜剂的相溶性好，广泛应用于各种皮革的涂饰生产过程中。 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成。热固性丙烯酸树脂涂料多采用氨基树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯低聚物等作为固化剂进行交联固化，从而得到改性。 三、实验仪器和药品 仪器：恒温水浴；铁架台；搅拌器；三口烧瓶；回流冷凝管；大烧杯；搅拌棒；分析天平；0.090mm（180目）过滤筛；砂磨机。 药品：甲苯；甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸；偶氮二异丁腈（AIBN）；环氧树脂；正丁醇；钛白粉；群青；中铬黄；酞青蓝。 四、实验步骤
1 丙烯酸树脂的合成 取苯乙烯18.74mL，甲基丙烯酸甲酯21.23mL，丙烯酸2.86mL，于烧杯中并搅拌均匀。 将36mL甲苯和8mL甲基丙烯酸丁酯配成混合溶液后加入到三口烧瓶中，装好搅拌器、回流冷凝管，打开恒温水浴，使液面控制在烧瓶的2/3处；待水温升至80℃后，将已经混合均匀的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、AIBN溶液？放入分液漏斗中，之后滴加到三口烧瓶中，控制滴速，在2h左右滴加完毕，保持水浴温度80℃不变，继续反应4h，停止加热即得羧基丙烯酸树脂。 2 树脂黏度的降低 在80℃条件下加入25mL正丁醇搅拌10min，停止加热继续加入35mL正丁醇搅拌20min，继续加入正丁醇10mL，搅拌10min。 3 涂料的制备 配制漆时，按下表中比例把钛白粉、群青、中铬黄、酞青蓝、软质炭黑和树脂配好，在砂磨机中充分研磨，然后加入甲苯调匀并在20℃左右条件下将黏度稀释至23s。 五、思考题 1、在制备树脂过程中，影响树脂黏度的因素有哪些？ 2、写出丙烯酸树脂的合成反应？ 3、配置色漆时如不进行充分研磨会产生怎样的后果？
丙烯酸树脂涂料综述 摘要：丙烯酸树脂漆在建筑涂料领域中广泛应用，已经成为全球最流行的墙面涂料。对丙烯酸树脂漆的发展历史进行了研究，报告了丙烯酸树脂漆的发展现状，并且调查了丙烯酸树脂的合成技术与应用。 关键词：丙烯酸树脂；发展历史；发展现况和趋势；应用 前言：丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，其价格低廉，资源丰富。为了改进性能和降低成本，往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈，丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点。所以可以根据产品的要求，制造出各种型号规格的涂料品种。 丙烯酸酯涂料由于性能优良，已广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具，铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸，粘合剂和皮革等生产领域。其应用面广，是一种比较新型的优质涂料。
、丙烯酸树脂涂料简介 1.1定义 丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，其价格低廉，资源丰富。 1.2特点 不同共聚物具有各自的特点.所以可以根据产品的要求，制造出各种型号规格的涂料品种。它们有很多共同符点： (1)具有优良的色泽，可制成透明度极好的水白色清漆和纯白的白磁漆； (2)耐光耐候性好，耐紫外线照射不分解或变黄； (3)保光、保色、能长期保持原有色泽； (4)耐热性好； (5)可耐一般酸，碱，醇和油脂等； (6)可制成中性涂料，可调入铜粉、铝粉，使其具有金银一样光耀夺目的色泽，不会变暗； (7)长期贮存不变质 1.3分类 1.溶液型丙烯酸酯胶黏剂：可以粘塑料。 2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂：可合成多种共聚乳液，供无纺布、织物、植绒、复合薄膜，纸张上光、建筑密封及涂料应用。 3 .a —氰基丙烯酸酯：为单液型，粘度低，固化特别快，见潮即可在几十秒内聚合，常称为瞬干胶。强度高、透明、毒性小、使用方便；但脆性大、耐久性差、价格昂贵。可粘各种材料，最适于应急修补。 4.厌氧胶：是由丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯为主构成的，在隔绝空气下(无氧)可自行室温固化的胶黏剂。现已发展成几百个品种，具有单组分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。 主要用于管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏；螺纹螺栓紧固；轴承、插件、嵌件固定。5.丙烯酸结构胶黏剂：70年代杜邦公司开发的新型二液型改性丙烯
南阳理工学院本科生毕业设计（论文） 学院（系）：生物与化学工程学院专业：化学工程与工艺专业学生： 指导教师： 完成日期 2015 年 5 月
南阳理工学院本科生毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and modification of acrylic resin 总计：17 页 表格：3个 插图： 3 幅
南阳理工学院本科毕业设计（论文） 改性丙烯酸树脂的合成与研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin 学院（系）：生物与化学工程学院 专业：化学工程与工艺专业 学生姓名：郭理云 学号：1301314010 指导教师（职称）：李朝艳 评阅教师： 完成日期： 南阳理工学院 Nanyang Institute of Technology
改性丙烯酸树脂的合成与研究 化学工程与工艺专业郭理云 【摘要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版(PS版)的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。此文在合成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，偶氮二异丁腈(YFO)为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80℃，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。 【关键字】N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工艺；酸值。
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题，不能够大量替代溶剂型羟丙树脂，因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题。
丙烯酸酯类树脂的合成工艺进展 1215511121 12精细化工（1）班 摘要：自1843年Joseph Redtenbacher 首先发现丙烯酸单体以来，人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探讨，合成各类的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。丙烯酸类树脂的生产方式主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 关键词：丙烯酸酯类树脂，合成工艺，进展 1.丙烯酸类树脂的合成工艺 1.1丙烯酸类树脂复合材料的制备 丙烯酸类树脂复合材料是含丙烯酸类树脂的由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。互穿网络具有良好的阻尼性能而引起了各地科学家的重视，暨南大学的将笃孝【1】等人以甲基丙烯酸丁酯和聚氧硅烷为主要原料，制备了聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料。并用院子力显微镜对聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料的微相结构观察表明，聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料的微相结构的阻尼性能，有效的互传和一定程度的微相分离，才使材料具有良好的阻尼性能。 原位插层聚合法聚合制备聚合物基无机纳米复合材料是近年来研究最多的。鲍艳【2】等人采用原位插层聚合法成功制备了PMAA/MMT和P（MMA-AL/MMT）两种纳米复合材料。所制备的两种纳米复合材料均为剥离型纳米复合材料，纳米复合材料的热性能较相应的聚合物提高了20℃左右，应用结果表明另种纳米复合材料均具有鞣制性能，其应用性能较显影聚合物有所提高。 1.2丙烯酸类树脂微球的制备 反应性凝胶是一种分子内交联，表面或者内部带有一定火星集团的大分子， 由于具有独特的结构和流变性能而广泛应用于生物医药、涂料与软了、、石油开采等方面。微凝胶最常用的制备方法是乳液聚合和溶液聚合。张静【3】等采用疏水性较强的带有长脂肪链的丙烯酸单体进行共聚，利用分散合成聚合法合成了带有不同反应性基团的丙烯酸酯类微凝胶。张静等人还发现当丙烯酸十六酯用量为30mol％~40mol％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量为5mol％时可得到平均微径为25nm左右的微凝胶颗粒。 熊圣东【4】等人通过微博辐射分散聚合制备分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。但分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，表面反应能力高等特异性。在环境保护、生物医学、胶体科学等领域都有广泛的应用。熊圣东等以乙醇/水位分散介质，在微博辐射下制得了微径为250nm~400nm的PMMA微球，其研究表明，当分散介质中乙醇的质量分数位40%~50%时能得到稳定的聚合物微球。随着聚合反应前期微博功率的增加，微球的粒径增大，粒径分布先变小后变大。随着AIBN浓度的增加，微球粒径增大，粒径分布先变窄后变宽。微球半径大小和粒径分布都岁PVP浓度的增大而减少。 1.3含氟丙烯酸类树脂的制备 氟化丙烯酸酯聚合物中的C-F键键能大（460J/mol），稳定性很高，螺旋状排列的氟原子对碳珠帘起到很好的“屏蔽保护”作用，有效地防止了碳原子和贪恋的暴露，使得氟化丙烯酸酯聚合物具有优异的耐后行，耐腐蚀性，耐化学戒指等性能。【5】
36 郑忠伟：水性丙烯酸树脂的制备研究 水性丙烯酸树脂的制备研究 郑忠伟，陈 浩，鲁 宁 （沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳110141） 摘 要：本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为单体，以正丁醇和水为环保溶剂，过氧化苯甲酰为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。并改变其中不同组分多次重复实验，得到了不同的试样。进行成膜实验，分别比较其粘度及成膜效果等方面的差异，研究其中各组分对反应的影响，从而得到较理想的配方。 关键词：水性丙烯酸树脂；单体；配方 制备水性涂料用的水溶性丙烯酸树脂有两种方法：丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解；丙烯酸酯和含有不饱和双键的羧基、羟基、氨基、酰胺基等单体（如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等）在溶液中共聚成酸性聚合物；加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。这种合成方法最常用。此外树脂侧链上还可通过选用适当单体以引入-OH羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团，以增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不理想，常常形成乳浊状的液体或黏度很高的溶液，所以必须加入一定比例的亲水性助溶剂来增加树脂的水溶性。 1 实验部分 1.1 主要药品及设备 1.1.1 主要药品 甲基丙烯酸甲酯，分析纯；丙烯酸丁酯，分析纯；丙烯酸羟乙酯，化学纯；丙烯酸，分析纯；正丁醇，分析纯；过氧化苯甲酰，分析纯；29 %氨水，化学纯；氯化亚铜，化学纯；无水硫酸钠，化学纯；氢氧化钠，化学纯；乙醚，分析纯；醇胺，化学纯。 1.1.2 实验仪器 250ml三口瓶，分液漏斗，滴液漏斗，球形冷凝管，真空泵。 1.2 水溶性丙烯酸树脂的合成 1.2.1 药品的提纯 甲基丙烯酸甲酯的提纯：在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯 20ml，然后加入等量的10 %的NaOH溶液按常规方法洗涤至液体无色为止。然后用去离子水洗至中性。加入适量无水硫酸钠吸水静置后，过滤。将三口瓶、搅拌器、球形冷凝管、温度计、真空泵组装起来。将洗净的单体置于三口瓶中，加入氯化亚铜0.1g。开泵抽真空，加热搅拌，收集40℃～4l ℃的馏分得到纯净的甲基丙烯酸甲酯。 丙烯酸羟乙酯的提纯：用上述方法减压蒸馏得纯净的丙烯酸羟乙酯。 丙烯酸丁酯的提纯：用10 %的NaOH清洗获得纯净的丙烯酸丁酯。 丙烯酸的提纯：减压蒸馏得纯净的丙烯酸。 1.2.2 聚合过程 将经提纯的适量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合，加入少量过氧化苯甲酰，搅拌均匀得到组分1，装入滴液漏斗；将正丁醇加入三口瓶中，搅拌，加热，升温至大约108℃时，溶剂开始回流，保持恒温110℃左右，开始缓慢滴加组分1，3 小时均匀滴加完毕。滴加完毕后，在回流温度下继续反应3小时后，降温到75℃左右，进行减压蒸馏，脱除回收部分溶剂和未反应的单体。使共聚物组成单体含量> 80 %，得到粘稠状液体。保温 70～80℃加入适量蒸馏水稀释，用29 %的氨水调节PH = 7～7. 5。补充适量蒸馏水，得到透明的水性丙烯酸树脂。将其均匀涂刷于有机玻璃板表面，分别放入真空烘箱中和在常温下各二份干燥，观测其成膜效果。 分别采用不同的丙烯酸用量，不同的中和剂，采用乙醚作溶剂重复上述聚合过程，将得到的水性丙烯酸树脂成膜比较。 2 结果及讨论 2.1 丙烯酸用量对树脂水溶性的影响 一方面，必须均匀地加入足够量的-COOH而获得水溶性；另一方面，-COOH的引入量也直接影响涂的性能。所以，-COOH的引入量必须在满足水溶性前提下加以控制。以下是不同的 AA用量对树脂水性的影响: 2011年第2期 2011年2月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
丙烯酸树脂的合成及应用 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯（St）等乙烯基单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸酯树脂（简称AR）。该类树脂具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等特点，已广泛应用于汽车、飞机、机械电子、家具、建筑、皮革、木材、造纸、印染、工业塑料及日用品涂饰等领域。其主要类型有溶剂型AR、水性AR、高固体组分AR和粉末型AR等。 通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用领域的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在树脂结构中带有一定的官能团，在制漆时通过加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。1．水溶性丙烯酸树脂 随着人类对环境及健康的日益重视，水性涂料已获得了愈来愈广泛的应用。国内工业涂料的水性化水平和工业发达国家相比存在着很大差距。水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能，使之达到与溶剂型漆相同或接近的水平，并进一步降低VOCs的排放量。水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。为了不断改善其性能，扩大其应用范围，近半个世纪以来国内外对水性涂料进行了大量的研究。 水性丙烯酸酯树脂涂料在近几十年内得以迅速发展，除了它具有水性涂料的优缺点外，还与丙烯酸酯单体的结构有密切的关系。丙烯酸酯类单体中具有的碳碳不饱和双键经聚合反应生成丙烯酸树脂，该树脂的主链为碳-碳链，有很高的光、热和化学稳定性。因此由丙烯酸酯树脂制备的涂料具有很好的耐候性、耐污
丙烯酸树脂分类详解 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
丙烯酸树脂分类详解 一、油性丙烯酸树脂(油性固体丙烯酸树脂/油性液状丙烯酸树脂) A油性液状丙烯酸树脂指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时！就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂粘度低！低VOC含量！ 当固含量是在50%左右的，有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。 1、单组分涂料一般也叫自干型的涂料，也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。 2、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。 3、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。 B油性固体丙烯酸树脂：（普通油性热塑性固体丙烯酸树脂/特殊功能油性固体丙烯酸树脂） 固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！ 固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高！树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成单体全用MMA时！它的硬度就会很高！也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。 在用途上可应用很广，比如： 1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途： 最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的！最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面！经调整过的型号欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再经市场投放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用！后因ICI旗下的几家公司分家！就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部！另几家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同！举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨： 各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料： 一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。及原料单体的不同很多都决定了它的应用！比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。而软化点一般而言在自干型涂料中是够耐常温度的，但一些要求高耐温度的应用就无法满足了！分子量主要是影响了产品的粘度，但也不是粘度的主要取决原因，但大体上来说影响了粘度的高低，一般而
丙烯酸树脂分类详解 1、 油性丙烯酸树脂(油性固体丙烯酸树脂/油性液状丙烯酸树脂) A油性液状丙烯酸树脂 指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时！就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂粘度低！低VOC含量！ 当固含量是在50%左右的，有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。 1、单组分涂料一般也叫自干型的涂料，也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。 2、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。 3、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。 B油性固体丙烯酸树脂：（普通油性热塑性固体丙烯酸树脂/特殊功能油性固体丙烯酸树脂） 固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！ 固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高！树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成单体全用MMA时！它的硬度就会很高！也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。