编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理
授课内容：
●石油烃裂解主要原料及来源
●石油烃裂解生产低分子烯烃原理
知识目标：
●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法
●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点
●掌握石油烃热裂解反应类型和特点
能力目标：
●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点
●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律
思考与练习：
●什么是一次反应、二次反应？
●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择
授课班级：
授课时间：年月日
第一章石油烃热裂解
石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。2004年我国乙烯进口量比2003年增长了44.7％，达到6.8万吨。2005年我国乙烯进口量达到历史新高，达到11.1万吨，比2004年增加了63.2％。
根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。
表1－1中国乙烯需求预测
从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。
第一节乙烯的生产方法
由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。
一、管式炉裂解技术
反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。
二、催化裂解技术
催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。
据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。
催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。
三、合成气制乙烯（MTO）
MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。
采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。
到目前为止，世界乙烯95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。
第二节石油烃热裂解的原料
一、裂解原料来源和种类
裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，
二、合理选择裂解原料
乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：
1.石油和天然气的供应状况和价格
世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达82%、73%和73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占86%、70%和64%。
以美国为例，70年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。
由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。
2.原料对能耗的影响
使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低，
若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。
3.原料对装置投资的影响
在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃
收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。
随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，例如某厂共有7台裂解炉，其中A~E炉为毫秒炉，G、H炉为SW炉。经改造后，现SW炉可投石脑油，五台MSF炉可投乙烷或丙烷、石脑油、轻柴油。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。
4.副产物的综合利用
裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。
裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。
目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。
第三节石油烃热裂解的生产原理
在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。
图1－1 裂解过程中部分化学变化
由图1－1可见，要全面描述这样一个十分复杂的反应过程是很困难的，所以人们根据反应的前后顺序，将它们简化归类分为一次反应和二次反应。
一、烃类裂解的一次反应
所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。
1.烷烃裂解的一次反应
（1）断链反应
断链反应是C-C链断裂反应，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。其通式为：C m+n H2(m+n)+2C n H2n+C m H2m+2（2）脱氢反应
脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通式为：C n H2n+2 C n H2n+H2
2.环烷烃的断链（开环）反应
环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。
以环己烷为例，断链反应：
2C3H6
C2H4＋C4H6＋H2
C 2H 4＋C 4H 8
23C 4H 6＋2
3H 2 C 4H 6＋C 2H 6
环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。
3.芳烃的断侧链反应
芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性
极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯。
4.烯烃的断链反应
常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。
例如：C 5H 10 C 3H 6+C 2H 4
二、烃类裂解的二次反应
所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。
烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂。原料经过一次反应后，生成氢、甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在裂解温度下很稳定，而烯烃则可以继续反应。主要的二次反应有：
1.低分子烯烃脱氢反应
C 2H 4 C 2H 2 + H 2
C 3H 6 C 3H 4 + H 2
C 4H 8 C 4H 6 + H 2
2.二烯烃叠合芳构化反应
2C 2H 4 C 4H 6 + H 2
C 2H 4 + C 4H 6 C 6H 6 + 2H 2
3.结焦反应
烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间阶段，芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形成多 环芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃，最后生成焦炭。
烯烃??→?-2H 芳烃??→?-2H 多环芳烃??→?-2H 稠环芳烃??→?-2H
焦 除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应。
4.生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步进行的。如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。
CH 2=CH 2 CH ≡CH 2C+H 2
因此，实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。
结焦和生碳过程二者机理不同，结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。
由此可以看出，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。因此，无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。
另外从以上讨论，可以归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律：
烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。
环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。
烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。
第一章烃类热裂解 第八节烃类裂解生产乙炔 乙炔是基本有机化工的重要原料，从乙炔出发可以合成很多重要产品，个别的产品还要用乙炔合成，都已经转向以乙烯、丙烯为原料的合成生产路线，因此乙炔的需求量正在逐渐下降。 但是，由于要充分利用资源，或者由于有机合成工艺的要求，例如有的有机化工产品必须要求用乙炔来合成，因此用烃类生产乙炔仍然得到重视。 从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是利用天然气合成制乙炔。６０年代以后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。 烃类裂解生成乙炔是一个强吸热的反应： 2CH4<====> C2H2+ 3H2(1) △H0=376.6 kJ/molC2H2 裂解 烃类<====> C2H4 C2H4 <====> C2H2 + H2 但是乙炔在热力学上很不稳定地，容易分解为碳和氢气： C2H2<====> 2C + H2(3) △H0=226.7 kJ/mol
烃类裂解生产乙炔必须满足下列三个重要条件： (1)迅速供给大量反应热； (2)反应区温度很高(1227～1527 C)； (3)反应时间特别短(0.01～0.001s以下)，而且反应物一离开反应区应当立刻被急冷，以迅速终止二次反应，避免乙炔的损失。 一、甲烷氧化裂解制乙炔 天然气部分氧化法是利用甲烷部分氧化时产生的大量反应热，来供给裂解的需要，反应方式如下： CH4 + O2 -----> CO + H2 + H2O △H0=-277.4 kJ/mol 2CH4-----> C2H2 + 3H2△H0=376.6 kJ/molC2H2 反应温度：1530～1630C； 反应产物停留时间：小于0.01 s； 反应后的气体立刻进行急冷。 天然气部分氧化法制乙炔在国外已经工业化，裂解炉的炉型有很多种。主要采用——旋焰炉，其结构如图1-58所示。 1.将预热到600~650 C的天然气及氧气用高速旋流混合器(1)进行快速混合，然后进入多个旋焰烧嘴(2)，烧嘴直径20~45mm，内有导向旋涡器，混合气体以旋流形式进行部分氧化，形成平整的火焰结构。 2.反应在旋焰周围进行，反应温度为1530C，反应气体被反应通道中心的塔型喷头(3)所喷的水幕急冷到75~95C，积聚在反应通道道壁上的碳黑用刮刀除去。所得到的裂解气组成见表1-44(P95)。反应
石油裂化和裂解 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700?800C，有时甚至高达1000C以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。定义：裂化 （cracking ）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。 单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做 催化裂化。 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700r?800r,有时甚至高达i000r以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解（pyrolysis ）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400?600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
第二部分煤油热裂解制烯烃（参考）一．实验目的 1．学习小型管式裂解炉操作控制及实验方法。 2．学会索取数据，进行物料衡算及数据处理。 3．了解掌握裂解气的分析测试方法。 二．实验原理 煤油是含9~15个碳原子的饱和烃，在高温下不稳定，极易发生碳—碳键断裂的裂解反应，生成低分子量的烷烃、烯烃、氢和二氧化碳等，其主要成分含甲烷、氢、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷、戊烯及二氧化碳、焦油、焦碳等。 三．实验装置 图4-2-1 煤油裂解制烯烃工艺流程示意图 1—煤油计量管；2—煤油计量泵；3—水计量管；4—水计量泵；5—裂解炉；6—汽液分离器；7—冷凝器；8—洗气瓶；9—湿式气体流量计；10、11—热电偶。 四．操作步骤 1.检查实验装置，注意各接口密闭联接，加入煤油及蒸馏水。 2.打开放空阀，将尾气管通到室外。 3.开冷却水，开启总电源和加热电源，设定反应器温度为750℃
4.当反应器温度升至450℃时，加入蒸馏水，并校正好流量为0.5ml/min 。 5.当反应器温度升至750℃时，加入煤油并校正好流量为0.5ml/min 。 6.控制反应器温度为760℃，待温度稳定后接好球胆，取样。取样前需同时记录水、煤油、气体流量计的初读数，放尽汽液分离器中的物料，取样时间为20～30min,取样后记录水、煤油、气体流量计的末读数，用烧杯放出汽液分离器中的焦油和水，用天平进行称量，得到焦油质量。 7.控制反应器温度为780℃，再次取样。 8.停止加热，继续加蒸馏水，待炉温降至400℃以下时，停止加蒸馏水，停冷凝水，进行裂解气分析。 五．裂解气的分析 采用气相色谱法。 色谱条件：载气氢气，流速为50毫升/分；柱温：室温（25℃）； 热导池：桥电流200～250mA;进样量：0.15毫升。 六．数据记录和处理 大气压：P0= 室温： 煤油密度： =0.83g/ml。裂解气平均分子量： __ M=44 自行设计表格记录煤油和水加入量、焦油、裂解气量，并计算乙烯收率对实验结果进行分析讨论。 煤油热裂解产物的分析奥氏气体容量法（QF1902型分体分析器）1．吸收剂 （1）20%KOH水溶液：吸收CO2。 （2）87%硫酸：吸收不饱和化合物（乙烯除外）。 （3）硫酸汞溶液：吸收乙烯（可以吸收所有不饱和化合物）。 2．操作方法 （1）排出吸收瓶和量气管中的气体，接入内装气体样品的球胆，吸入一定体积的裂解气后关闭进气口，读取量气管读数。 （2）先用KOH吸收CO2，以多次反复吸收后读数不变为准，记录不变时量气管读数。 （3）然后用87%的硫酸吸收除乙烯外的不饱和化合物，也以多次吸收后
石油烃类裂解技术发展 摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。 关键词烃类裂解技术发展 引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。 正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。 一、早期的蒸汽裂解 工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料 开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降
3.烃类热裂解 裂解：热裂解，催化裂解。 裂化：热裂化，催化裂化。 （是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1烃类裂解的反应规律 反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。 ΔG0＝-RT㏑K p ΔG0＜0(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。 3.1.1.1烷烃的裂解反应 a 反应类别 脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。 断链反应：为不可逆反应。 b.反应难易 键能越小，越容易裂解。 同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。 烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。 c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。 d.反应特点 断链或脱氢反应均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。 低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。 乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。 3.1.1.2烯烃的裂解反应 烯烃来源于烷烃的一次反应。 （1）断链反应 断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。 丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。 （2）脱氢反应 烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。 （3）歧化反应 两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。 （4）双烯合成反应 二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。 3.1.1.3环烷烃的裂解反应 环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。 a断烷基侧链比断环容易。 b.脱氢芳构化优于开环（断环） c.环烷烃比烷烃容易生焦。 3.1.1.4 芳烃 芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。 3.1.1.5结焦生炭反应 a.烯烃脱氢生炭 温度在900℃以上时。 b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭 温度在900℃以下时。 3.1.1.6烃类裂解反应规律 a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。 b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃
热裂解 石油热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，它是在石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 目前主要用石脑油、煤油、柴油为原料并向重油发展。在裂解过程中，同时伴随缩合、环化和脱氢等反应。由于所发生的反应很复杂，通常把反应分成两个阶段来看。第一阶段，原料变成的目的产物为乙烯、丙烯，这种反应称为一次反应。在第二阶段，一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃，甚至最终转化为氢气和焦炭，这种反应称为二次反应。所以裂解产物往往是多种组分的混合物。 影响裂解的基本因素首先是温度和反应的持续时间，还有是烃原料的种类。化工生产中用热裂解的方法，在裂解炉（管式炉或蓄热炉）中，把石油烃变成小分子的烯烃、炔烃和芳香烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯和甲苯等。 裂解，或称热解、热裂、热裂解、高温裂解，指无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。此类反应常用于分析复杂化合物的结构，如利用裂解气相色谱-质谱法。 裂解又可分为以下几种主要类型： 无水裂解：在古代时无水裂解用于将木材转化为木炭，现在可用该法从生物质能或塑料制取液体燃料。 含水热解：如油的蒸汽裂化及由有机废料的热解聚制取轻质原油。真空裂解此外，由于着火时氧气供应通常较少，因而火灾时发生的反应与裂解反应类似。这也是目前研究裂解反应机理和性质的重要原因。
煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成
每台裂解炉的TLE，均连接到一个共用汽包上的热虹吸系统。产生的12．4MPa蒸汽， 进入每个汽包的锅炉给水，用急冷油和对流段的烟道气预热。蒸汽在TLE中产生，并在裂解炉对流段的盘管中过热到520度，过热器出口温度由锅炉给水注入量(注入到部分过热蒸汽中)来控制。调节温度之后，蒸汽返回到对流段，以过热到需要的温度。 设计的裂解炉热效率约为95％(低热值)。燃料燃烧系统设计是侧壁烧嘴或底部烧嘴，既可烷富氢燃料又可烧富甲烷燃料。通常的燃料是氢气和甲烷的混合物，大约总热量的40％来自底部烧嘴，其余由侧壁烧嘴来平衡。
在急冷区，经常引起设备腐蚀，大部分是在与水接触的金届表面上产生的，其原因是水里溶解着硫化氢、氯化氢、碳酸气，较低分子量的环烷烃酸和脂肪酸或者苯酚等的腐蚀性物质和酸性物质。 腐蚀性物质和酸性物质，是在热裂解反应管上生成的．经过分析判明是甲酸 (HC00H)、乙酸(CH3C00H)、苯酚(C6H50H)、丙烯酸(CHz＝CHC00H)、丙酸 和环烷酸，在冷凝稀释蒸汽中一般含量为百万分之几至百万分之几十。硫化 氢、碳酸气这些物质是在热裂解阶段生成的，无法防止，一班采用中和和注入 防腐剂来防止腐蚀。 从各TLE出来的裂解物料汇人一条总管中，经泊急冷后送到汽油分馏塔。在汽油分馏塔中，裂解气被进一步冷却，裂解燃料油从塔底抽出并送往汽提塔，汽油和较轻组分从塔顶获出。从裂解气中回收的热量，经过一个急冷油循环系统用于产生稀释蒸汽。汽油分馏塔采用在急冷塔中冷凝的汽油回流。 配备一个粘度控制系统．以维持循环急冷油的粘度在一个可接受的范围内。汽油分馏塔底温反设计控制在185度，低于预期的粘度控制温度。 从乙烷裂解炉出来的物料，在一个独立的油急冷器中与一部分循环的急冷油接触，汇合后物流送往帖度控制罐。昭顶馏分与来自其它裂解炉的全部物流混合．一起经油急冷，再到汽油分馏塔。裂解燃料油汽提塔底物也送往粘度控制罐，底部抽出的重燃料油，用急冷水冷却并送往界区外。 来自汽油分馏培的塔顶气体与急冷塔中再循环的水直接逆流接触，被冷却并部分冷凝。来自急冷塔的循环热水向一些工艺单元提供低位热能，如c4原料蒸发器、裂解气加热器、脱乙烷塔再沸器、脱丙烷塔中间再沸器、丙烯精饵塔再沸器和甲烷汽提培再沸器。 急冷水经冷却水和预热裂解炉进料进一步冷却。急冷塔顶部气体温度为40度、压力为0.04MPa(表)，送往裂解气压缩机。在急冷塔冷凝的汽油，从培底的循环急冷水和冷凝的 稀释蒸汽中分离出来，一部分冷凝的烃类作为回流返回汽油分馏塔，其余部分与来自压缩系统的烃冷凝物一起在汽油汽提塔中校稳定处理。稳定后的烃类同脱丁烷塔底物料汇合，送往裂解汽油加氢装置。 在急冷系统中冷凝的稀释蒸汽在进入工艺水汽提塔之前先预热，在汽提塔中用直接蒸汽和再沸器中产生的蒸汽进行汽提，以脱除酸性气和易挥发的烃。为了防止工艺水汽提塔产生泡沫，可加入消泡剂，如Ndc071—D5，其含量约为20x10-6。干净的工艺水在稀释蒸汽发生器中被中压蒸汽和急冷油汽化，产生的蒸汽在作为裂解炉的稀释蒸汽再次使用以前，要用中压蒸汽过热。 工艺水汽提塔顶蒸汽在返回急冷塔之前，预热汽提塔的进料。为了防止腐蚀，在工艺水汽提塔顶部和进料中，可分别加入3%(质)氨水使其含量最高为200x10-6 (最大)，5％(质) NaOH使其含量为(50-100)x10-6，急冷水泵人口可加入5％(质)Na0H 0—1.5x10-6。
08化工一班学号 08206040118 姓名李海生 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。
烃类热裂解气的分离方法综述 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了裂解气的分离的技术进展，重点介绍了深冷分离法、分凝分离法、油精馏吸收分离法、络合物分离法等在裂解气分离过程中的应用。提出了未来分离方法发展的方向主要集中在节能降耗，增强设备性能，提高裂解气的回收率等方面。 关键词：裂解气，分离方法 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:This paper reviewed the separation of cracking gas technology progress,the applications of cryogenic separation,points separation,oil distillation absorption separation,complex separation in the cracking gas separation process are introduced mainly.The author puts forward the future development direction of the separation methods mainly focus on saving energy and reducing consumption,increase equipment performance and improve the recovery of cracking gas,etc. Key words：Cracking gas,Separation method 1引言 烃类裂解气的分离一直是石油化工行业中最重要和高耗能的过程。[1]因此，长期以来世界各国为了节约资源、保护环境和提高资源利用率都在致力于研究开发高效经济的裂解气分离技术，以降低能耗、成本并提高分离效率。 裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质，裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。对于吸收剂的要求是：对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解
二、烃类热裂解原理 1. 烃类的热裂解反应 裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图 5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低 图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操
作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。 现将烃类热裂解的一次反应分述如下。 (1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２ +R’H 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在 侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是 烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 (3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如: 继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 断侧链反应,如:
1. 什么是烃类热裂解？ 答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？ 答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。 3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？ 答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应； 二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。 4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？ 答：评价裂解燃料性质的4个指标如下： （1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。 P—烷烃（Paraffin）；O—烯烃（Olefin）； N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。 （2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。 氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。 （3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。 （4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？ 答：（1）高温： 从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性； 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 （2）短停留时间： 从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 从动力学的角度：由于有二次反应的竞争，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。 温度--停留时间对产品收率影响 （a）对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 （b）高温-短停留时间可抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。 （c）高温-短停留时间可使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大。 6.提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？ 答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温度，而此温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。 当炉管材质确定后，可采用： （1）缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。 （2）改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用缩小管径以
第一章 选择： 1、合成气的主要成分是 A．氢气、一氧化碳 B．氢气、甲烷C．氢气、二氧化碳 D．甲烷、一氧化碳 2、催化剂是蒸汽转化制合成气的技术关键之一，对于烃类转化，最有效的催化剂是 A．铜 B．铁C．镍 D．钴 3、在Kellogg天然气蒸汽转化制取合成氨原料气工艺中，原料气的脱硫主要采用钴钼加氢反应和下列哪种脱氢法 A．改性ADA法 B、氧化锌 C．栲胶法 D．氨水液相催化法 1、干法脱硫中，能把大部分有机硫转化为无机硫的方法是 A. 钴-钼加氢法；B .氧化锌法 C 活性炭法；D 氧化铁法 2、低温变换催化剂的主要活性成分是 A 、CoO B、MgO C 、 Fe2O3 D 、Cu 3、二乙醇胺（DEA）可用于脱除合成气中H2S和 A．NH3 B、CH4 C．CO2 D．Ar 4、改良ADA法脱硫剂的主要成分是 A．K2CO3 B、Na2CO3 C．NH4OH D．、Na2SO4 1、合成氨反应是： A.可逆放热反应 B. 放热反应 C. 可逆吸热反应 D. 吸热反应 2、氨合成的适宜的条件是 A 高温、高压； B 低温、低压； C 高温、低压； D 低温、高压 解释概念题 1、空间速度 1、一氧化碳变换 判断题 1、通过CO变换可产生更多氢气和降低CO含量。（） 2、合成气干法脱硫中最典型的方法是氧化锌脱硫。（） 3、用碳酸钾水溶液吸收合成气中的CO2是目前应用最广泛的工业脱碳方法。（） 1、用于氨合成的熔铁催化剂，使用前必须升温还原活化。（） 2、氨合成中，氢氮比应略高于3。（） 3、氨合成反应是在高温高压下进行，为了适应该条件，氨合成塔通常由内件和外筒两部分组成，其中内件只承受高温，外筒只承受高压。（） 简答题 1、简述合成氨生产的主要工序及其作用 2、简述甲烷蒸汽二段转化的目的P35 3、参考图天然气一水蒸气转化工艺流程示意图，简要回答问题 1）1#设备的作用是什么？ 2）2#设备的作用是什么？ 3）此工艺为何要设置二段转化？ 4）为何要向二段转化器中引入经预热至450℃左右的空气？ 1、简述变换反应为什么存在最适宜反应温度？实际工业生产中常采用什么方式使变换反应温度尽可能接近最适宜反应温度线进行？ 2、分别从热力学和动力学角度阐述工业生产中氨合成反应的特点。 3、绘出天然气为原料合成氨的方块流程图
实验一石脑油热裂解制烯烃 一、实验目的 1、学习小型管式裂解炉操作控制及实验方法。 2、了解裂解的基本原理和影响反应的各种因素，找出最佳操作条件。 二、实验原理 常压裂解实验装置是测定石油烃类裂解反应和其他有机物裂解反应过程的有效手段，能 根据实验结果找出最适宜的操作条件，给工业操作提供可靠的参考数据，同时为放大提供必 要的参数。 石脑油是含4~15个碳原子的饱和烃，本实验所用石脑油的平均分子量为114，密度 0.76g/cm3。在高温下不稳定，极易发生碳一碳键断裂和碳一氢键断裂的裂解反应，生成低 分子量的烷烃、烯烃、氢和二氧化碳等，其主要成份含甲烷、氢、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、 丁烷、异丁烯、戊烯、二氧化碳、焦油及焦碳等。 三、实验装置 该装置为一空管，内部插入热电偶套管，测定不同位置的温度。反应加热炉为四段加热， 上下段加热功率各为1KW，中间两段各1.5KW，最高使用温度800℃。预热器加热炉功率 0.8KW，最高使用温度300℃。测温热电偶为K型。湿式流量计为2L。配有2台计量泵。 实验流程见下图。 1、1'-气体钢瓶； 2、2'-减压阀；3，3'-稳压阀；4-转子流量计;5、5'-干燥器； 6-取样器；7-预热器； 8-预热炉；9 -反应炉；10-固定床反应器；11-冷凝器; 12-气液分离器；13-湿式流量计; 14-加料罐；15－液体加料泵。 石脑油裂解流程示意图 四、实验操作步骤 1、检查实验装置安装合理后，向加料瓶中分别加入石脑油及蒸馏水。 2、进行系统试漏，待无漏气后，仔细检查反应器电器加热部分，把控温仪定在予定的 温度数值上，调整好测试指针的零点位置（室温位置）。 3、将尾气管通到室外。 4、开冷却水，接通电源，开始升温，升温速度按每次升高100℃控制。本装置为四段 加热控温，温度控制仪的参数较多，不能任意改变。升温过快，由于炉丝热量不能快速传给 反应管，易造成炉丝烧毁。 5、待温度升至400℃时，用泵2开始以1毫升/分钟的速度向反应器内滴加蒸馏水，当温 度达到760℃时维持以上加水速度，同时以1毫升/分钟的速度开始滴加石脑油，同时记录蒸
习题 绪论 一、填空题． 2．一般、、称为有机化工的三大原料资源。 5．原油经常减压蒸馏后，得到、、、、 或等。 6．原油的常减压蒸馏过程只是过程，并不发生变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求。 9．初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和重汽油，称为，也称为。11．催化重整是生产和的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。 12．催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为和，可作为裂解的原料。 15．七大基本有机原料是指、、、、、、。 三、判断正误（课堂） 1．煤焦化是在隔绝空气的条件下，使煤分解的过程。（） 3．天然气是埋藏在地下的甲烷气体。（） 6．催化裂化生产的汽油和柴油中含有较多的烷烃。（） 9．煤加工方法有：煤气化，液化，高温干馏。（） 五、计算题 1．在裂解炉中通入气态烃混合物为2000kg/h，参加反应的原料为1000 kg/h。裂解后得到乙烯840 kg/h，以通入原料计，求乙烯收率和选择性(或产率)及原料的转化率。 4．用乙烷生产乙烯，通入的新鲜原料乙烷为5000 kg/h，裂解气分离后，没反应的乙烷2000 kg/h，又返回继续反应，最终分析裂解气中含乙烷1500 kg/h，求乙烷总转化率。 第一章烃类热裂解 一、填空题 2．石油烃热裂解的主要目的是，同时可得，通过进一步的分离还
可以得到以及、和等产品，它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段。6．结焦和生碳过程二者机理不同，结焦是在温度下通过而成，生碳是在温度下，通过生成的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。10．可以选择不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地，如果要多产丙烯，裂解温度可适当。 13．工业上常用在裂解原料气中添加稀释剂来，常用的稀释剂为。 14．从结构上看，管式炉一般包括、和三大部分。17．清焦方法有清焦和清焦法。 22．裂解原料的来源主要有两个方面，一是的轻烃，如、、等，二是产品，如、、、重油等，以及炼油厂二次加工油。 二、判断题 1．由于烯烃带有双键，结构比较不稳定，自然界中也有大量烯烃，所以用烯烃来直接生产乙烯也是合理，经济的方法。（） 3．升温有利于加快石油烃裂解生成乙烯的反应速率，所以温度越高越好。（）5．环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。( ) 8．不停炉清焦就是裂解炉在清焦的同时一直不中断加原料。( ) 9．归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律得出：高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。（） 四、回答问题 1．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些方面？ 3．裂解过程中为何加入水蒸气？水蒸气的加入原则是什么？ 12．结焦和生碳在机理上有何不同？ 19．在石油烃热裂解中，为什么不采用抽真空降总压的方法？ 五、综合题 2．画出轻柴油裂解工艺流程图。并说明四个系统的作用。
石油烃热裂解制乙烯 摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。 关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程 引言： 乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。 1.石油烃热裂解生产技术 石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。 间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。 1.1 原料构成 裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。世界乙烯的原料结构见表1。
甲醇制烯烃技术进展及与石油烃 裂解制烯烃对比 李常艳张慧娟胡瑞生 （内蒙古大学，内蒙古 呼和浩特010021） 基金项目：内蒙古化学工程与工艺品牌专业项目和内蒙古大学应用化学重点学科建设经费资助项目收稿日期：２０１１－０７－２０ 作者简介：李常艳（１９７１—），女，１９９３年毕业于内蒙古大学化学系环境监测与分析专业，讲师，从事化学工程与工艺专业的教学等工作。 摘要介绍了甲醇制烯烃技术的反应机理和主要的技术问题，并将甲醇制烯烃技术与传统的石油烃裂 解制烯烃技术在分离工艺和对环境的影响方面进行了对比。通过对比，表明甲醇制烯烃工艺在能耗、环保等方面与石油路线相比具有一定的竞争力。 关键词 甲醇制烯烃 石油烃裂解制烯烃 分离技术 环保 文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０６－００４１－０４中图分类号：ＴＱ５４ 文献标识码：Ａ 基于我国缺油、少气、富煤的现状，利用来自煤或天然气的甲醇、ＣＯ、ＣＯ２等含１个碳原子的原料制取烯烃，实现煤或天然气代替石油制取乙烯、丙烯的传统路线，成为制备石化基础原料的一项重要补充技术。该技术对调整我国产业结构，减轻我国对国际石油的过分依赖，开发新的非石油路线化工过程具有一定的战略性意义。 1 MTO 的反应机理和主要技术问题 1.1 MTO 的反应机理 甲醇制烯烃路线广义上包括甲醇的合成和醇制 烯烃两部分。甲醇制低碳烯烃反应体系复杂，存在的化学反应大体有３类：（１）甲醇在催化剂上直接分解生成乙烯、 丙烯；（２）甲醇先合成二甲醚，经二甲醚合成乙烯、丙烯；（３）ＣＯ的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。 根据甲醇制烯烃可能发生的化学反应及其相应的热力学数据［１－２］可知，甲醇制取烯烃路线中的主反应在热力学上是十分有利的，乙烯、丙烯碳基收率一般分别为５０％、３０％，最高分别达８８％、２４％［２］，且生成的 乙烯、 丙烯活性很高，易进一步聚合或裂解，造成结炭。Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［３］在研究了甲醇在ＺＳＭ－５催化剂上的反应结果后，提出了简化的甲醇制烯烃反应机理模式：ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ→ＣｎＨ２ｎ。在此基础上，研究人员结合ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂的结构特点，进一步明确了ＭＴＯ的反应机理模式中的３个主要步骤［１］： （１）表面甲氧基的生成。甲醇与分子筛表面Ｂ酸中心作用，通过亲核反应脱水形成表面甲氧基（ＳＭＳ）［３－４］，高活性的ＳＭＳ再与甲醇分子作用，生成二甲醚，二甲醚与Ｂ酸位作用，同样可以脱去１个甲醇分子生成ＳＭＳ，而ＳＭＳ又可以与水反应重新生成甲醇，从而使整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物［５－８］。不同的温度下，ＳＭＳ的Ｃ－Ｏ键和Ｃ－Ｈ键均可以活化，获得高反应活性。 （２）Ｃ－Ｃ键的生成。甲氧基生成后，如何生成第一个Ｃ－Ｃ键，相关机理有２０多种。以Ｏｘｉｕｍｙｌｉｄｅ机理为例［９］，甲氧基中１个Ｃ－Ｈ质子化生成Ｃ－Ｈ＋，与甲醇分子中－ＯＨ作用形成氢键，然后生成乙基氧翁，进而生成第一个Ｃ－Ｃ键（见图１）。 （３）Ｃ３、Ｃ４的生成。ＳＡＰＯ－３４分子筛催化ＭＴＯ反应时，按照Ｃａｒｂｏｎｐｏｏｌ机理［１０－１３］，甲醇通过活性中间物 第６期（总第１５７期） ２０１１年１２月 煤化工 Coal Chemical Industry No.6(Total No.157) Dec .2011 图1 表面甲氧基和甲醇生成第一个C-C 键的过程 ＨＯＣＨ３ ＨＨ ＣＨＯ＋Ｏ Ａｌ－Ｐ ＳｉＨＯＨＯ＋ Ｏ Ａｌ－ＰＳｉＣＨ２Ｈ３ＣＯ＋ Ｏ Ａｌ－ＰＳｉ Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ