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目录
1 苯酐装置简要说明 (3)
3
1.1概况 (3)
4
1.2设计原则及主要工艺技术特点 (3)
5
1.3主要设计指标 (5)
6
2 工艺过程简述及工艺流程简图 (6)
7
2.1工艺原理 (6)
8
2.2工艺过程简述 (9)
9
2.3带有控制点的工艺及设备流程图 (13)
10
3 主要工艺指标和技术经济指标 (13)
11
3.1主要工艺指标 (13)
12
3.2主要技术经济指标 (17)
13
4 主要动力指标 (19)
14
4.1公用工程供应 (19)
15
4.2动力供应控制指标 (20)
16
5 产品、中间产品设计组成及指标 (20)
17
5.1产品 (20)
18
5.2中间产品....................................... 错误！未定义书签。
19
5.3产品质量规格、技术标准、包装运输、贮存期限 (23)
20
5.4主要用途 (23)
21
5.5工艺沿革，技术依据 (23)
22
6 主要原料及原辅材料质量指标 (24)
23
6.1原料 (24)
24
6.2辅助材料 (25)
25
6.3其他材料 (25)
26
7 主要设备一览表及主要设计参数 (27)
27
7.1反应器 (27)
28
7.2气体冷却器 (29)
29
7.3部分冷凝器 (31)
30
7.4切换冷凝器 (32)
31
7.5汽轮鼓风机组 (32)
32
8 仪表控制、装置和设备的报警联锁 (34)
33
8.1 调节回路表 (34)
34
8.2联锁一览表 (37)
35
9 安全、环保、健康技术规定 (39)
36
9.1安全生产注意事项 (39)
37
9.2防火防爆、防毒、防腐蚀 (40)
38
9.3劳动保护 (42)
39
9.4工业卫生 (42)
40
9.5环境保护 (42)
41
10 苯酐装置开、停工方案 (43)
42
10.1开工方案 (43)
43
10.2停工方案 (54)
44
11 苯酐装置事故处理 (56)
45
11.1处理原则 (56)
46
11.2事故处理方法 (57)
47
11.3系统停车操作 (58)
48
11.4正常操作 (58)
49
11.5不正常现象及其处理方法 (59)
50
11.6原始记录的内容和记录方法 (63)
51
11.7生产控制分析和数据统计 (63)
52
12 交接班内容、巡回检查内容和重点操作的复核内容 (64)
53
13 安全技术和劳动保护 (65)
54
14 工业卫生和环境卫生 (68)
55
附录 (69)
56
装置设备一览表(附录一) (69)
57
装置防爆片一览表(附录二) (69)
58
装置安全阀一览表(附录三) (69)
59
切换冷凝器程序控制周期表(附录四) (69)
60
61
1 苯酐装置简要说明
1.1 概况
1.1.1 规模及改造情况
1.1.1.1 装置设计规模
本装置原料萘或萘、邻二甲苯混合，经过固定床空气催化氧化反应，生产邻苯二甲酸酐（简称：苯酐），经过切换冷凝凝华分离和精馏后得到纯度大于99.5%的液体苯酐后去结片包装。并副产6.0MPaG 饱和蒸汽，以及20%顺丁烯二酸（简称：顺酐）。
装置建设规模：
苯酐装置建设规模：3×104t/y*2。
本装置系连续生产，年开工时数为7200小时。
1.1.1.2 产品方案
产品：邻苯二甲酸酐（液体产品）6万t/y
副产品：20%顺丁烯二酸（简称：顺酸） 1 .2万t/y
副产品：6.0MPaG 340℃高压过热蒸汽 1.2万t/y
1.1.2 装置组成
本工程主装置共分为两期，两期共用一套原料产品罐区、公辅、结片包装、富马酸。
氧化粗制苯酐、蒸汽凝液（121）（包括鼓风机厂房、氧化反应、冷凝回收、尾气洗涤）苯酐精制（122）（包括粗苯酐热处理、脱轻组分、产品精馏、残渣回收）、富马酸（123）、产品包装（124）、
配套公用工程原料储罐（131），开工锅炉（171），脱盐水站（172）、空压站（173）
1.1.3 装置的位置及平面布置图
装置平面布置图
参见附录一
1.1.4 设计依据
《某化工有限公司苯酐项目工程可行性研究报告》
《某化工有限公司苯酐项目工程初步设计委托书》
《化工工厂初步设计文件内容深度规定》（中华人民共和国行业标准HG/T20688－2000）国家现行的有关法律、法规、标准、规范、规定和政策
1.2 设计原则及主要工艺技术特点
1.2.1 设计原则
本工程采用上海建安化工设计有限公司（简称：建安公司）开发的以萘或萘、邻二甲苯混
合物为原料固定床空气催化氧化法、“70克工艺”、3万吨/年苯酐生产技术。认真总结已投产的苯酐装置设计成果和经验，剖析、借鉴、消化吸收国外先进技术。结合我国国情，在技术先进、经济合理的前提下，确定稳妥可靠、切实可行且节省投资的工艺方案和能量平衡方案。
精心设计，合理提高装置自动化水平和装置热回收率，提高产品收率和质量，降低产品成本及能耗，使苯酐产品质量达到国内领先水平。以增强企业竞争力，并充分利用苯酐生产的特点，最大限度地回收副产的热能，并予以充分利用，使本工程做到负能耗，并达到国外先进水平。
苯酐反应器组是苯酐生产的核心设备，3万吨/年苯酐装置的反应器属大型固定床反应器，直径达到约6000 毫米。高负荷工艺反应器内萘或萘、邻二甲苯混合物是在爆炸极限内操作，约450℃的反应温度和高温熔盐的强渗透性，对加工制造的要求比较苛刻，国外苯酐专利商大部分都采用购买德国DWE公司研制的苯酐反应器组，并不自己开发设计和制造。我国也引进过多套年产4 5万吨德国DWE公司制造的苯酐反应器组，对于采用萘法“70克工艺”技术的生产装置，通过长期运行考验，设备安全可靠、操作平稳。本项目采购德国DWE公司反应器组，其包括：固定床反应器、熔盐调节阀、熔盐冷却器、电加热器、熔盐泵（台）、气化器等设备。由于目前萘法固定床苯酐工艺运行还不太成熟。本工程拟采用国外先进的“70克工艺”催化剂。为保证装置能够长周期安全运行，对于苯酐生产中其它关键设备，气体冷却器也采购国外产品。
严格执行国家有关法律、法规、规范和标准，高度重视环境保护、消防及安全卫生，本着“三同时”的原则，对“三废”进行综合利用或治理，达标排放。在卫生和安全方面，要采取相应措施，以保证工人的健康。三废排放执行国家“三废”排放标准GB16297－1996 中的废气排放标准及DB31/199-1997 中的污水排放标准，厂界噪声执行国家GB12348-90标准，使拟建装置成为环境保护、劳动安全和工业卫生都达标的文明生产工厂。
在设计中认真贯彻“五化”（一体化、露天化、轻型化、社会化、国产化）原则，如：采用上海建安公司开发的国产化苯酐生产技术，技术水平达到国外先进水平，实现替代进口技术，可使我国苯酐生产技术步入国际先进行列；主要生产装置采用露天化布置，可避免有毒有害物质聚集，使生产更加安全；框架采用轻型钢结构，荷载较重的设备基础布置在地面，可使钢结构框架做到轻型化；充分利用现有设施和协作条件，节省建设投资和生产成本，把工厂建成一个技术先进的现代化工厂。
1.2.2 主要工艺技术特点
本装置采用上海建安公司自行开发的以萘或萘、邻二甲苯混合物为原料的“70克”固定床空气催化氧化法生产苯酐的国产化技术。整个工艺苯酐收率高、催化剂负荷高、热能回收利用水平高的特点，整个装置生产实现“负”能耗。
氧化部分采用德国DWE公司的反应器，反应器列管数为16000根，催化剂采用BASF公司进口的O4-29Hilex型催化剂，设计负荷达到70-85g/Nm3，操作负荷70g/m3。气体冷却器采用德国进口GEA公司、切换冷凝器采用湖南变电生产的成熟产品。尾气洗涤采用喘球填料塔使排放尾气达到环保标准。
精馏部分采用高效ADV微分浮阀塔，并增加了残渣回收塔，进一步回收产品塔底重组分中的残余苯酐。
1.3 主要设计指标
1.3.1 反应条件
表1-1 萘或萘、邻二甲苯混合物氧化反应条件
1.3.2 轻组分塔条件
表1-2 轻组分塔条件
1.3.3 精馏塔条件
表1-3 精馏塔条件
2 工艺过程简述及工艺流程简图
2.1 工艺原理
2.1.1 主要化学反应
萘与空气的气态混合物在催化剂活性温度下，在催化剂表面发生主反应生成苯酐（邻苯二甲酸酐），副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酸、萘醌等副产物，部分过氧化生成CO2、CO。
氧化时所发生的反应是强放热反应。
以萘为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括了一系列平行和串联反应。
主反应：
主要副反应
顺酐
萘氧化的进行是从供[ O ]开始的,然后脱氢、键裂等步骤都容易进行。苯酐和萘醌基本是平行生成的,一氧化碳和二氧化碳主要是顺序反应产物。萘醌最不稳定,其氧化速率是萘的4倍,是苯酐的133倍,是顺酐的6倍,反应中生成的萘醌有50%~ 75% 转化为苯酐, 25% ~
50% 转化为顺酐。苯酐进一步反应的速度最低,特别是当气相中还有萘和萘醌存在时,苯酐进一步氧化分解的可能性很小。反应机理见图2所示。
萘反应机理图2
为了生成更多的目的产物苯酐,在反应过程中(见图3所示) ,要尽量选择步骤1、2、3反应过程,抑制4、5、6反应过程。这不但需要好的催化剂,还需要在生产过程中,严格控制风量、热点温度和盐浴温度,才能得到最好的苯酐收率。
二、邻二甲苯与空气的气态混合物在催化剂活性温度下，在催化剂表面发生主反应生成苯酐（邻苯二甲酸酐），副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酸等副产物，部分过氧化生成CO2、CO。
氧化时所发生的反应是强放热反应。
以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括了一系列平行和串联反应。
主反应：
主要副反应
2.1.2 催化剂床层温度分布及最佳盐温的选择
催化剂床层温度分布随催化剂床的深度而增大到最高温度（热点温度）后，即迅速下降至接近盐温。较高的萘、空气混合比及低反应器的流速，将使热点温度上升，其结果会使催化剂产生烧结现象，在长期高温下操作，催化剂活性会降低。
2.1.3 熔盐温度及最佳盐温选择
盐温是影响质量和产率的重要因素，适当的盐温控制，可避免过氧化反应的发生，一般而言，反应后气体中的苯酞含量为0.1~0.2%，若超过0.2%，将造成蒸馏操作困难，无法获得质量较纯的苯酐。最佳的盐温，在开车后，可由产率、反应物的分析结果、粗苯酐的质量来决定盐温的适当值。
如果降低盐温，催化剂床的热点温度会往下移动，使粗苯酐的质量受到影响。特别值得注意的是，在调整催化剂操作条件时必须十分小心缓和，调整后的真正产率需要数天后才能测得。
经常性的停车，会造成盐温的大幅度变化，从而影响催化剂的结构, 催化剂孔的大小、分布、
表面、有效面积而影响产量和产率。经常性的改变盐温，会使催化剂受损，使用寿命随着缩短。
在装置正常运转期间随着催化剂的老化，反应操作条件将会改变，以维持一个尽可能接近上述的气体分析结果。
熔盐温度低则反应器列管内的热点温度降低、沿列管分布较长，这意味着不是一个反应发生，而是有几个反应发生，该条件下的反应产物几乎都属于亚氧化和过氧化物质。当亚氧化反应占优势时，催化剂的选择性将得不到充分利用。熔盐温度过高，将引起原料的过氧化反应，反应物中CO和CO2会增加，苯酐的含量降低；甚至会引起催化剂烧结，彻底损坏催化剂；长时间在高温下操作将降低催化剂的活性和使用寿命。总之，熔盐温度应保持在最佳数值，以确保最小的过氧化反应从而保证较高的产品质量。
2.1.4 空速
空速与停留时间成反比，增加停留时间，转换率也将增加，但是在达到某一确定的最大值后，转化率将下降；停留时间减少即气体流率高，反应器列管内的反应热点将下移，趋向于催化剂床层的中部，剩余的床层高度不足以将中间产品氧化成苯酐，在这种情况下为了获得较纯的产品，就必须升高熔盐温度。
2.1.5 原料纯度
原料纯度低将直接影响到产品的纯度和产量，同时在处理低纯度的原料时熔盐温度将控制的比较高。另外某些杂质，比如对位、间位二甲苯和异丙苯也能损害催化剂的活性；某些杂质，如硫化物等，通过腐蚀和在列管内结垢，从而对反应器造成机械上的影响。
2.1.6 进料负荷
进料负荷高，催化剂的热负荷增加，必定会造成熔盐温度上升，所以负荷过高的影响与过高的熔盐温度造成的影响相同。负荷降低，必然伴随着熔盐温度的下降，因此催化剂负荷降低产生的影响类似于减小空速所造成的影响。若负荷低的话，装置运行成本增加，产品质量也难以保证。调整进料负荷时幅度一定要小，并且每次调节后，必须观察一段时间，待反应达到一个新的平衡，才可进行下一步的调整。
2.2 工艺过程简述
2.2.1 原料供应
苯酐装置所需原料萘、邻二甲苯来自罐区，由输送泵送至苯酐装置的氧化工段供生产使用。
2.2.2 氧化反应
萘或萘、邻二甲苯混合物氧化制取苯酐所需的空气经过滤后，由空气鼓风机C101压缩到0.06MPaG，空气鼓风机C101用电机驱动。
被压缩的工艺空气经空气预热器E101用蒸汽加热到195℃后，进入气化器V101。
从萘罐区送来的萘进入萘中间缓冲罐V123后，经萘加料泵P119a/b加入萘汽化器E102a/b 用高压蒸汽加热汽化为约250℃的萘蒸汽后送入混合器X101与空气充分混合后进入反应器，萘蒸汽流量由萘蒸汽流量调节阀FV0103自动调节。
从邻二甲苯罐区送来的邻二甲苯进入邻二甲苯中间缓冲罐V124后，经邻二甲苯加料泵
P120a/b加入邻二甲苯预预热器E105用低压蒸汽预热到144℃后进入汽化器V101。邻二甲苯流量由邻二甲苯流量调节阀FV002自动调节。在气化器V101中，邻二甲苯通过喷嘴注入并与空气、萘混合气完全混合气化。
从邻二甲苯气化器V101出来的萘、空气或（萘、邻二甲苯、空气）混合物约（180–220℃进入反应器R101。混合气体自反应器R101顶部进入，在V-Ti系催化剂表面萘或（萘、邻二甲苯）被空气氧化生成苯酐，这个反应是在爆炸范围内的强放热反应。部分反应热将反应气体加
热到360~400℃，大部分反应热经熔盐冷却器E104中循环流动的熔盐移出，并通过高压汽包
V103产生6.0MPa高压饱和蒸汽。
360~380℃反应气体自反应器R101底部排出，经气体冷却器E106冷却到175℃，然后进入苯酐切换冷凝器。
气体冷却器E106分为二段，第一段连通高压汽包V103加热产生6.0MPaG高压饱和蒸汽，第二段预热锅炉给水给高压汽包V103补水。
反应器R101中的反应热由流经反应壳程的熔盐移走。熔盐通过一台熔盐泵P101进行循环。部分热的熔盐流经反应器R101外部的熔盐冷却器E104，在E104中热熔盐与来自高压汽包V103的高压锅炉水进行热交换被冷却，受热的高压锅炉水再返回高压汽包V103产生6.0MPaG高压饱和蒸汽，此高压饱和蒸汽除去苯酐装置使用外剩下的全部经汽轮机发电降压至1.6Mpa后供界外二甲醚车间、苯加氢、甘油车间使用。熔盐调节阀V108调节流过熔盐冷却器E104的熔盐流量，使盐浴温度保持恒定。电加热器E103在开车时给盐浴提供热量并在停车时保持足够的盐浴温度。
开车时熔盐是通过装有外加热盘管的熔盐槽V102用蒸汽加热熔融后用氮气压入反应器
R101的。反应器R101的盐浴温度，是由一台熔盐控制阀V108调节通过熔盐冷却器E104的循环流量来控制的。
2.2.3切换冷凝
由氧化反应工序混合气体冷却器来的约170℃左右的混合反应气体，进入切换冷凝器E108a、b、c、d。四台切换冷凝器中的三台通入反应气体进行凝华，一台处于热熔或再冷却。切换冷凝器根据固定的周期切换操作，切换操作步骤通过DCS系统控制程序来实现。在凝华时，56℃的冷导热油（简称冷油）流经切换冷凝器翅片管内，反应气体中的苯酐被凝华。当凝华操作结束
时，将冷油切换为180℃的热油，粗苯酐被熔化并排入粗苯酐罐V107a/b。
切换冷凝器使用的导热油在两个循环系统流动，冷油经冷油罐V105至冷油泵P105a、b 至冷油冷却器E110后再流经切换冷凝器后，再回到冷油罐进行循环。热油从热油罐V106出来经热油泵P104a、b再流经切换冷凝器E108后回到热油罐。蓄热油槽V110内的热油通过热油温控三通阀TV1004向热油系统补充热油以保证热油温度，它是通过热油循环泵P111a/b打人热油加热器E109用高压蒸汽加热后再回到热油槽，高压蒸汽用TV1006控制。蓄热油槽V110的温度控制在260℃左右。
切换冷凝器上部始终通入热油。防止反应气体在入口处，因为骤冷而在此凝结，影响切换冷凝器的效率。
2.2.4 尾气洗涤
从切换冷凝器E108a、b、c、d排出的尾气进入尾气洗涤塔T101，在洗涤塔中尾气中的有机物经二级洗涤后被除去，经洗涤后的尾气直接由高空排入大气。低位循环洗涤液中顺酸浓度控制在8～10 ％（wt%），部分送入富马酸酸水池。在高位循环液中补入工业水。
2.2.5 预处理
在精制粗苯酐之前，一定要进行热处理，这种热处理是在微真空下和温度为270～280℃下进行的，目的是使邻苯二甲酸脱水，萘醌分解成苯酐，同时将某些副产物转化成在精制部分易分离的物质。
由粗苯酐泵P106送来的粗苯酐经粗苯酐加热器E205加热到250℃后，进入热处理工序，粗苯酐加热器E205用高压蒸汽加热，蒸汽量用粗苯酐加热器温度调节阀TV0101控制；苯酐流量用LV0203控制。在第一热处理槽V201中粗苯酐由处理槽外部加热盘管用高温导热油加热到255～275℃，，第一处理槽V201中的粗苯酐靠位差自动溢流到第二处理槽V202中，第二处理槽202中，的粗苯酐同样是靠位差自动溢流到第三处理槽203中，最后经轻组分塔进料泵P203送入T201。第二、三处理槽是用外加热盘管通低压蒸汽保温，开车正常后低压蒸汽可以停用。
预处理期间，在第二处理槽V202中加入10～20%左右的Na2CO3，加入量为粗苯酐量0.002～0.004%。使粗苯酐中的副产物之间反应形成聚合物作为重组份移走，（催化剂初期可以根据情况不添加）。
粗苯酐的预处理在三个热处理罐中进行，平均停留时间大约为20～25小时，以确保纯苯酐的质量。
第二、三热处理槽均用低压蒸汽伴热，第一热处理槽用高温导热油加热外壁盘管。为了更好地传热和使Na2CO3混合均匀，第一、二、三热处理槽中都装有搅拌器。
热处理槽顶部气相管道与热处理冷凝器E206相连，通过空气喷射器J203在微负压状态下
抽出预处理分解出的蒸汽、轻组分及苯酐，其中蒸汽、轻组分被抽至E108入口或洗涤塔入口，被热处理冷凝器E206冷凝下来液体苯酐返回V201回收。第一、二、三热处理槽中的粗苯酐可通过粗苯酐循环泵P201打循环。
2.2.6 轻组分塔T201初步分离
经预处理的粗苯酐由轻组分塔进料泵P203a/b送入轻组分塔T201，轻组分塔装有30层浮阀塔盘，进料塔板为第16或第18块塔板，轻组分塔用于分离粗苯酐混合液中的轻馏分。
塔底部的粗苯酐混合液通过粗苯酐釜液循环泵P205a/b进入轻组分塔再沸器E203经高压蒸汽加热汽化后，气体返回塔内然后在塔盘上与下降的液体进行传质传热交换，最终轻组分聚集在塔顶，塔顶含低沸物的气体经轻组分塔顶冷凝器E201冷凝，一部分凝液作为回流返回塔内，一部分凝液作为塔顶馏份连续排入轻组分排放罐V205。排出的轻组分外售；轻组分排放量约为0.5%；塔顶回流比为100 ～120ml，轻组分的流量用馏出管线上自动阀TV0303控制，回流通过流量控制。塔底液位通过进料流量调节阀LV0302控制。
含重组分的苯酐混合液聚集在塔釜。再沸器E203加热高压蒸汽量由FV0204自动控制。
2.2.7 纯苯酐的精制
轻组分塔底粗苯酐混合液经过粗苯酐釜液循环泵P205a/b送入产品塔T202。产品塔装有23层塔盘。在产品塔中将苯酐和重组分分离。
塔底部的粗苯酐混合液通过粗苯酐釜液循环泵P208a/b进入重组分塔再沸器E204经高压蒸汽加热汽化后，气体返回塔内，然后在塔盘上与下降的液体进行传质传热交换。最终苯酐气体聚集在塔顶，经产品塔顶冷凝器E202将苯酐冷凝，一部分凝液作为回流返回塔内，一部分则作为产品进入纯苯酐中间罐V207，然后再经纯苯酐泵P209送入纯苯酐苯酐冷却器E209冷却后送人纯苯酐罐V210a、b。
纯苯酐作为塔顶产品通过回流比比值调节阀FV0501控制排出（回流比大约为1）。纯苯酐收集在纯苯酐罐V210a、b中，从这里通过纯苯酐泵P211a/b/c去结片包装M503a/b/c，也可通过纯苯酐泵P211a/b/c将液体苯酐送槽车装车，
T202塔底液位通过进料流量调节阀LV0401控制。
2.2.8 残渣浓缩
重组分塔底粗苯酐混合液经过粗苯酐釜液循环泵P208a/b送入残渣塔塔釜V209，经残渣回收塔T203回收部分苯酐，T203塔为填料塔，塔顶苯酐气体经回收塔顶冷凝器E209冷凝，一部分凝液作为回流返回塔内，一部分则作为回收的苯酐再返回到产品塔T202进料口。
残渣浓缩是半连续操作，产品塔底部的残渣以连续形式排入残渣塔塔釜V209中，苯酐从回收塔冷凝器经过回收塔回到塔釜，热量由回收塔塔釜加热器E207的高压蒸汽提供，高压蒸汽量
由高压蒸汽调节阀FV0601控制。塔顶一小部分馏出物回到产品塔T202进料口再进行精制处理。
经过一段时间之后，进料停止，浓缩的残渣达到了一定的体积，浓缩的残渣被排出外售。在一个操作周期，残渣大约占产品苯酐的0.5%。
2.2.9 真空系统
轻组分塔顶部的轻组分塔冷凝器E201出口尾气管和喷射器J201相连。（喷射器J201用
0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）。
产品塔顶部的产品塔冷凝器E202出口尾气管和喷射器J202相连（喷射器J202有两节喷射泵，用0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）。
第一、二、三热处理槽V201、202、203顶部的热处理冷凝器E206出口尾气管和喷射器J203相连（喷射器J203用0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）。
残渣塔顶部的回收塔冷凝器E210出口尾气管和喷射器J204相连（喷射器J204有两节喷射泵，用0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）。
产品罐V210a/b/c/d气相管和喷射器J205相连（喷射器J205用0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）
纯苯酐罐V207气相管和喷射器J206相连（喷射器J206用0.8MPa、150℃的压缩空气驱动）。
所有的蒸汽喷射器和排出管线都是夹套的，并用中压蒸汽伴热，以防止苯酐堵塞。
2.3 带有控制点的工艺及设备流程图
工艺流程图：见PID。
3 主要工艺指标和技术经济指标
3.1 主要工艺指标
3.2 主要技术经济指标
3.2.1 原材料消耗
表3-1原材料消耗定额及消耗量
3.2.2动力消耗
表3-2 动力（水、电、汽、气）消耗定额及消耗量
3.2.3催化剂和化学品消耗
表3-3 催化剂和化学品消耗定额及消耗量(消耗定额以每生产1吨苯酐计)
4 主要动力指标
4.1 公用工程供应
4.1.1 蒸汽
装置内的动力蒸汽分6.0MPa（饱和）、4.0MPa(过热蒸汽开工锅炉提供) 、2.0MPa、1.6Mpa、0.6MPa、0.2→0.3MPa八类，其中1.6MPa蒸汽开工时由锅炉房供给，正常生产时系统自产蒸汽，
除供苯酐装置自身用汽外有富余，向外界送出。
4.1.2 循环水
装置循环水由本公司自建循环水站供应，主要供装置鼓风机机组、机泵冷却水、工艺用循环水。
4.1.3 压缩空气
压缩空气由界区内空压站供应，供装置开停工吹扫和各真空喷射器使用。
4.1.4 仪表风
仪表风由界区内空压站供给，供全装置仪表。
4.1.5 新鲜水
新鲜水由工业水管网供给，供装置开停工水冲洗、水联运，正常生产时补充循环水、消防水。
4.1.6 氮气
氮气由界区内空压站供给，供苯酐装置各用氮气点。
4.2动力供应控制指标
表4-1 动力供应控制指标汇总表
5 产品、中间产品设计组成及指标
5.1产品
5.1.1 产品名称：
化学命名：邻苯二甲酸酐
商品名：苯酐
1-丁烯生产工艺进展鲁红辉 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。 关键词：1一丁烯；碳四；生产技术； 1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。 1 1-丁烯的来源 1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。 1.1 混合碳四分离方法 目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。 1.2 化学合成方法 化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8 副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12 1.3 异构化及分离技术 目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。 美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。 Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。 2 国内外1-丁烯分离工艺 2.1 德国Kruup Uhde技术 该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。 2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺 又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏
2014年第6期（总第108期）塑料助剂 萘法合成苯酐的注意事项及前景展望 赵德旭 1 张燕 2 （1．邢台旭阳焦化有限公司，邢台，054000；2．河北中煤旭阳焦化有限公司，邢台， 054000）摘 要 因工业萘价格的走低，萘法苯酐（邻苯二甲酸酐）重新受到企业的青睐， 本文介绍了对应用萘法苯酐工艺时应注意的一些问题，并预测了萘法合成苯酐的发展前景。 关键词苯酐萘合成 doi ：10．3969/j．issn．1672－6294．2014．06．006 Attentive Items and Prospect of Synthesis of Phthalic Anhydride by Process Used Naphthalene as Ｒaw Material Zhao Dexu 1 Zhang Yan 2 （1．Xintai Xuyang Coke Chemical Co．，Ltd ，Xingtai ，054000；2．Xuyang Coke Chemical Co．，Ltd．，Xingtai ，054000） Abstract ：The process of phthalic anhydride synthesis by used naphthalene as raw material favoured again by phthalic anhydride producers because the price of industrial product of trended toward lower．The attentive items for used this process and its prospect were pointed out also． Key words ：phthalic anhydride ；naphthalene ；synthesis 收稿日期：2014- 05-15苯酐（邻苯二甲酸酐）是重要的基础有机化工原料，主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和树脂。其中增塑剂（80%为苯酐类增塑剂）总量的95%用于聚氯乙烯（PVC ）塑料的加工。2011年我国苯酐产能为2020kt ，产量为1500kt 左右，而PVC 产能达到23000kt ，产量为12952kt ，不饱和树脂产能达到3550kt ，产量为1890kt ，下游产品产能的释放在一定程度上会带动苯酐产业的发展。 按原料的不同分类，苯酐的生产工艺路线分为邻法和萘法两种。其中萘法生产苯酐工艺有两种，一种是萘法流化床工艺，该工艺原料单耗高，苯酐收率低，因此该工艺已被淘汰；另一种是萘法固定床工艺生产苯酐，是目前一通常采用的工艺。 1萘法苯酐重新引起注意的背景 近几年随着国际原油价格的不断攀升以及全 球邻二甲苯供应紧张， 邻二甲苯价格与苯酐价格基本持平甚至倒挂，因此用邻苯二甲酸法（邻法） 工艺制备苯酐在成本上已无明显优势。与此同 时，因为国家对房地产市场的调控和环保方面的要求，使得环保型减水剂替代了萘系减水剂（70%左右的工业萘用于生产减水剂），造成工业萘价格大幅度下跌，从历史价格最高近10000元/t 的高位（2010年11月份）降到历史最低价格4700元/t （2012年6月），工业萘价格的走低使萘法苯酐项目重新受到重视。加上萘法固定床催化氧化法技术的安全、稳定和高负荷运行，让萘法苯酐具有了更大的竞争优势，因此，一些焦油深加工企业开始考虑新建萘法苯酐装置，而部分邻法装置也开始对装置进行改造，以适应萘邻混合进料、降低企业生产成本。 根据萘法与邻法的收率和单耗综合估算得出：当邻二甲苯的价格大于工业萘价格的1.3倍时，萘法具有优势；当邻二甲苯价格价格小于工业萘价格的1.1倍时，邻法具有优势。图1中横坐标（x ）表示工业萘的价格，纵坐标（y ）表示邻二甲苯的价格。由上图可以看出，对任意x 值，当对应y 值落在实线上方时，则表明萘法具有优势；同理，当对应y 值落在虚线下方 5 2
年产四万吨苯酐生产工艺设计 李健 (安徽工程大学机电学院，芜湖，241000) 摘要 本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。 工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。 图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。 关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计 -1-
Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian （Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000） Abstract The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed. This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment. Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection. Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier. Key words: O-xylene, PA, process design -2-
第一章文献综述 1.1苯酐简述 苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic Anhydride）,常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于1872 年，当时德国BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。 1.2苯酐的性质[2] 苯酐，常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。 分子式C8H4O3，相对密度1.527(4.0℃)，熔点131.6℃，沸点295℃（升华），闪点（开杯）151.7℃，燃点584℃。 微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 1.3苯酐的合成方法比较及选取 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 1.3.1.1 萘法[1] 1.3.1.1.1反应原理 萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。
+O O O 2 V 2O 5 CO 2O H 29/2++2 2 1.3.1.1.2 工艺流程 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（ 又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。 1.3.1.2邻法 1.3.1.2.1 反应原理[1] 邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。 CH 3 CH 3 +3O 2 3O O O H 225 + 1.3.1. 2.2 工艺流程 过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所
安定的生产工艺路线 组长：石珍 组员：洪小苹、任世娇、朱旭琳、 王守亮、王景林
COCI + NH Cl CH3 ZnCl2 Cl CH2 NH CO CO CH 2NH COO CH 2 CI CO CO CH3 CH2NH2NH4OH N C N CH3 CO CH2 <1>< 2 > <3> <6> <8><9> 一、药品基本信息 安定中文别称：地西泮，苯甲二氮卓； 化学名称：7-氯-1-甲基-5-苯基-1,3-二氢-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮 化学式：C16H13CLN2O 随着安定药的出现和使用，精神病治疗进入了化学治疗阶段。安定药能使精神病人的狂躁症状缓解，幻觉妄想消失、神志错乱得以纠正，达到了“安神定志”，缓解精神病的效果，其副作用小、毒性低而受到公众极大欢迎。 二、制备安定的合成路线 制法一： <1>苯甲酰氯 <2>对（甲氨基）氯苯 <3>2-甲氨基-5-氯二苯酮 <4>苄氧羰基甘氨酸 <5>N,N-二环己碳二亚胺
<6>【2-（2-苯甲酰）-4氯苯基-N-甲基氨基甲酰甲基】氨基甲酸苄酯 <7>乙酸 <8>5-氯-2-（N-甲基甘氨酰胺基二苯酮 <9>7-氯-1,3-二氢-1-甲基-5苯基-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮，地西泮 工艺技术： 1、将苯甲酰氯[1]482g放入装有温度计、搅拌器及回流冷凝器的反应器中，加热至110℃，搅拌下加入对甲氨基氯苯【2】194g。将混合物加热到180℃后添加氯化锌230g。然后慢慢将反应物质温度提升到220～230℃，于此温度保持到不再产生氯化氢气体为止（约1～2h）。然后冷却至120℃，注意与水混合并将混合物加热、回流。反复倾出上部的水层2～3次。 最后将不溶于水的褐色物质悬浮于35ml水、500ml醋酸与650ml浓硫酸的混合液中，加热回流17h。冷却至将均匀的暗色溶液倒入冰水中。混合物用乙醚提取，乙醚提取物用2mol·L-1的氢氧化钠溶液中和。将乙醚溶液浓缩，加少量石油醚混合时可得2-甲氨基-5-氯二苯酮【3】 2、将2-甲氨基-5-氯二苯酮【3】4.5g和苄氧羰基甘氨酸【4】3.9g溶于二氯甲烷125ml的溶液冷却至0℃，在30min内分四次添加N,N-二环己基碳二亚胺【5】3.9g。反应混合物冷却6h，于室温放置一夜。为了分解过剩的N,N-二环己基碳二亚胺，将反应物与约4ml的醋酸相混合，搅拌30min，过滤，除去二环己脲，滤液用稀重碳酸钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥后，减压，浓缩至干。用苯与己烷的混合物再结晶，得[2-(2-苯甲酰)-4-氯苯-N-甲基-氨甲酰甲基]-氨基甲酸苄酯[6]。 3、将[2-(2-苯甲酰)-4-氯苯-N-甲基-氨甲酰甲基]-氨基甲酸苄酯[6]2.4溶于含有20%溴化氢的醋酸[7]溶液30ml中，于室温搅拌30min.。慢慢添加无水乙醚时析出橡胶状沉淀，生出5-氯-2-N-甲基-甘氮酰胺二苯酮[8]。倾出上层溶液，残渣和水及乙醚一起搅拌，加氨水使呈微碱性反应。分离乙醚层，用硫酸钠干燥，再加些苯后，减压浓缩，得7-氯-1,3-双氢-1-甲基-5-苯基-2H-1,4-苯井二氮杂卓-2-酮，地西泮[9]（DIAP）。
方法一 其制备方法是由萘或邻二甲苯催化氧化，现在国内大部分已采用邻二甲苯氧化[1]，现分述如下。 (1)萘氧化法 有沸腾床和固定床法，国内主要采用沸腾床。其工艺是：将热空气送入装有钒催化剂(V2O5)的沸腾床氧化器中升温至300～340℃，将催化剂活化数小时，然后将空气送入氧化器，将熔化的萘喷入氧化器催化层中，反应温度360～380℃，反应后产生的苯酐气体经沸腾床顶部的过滤管滤去催化剂后，经过冷凝器多级冷凝，尾气再经水喷淋塔吸收，将热机油送人热熔冷凝器的翅片管中，苯酐熔成液体，流入储槽即为粗品，分别用浓硫酸处理，碳酸钠中和，然后精馏得成品。 (2)邻二甲苯氧化法 本法分固定床法和沸腾床法(流化床法)。 ①流化床法以钒一钾一锑的氧化物为活性组分，以扩孔硅胶为载体，制成粉状催化剂，在流化床内进行氧化反应，邻二甲苯与空气在气化器内混合后进入流化床反应器，反应温度365～380℃下进行。 ②固定床法以五氧化二钒为主的钒系催化剂，在列管式固定床进行。将过滤后的无尘空气经压缩、预热与气化的邻二甲苯蒸气混合后进人反应器，在400～460℃进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中的邻二甲苯浓度40～60g/m2，反应热由管外循环熔盐带出。反应产物进入蒸气发生器，被冷却的反应气经进一步冷却回收粗苯酐，尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐，粗苯酐经减压粗馏，塔顶分馏出低沸点的顺丁烯二酸酐等，塔底物料再真空精馏，得到苯酐成品。 方法二 目前在工业生产中有两种苯酐原料路线，即邻二甲苯法(简称邻法)和萘法。生产工艺有三种：固定床氧化法、流化床气相氧化法和液相法。世界苯酐生产中以邻法固定床氧化技术为主，大约占苯酐生产总能力的80%以上。1.邻二甲苯氧化法一般采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行邻二甲苯的气相氧化，反应器多数为列管式固定床。将过滤后的无尘气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400-460℃进行氧化反应，进料空速2000-3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40-60g/m2（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸气生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空。粗苯酐经减压粗馏，由塔丁分离出低沸点的顺丁烯二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。原料消耗定额：邻二甲苯（98%）1138kg/t。2.萘催化氧化法萘熔融气化后与空气在沸腾床或固定床反应器内，在催化剂五氧化二钒存在下，催化氧化生成苯酐气体，经冷凝热熔而得粗酐，通过热处理后再经减压蒸馏、冷凝、分离而得精苯酐。原料消耗定额：萘（95%以上）11250kg/t。
生产管理：工艺路线的理解 工艺路线也称加工路线，是描述物料加工、零部件装配的操作顺序的技术文件，是多个工序的序列。工序是生产作业人员或机器设备为了完成指定的任务而做的一个动作或一连串动作，是加工物料、装配产品的最基本的 . 工艺路线也称加工路线，是描述物料加工、零部件装配的操作顺序的技术文件，是多个工序的序列。工序是生产作业人员或机器设备为了完成指定的任务而做的一个动作或一连串动作，是加工物料、装配产品的最基本的加工作业方式，是与工作中心、外协供应商等位置信息直接关联的数据，是组成工艺路线的基本单位。例如，一条流水线就是一条工艺路线，这条流水线上包含了许多的工序。 在传统的ERP系统中，工艺路线是生产加工、装配中的概念。实际上，工艺路线的概念应该扩展，应该延伸到包括管理过程。管理工作，或者管理作业，应该像生产作业那样，制定规范的作业流程、明确每项活动的时间定额和费用、每项活动涉及的工作中心等。 工艺路线是一种关联工作中心、提前期和物料消耗定额等基础数据的重要基础数据，是实施劳动定额管理的重要手段。 从性质上来讲，工艺路线是指导制造单位按照规定的作业流程完成生产任务手段。 在MRP中，可以根据产品、部件、零件的完工日期、工艺路线和工序提前期，计算部件、零件和物料的开工日期，以及子项的完工日期。 在CRP中，可以基于工序和工艺路线计算工作中心的负荷(消耗的工时)。因
此，工艺路线也是计算工作中心能力需求的基础。 根据在每一道工序采集到的实际完成数据，企业管理人员可以了解和监视生产进度完成情况。 工艺路线提供的计算加工成本的标准工时数据，是成本核算的基础和依据。 工艺路线如果没有与具体的物料加工关联，则这种工艺路线就是标准的工艺路线。一般情况下，工艺路线是与具体的物料加工关联在一起的，这时才能有准确的提前期数据。因此，工艺路线数据包括了加工的物料数据。 例如，空调器中的蒸发器、冷凝器部件的标准装配工艺路线的工序包括串U 型管、胀管、折弯、清洗、封管、气密测试、整理和包装入库等。U型管的加工顺序是：下料、弯管、切管、收管口和打毛刺等。 一般情况下，工艺路线数据主要包括工艺路线编码、工艺路线名称、工艺路线类型、制造单位、物料编码、物料名称、工序编码、工序名称、加工中心编码、是否外协、时间单位、准备时间、加工时间、移动时间、等待时间、固定机时、变动机时、固定人时、变动人时、替换工作中编码、生效日期、失效日期和检验标志等。 编写工艺路线的过程包括确定原材料、毛坯；基于产品设计资料，查阅企业库存材料标准目录；依据工艺要求确定原材料、毛坯的规格和型号；确定加工、装配顺序即确定工序；根据企业现有的条件和将来可能有的条件、类似的工件、标准的工艺路线和类似的工艺路线以及经验，确定加工和装配的顺序；选定工作
R32的生产工艺及技术进展 2.1 R32的生产工艺 R32（二氟甲烷、HFC-32）的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。 2.1.1 二氯甲烷氟化法 … 2.1.1.1 液相氟化法 …时会造成严重的环境污染。 2.1.1.2 气相氟化法 … 表2.1 气相氟化法制备R32物料消耗表 2.1.1.3 分段连续氟化法 …
2.1.1.4 二氯甲烷氟化法工艺比较 … 2.1.2 氢氯氟烃氢解还原法 … 2.1.3 甲醛氟化法 … 2.1.4 三噁烷法 利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成R32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料不容易得到，故很少工业化。 综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备R32成为较为可行的工艺线路。 2.2 气相氟化法生产R32工艺研究 … 2.2.1 氟化催化剂研究 2.2.1.1 氟化催化剂的种类 1、Cr基本体催化剂 2、铝基载体催化剂 3、镁基载体催化剂 4、催化剂助剂 5、无铬催化剂
2.2.1.2 氟化催化剂的制备 … 1、浸渍法 2、沉淀法 3、共混法 2.2.2 气相氟化法生产工艺研究 … 2.2.2.1 工艺流程 气相法合成R32的工艺流程有多种形式，一般来说，都包括反应物料预热器、反应器、分离塔、碱洗塔、干燥塔等，如图2.3。 图2.3 气相法合成R32工艺流程图 … 2.2.2.2 工艺条件 1、HF/CH2C12的配比 2、反应温度 3、停留时间 4、反应压力 2.2.2.3 浙江化工研究院工艺流程 … 图2.4 浙江化工研究院R32工艺流程图 …
萘法工艺重启，苯酐行业绝境逢生 徐学平2012-8-23 苯酐是主要化工有机原料，下游生产增塑剂、不饱和树脂、涂料等。从原料工艺上讲，苯酐有邻苯法和奈法两种。在2000年之前，随着邻苯工艺由国外引入国内，萘法路线便退出视线。而进入2012年之后，不少苯酐装置又开始转为萘法工艺。已经被市场抛弃10年多的萘法工艺缘何重起炉灶？后期对邻苯法工艺带来如何冲击？是昙花一现还是新革命的来临？ 十年优胜劣汰，萘法工艺黯然退出 工业萘与邻苯都可以作为苯酐原料，我国苯酐工艺开始于50年代，最初引进的是萘法工艺。在1990年之前，奈法工艺占国内苯酐产能90%。随着苯酐工业较快发展，萘法原料不足、成本升高、耗能较大等弊端日益突出，而邻苯法工艺凭其原料丰富、成本低廉等绝对优势大受欢迎。在1990-2000年的十年中，苯酐生产工艺迎来升级变革时期，邻苯工艺蓬勃发展，萘法工艺因种种弊端和不足逐渐被淘汰，结束了长达40多年作为苯酐原料的历史，工艺萘消费结构也由苯酐为主向减水剂、精萘领域过渡，而邻苯也实现了在苯酐的原料垄断地位。 邻苯工艺一统江湖，但行业发展矛盾重重 进入2000年之后，国内邻苯工艺几乎全部成为邻苯法工艺，国内出现“邻苯-苯酐-增塑剂”的产业链发展模式。在下游增塑剂、不饱和树脂带动下，苯酐产能快速发展，特别是进入“十一五”，国内苯酐迎来高速扩张时期，并带动邻苯工业的大力发展。 据卓创数据显示，从2006年至今，苯酐产能由134万吨增长到214万吨，增长率58%，同期邻苯产能由53万吨增长81万吨，增长率52%。可以看出邻苯产能增长低于苯酐增长，而且产能差距也从80万余吨拉到130万吨多。国内出现了苯酐产能过剩、而邻苯产能却不足尴尬局面，二者产能失衡持续加剧，苯酐话语权不断下降，行业竞争加剧利润逐年下降。图中所示，2008年之前苯酐利润700元/吨以上，2010年基本回落到平衡线上，而刚刚过去的2011年却出现350元/吨以上的严重亏损，行业由盛转衰仅仅用了5年！ 时过境迁，萘系工艺重获生机
糖精钠生产工艺 1.简介： 糖精钠是最古老的甜味剂，为无色或白色的结晶、白色的结晶性粉末或为白色的粉末，味极甜，即使在10,000倍的水溶液中也有甜味。 糖精钠，又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，带有两个结晶水，无色结晶或稍带白色的结晶性粉末，一般含有两个结晶水，易失去结晶水而成无水糖精，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。耐热及耐碱性弱，酸性条件下加热甜味渐渐消失，溶液大于0.026％则味苦。 2.生产方法： 糖精钠生产工艺有多种,按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。 3.苯酐法生产工艺 3.1苯酐法简介： 苯酐法生产糖精钠为我国独创,使用的主要原料有苯酐,甲醇,氨水,液体氢氧化钠,液氯,盐酸,硫酸,亚硝酸钠,硫酸铜,液体二氧化硫,甲苯,碳酸氢钠,活性炭等,包括酰胺化,霍夫曼降级,酯化,重氮,置换,氯化,胺化,酸析,中和等化学反应。 3.2 生产方法： 3.2.1 酰胺化： 将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内,升温后缓慢加入氢氧化钠溶液,调pH=11～12,保温0.5h反应,再排氨3.5h,得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液(简称酰胺化液)。 3.2.2 酯化分离： 在酯化锅内将酰胺化液降温后,加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液,在0℃下反应45min后升温至30℃,以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应,然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液,料液转稀后,再加入热水溶解,静置后分离,过滤,分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯(简称甲酯)。 3.3.3 重氮化： 将由水,硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内,冷却后开始缓加甲酯和亚
硝酸钠溶液的混合液,重氮温度保持在25℃以下,反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色,产物为邻硫酸(盐酸)重氮苯甲酸甲酯溶液(简称重氮液)。 3.3.4 置换： 在置换锅内将重氮液降温至10℃,加入硫酸铜,通二氧化硫进行置换,析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯,约1h后用H酸测试反应终点应褪色. 3.3.5 氯化： 加入甲苯,通氯气氯化,以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点,静置分层,有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液(简称甲苯磺酰氯)。 3.3.6 胺化： 依次将甲苯磺酰氯和水加入胺化锅,在10℃时加氨水胺化,温度可达70℃,pH值9以上,静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液(简称胺化液)。 3.3.7 酸化： 将胺化液放入酸碱化锅内,加入甲苯和30%的盐酸至pH值为1,酸析后降温至20℃。 3.3.8 碱化： 取甲苯层水洗去氯化铵的不溶性糖精甲苯溶液;将此溶液加热,加入碳酸氢钠中和,调pH值至3.8～4。 3.3.9 脱色： 静置后取水层,加活性炭脱色,过滤,调滤液pH值至7。 3.3.10 结晶： 在70～75℃减压浓缩,趁热过滤,滤液经结晶,干燥得糖精钠。 4. 工艺特点： 该法的主要特点是产品收率高,产品质量稳定且有保证,污染能治理,生产周期比甲苯法短等.生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺,采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应,可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精,两者都可以用作农药中间体。
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 苯酐安全生产要点(新版) Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
苯酐安全生产要点(新版) 1工艺简述. 苯酐（邻──苯二甲酸酐）是一种重要的有机化工原料。其生产工艺路线主要有萘催化氧化法和邻二甲苯氧化法。采用60克固定床气相催化邻二甲苯氧化法的生产工艺，由氧化、热处理、蒸馏、精馏、切片等工序组成。 简要工艺过程是空气经加压进入预热器，邻二甲苯经计量预热升温至160℃喷射到预热的空气流中，在气体混合器混合调节、恒定比值，并加入0.4-1%的二氧化硫。上述混合气进入反应器，以邻二甲苯/空气=60g/m3配合比通过五氧化二矾催化剂（V—TI型），在温度（440-470℃）、压力（0.5MPa）、空速（SV=3000h-1）条件下进行氧化反应，生成物经切换冷凝器凝华制成精苯酐。尾气送洗涤塔洗涤后，废气排入大气，洗涤液送至顺酐回收。粗苯酐经热处理、蒸馏、精馏、冷凝、切片等一系列工序制成苯酐成品。残渣送焚烧单
元处理。 生产中所用原料和产品如邻二甲苯、五氧化二矾、二氧化硫、苯酐、残液、残渣等均为易燃、可燃有毒、有害物质。放射源钴—60对人体危害极大。 2重点部位 2.1氧化反应器是以邻二甲苯为原料与空气混合，通过催化剂作用进行氧化反应制取苯酐的设备，是整个苯酐工艺的核心。邻二甲苯与空气混合物的爆炸下限为44g/Nm3（标准），而生产是采用空气中含有邻二甲苯的量为60g/Nm3（标准），因此氧化反应器中的氧化反应是选定在爆炸下限之上进行的。因此，对工艺参数控制必须严格，稍有失误将会造成事故。如邻二甲苯量过大，造成热点温度飞温，超出邻二甲苯自燃点；静电接地不良，造成静电电荷积聚放电；设备内漏，熔盐浸入氧化反应器都可能引起燃烧爆炸。如某厂苯酐装置氧化反应器，因设计上的缺陷，搅拌叶刮着器壁磨穿，熔盐内漏引起爆炸，伤亡多人。 2.2切换冷凝器功能是把氧化反应气体中的苯酐凝华下来。当进
乙二醛的生产工艺及技术进展分析 目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。 2.1. 乙二醇气相氧化法 乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。 目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。 2.1.1催化剂的研究 对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。 大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得
率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。 复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.5∶80∶34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长，经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外，使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。 湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。该催化剂的制备是将电解银用30%的磷酸浸渍8 h，在120-150℃条件下干燥制得银-磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600℃下焙烧、造粒制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6，催化反应温度为590-610℃，反应气急冷到200-250℃送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性能得到进一步的提高，反应活性好，还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作用。与银-磷催化剂相比，
分子量： 148.12 苯酐又名：邻苯二甲酸酐 外观白色鳞片状或结晶性粉末白色微带其它色调的鳞片状或结晶性粉末熔融色度（色度号）≤ 100 热稳定色度（色度号）≤ 150 苯酐化学式分子式：C8H4O3 结晶点≥ ℃ 130.0 纯度%≥ 99.5 游离酸含量≤ % 0.5 水溶性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 苯酐用途 苯酐目前广泛应用于化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门。我国的苯酐主要用于生产邻二甲酸脂类增塑剂，耗用的苯酐约占苯酐总消费量的60%，染料和油漆占25%，不饱和树脂和其他产品占15%左右。苯酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及某些医药和农药。 邻苯二甲酸酐可代替邻苯二甲酸使用，主要与一元醇反应形成酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，它们都是重要的增塑剂。邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料，也用于药物合成 储运特性 【操作注意事项】密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿防酸碱塑料工作服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损
萘法苯酐生产简介 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。 本项目以萘为原料，V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，萘氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离开反应器后经气体冷却器换热后，进入热熔箱凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需要经过二级精馏才能得到合格产品。 一、产品性质
苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide，缩写PA），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。 物理性质 （1）苯酐的物理常数 分子式： C8H4O3 ；C6H4(CO)2O 分子量： 148.12 C A S 号： 85-44-9 沸点：284.5℃ （101KPa） 凝固点：131.11℃ (干燥空气) 熔点：130.5℃ 三相点：131.00℃ 自燃点：584℃ 密度：相对密度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10 闪点：151.7℃（开杯） 蒸汽压：0.13kPa/96.5℃ 溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、
苯酐生产工艺控制中影响产品质量的因素 发表时间：2019-07-09T16:42:37.670Z 来源：《科学与技术》2019年第04期作者：刘琛 [导读] 苯酐不仅是有机化工原料的基础，而且在四种酸酐中的生产量和消费量都较大 石家庄白龙化工股份有限公司河北省石家庄市 050000 摘要：随着房地产行业中的工业萘下游产品减水剂的持续减少，工业萘的价格因此发生巨大的变化，由于邻二甲苯是制取苯酐的主要材料，而且邻二甲苯的价格与石油的价格之间有着十分密切的关联，所以苯酐的价格一直都处于较高的状态。 关键词：苯酐生产；生产工艺；产品质量；影响因素 苯酐又称邻苯二甲酸酐。苯酐不仅是有机化工原料的基础，而且在四种酸酐中的生产量和消费量都较大。苯酐的主要原料是邻二甲苯，邻二甲苯在空气中通过催化剂的催化发生气相氧化反应便生成苯酐。 1、苯酐生产的主要流程 苯酐生产的主要流程如下：一、首先需要将制作过程所需的空气先进行过滤，其次利用空气鼓风机将过滤后的空气压缩到0.06MPa，然后再利用预热器中的蒸汽将压缩的空气加热到185℃，最后再将空气运输到气化器中；二、利用低压蒸汽将邻二甲苯加热到145℃，然后再将邻二甲苯送入气化器中与空气完全混合气化；三、将气化器中出来的混合物送入反应器的顶部，再向反应器中加入V-Ti系催化剂[修改]，使邻二甲苯发生氧化反应生产苯酐。在反应的过程中有一部分反应热会将反应气体加热到360℃到400℃这个范围，但是大部分的反应热会从熔盐[修改]却器中移出，然后再在高压气压[修改]的环境下产生饱和蒸汽。被部分反应热加热到360℃到400℃的反应气体从反应器底部进入冷却器的时候，其温度将会大幅度的降低[修改]，反应气体经过冷却器冷却之后将会直接进入苯酐冷凝回收阶段。 2、苯酐生产工艺控制中影响产品质量的因素 苯酐的实际生产过程中会发生一些可逆的副反应，这些副反应不仅会受到催化剂的活性和选择性的影响，而且也会受到操作参数的控制。 2.1、原料萘对产品质量的影响 工业萘中的四氢萘、二甲酚、甲基萘以及灰分等很多杂质都很难被分离出来，所以在制取苯酐[修改]的时候，生成物还有许多的萘醌、苯甲酸以及微量的杂质，通常想要将这些微量的杂质在后面苯酐[修改]的精馏过程分离出来十分困难。因此、生产苯酐的时候应该将工业萘的纯度提高至97%左右才能很大程度的提高产品的质量，而且还可以保证装置能够平稳、高效的运行，避免管道阻塞的现象发生。 2.2、氧化单元操作指标对产品质量的影响 氧化单元是整个苯酐生产过程中最重要的环节，使氧化反应器处于最佳的工作状态既可以保证装置能够平稳高效的工作，也可以有效的提高产品的质量，同时还可以提高产品的收益。 2.2.1、熔盐温度对苯酐产品质量的影响 熔盐温度不仅会对苯酐的产量产生影响，而且还会对苯酐的质量产生影响。如果熔盐[修改]温度过低，不仅会对粗苯酐的纯度产生严重的影响，而且还会导致“热点”温度降低，同时还会使“热点”沿列管长度方向分布，这一现象就会导致在同一时刻有多个反应同时发生。如果制取苯酐时的熔盐温度过低就会导致反应产物中的亚氧化物过多：如果制取苯酐时的岩溶温度过高就容易使原料发生过氧化反应，而且反应产物中顺酐和二氧化碳的含量将会大幅度的增加，进而导致苯酐的产率降低。通常将熔盐温度控制在350℃到380℃的范围内制取苯酐所取得的效果最佳，这既能提高产品的质量，又能保证产品的收率。 2.2.2、空速 空速是指在催化剂单位体积内气体流动的速率。如果气体的流速过低就会导致气体长时间的停留在催化剂表面，进而使工业萘能够发生完全氧化反应，甚至还极易使产生顺酐和二氧化碳；如果气体的流速过高就会导致“热点”温度逐渐趋向于催化剂的中部，使得原料和部分中间产物在催化剂表面停留的时间过短，由于床层的空间不足，所以中间产品萘醌就不能被充分氧化形成苯酐，而且还会导致反应产物中有许多的副产物产生。 2.2.3、投料负荷 苯酐制取是对工业萘的投料负荷要求十分严格，工业萘的投料负荷必须满足催化剂的规定，如果工业萘的投料负荷超过了催化剂规定的范围，就会导致部分萘无法被完全氧化生成工业所需要的目标产物，甚至还有可能会出现“热点”飞温等各种安全事故发生。 如果制取苯酐时的“热点”温度低于450℃，但是苯酐产品的质量较好，就应该根据实际情况适当的提高工业萘的投料负荷；如果制取苯酐时的“热点”温度高于450℃，而且苯酐产品的质量较差，就应该根据实际情况适当的减少工业萘的投料负荷，将工业萘的投料负荷和“热点”温度两者综合考虑更有利于苯酐产量和质量的提高。 2.2.4、精制单元对苯酐质量的影响 氧化单元是决定粗苯酐组分的主要因素。严格控制苯酐精制单元的制作过程是保证苯酐产品质量的重要阶段。 2.2.4.1、苯酐预处理对苯酐质量的影响 粗苯酐的预处理阶段对苯酐产品的最终质量有极大的影响，如果粗苯酐的预处理工作处理不好，那么苯酐的热稳色号值就会高于正常值，因此、制取苯酐的时候需要适当的加长粗苯酐在处理槽中的停留时间，同时还需要适当的提高预处理的温度，最后还需要严格控制氢氧化钾或者碳酸钠的用量。 2.2.4.2、轻组份塔和产品塔的操作 粗苯酐经过预处理之后，其中的邻苯二甲酸将会转化为苯酐和水，粗苯酐中部分低沸物的杂质就会被排除，而分子量[修改]比较大的杂质就容易合成高沸点的杂质。粗苯酐中只有少量的低沸物和重组分将会与苯酐[修改]一起进入轻组分塔和产品塔中，然后在轻组分塔和产品塔中被进一步的分离。 轻组分塔和产品塔的分离对苯酐产品质量的影响极大，如果轻组分塔和产品塔的操作控制不当不仅会导致苯酐的熔融和热稳定性受到影响，而且还会导致硫酸的色号偏高。 如果轻组份塔塔顶的采出量不符合规定要求，就会导致轻组分物料的平衡出现下移的现象，导致轻组分物料混入了塔釜产品中，然后