(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910162548.9
(22)申请日 2019.03.05
(71)申请人 浙江华峰氨纶股份有限公司
地址 325200 浙江省温州市瑞安东山经济
开发区开发区大道1788号
(72)发明人 孔懿阳 杨晓印 毛植森 温作杨
邵晓林 池晓智
(74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所
(普通合伙) 32249
代理人 沈廉
(51)Int.Cl.
D01F 8/16(2006.01)
D01F 1/10(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)D01D 5/34(2006.01)D01D 5/04(2006.01)D01D 10/06(2006.01)
(54)发明名称
一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方
法
(57)摘要
本发明公开了一种室温自修复聚氨酯弹性
纤维的制备方法，该方法包括：
1)、制备含双硫键的一类聚氨基甲酸酯-聚脲的N ,N -二甲基乙酰胺
溶液，加入抱合剂，熟化得到芯层纺丝液；2)、制
备二类聚氨基甲酸酯-聚脲的N ,N -二甲基乙酰胺
溶液，加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、
染色助剂等助剂，熟化得到皮层纺丝液；3)、将皮
层、芯层纺丝液通过皮芯喷丝板进行喷丝拉伸、
经甬道内高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤
维，最后经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨
酯弹性纤维丝饼。权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 109881301 A 2019.06.14
C N 109881301
A
权 利 要 求 书1/2页CN 109881301 A
1.一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
1)、将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，组成二异氰酸酯混合物，将聚四氢呋喃醚二醇与2,2’-二硫二乙醇混合，组成二元醇混合物；
2)、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯混合物与二元醇混合物，置于70-80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到A类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的A类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到A类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；
3)、在第二反应器中，采用A类混合胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中A类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述A类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到A类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液；
4)、在上述A类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液中加入抱合剂，经充分搅拌、分散、熟化，得到芯层纺丝液；
5)、在第三反应器中，同时加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇，置于70-80℃温度条件下，充分进行预聚反应，得到B类NCO封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，对所述的B类NCO封端预聚物进行充分溶解，得到B类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；
6)、在第四反应器中，采用B类混合胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中B类混合胺包括作为扩链剂的二胺与作为链终止剂的单胺，对所述B类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到B类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液；
7)、在上述B类聚氨基甲酸酯-聚脲溶液中加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂，进行充分搅拌、分散、熟化，得到皮层纺丝液；
8)、将所述皮层、芯层纺丝液通过计量泵送入皮芯结构聚氨酯弹性纤维专用干法纺丝系统，借助皮芯喷丝板对皮层、芯层纺丝液进行喷丝拉伸，经甬道高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤维；
9)、经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨酯弹性纤维丝饼。
2.根据权利要求1所述的室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：在芯层纺丝液制备过程中，所述4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，摩尔比为50:50～75:25；所述聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1500～3000；所述聚四氢呋喃醚二醇、2,2’-二硫二乙醇，摩尔比为90:10～70:30；所述二异氰酸酯混合物与二元醇混合物，添加摩尔比为1.42:1～2.60:1；所述A类NCO封端预聚物，NCO含量为1.8wt％～
3.5wt％；所述A 类NCO封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液，预聚物含量为35wt％～45wt％。
3.根据权利要求1所述的室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：在芯层纺丝液制备过程中，所述作为扩链剂的二胺包含乙二胺、同时包含1,2-丙二胺或2-甲基-1, 5-戊二胺中的一种或两种；所述作为链终止剂的单胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙醇胺或二乙醇胺的一种或几种；所述二胺与单胺的胺基摩尔比为10:1～20:1；所述A类混合胺N,N-二甲基乙酰胺溶液，混合胺含量为4wt％～6wt％；所述A类混合胺N,N-二甲基乙酰胺溶液与A类NCO封端预聚物，胺基与异氰酸酯基的摩尔比为1.01:1～1.05:1。
4.根据权利要求1所述的室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：在芯层
2
聚氨酯胶检测 一：聚氨酯胶定义（003） 聚氨酯胶水是分子链中含有氨酯基和异氰酸酯基的胶水，由于含有强极性的异氰酸酯和氨基甲酸酯基，具有很高的反应性，能够室温固化，因而对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、织物、皮革等多种材料都有优良的胶粘性能。聚氨酯的主链柔性很好，其最大特点是耐受冲击震动和弯曲疲劳，剥离强度很高，特别是耐低温性能极其优异，在现有的胶水中独占鳌头。聚氨酯胶水工艺简便，室温和加热均能固化，不同材料胶粘时热应力影响小，在各个领域都有广泛的应用。 二：主要检测项目 力学性能检测： 拉伸强度、定伸强度、橡胶延展性、密度/比重、硬度、、拉伸性能、冲击性能、撕裂性能（撕裂强度测试）压缩性能（压缩永久变形）粘合强度耐磨性能（磨耗性）低温性能回弹性能、吸水率、胶含量、耐液体门尼粘度的测定、热稳定性、剪切稳定性、硫化曲线、门尼焦烧时间硫化特性测试 物理性能检测：表观密度、透光、率雾度、黄色指数、白度、溶胀比、含水量、酸值、熔融指数、黏度、模具收缩率、外观色泽、比重、结晶点、闪点、折光率、热稳定性环氧值、热分解温度、运动粘度、凝固点、酸值、灰分、水分、加热减量、皂化值、酯含量 燃烧性能：防火阻燃垂直燃烧酒精喷灯燃烧巷道丙烷燃烧烟密度燃烧速率有效燃烧热值总烟释放量 适用性：导热性能耐腐蚀性能耐低温性能耐液压性能绝缘性能透湿性能食品、药品安全卫生性能 电学性能：电阻率测定、介电强度测试、介电常数、介质损耗角正切测定、耐电弧测定、体积电阻测试、体积电阻率测试、击穿电压、介电强度、介电损耗、介电常熟、静电性能三：部分检测标准 GBT 19250-2003 聚氨酯防水涂料 QBT 1646-2007 聚氨酯合成革 GBT 10802-2006通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 GBT 20219-2006 喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料 QBT2904-2007自结皮硬质聚氨酯泡沫塑料 JC-T 998-2006 喷涂聚氨酯硬泡体保温材料 QC T 704-2004汽车转向盘聚氨酯泡沫包覆层整体硬度试验方法
弹性纤维染色液说明书 【产品名称】 弹性纤维染色液 【包装规格】 货号：DC0064 单瓶包装规格分别为：20ml 、100ml 、250ml ； 每套/盒包装规格分别为：3×20ml/盒、3×100ml/盒、3×250ml/盒。 【预期用途】 用于组织细胞学染色从而定性检测组织切片中的弹性纤维。 【检验原理】 弹性纤维 (Elastic Fiber)又称弹力纤维主要分布于人体的动脉壁、肺泡壁、皮肤，新鲜时呈黄色，折光性强，常用的弹力纤维染色法有Gomori 醛品红法、间苯二酚碱性品红法、地衣红法、维多利亚蓝法、铁碘苏木素法等。苯二酚碱性品红染色(又称Weigert 酚复红染色)主要用于弹性纤维染色，可能机制是弹性纤维中某些部分与间苯二酚的酚基形成氢键而使弹力纤维被染成蓝色至蓝黑色，适用于显示弹性纤维和肝炎表面抗原，可以显示皮肤组织中弹力纤维的变化，如弹力纤维痣、皮肤环状肉芽肿、硬度病等；显示与判定心内膜及动脉的病变，观察某些病变中是击伴有弹力纤维的增生或破坏；还可鉴别肿瘤组织成分如弹力纤维瘤，从而协助诊断，尤其适用于显示成熟的弹性纤维。 【主要组成成分】 【储存条件及有效期】 5～35℃保存，原包装未开封染色液的有效期为12个月，在有效期内的已开封染色液建议在开封后3个月内使用完，每次用后应及时拧紧瓶盖，以免挥发或变质。 【样本要求】 组织片充分固定和脱蜡。 【检验方法】 l 、组织片常规脱蜡至95%乙醇； 2、入间苯二酚品红染色液，加盖室温浸染1～3小时或56℃孵育1小时，稍水洗； 3、95%乙醇分化到无染色液脱下为止(去除细胞浆背景着色)，如果分化效果不佳，可以用酸性分化液分化2～3秒； 4、流水充分冲洗5～10分钟； 5、入Van Gieson 染色液30～60秒，倾去染色液； 6、不经水洗，95%乙醇迅速分化数秒； 7、无水乙醇脱水，二甲苯透明，中性树胶封固。 【检验结果的解释】 弹性纤维呈蓝色至蓝黑色，胶原纤维呈红色，细胞核呈黄色。 【检验方法的局限性】 仅限于病理组织内容物染色观察。 【注意事项】 1、大多数固定液均可，但含有铬盐的固定液固定后，染色较浅且容易弥散。 2、Weigert 间苯二酚碱性品红染色液若不加热，时间可适当延长。 3、需要酸性分化液脱去背景着色时，时间要短，仅几秒钟。 试剂组成 主要成分 1、间苯二酚品红染色液 间苯二酚、品红 2、酸性分化液 盐酸 3、Van Gieson 染色液 品红
聚氨基甲酸酯 百科名片 聚氨基甲酸酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。 目录 聚氨基甲酸酯 聚氨酯涂层剂 行业发展 施工工艺 用作鲨鱼皮泳衣 相关新闻 展开 编辑本段聚氨基甲酸酯 基本信息 中文名：聚氨基甲酸酯；聚氨酯 聚氨基甲酸酯 拼音：jù ān jī jiǎ suān zhǐ 前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基
化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构 英文名：polyurethane 研发历史 聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lO多年发展较快。 制备来源 由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分 聚氨基甲酸酯 子化合物。 聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下： —N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ 聚氨酯的发现：20世纪30年代，德国Otto Bayer 首先合成了TPU。在1950年前后，TPU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系TPU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。 主要用途
the formation of prenucleation clusters with dimen-sions of 0.6to 1.1nm (step 0).In analogy to the chemistry of calcium phosphate (31),we consider them to be the smallest stable agglomerates of CaCO 3present from the beginning of the reaction.Aggregation of these clusters in solution leads to the nucleation of ACC nanoparticles with a size distri-bution centered around 30nm (step 1).Association of these particles with the template surface initiates the growth of ACC (step 2),using the nanoparticles in their neighborhood as feedstock.Next,randomly oriented nanocrystalline domains are formed inside the otherwise amorphous particles (steps 3and 4).On the basis of the model of Zhang et al .(23),we expect these domains to be unstable and in equi-librium with the amorphous phase.In the last steps,the orientation that is stabilized through the inter-action with the monolayer becomes dominant (step 5)and develops into a single crystal (step 6).This single crystal probably grows by the further addition and incorporation of ions and clusters from solution.The initial experiments of Mann and co-workers showed that the present system could produce cal-cite (11.0)or vaterite (00.1)depending on the pre-cise conditions (16,32).Later,it was demonstrated that rapid CO 2evaporation favors the kinetic product,vaterite (21,22),whereas lower evaporation rates lead to the calcitic form (21).These results are confirmed by our finding of (00.1)oriented vaterite in the present work (i.e.,in a fast-outgassing thin film)and the formation of (11.0)oriented calcite in crystallization dishes (fig.S7)(15)from which CO 2outgassing is slower.Moreover,the observation of randomly oriented vaterite crystals also puts in perspective the synchrotron x-ray scattering exper-iments that showed the formation of randomly oriented crystals from the same system (22). The nanoscopic prenucleation clusters that we visualized are the smallest stable form of CaCO 3and are likely the building blocks of the amorphous precursor particles observed in biomineralization;such particles are also observed in many synthetic systems and are not restricted to calcium carbonate (13,31).As a consequence of their aggregation,ACC nucleates in solution and subsequently assembles at the template.There,it is present as a temporarily stabilized but transient phase that mediates the trans-fer of information from the template to the mineral phase.This occurs through the selective stabiliza-tion of only one of the orientations present,leading to the development of a single crystal. References and Notes 1.H.A.Lowenstam,S.Weiner,On Biomineralization (Oxford Univ.Press,New York,1989). 2.M.E.Davis,Science 305,480(2004). 3.B.L.Smith et al .,Nature 399,761(1999). 4.J.Aizenberg et al .,Science 309,275(2005). 5.J.R.Young,J.M.Didimus,P.R.Bown,B.Prins,S.Mann,Nature 356,516(1992). 6.L.Addadi,D.Joester,F.Nudelman,S.Weiner,Chem.Eur.J.12,980(2006). 7.N.A.J.M.Sommerdijk,G.de With,Chem.Rev.108,4499(2008). 8.M.Volmer,Kinetik der Phasenbildung (Steinkopff,Dresden,1939). 9.Y.Politi,T.Arad,E.Klein,S.Weiner,L.Addadi,Science 306,1161(2004). 10.E.Beniash,J.Aizenberg,L.Addadi,S.Weiner,Proc.R. Soc.London Ser.B 264,461(1997). 11.B.P.Pichon,P.H.H.Bomans,P.M.Frederik, N.A.J.M.Sommerdijk,J.Am.Chem.Soc.130,4034(2008).12.J.R.I.Lee et al .,J.Am.Chem.Soc.129,10370(2007).13.D.Gebauer,A.V?lkel,H.C?lfen,Science 322,1819(2008).14.C.L.Freeman,J.H.Harding,D.M.Duffy,Langmuir 24, 9607(2008). 15.See supporting material on Science Online. 16.S.Mann,B.R.Heywood,S.Rajam,J.D.Birchall,Nature 334,692(1988). 17.S.Nickell,C.Kofler,A.P.Leis,W.Baumeister,Nat.Rev. Mol.Cell Biol.7,225(2006). 18.The sedimentation coefficient s is defined as the velocity v t of the particle per unit gravitational acceleration (centrifugal acceleration:w 2r ,where w is angular velocity and r is the radial distance to the rotation axis).19.F.M.Michel et al .,Chem.Mater.20,4720(2008).20.D.Quigley,P.M.Rodger,J.Chem.Phys.128,221101(2008).21.E.Loste,E.Diaz-Marti,A.Zarbakhsh,F.C.Meldrum, Langmuir 19,2830(2003). 22.E.DiMasi,M.J.Olszta,V.M.Patel,L.B.Gower, CrystEngComm 5,346(2003). 23.T.H.Zhang,X.Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.129,13520(2007).24.Y.Politi et al .,Adv.Funct.Mater.16,1289(2006)https://www.doczj.com/doc/9a2466972.html,m,J.M.Charnock,A.Lennie,F.C.Meldrum, CrystEngComm 9,1226(2007). 26.J.Aizenberg,D.A.Muller,J.L.Grazul,D.R.Hamann, Science 299,1205(2003). 27.R.Tang et al .,Angew.Chem.Int.Ed.43,2697(2004).28.G.Luquet,F.Marin,C.R.Palevol 3,515(2004). 29.L.Brecevic,A.E.Nielsen,J.Cryst.Growth 98,504(1989).30.J.J.J.M.Donners,B.R.Heywood,E.W.Meijer,R.J.M.Nolte, N.A.J.M.Sommerdijk,Chem.Eur.J.8,2561(2002).31.A.S.Posner,F.Betts,Acc.Chem.Res.8,273(1975).32.S.Rajam et al .,J.Chem.Soc.Faraday Trans.87,727(1991).33.Supported by the European Community (project code NMP4-CT-2006-033277)and the Netherlands Organization for Scientific Research (NWO).We thank A.V?lkel and H.C?lfen for performing and evaluating the ultracentrifugation measurements;D.Gebauer and A.Verch for time-dependent solution composition determination of the mineralization solutions; F.L.Boogaard,E.J.Creusen,J.J.van Roosmalen,and P.Moeskops for their contribution to the 3D reconstructions of the tomograms;and P.T.K.Chin for providing the CdSe nanorods. Supporting Online Material https://www.doczj.com/doc/9a2466972.html,/cgi/content/full/323/5920/1455/DC1Materials and Methods SOM Text Table S1 Figs.S1to S7 5December 2008;accepted 30January 200910.1126/science.1169434 Self-Repairing Oxetane-Substituted Chitosan Polyurethane Networks Biswajit Ghosh and Marek W.Urban * Polyurethanes have many properties that qualify them as high-performance polymeric materials,but they still suffer from mechanical damage.We report the development of polyurethane networks that exhibit self-repairing characteristics upon exposure to ultraviolet light.The network consists of an oxetane-substituted chitosan precursor incorporated into a two-component polyurethane.Upon mechanical damage of the network,four-member oxetane rings open to create two reactive ends.When exposed to ultraviolet light,chitosan chain scission occurs,which forms crosslinks with the reactive oxetane ends,thus repairing the network.These materials are capable of repairing themselves in less than an hour and can be used in many coatings applications,ranging from transportation to packaging or fashion and biomedical industries. W hen a hard or sharp object hits a ve-hicle,it is likely that it will leave a scratch,and for this reason the auto-motive industry looks for coatings with high scratch resistance.Because of their hardness and elasticity,polyurethanes exhibit good scratch re-sistance but can still suffer from mechanical dam-age.An ideal automotive coating would mend itself while a vehicle is driven.To heal mechan-ical damage in plants,suberin,tannins,phenols,or nitric oxide are activated to prevent further lesions (1–3),whereas in a human skin,the outer flow of blood cells is arrested by the crosslink network of fibrin,giving rise to wound-healing (4,5).Concentration gradients or stratification in living organisms inspired the development of spa-tially heterogeneous remendable polymers (6,7),composites containing micro-encapsulated spheres (8–11),encapsulated fibers (12–14),reversible cross-linking (15,16),and microvascular networks (17).One example is epoxy matrices containing a glass hollow fiber filled with a monomer and an initiator with the “bleeding ”ability to heal poly-mer networks during crack formation (12).A sim-ilar phenomenon was used in another approach,in which a micro-encapsulated dicyclopentadiene monomer was introduced in a catalyst-embedded polymer matrix,which healed the crack near the ring opening of the monomer (8–11).Reversibil-ity of Diels-Alder reactions resulted in another approach to thermally repair damaged areas,and approach using malemide-furan adducts (15,16).Mimicking of microvascular structures (17),water-responsive expandable gels (7),and formation of supramolecular assemblies (18)are other ave-nues of remendability. This study departs from previous approaches and reports the development of heterogeneous School of Polymers and High Performance Materials,Shelby F.Thames Polymer Science Research Center,The University of Southern Mississippi,Hattiesburg,MS 39406,USA.*To whom correspondence should be addressed.E-mail:marek.urban@https://www.doczj.com/doc/9a2466972.html, 13MARCH 2009VOL 323 SCIENCE https://www.doczj.com/doc/9a2466972.html, 1458 REPORTS
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 1、PU软泡Flexible PU 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 2、PU硬泡Rigid PU 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业设备保温——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等； 仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。 灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU 吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠； 自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，简称RIM）加工技术； 微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers） 浇注型聚氨酯弹性体（简称CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种； 热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右； 混炼型聚氨酯弹性体（简称MPU）——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；O型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。 在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等； 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等； 在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维； 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole） 聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。
图５一配方中加入Ａ?３３后泡沫的温度变化率及上升速率 表示时间变化），也说明后期几乎不发生三聚反应三这是因为Ａ?３３是强凝胶催化剂，催化ＮＣＯ基与ＯＨ基反应形成聚氨酯网状结构，导致ＮＣＯ基团间接触机会少，很难发生三聚反应，导致泡沫发软二强度低三 ３一结论 （１）聚氨酯泡沫反应中不同阶段的速率二温度变化二高度变化可以体现在Ｆｏａｍａｔ发泡曲线中三（２）ＰＩＲ改性聚氨酯硬泡的发泡试验中上升速率曲线可出现两个峰，针对两个峰的大小及距离可以对配方进行优化设计三 （３）利用Ｆｏａｍａｔ泡沫起升测试仪可以显示不同沸点的发泡剂在发泡曲线中差异，还可以判定催化剂对聚氨酯发泡的催化选择性三 参一考一文一献 ［１］一吕晓奇，于大海，朱彦等．浅析聚氨酯泡沫起升试验与反应过程［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（１）：４４－４６． ［２］一刘访艺，王浩臻，蒋小龙，等．ＨＦＣ?２４５ｆａ对聚氨酯硬泡板材性能影响的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１７，３２（４）：２７－３０．［３］一朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料［Ｍ］．３版．北京：化学工业出版社，２００５． ［４］一刘益军．聚氨酯原料及助剂手册［Ｍ］．２版．北京：化学工业出版社，２００５． ［５］一江永飞．聚氨酯硬泡中替代ＣＦＣ－１１的发泡剂［Ｊ］．黎明化工，１９９５（４）：１２－１４． 收稿日期一２０１８－０５－２７一一修回日期一２０１８－０８－０９ ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｏａｍａｔＦｏａｍＲｉｓｉｎｇＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｉｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍｉｎｇ ＤＯＵＺｈｏｎｇｓｈａｎ，ＷＡＮＧＬｅｉ，ＬＩＵＹｏｎｇｌｉａｎｇ，ＷＡＮＧＹａｏｘｉ，ＬＩＸｉａｏｊｉｎｇ （ＷａｎｈｕａＥｎｅｒｇｙｓａｖＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ，Ｙａｎｇｔａｉ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２６４０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉａｌｏｆｓｔｕｄｙｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｂａｓｅｄｏｎａｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｆｕｎｄａ?ｍｅｎｔａｌｆｏｒｍｕｌａ．ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｏａｍａｔｆｏａｍｒｉｓｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｎｔｈｅｆｏａｍｉｎｇｃｕｒｖｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｏａｍｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｅｘｐｌａｉｎｉｎｇｏｆｆｏａｍｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎａｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｏａｍａｔｆｏａｍｒｉｓｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ；ｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍ；ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｆｏａｍ 作者简介一窦忠山一男，１９８７年出生，本科学历，研究方向为聚氨酯硬泡三 自修复聚氨酯弹性体材料研究方面取得新进展 自修复聚合物材料作为一种智能材料，可以修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或局部损伤，从而恢复其原有的功能，延长其使用寿命三该材料在表面镀层保护二生物医药材料二锂电池以及航空航天等领域具有潜在的应用前景三为了满足不同的应用，研究人员将 牺牲键 引入到聚合物材料中，开发了自修复塑料二凝胶或弹性体三对于自修复弹性体材料来说，兼顾良好的机械性能二高效的自修复效率及优异的光学性能是一个挑战性难题三 在国家自然科学基金委的支持下，中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室研究员董侠等致力于智能材料的开发与应用，取得了系列进展三在此基础上，从分子设计角度出发，提出了一种新型自修复设计策略 ＰｈａｓｅＬｏｃｋｅｄ ＤｙｎａｍｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＢｏｎｄｓ（相锁定动态化学键） ，成功制备出无色透明二可快速自修复的高韧高强聚合物三 研究工作通过 硬段锁定 和 微相分离控制 相结合的策略展开，设计的含二硫键自愈聚氨酯弹性体（ＰＵＤＳ）呈现出无色透明的优异光学性质，最大拉伸强度可达２５ＭＰａ，断裂伸长率超过１６００％，在温和加热条件下（７０?），弹性体表面划痕可在６０ｓ内迅速恢复，同时表现出良好的重复刮擦自修复功能，经多次刮擦自修复后材料的雾度值仅为０ ６％三这种无色高透明的自修复特征，使得该材料在光学领域具有重要的应用前景三相关成果发表于‘先进材料“三 四６３四聚氨酯工业一一一一一第３３卷
新型纤维综述 一、常规纺织纤维的类别和特征（举例） 1.植物纤维：棉、麻 棉：吸湿性好，穿着舒适，光泽较暗，手感柔软，风格朴实，耐用耐洗，物美价廉，易折皱，服装保形性欠佳，耐碱不耐酸。 麻：吸湿散湿性好，干爽利汗，风格粗犷，有光泽，粗硬，弹性差，易折皱。耐碱不耐酸。 2.动物纤维：羊毛、蚕丝 羊毛：吸湿性强，手感丰满柔软，光泽柔和莹润，因表面有鳞片具有独特的缩绒性，保暖性能好，干燥时抗皱弹性好，湿态易皱，易虫蛀，耐酸不耐碱。 蚕丝：吸湿透气，舒适性极佳，滑爽柔软，光泽优雅悦目，风格高雅华丽，变形时弹性好，悬垂性好，湿态易皱，不耐汗，耐光性差，多晒会泛黄变脆，耐酸强于耐碱。 3.人造纤维：粘胶 粘胶：吸湿性好，穿着舒适，光滑明亮，柔软，悬垂性好，易皱，水洗易变形，缩水严重，湿强低，耐碱不耐酸。 4.化学纤维：锦纶、涤纶、腈纶 锦纶：耐用性，弹性好 涤纶：洗可穿的佼佼者 腈纶：最不怕光的合成羊毛 共性：强度高，不易起皱，悬垂性好，服装保形性好，易洗快干，不缩水，不霉不蛀，热定型性能好，可形成稳定造型，吸湿性差，易产生静电，易起毛起球。 二、新型纤维的种类和特性（举例） 1.天然纤维：（竹纤维）植物纤维、（蜘蛛丝）动物纤维、（银纤维）金属纤维及其他 竹纤维：竹原纤维具有良好的透气性、瞬间吸水性、较强的耐磨性和良好的染色性等特性，具有天然抗菌、抑菌、除螨、防臭和抗紫外线功能。竹再生纤维素纤维不具抗菌功能。 用途：竹纤维纱线用于服装面料、凉席、床单、窗帘、围巾等，如采用与维纶混纺的方法可生产轻薄服装面料。与棉、毛、麻、绢及化学纤维进行混纺，用于机织或针织，生产各种规格的机织面料和针织面料。机织面料可用于制作窗帘、夹克衫、衬衫、床单和毛巾等。针织面料适宜制作内衣、汗衫、T恤衫、袜子等。竹原纤维含量30%以下的竹棉混纺纱线更适合于内裤、袜子，还可用于医疗护理用品。 蜘蛛丝：高强度，高弹性，高断裂功，低密度，有良好的耐温及耐紫外线性能，有良好的生物相容性，理化性质优，每根蜘蛛丝的抗拉强度是钢材的五倍，弹性也比人造纤维好，开发前景广阔。
聚氨酯概况 一、聚氨酯定义 聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 二、聚氨酯生产常用原料简介 己二酸（AA） 1、物理性质： 白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。 2、用途： AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约 20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。 在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 1、物理性质： 白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。 2、用途： MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 1、物理性质： 棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。 2、用途： 在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。
甲苯二异氰酸酯（TDI） 1、物理性质 无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。 2、用途： TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 1、物理性质： 无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。 2、用途： DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。 1，4—丁二醇（BDO） 1、物理性质： 无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。 2、用途： 用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。 多元醇 一）：聚酯多元醇 1、分类： 聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。 聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。 聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。 聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。 2
聚氨酯弹性体制与改性
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1.1聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。 1.2聚氨酯弹性体合成的原料 透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯, 因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910162548.9 (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 浙江华峰氨纶股份有限公司 地址 325200 浙江省温州市瑞安东山经济 开发区开发区大道1788号 (72)发明人 孔懿阳 杨晓印 毛植森 温作杨 邵晓林 池晓智 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 (普通合伙) 32249 代理人 沈廉 (51)Int.Cl. D01F 8/16(2006.01) D01F 1/10(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)D01D 5/34(2006.01)D01D 5/04(2006.01)D01D 10/06(2006.01) (54)发明名称 一种室温自修复聚氨酯弹性纤维的制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种室温自修复聚氨酯弹性 纤维的制备方法，该方法包括： 1)、制备含双硫键的一类聚氨基甲酸酯-聚脲的N ,N -二甲基乙酰胺 溶液，加入抱合剂，熟化得到芯层纺丝液；2)、制 备二类聚氨基甲酸酯-聚脲的N ,N -二甲基乙酰胺 溶液，加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、 染色助剂等助剂，熟化得到皮层纺丝液；3)、将皮 层、芯层纺丝液通过皮芯喷丝板进行喷丝拉伸、 经甬道内高温干燥，制备皮芯结构聚氨酯弹性纤 维，最后经上油、卷绕成型得到室温自修复聚氨 酯弹性纤维丝饼。权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 109881301 A 2019.06.14 C N 109881301 A