溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。
l、金属醇盐水解法
该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。
2、强制水解法
该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。
3.金属醇盐氨解法
4、原位聚合法及聚合螫合法
这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析
溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
⑴Sol-Gel法的基本原理及特点
S01-Gel法的基本反应步骤如下：
1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)n x+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)n x+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+
2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。
M(0R)n+xH20=M(OH)x(OR)n-x，+xROH—M(OH)n
3)缩聚反应：按其所脱去分子种类，可分为两类
a)失水缩聚
—M—OH+HO—M—=—M—O—M—+H20
b)失醇缩聚
—M—0R+HO—M—=—M—O—M—+ROH
溶胶凝胶法的特点：
溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。
但是，溶胶一凝胶法也不可避免的存在一些问题，例如：原料金属醇盐成本较高；有机溶剂对人体有一定的危害性；整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周；存在残留小孔洞；存在残留的碳；在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。
⑵Sol-Gel法的工艺过程
首先制取一包含金属醇盐和水的均相溶液)以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量)习惯上以水/醇盐的摩尔比计量.催化剂对水解速率/缩聚速
率/溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响,常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH,催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量,为保证前期溶液的均相性,在配制过程中需施以强烈搅拌.
第二步是制备溶胶.制备溶胶有两种方法:聚合法和颗粒法,两者间的差别是加水量多少,所谓聚合溶胶,是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的,因此加水量很少;而粒子溶胶则是在加入大量水,使醇盐充分水解的条件下形成的.金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,控制醇盐的水解缩聚的条件如:加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。
第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的Ostward,即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加.在陈化过程中,
胶体粒子逐渐聚集形成网络结构,整个体系失去流动特性,溶胶从牛顿体向宾汉体转变,并带有明显的触变性,制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成.
第四步凝胶的干燥.湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环)特别对尺寸较大的块状材料。为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂)或采用超临界干燥技术。最后对干凝结胶进行热处理，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性、其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度)采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间)提高制品质量。
⑶溶胶的制备
溶胶的制备是技术的关键，溶胶的质量直接影响到最终所得材料的性能，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点。近年来主要从以下几个方面对它进行了研究。
1)加水量：加水量一般用物质的量之比R=n(H2O)：nM(0R)n]表示。加水量很少，一般R在O．5—1．0的范围，此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成大分子溶液，颗粒不大于lmm，体系内无固液界面，属于热力学稳定系统；而加水过多(R≥100)，则醇盐充分水解，形成存在固液界面的热力学不稳定系统。由此可见，调节加水量可以制备不同性质的材料。
2)催化剂：酸碱作为催化剂。其催化机理不同，因而对同一体系的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚物。研究表明，酸催化体系的缩聚反应速率远大于水解反应，水解由H3O+的亲电机理引起，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚物的交联度低，所得的干凝胶透明，结构致密；碱催化体系的水解反应是由OH一的亲核取代引起的，水解速度大于亲核速度，水解比较完全，形成的凝胶主要由缩聚反应控制，形成大分子聚合物，有较高的交联度，所得的干凝胶结构疏松，半透晚或不透明。
3)溶胶浓度：溶胶的浓度主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。在其它条件相同时，随溶胶浓度的降低，胶凝时间延长、凝胶的均匀性降低，且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。所以为减少胶凝时间，提高凝胶的均匀性，应尽量提高溶胶的浓度.
4)水解温：提高温度对醇盐的水解有利，对水解活性低的醇盐(如硅醇盐)，常在加热下进行水解，以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间；但水解温度太高，将发生有多种产物的水解聚合反应，生成不易挥发的有机物，影响凝胶性质。有时水解温度还会影响水解产物的相变化，影响溶胶的稳定性。因此在保证能生成溶胶的情况下，尽可能采取较低温度。
5)络合剂的使用：添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题，是控制水解反应的有效手段之一。
6)电解质的含量：电解质的含量可以影响溶胶的稳定性。与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度，从而增加溶胶的稳定性；与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度，降低溶胶的稳定性。电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性，所带电荷越多，对溶胶的影响越大。
7)高分子化合物的使用：高分子化合物可以吸附在胶粒表面，从而产生位阻效应，避免胶粒的团聚；增加溶胶的稳定性。
⑷凝胶的干燥
从该过程中可以看到3个现象：持续的收缩和硬化；产生应力；破裂。湿凝胶在干燥初期，因为有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等，无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时，凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀，产生的毛细管压力的大小不等。由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明，除了凝胶本身的尺寸因素，干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体，最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶，为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生，干燥速度必须限制在较低的值。
⑸干凝胶的热处理
凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4个历程：毛细收缩、缩合．聚合、结构弛豫和粘滞烧结。
热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，于凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265—300℃发生(～OR)基的氧化，300℃以上则脱去结构中的(一OH)基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(CO2、H20、ROH)，加之(一0R)基在非充分氧化时还可能炭化，在制品中留下炭质颗粒，所以升温速度不宜过快。
在烧结过程中，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度常比通常的粉
料坯体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型，从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高产品质量。
凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外，对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等许多因素。
实际生产工艺参考
1.SiO2、A12O3，、ZrO2防护涂层
①背景：
304不锈钢直接应用于高温氧化气氛或者强腐蚀性介质中，将经受剧烈的氧化或腐蚀，为改善这一情况，提出以上防护涂层的制备。
②样品制备：
ZrO2溶胶的制备：采用正丙醇锆（C12H28Zr）为原料，正丙醇（CH3CH2CH2OH）为溶剂，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）为稳定剂，其中，正丙醇锆、正丙醇、乙酰丙酮、去离子水摩尔比为l：50：0.5：l0。先将正丙醇锆和乙酰丙酮分别溶于正丙醇中，超声振荡l0 min，然后将两种溶液混合搅
拌60 min，最后滴加入去离子水，再搅拌60 min，室温陈化24 h，得到澄清透明的溶胶。
SiO2溶胶的制备：采用正硅酸乙酯(C8H20O4Si)为原料，乙醇为溶剂，硝酸为催化剂。其中正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸摩尔比为l：25：5：0.2。
先将正硅酸乙酯溶于乙醇中，搅拌60 min，然后加入去离子水与硝酸的混合溶液，再搅拌60 min，室温陈化24 h，得到澄清透明的溶胶。
Al2O3溶胶的制备：采用异丙醇铝(C9H21A1O3)为原料，去离子水为溶剂，硝酸为催化剂。其中异丙醇铝、去离子水、硝酸的摩尔比为l：l00：0.2。先
将异丙醇铝与去离子水混合装入50 ml的三口烧瓶中，在80℃下密闭搅拌回流90 min，然后敞口搅拌30 min，补加适量的去离子水，再加入硝酸，密闭搅拌60 min，最后在80℃的干燥箱中陈化24 h，得到澄清透明的溶胶。
前处理工艺：水砂纸打磨、除油、除锈和清洗等预处理
实验过程:将304不锈钢样品在其中浸泡60 s，缓慢取出，在红外灯下烘干，然后将样品放入程序控制电阻炉中，按图l所示的程序进行烧结处理。
实验结果：
Al2O3防护涂层总体最为优，最佳的耐电化学腐蚀性。这些都与该涂层具有细小致密的纳米结构有关。
ZrO2防护涂层抗热冲击性最为突出这与ZrO2涂层不锈钢基体的热膨胀系数最为接近有关。当然，ZrO2涂层的抗热冲击性能较好的原因还可能与表面的鳞片状结构有关。
SiO2涂层虽然也对304不锈钢基体起到了较好的防护作用，但是由于涂层穿透性裂纹的存在以及与基体热膨胀系数的较大差异，致使SiO2涂层的防护效果不如Al2O3涂层和ZrO2涂层。
个人观点：SiO2涂层出现上述情况可能与基体的前处理有关，可以使当地加强前处理，例如钢铁表面的磷化，磷化膜的存在可以减少热膨胀系数引起的裂纹，同时可以增强结合力，所以设想在磷化膜的基础之上在整SiO2涂层，效果应该会好的，可以尝试。
参考资料
1.不同涂层对304不锈钢高温防护效果的对比研究
硅钢表面磷化／溶胶凝胶复合耐高温绝缘涂层
1.研究背景
目前，国内外硅钢涂层分三大类，有机涂层、半无机涂层和无机涂层。有机和半无机涂层都无法解决高温下有机成分的失效问题，无机涂层是国外研究的重点，随着VOC标准的颁布，无机涂层将取代半无机涂层。
2.实验过程
表1是磷化液的成分表，按将所需的原料放入容器内加入少量去离水润湿粉末，再缓慢加入H3P04直至固体溶解，再加入去离子水稀释。将打磨光亮的硅钢片除油水洗后放人容器磷化0.5 h，再进行水洗烘干备用。
按V(H2O)：V(Ethanlo)：V(TEOS)=1：1.3：2.03的比例将Ethanol和TEOS放入烧杯中强力搅拌，缓缓的滴人去离子水，以及一定量的PEG，用硝酸调节PH 值至3～3．5，在40℃下反应2 h，陈化4-5 d备用。
将事先磷化的硅钢浸泽于溶胶中，若干分钟后用提拉法在硅钢表面涂覆溶胶，自然晾干后再置于80℃的烘箱内10 min，然后置于400℃的高温炉中加热固化1 h得到复合涂层。
3.试验结果
涂层硅钢表面较为平整、空隙少．涂层覆盖硅钢完整。盈Q与磷化层之间形成了新的共价键，涂层对硅钢有良好的附着。涂层硅钢在300℃加热后层间电阻和表而电阻分别可以达到109Ω·m和108Ω级，表面没有被高温腐蚀的情况，质量几乎没有增加，在室温与300℃的反复10次热振后表面完好投有脱落，馀层硅钢满足电机制造材料的要求。
参考文献：
1.硅钢表面磷化／溶胶凝胶复合耐高温绝缘涂层的研究
溶胶凝胶法制备Nd2O3改性钛酸钡陶瓷
研究背景：
钛酸钡陶瓷材料由于具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能．在电子学、热学、声学、光学等学科领域得到了广泛应用.
实验过程：
准确称取醋酸钡溶于蒸馏水中，准确称取Nd2O3，溶于浓盐酸中，并定量加入到配好的醋酸钡水溶液中。准确称取钛酸四丁酯溶于正丁醇中，并在搅拌下以≤12滴／min的速度滴入含Nd3+的Ba(Ac)2水溶液中，在滴加过程中用冰醋酸调节溶液的pH值，放置24h以上，便得到BaTiO3凝胶。将凝胶捣碎，在100℃干燥24h，研细，便可得到白色的干凝胶。再于800℃煅烧2h．压制成型，并于1300℃烧结2．5h，即得到Nd2O3改性的BaTiO3，陶瓷.
实验结果：
通过实验确定了制备Nd2O3掺杂BaTiO3凝胶的最佳工艺条件为：
nBa(Ac)2:nTi(OC4H9)4:nNd2O3:nCH3（CH2）
CH2OH:nH2O=1.00:1.00:0.003:7.30:37.04，pH=3.5,T=25℃，在此条件下可以得到3
淡黄色清凉的稳定溶胶及完全透明的凝胶，溶胶-凝胶的转换时间为2.5h
参考文献：
1.溶胶凝胶法制备Nd2O3，改性钛酸钡陶瓷的研究.
溶胶凝胶法制备超疏水二氧化硅涂膜及其表面润湿行为
研究背景：
超疏水性材料在外建筑工业、汽车行业、生物医学工程行业、金属防腐行业等具有巨大的潜在应用价值。近年来，微电子系统、光电子元器件及纳米科技高新技术的高速发展．进一步刺激超疏水涂层的研究和应用的发展。
本研究采用简单的溶胶凝胶法．以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，根据两种前驱体的水解速度不同控制工艺制备得到表面带有疏水基团-CH3，和亲水基团-OH的SiO2溶胶，通过SiO2溶胶老化的过程中，纳米SiO2由于自组装作用自发团簇．形成具有纳米一微米多级粗糙结构的SiO2颗粒。对制备得到的SiO2的结构形貌和表面化学组成进行表征，并研究了SiO2涂膜表面形貌与润湿性能的关系。
实验过程：
将100 g无水乙醇，15 g氨水和l0 g蒸馏水加到500 mL的烧瓶中，搅拌，升温至60℃后，慢慢滴入20 g TEOS，滴加时间1 h，然后保温2 h后，继续滴加10gMTES 和20 g无水乙醇混合物，滴加时间为0.5 h。然后继续保温反应24 h即可得到疏水SiO2醇溶胶．
将1.2制备的SiO2醇溶胶和在室温下陈放老化48 h后的SiO2，醇溶胶均匀地涂敷在表面干净的载玻片上．室温干燥30 IIlin后继续在120℃条件下干燥10 min。
实验结果：
（1）以TEOS和MTES为前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到表面存在．-CH3，疏水基团的纳米SiO2，溶胶，在SiO2溶胶陈放老化的过程中，纳米SiO2通过凝胶作用形成草莓状微米一纳米双微观结构的SiO2，粒子，这种特殊结构使SiO2涂膜表面具有多级粗糙结构。
(2)老化前后疏水SiO2溶胶膜表面疏水性能均不符合Wenzel润湿模型。而老化后的SiO2，粒子组成的涂膜表面构成了符合Cassie非均相界面模型．草莓状SiO2，粒子涂膜粗糙表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度和高比率的空气截留面积。这种特殊的多级粗糙结构与SiO2，表面的-CH3疏水基团共同作用形成超疏水涂膜。
参考文献：
1.溶胶凝胶法制备超疏水二氧化硅涂膜及其表面润湿行为
溶胶-凝胶法制备SiO2环氧树脂杂化材料的研究
研究背景：
作为高性能的树脂基体，环氧树脂具有优良的粘接、力学、电器绝缘和耐腐蚀性能，而且它还兼有易加工成型，成本低的优点，在涂料、复合材料、绝缘材料、胶粘剂等领域有着不可替代的作用，尤其是在航空、航天材料上有着广泛的应用，但随着对材料应用性能的要求的不断提高，但由于固化后交联网络结构的特点，固化物质脆、不耐冲击和应力开裂，因此需要对对环氧树脂的增韧改性，环氧树脂与无机材料的杂化为此提供了一个简便的途径。
实验过程：
将环氧树脂与不同剂量的偶联剂KH-570混合，升温至80℃反应2 h后，冷却至60℃，加入一定量的TEOS和共溶剂，在搅拌状态下滴加氨水，60℃下搅拌4 h，脱水得到透明改性环氧树脂体系，然后加入一定剂量固化剂及促进剂，脱泡后，60℃固化3 h，即得纳米SiO2/环氧树脂杂化材料。
实验结果:
当乙醇与TEOS物质的量比大等于4:1，混合液澄清透明，H2O与TEOS物质的量比为4：1时，采用溶胶一凝胶法制备纳米SiO2，环氧树脂杂化材料，当TEOS 质量分数为3％，KH-570为2％时，杂化材料拉伸强度和弯曲强度分别提高
9％和10％。
参考文献：
1.溶胶一凝胶法制备纳米SiO2/环氧树脂杂化材料
实验过程：
室温下按摩尔比1；2：4向烧杯中加入正硅酸乙酯、水和乙醇并搅拌均匀，调节体系pH到2，继续搅拌反应2h，得到无色透明的SiO2溶胶。按一定比例将SiO2溶胶与环氧树脂E-44同时溶解于二甲基毗咯烷酮(NMP）中，搅拌至溶液呈澄清透明，室温下陈化48h。然后加入固化剂二乙烯三胺(12phr)，在50℃下保温2h，然后于120℃固化12h，得到不同SiO2含量的Epoxy/SiO2杂化材料.
实验结果：
⑴Sol-Gel法制备Epoxy/SiO2杂化材料，当SiO2含量在7％以下时，无机相与有机相之间形成网络互穿结构，无明显相界面。F丌R分析表明，两相之间存在氢键作用。
(2)环氧树脂与SiO2形成无相分离或微相分离的微观结构时，材料的热稳定性显著提高。原因是环氧树脂聚合物链与无机SiQ网络相互穿插，无机网络抑制了聚合物的分子链运动。
实验方案的提出：
引言：
环氧树脂与金属，陶瓷，玻璃，混凝土等极性底材都能产生较好的界面结合力，形成的涂层具有强度大，韧性高，优良的绝缘性质，由于树脂中仅有烃基及醚键，没有酯基，故其耐碱性强，又因环氧树脂固化后大分子体型结构，又能耐油类等浸蚀。但是环氧树脂的光老化性差，低温施工复杂，固化反应缓慢，所以需要对其进行一定的改性。针对这些突出的问题，现阶段很多团队的致力于环氧树脂与无机材料的杂化。
无机—有机杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间的作用力，因此在无机的纳米粒子与有机的环氧树脂之间形成良好的界面也是必须的。杂化材料由于无机相和有机相之问的界面面积非常大且两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区的尺寸通常在纳米级，甚至是分子级，所以材料的透明度极高且常常表现出许多其它优良的性质。
实验部分：
1.前处理（磷化）
磷化的工艺流程为：化学去油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→苏打肥皂处理→热水洗→磷化→热水洗→钝化处理→热水洗→蒸馏水洗→压缩空气吹干
→烘干
磷化液的选择：
常温低温磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺。
磷化液的配方：Zn2+0.5～3，PO4-5～15，NO3-0～10，Ni2+0.05～0.5，Cu2+0～0.02，F0.05～0.2，MoO4_0.5～1.5，ClO30～2，柠檬酸0.5～2，三聚磷酸钠0～0.3，其他添加物适量，总酸5～15，游离酸0.2～4，酸比3～30，处理时间3～15min.
常温磷化液配方如下:
H3PO4 :30 ml / L ; ZnO :15g/ L ;
OP :乳化剂:1 ml / L ; NaF :1g/ L ;
HNO3 :3 .5 ml / L ; Cu (NO3 )2:0 .1g/ L
NaMoO4 :3g/ L ;柠檬酸:5.7 g/ L
用该磷化液配方对碳钢进行磷化9可获得完整致密均匀，耐蚀性较好的蓝色磷化膜,硫酸铜点滴时间可达130s 左右.该配方的特点: 成膜速度快,膜层表观
质量好9耐蚀性高.
参考文献
钢铁的常温磷化液配方优选
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溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为 螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。
溶胶凝胶法 1 溶胶,凝胶法 溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。 2 溶胶凝胶法基本原理 溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。 2.1 水解反应 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。 水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 2.2 聚合反应 硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。主要反应:,M,OH ， HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。Okkerse等提出硅酸
在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。 3 溶胶,凝胶法工艺过程 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶;进一步陈化成为湿凝胶;经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜;也可以拉丝，得到玻璃纤维;以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体[7]。 3.1 均相溶液的制备 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成组成变化，一般需加回流冷凝装置。 3.2 溶胶的制备 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少。在溶胶,凝胶法中，最终产品的结构在溶液中以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关，因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是： (l）水解反应：M(OR)n ＋H2O →M (OH) x (OR) n－x ＋xROH (2) 聚合反应：－M－OH ＋HO－M－→－M－O－M－＋H2O －M－OR ＋HO－M－→－M－O－M－＋ROH 优点： 容易达到分子水平均匀，便于控制掺杂量，热处理温度低、设备简单、价格低廉等 溶胶凝胶法，其物质可以形成有聚合能力的线型分子结构的水解中间产物，在与其他物质结合，缩聚成复合水解中间产物，或是进行缩聚反应而进入复合水解中间产物网络中。形成的物质较为稳定。且形成的凝胶于加水量有关系，若是加水量较少，水解不够彻底，加水量多，不易形成溶胶。 柠檬酸与乙二醇混合才会形成溶胶凝胶，而柠檬酸时很强的络合剂，在酸性条件下，会与金属形成稳定的络合物。
溶胶—凝胶法制备粉体 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 一、基本原理 溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。 凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。 溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。 溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程： 1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解： ML + nH 2O → M(OH 2 )z+ n + L z- M(OH 2)z+ n → M(OH)(OH)(z-1)+ n-1 + H+ 2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态： M-OH + M-OH → M-O-M + H 2 O M-OH + M-OH → M-O-M + ROH 聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全。 二、影响因素
溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。 l、金属醇盐水解法 该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。 2、强制水解法 该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。 3.金属醇盐氨解法 4、原位聚合法及聚合螫合法 这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析 溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 ⑴Sol-Gel法的基本原理及特点 S01-Gel法的基本反应步骤如下： 1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)n x+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。 M(H2O)n x+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+ 2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。 M(0R)n+xH20=M(OH)x(OR)n-x，+xROH—M(OH)n 3)缩聚反应：按其所脱去分子种类，可分为两类 a)失水缩聚 —M—OH+HO—M—=—M—O—M—+H20 b)失醇缩聚 —M—0R+HO—M—=—M—O—M—+ROH
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。