Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252
Published Online April 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,/journal/ms
https://https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,/10.12677/ms.2020.104030
Research and Development Status and
Trend of Silicon Carbon Anode Materials
for Lithium Ion Batteries
Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1
1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong
2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning
Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020
Abstract
This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials.
Keywords
Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity
锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势
谢以民1*，郭金2，董宪华1
1山东天力能源股份有限公司，山东济南
2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连
收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日
*通讯作者。
谢以民 等
摘 要
本文介绍了锂离子电池硅碳负极材料的发展过程、研发现状和研发趋势。不同原料和不同方法复合的硅碳负极材料的电化学性能有较大差别，比容量从500 mAh/g 左右到2000 mAh/g 左右，循环40次后，容量保持率从47%到90%以上不等。提出了硅碳负极材料的研发趋势，研发过程中，应根据电池使用目标确定原材料和材料复合方法，另外应注意材料微观结构的均匀性和宏观结构的稳定性，以期解决硅材料的体积膨胀问题和导电性差问题。
关键词
锂离子电池，硅碳负极，复合材料，高比容量
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,/licenses/by/4.0/
1. 锂离子电池硅碳负极材料
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已经广泛应用于3C 电子产品、电动汽车、规模储能和航空航天等领域。近年来随着世界各国大力发展新能源汽车，锂离子电池技术面临前所未有的挑战，即提高电池能量密度和安全性能。随着国家新能源汽车领域的快速发展，为满足电动汽车长续航里程的需求，国家科技部要求2020年把锂离子动力电池单体比能量提高至300 Wh/kg [1]。因此，高能量密度和高安全性锂离子电池的开发成为未来的重要的发展方向。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，占锂离子电池总成本的25%~28%，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料成为企业研发的新热点。
硅基材料由于具有丰富的储量和4200 mAh/g 的理论比容量以及合适的电压平台，正逐渐成为电池企业和锂电材料企业改善负极性能的优先选择，是最具潜力替代石墨负极(理论比容量372 mAh/g)的下一代锂离子电池负极材料之一，具有广阔的市场前景。但是硅基材料也存在一些问题，例如在电池充放电过程中导致体积膨胀(膨胀至原体积的3倍)，导致电极结构受到破坏，影响电池循环性能。另外硅是半导体，导电性达不到电池材料的要求。这些特点使得硅作为负极材料在实际应用中困难重重。解决方案之一就是将硅与导电性较好并且孔隙率较高的碳材料进行复合，以期解决硅材料的缺点，显著提高电池的理论比容量和循环性能。
2. 锂离子电池硅碳负极材料研发现状
总体来说，硅碳负极的研发受到学术界和工业界的双重重视，已经取得了较好的效果。以下以硅碳负极材料的制备方法不同进行简述。
2.1. 球磨法
球磨法设备易得，使用方便。冯雪娇[2]通过球磨法制备了多孔硅/碳复合材料，经过CVD 法进一步碳包覆后制的的多孔硅/碳复合材料经过200次循环后可逆容量为982 mAh/g ，容量保持率为86%。采用喷雾干燥法和镁热还原法制备了多孔硅，通过CVD 法在多孔硅表面包覆了一层厚度4 nm 的碳层，在5 C Open Access
谢以民等
倍率下循环，多孔硅/碳复合材料可逆容量保持在1100 mAh/g，0.5 C倍率下进行长期循环，100次循环后可逆容量仍有1780 mAh/g，容量保持率为90%。陈瑶[3]机械球磨法，选择硅铁合金和石墨为原料制备了具有核–壳结构的FeSi2/Si@C复合材料，可逆比容量达到1010 mAh/g，循环200圈后，容量保持率在93%以上，即使在1000 mA/g的电流密度下，复合材料仍具有700 mAh/g以上的比容量。孙威[4]采用等离子球磨法制备了两种具有石墨烯纳米片包覆Si特征结构的硅/石墨和硅/膨胀石墨复合负极材料。在
0.2 A/g的电流密度下，可逆容量为942 mAh/g，100次循环后容量保持率为88%。彭果戈等[5]采用两步
球磨、高温热解法，以硅、葡萄糖和石墨为原料制备了Si/C复合负极材料，放电电流密度为100 mA/g 时，放电容量为943 mAh/g，循环40次后，比容量为671 mAh/g。
球磨法单独使用制备硅碳负极材料，容量保持率和可逆容量稍低。与其他方法联用后可有效提高材料的比容量、容量保持率和电池循环性能等。
2.2. 高温分解和镁热还原法
高温分解法是制备纳米颗粒的常用方法，一般得到颗粒的粒度分布较窄。镁热还原法一般在惰性气体保护下进行，对实验系统的密闭性有较高的要求。
杨万光[6]通过高温热解法，利用煤焦油沥青为前驱物制备了高容量硅碳复合材料，发现制备材料的首次比容量在700 mAh/g左右，首次充放电效率均大于80%。王东[7]采用高温裂解法制备了SiOC/膨胀石墨负极材料，首次放电比容量为1354 mA/g，循环60次后可逆容量仍大于300 mA/g。李群[8]采用镁热还原法，以硅气凝胶为硅源合成一种三维多孔硅/碳复合材料，充放电测试表明，在200 mA/g的高电流密度下，能够保持1552 mAh/g的可逆容量和接近100%的库伦效率。在2 A/g的电流密度下，硅/碳复合材料展现了1057 mAh/g的容量。钟海[9]采用镁热还原法制备了一系列硅负极材料，在0.1 A/g的电流密度下，放电容量可达2045 mAh/g，充电容量为1901 mAh/g。电流密度为8 A/g时，电极的放电容量为322 mAh/g，充电容量为326 mAh/g。王明珊[10]采用镁热还原法，以硅藻土为原料制备了多孔硅，以酚醛树脂为原料制备了多孔硅/碳复合材料，含硅量为67%的多孔硅/碳复合材料的首次可逆容量为1628 mAh/g，经过30次充放电循环后容量保持在759 mAh/g。
从数据来看，镁热还原法制备的硅碳负极材料性能要由于高温裂解法，放电容量可大于2000 mAh/g，且在大电流放电条件下具有较好的倍率性能。
2.3. 化学气相沉积法
化学气相沉积法常用来制备涂层或纳米材料。朱小奕[11]通过化学气相沉积法合成的硅碳纳米线结构可更好的缓解硅材料的体积效应。合成的硅/石墨复合材料电流密度为50 mA/g时，可逆容量为562 mAh/g。
合成的硅/石墨烯复合材料首次可逆容量为518 mAh/g，库伦效率为70% (电流密度50 mA/g)。合成的硅/碳纳米管复合材料的首次可逆容量为823 mAh/g，库伦效率69.8% (电流密度50 mA/g)，循环50圈后，比容量为770 mA/g。Wang [12]等采用化学气相沉积法制备了硅/碳纳米管复合材料。电化学性能测试表明，首次可逆容量可达2000 mAh/g，首次库伦效率80%，经过40次循环，材料容量基本未衰减。Magasinski
[13]利用化学气相沉积法嵌入型硅碳复合材料，该材料表现出优异的容量和倍率性能。首次放电容量约为
2000 mAh/g，在1 C倍率下循环100次容量无明显衰减，8 C倍率下具有870 mAh/g的可逆容量。
化学气相沉积法制备的材料在一定程度上可抑制硅材料的体积效应，容量和倍率性能也较好。缺点是产能小，产量受限。
2.4. 喷雾干燥法
喷雾干燥是一种溶液干燥的常用方法，也可通过干燥方式制备微颗粒。于晓磊[14]采用纳米硅粉、氧
谢以民等
化石墨烯和酚醛树脂为原料，采用喷雾干燥法制备了Si/GNS@C复合材料，二次颗粒粒径为1微米~10微米，电化学性能测试表明，在0.5 A/g的电流密度下，充放电循环200次后保持1024 mAh/g的循环容量，在8 A/g的电流密度下具有602 mAh/g的可逆容量。采用镁热还原法和CVD法制备的介孔硅/碳复合材料，在0.5 A/g的电流密度下循环70次后保持1633 mAh/g的可逆容量，在8 A/g (约15 C)下仍能达到580 mAh/g。高鹏飞[15]采用喷雾干燥法将二维石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，将硅粉包裹在内部空腔中，得到一种“包裹型”硅碳复合材料。分析表明，该材料具有1525 mAh/g的比容量。
喷雾干燥法制备的硅碳负极材料具有较好的循环容量和大电流放电能力。
2.5. 其他方法
杨正东[16]以硅纳米颗粒SiNP、氧化石墨烯为原料，通过水热反应、冷冻干燥与热还原的方法，制备得到硅–石墨烯三维多孔复合材料Si-G，该材料的可逆比容量为1173 mAh/g，40次循环后容量保持率为98.7%，在1 A/g的电流密度下可逆容量为837 mAh/g。制备了三明治结构硅碳复合材料电极，包括表面保护炭层、中间活性物质层和底部缓冲层，在150 mA/g的电流密度下，可逆容量为1230 mAh/g，750 mA/g的电流密度下，可逆容量仍在800 mAh/g以上。
贾冬玲[17]采用生物仿生合成方法，以天然纤维素为结构模板或碳支架，制备了纳米纤维结构的二氧化硅/碳，电化学性能测试表明可逆比容量为400 mAh/g，将二氧化硅/碳复合材料中的二氧化硅还原成硅后得到硅/碳纳米复合材料，电化学性能得到进一步提高，可逆比容量为750 mAh/g。
Jun Wang等[18]采用磁控溅射法在铜基体上制备了具有周期结构的Si/C多层薄膜，Si (15 nm)/C (5 nm)薄膜作为负极上，首次放电容量为2640 mAh/g，首次充电容量为2560 mAh/g，首次充放电的库伦效率约97%。经过200次循环后，容量保持在2300 mAh/g，容量保持率约87%。
樊星[19]提出制备性能优良的硅碳复合负极材料，关于在于获得合理的材料结构，以保证在充放电过程中，电极材料的宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。
综上所述，锂离子电池硅碳负极材料的制备方法较多，球磨法一般与其他方法联合使用。镁热还原、化学气相沉积、喷雾干燥和磁控溅射等方法制备的硅碳负极材料均具有较好的放电比容量和倍率性能。
3. 锂离子电池硅碳负极材料研发趋势
综合文献来看，制备硅碳负极复合材料的方法中，不同方法制备的材料的电化学性能差别较大，应根据电池性能目标选择合适的材料制备方法，并选择合适的原材料。从材料结构来看，微观结构的均匀性和稳定性应是电化学性能良好的保证。材料与电解液界面的匹配性是电池发挥良好性能的基础。应注意材料和电解液界面方面的科学研究。
4. 结论
本文简短地综述了锂离子电池硅碳负极材料的研发现状与发展趋势，重点对球磨法、高温裂解法、镁热还原法和气相沉积法等制备硅碳负极材料进行了介绍。从电化学性能数据来看，材料的放电比容量、库伦效率和循环性能差别较大，这与制备方法和原材料均相关。具有良好电化学性能的硅碳复合材料应具有均匀、稳定的微观结构，宏观结构一般呈分层或核壳状。电池电化学性能的发挥是综合过程，需要强化研究硅碳负极材料与电解液的匹配性。
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（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
纳米硅碳负极材料研究报告 0引言 自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景 1不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。 2硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014
硅基锂离子电池负极材料 硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。近年来，研究者们做了大量的研究和探索，尝试解决这些问题并取得了一定的成效，下面就由小编带着大家看看这一领域的研究进展，并提出进一步的研究方向和应用前景。 硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制 硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式： Si+xLi++xe-LiXSi 图1硅基锂离子电池原理图：（a）充电；（b）放电
在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。 根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下：（1）在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。（2）巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。（3）不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。 硅材料的选择与结构设计 1.无定型硅和硅的氧化物 （1）无定型硅 无定形硅在低电位下拥有较高的容量，作为锂离子电池负极材料"相比于石墨类电极材料安全性能更高。但无定形硅材料只能在有限程度上缓解颗粒的破碎和粉化，其循环稳定性仍不能满足作为高容量电池负极材料的要求。 （2）硅的氧化物 作为锂离子电池负极材料，SiO具有较高的理论比容量（1200mAh/g以上）、良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位，因此也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量：随着氧化硅中氧的提高，循环性能提高，但可逆容量减小。 除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题：由于首次嵌锂过程中Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的，使得首次库仑效率很低；同时Li2O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学性能较差，因而其倍率性能差；相比于单质硅，硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好，但是随着循环次数继续增加，其稳定性仍然很差。 2.低维硅材料
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
锂离子电池负极材料的研究现状 （米庆芳 14111700401） 摘要：本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。指出了今后锂离子二次电池负极材料的发展方向。 关键词：锂离子电池负极材料碳素材料硅基材料 The research status of anode materials in lithium ion batteries Abstract:this paper expounds the basic characteristic of the lithium ion anode materials, carbon materials, silicon materials is reviewed as lithium ion battery cathode materials research and development and application status. Points out the future development direction of lithium ion secondary battery cathode materials. Key words: lithium-ion battery cathode material carbon silicon-based materials 0 前言 被称为锂离子二次电池，由于高电压，高能量，质量轻，体积小，内阻小，自放电率低，循环寿命长，无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等[1-2]。随着科技的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车，航空航天，生物医学工程等领域，因此，研究和发展的动力及其与锂离子电池材料相关的具有重大意义。对于功率的锂离子电池，关键是提高功率密度和能量密度，能量密度和功率密度和改进的基本是电极材料，负极材料的特别的改善。 1 锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池正极材料的锂离子电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池正极材料应满足下列条件： （1）应是层状或隧道结构，以促进脱锂离子的嵌入和在锂离子的嵌入和出现时没有结构变化，以使在充电和放电的电极具有良好的可逆性和循环寿命; （2）在嵌入和出锂离子应该尽可能地，使该电极具有高的可逆容量。在嵌入式上脱下的锂离子电池的过程中具有稳定的充电和放电电压; （3）首次不可逆放电比容量小; （4）安全性能好： （5）它具有与电解质溶剂相容性好; （6）资源丰富，价格低廉， （7）安全性，不会污染环境。 现有的阳极材料是很难满足的同时上述要求。因此，研究和开发新的电化学
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
XX大学 毕业论文 题目锂离子电池硅基负极 材料研究现状与发展趋势 姓名XX 教育层次大专 学号XX 省级电大XX 专业应用化工技术分校 XX 指导教师 XX 教学点XX 目录
一、 (4) 二、 (4) 三、 (5) 四、 (6) 五、 (6) （一） (6) （二） (7) 参考文献 (7) 致谢 (8) 锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势
摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向. 关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。 锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望. 一、硅脱嵌锂时的结构变化
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
硅碳负极研究发展现状 （姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 2.1、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备0.5KG/L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次0.1C 放电容量为1156.8mAh/g，库伦效率74.5%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在783.2 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在0.1C 倍率下的充放电曲线
四种锂电池负极材料的PK 作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00 中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池 的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场 迎来了发展的春天。 负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在 负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下 这“四方霸主”的厉害吧。 独占一方的石墨烯 石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的
美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今 为止依然停留在“概念化”的阶段。 如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂 贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此， 国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知 名企业已经开始布局石墨烯产业。 但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认 为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材 料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不 为过。 控制“主场”的人工石墨 目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安 全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬 长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。 而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第 一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强 劲需求。 性能稳定的中间相碳微球 中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化 程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂电负极材料综述 1、概述 锂电负极材料需具备可逆地脱／嵌锂离子，这类材料要求具有以下要求： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。 2、负极材料介绍 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。 2.1 碳负极材料 碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。
锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1.1石墨类碳负极材料 石墨类碳负极材料具有以下特点：导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g 以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g；锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台。它分为人造石墨和天然石墨。 石墨类负极材料具体分类图 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。应用
随着新能源技术的发展，锂电行业成为新能源领域发展的潮流，负极材料作为锂电池重要的组成部分，其材料的选择对锂电池性能起着至关重要的作用。下面就让我们一起了解锂电池石墨负极材料： 一、负极材料分类 负极材料是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合后均匀涂布在铜箔两侧后经干燥、滚压而成。负极材料主要包括碳类材料和非碳类材料，其中碳类材料主要分为石墨和无定形碳，主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球（硬碳）、软碳等，其他非碳负极材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛基材料以及氮化物等。
二、负极材料行业现状 性能优异的负极材料应该具备较高的比能量，相对锂电极的电极电势低，充放电反应的可逆性能好，同时与电解液兼容性好。天然石墨容量较高且工艺简单成本较低，但循环性能较差，而人造石墨工艺复杂成本稍高，但具备较好的循环以及安全性能，中间相碳微球石墨在倍率性能上高出天然石墨与人造石墨，因此具备较好的热稳定性与化学稳定性，但其制作工艺复杂导致成本较高。硅碳类复合材料容量比远高于石墨类负极，同时环境友好并且国内储量丰富，但由于在反应过程中锂容易嵌入硅晶胞导致材料膨胀容量迅速下降，因此循环寿命较低。综合成本与性能，在动力电池领域当前天然石墨仍然占据主流地位。 从2016年全球负极材料的出货量占比来看天然石墨占比达到55%，人造石墨占比达到35%，中间相碳微球占比7.4%，整体而言碳类材料是负极材料的主流，累计占比高达90%以上，由于碳类负极材料在比容量、循环寿命以及成本方面综合性能最佳，同时我国也是世界上碳 资源最丰富的国家（占全球70%），因此碳类负极材料当下具备最高的综合性能。
第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/a518100812.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.doczj.com/doc/a518100812.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.doczj.com/doc/a518100812.html,