配
合
物
2009
6
1
全国高中学生化学竞赛基本要求
8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。 重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要 而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子 、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及 螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见 的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、 氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何 构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理 论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+ 的颜色。
2
组成 (composition)
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子. 配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身.
配分子：Ni(CO) 4 ,
? 配离子：BF4 ,
[CoCl 3 ( NH 3 ) 3 ] [Fe(CN) 6 ]4- , [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)]3+ , [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)]Cl 3
配合物：配酸 配盐 配碱
HBF4
[Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2
K 4 [Fe(CN ) 6 ] ,
3
配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 ●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负 离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨 络离子。 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干 个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉 淀剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 4 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
（4）π键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 ★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位 时，常在配位体前加μn－记号，例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ，表示有2 个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金 属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表 示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。 5
配位原子的竞赛试题
①分析NO2- 在“自由”状态下的几何构型，N原子采取何 种杂化？②存在何种离域∏键？③与金属形成配合物时， N、O都可作配位原子吗？④ NO2-有几种方式和中心原子 M配位。
NO2－为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道 、
O M N O M O O N M O N M O
π3
4
M--ONO-
6
2008年初赛试题 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别 加入HNO3 ( 3 mol L?1) 和HClO4 ( 3 mol L?1)， 充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在 HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中 溶解的原因。 Pb2+与NO3?形成络离子(配离子或配合物) PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+
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2008年初赛试题 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售 试剂是其二水合二钠盐。 画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式。
?
OOC CH2 N C H2 H C H2 H2 C H H2 C N COO? COO?
?
OOC
H2C
8
特殊配体：CO
NO N2 等
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σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质
1. 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连， M—C—O 在一直线上。 ? CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； ? 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。 这种π键称反馈π键。
★ σ-π键的作用： ? 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间 的键比共价单键要强； ? 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱 一些。
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（A）
（B） M—C—O 中σ-π配键示意图
(a)
(b)
Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构
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★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： ? 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满 足18电子规则； ? 具有反磁性。
M
价电子数 需要电子数 形成的羰基 配位化合物
Cr
6 12 Cr(CO)6
Mn
7 11 ?
Fe
8 10
Co
9 9
Ni
10 8 Ni(CO)4
Fe(CO)5 ?
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物， ?其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 ?为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
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● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属 配位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电 子参与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 ★ 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小 分子和过渡金属也可形成配位化合物。 13
例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支 研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。 ● 磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体形成σ-π配键。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成σ键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈π键，使配位化合物稳定存在。 如：Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。
2 . 不饱和烃配位化合物
● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属 形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是 通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。
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试画出 [PtCl3(C2H4)]-的结构
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★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键
a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成 σ键。
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。
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* 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃(
C
C
) 间形成σ-π配键的情况
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
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3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物
●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成 的配位化合物。 ★平面构型的对称多烯有：
Ph
2
Ph Ph
2
[C3Ph3]+ 2e
[C4H4]2－ 6e
[C5H5]－ 6e
C6H6 6e
[C7H7]+ 6e
[C8H8]2－ 10e
一些平面构型对称多烯的构型和π电子数
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★ 环多烯与过渡金属形成的配位 化合物的特点： 1. 大多数符合 18 电子规则； 2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。
练习：(C5H5)2Fe 的结构？
? 早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交 错型 ? 根据电子衍射测定气态 (C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型 几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到 在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆 盖型比较接近 从中子衍射测得H原子位置， 发现C—H键朝向Fe原子， 与过去向外倾斜正好相反。
智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。
高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 【竞赛要求】 配位键。常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。常见的络合剂及常见的配合反应。定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。配合物几何构型和异构现象的基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)6的颜色。路易斯酸碱的概念。 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子 络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： 为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-2 4 之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。
● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把 试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后 一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（4分） 2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X 和Y 。X 是用高能48Ca 撞击Am 24395靶得到的。经过100微秒，X 发生α-衰变，得到Y 。然后Y 连续发生4次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db 的同位素。以X 和Y 的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的质量数），写出上述合成新元素X 和Y 的核反应方程式。 答案： Am 24395+ 4820Ca = 288115+3n （2分）不写3n 不得分。答291115不得分。 288115 = 284113 + 4He （2分） 质量数错误不得分。 4He 也可用符号α。 （答下式不计分：284113-44He = 268105或268105Db ） （蓝色为答案，红色为注释，注释语不计分，下同） 第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N 键的键能为160 kJ/mol (N 2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。 答案： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N 2释放大量能量。（各1分） 姓名学校 赛场报名号赛区 省市自治区
竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。
2007年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （时间：3小时满分：100分） 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分）
3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。 5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。
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高中化学竞赛专题练习 配位化合物 1、画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。 (1)[FeCl2(C2O4)en] ；(2) [Co(C2O4)3]3-；(3)[Co(en)2Cl2]+。 2、一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、 cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。 3、已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、 配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。 (1) Mn(CN)63-(μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62+(μ=3.88 B.M）； 4、实验测得配离子Co(NH3)63+是反磁性的，问它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心 离子采取什么杂化状态？ 5、通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。 已知E°(Au+/Au)=1.69V，E°(O2/OH－)=0.401V，K稳°[Au(CN)2-]=2×1038 6、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(I2/I－)=0.535V，在标准状况下Fe3+可以将I－氧化为单 质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？ 2Fe(CN)63-+2I-=Fe(CN)64-+I2 已知K稳°(Fe(CN)63－)=1.0×1042，K稳°(Fe(CN)64－)=1.0×1035。 7、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(Sn4+/Sn2+)=0.14V，K稳°(FeF3)=1.15×1012。通过计算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。 (1)向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2； (2)向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳°(Fe(SCN)3）=4.4×105）； (3)向Fe(SCN)3溶液中加入KI（E°(I2/I-)=0.535V）。 8、某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B 的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 (1)通过计算推理，确定A的元素符号； (2)写出所涉及反应的化学方程式。 (3)画出B、C阴离子的空间构型。 9、铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出 它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。要给出推理过程。 10、将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的 针状晶体A。A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。 (1)若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。 (2)确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。 (3)写出B中的配离子所有可能的结构式。
2019年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 第一题（9分） 用α粒子撞击铋－209合成了砹－211。所得样品中砹－211的浓度＜10－8mol/L，砹－211同位素半衰期较长，足以用它来研究砹的化学性质。 1．写出合成砹的核反应方程式。 2．已知室温下用CCl4萃取I2的分配系数为c I 2(CCl4)/c I 2 (H2O)＝84，预计用CCl4萃取 AtI的分配系数c AtI(CCl4)/c AtI(H2O) 84（填＞，＜或＝）；理由是。 3．已知I 2 ＋I－I3－的平衡常数K＝800，可推断AtI＋I－AtI2－的平衡常数 K800（填＞，＜或＝）；依据是。 4．在AtI中加入I2和I－的混合溶液，滴加AgNO3溶液，发现所得沉淀中只有AgI而没有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然会被共沉淀），然而在上述产物中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。 5．已知室温下ICH2COOH的p K a＝3.12，由此可推断AtCH2COOH的p K a 3.12（填＞，＜或＝）；理由是。 第二题（12分） 为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。 1．左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词（或词组）及物理学符号的意义，并为此图写一篇不超过200字（包括标点符号等）的说明文。 2．右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为－1，镧的氧化态为＋3，问：铁的平均氧化态多大？ 第三题（10分）
全国高中学生化学竞赛大纲 说明： 全国高中学生化学竞赛分初赛(分赛区竞赛)和决赛(冬令营)两个阶段，加上冬令营后的国家队选手选拔赛共三个阶段。本基本要求旨在明确全国初赛和决赛试题的水平，作为试题命题的依据。国家队选手选拔赛需根据国际化学奥林匹克竞赛预备题确定，本基本要求不涉及。 现行中学化学教学要求以及考试说明规定的内容均属初赛内容。初赛基本要求在原理知识上大致与人民教育出版社《化学读本》的水平一致，但对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学上作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。初赛要求的描述化学知识以达到国际化学竞赛大纲一级水平为准，该大纲的二、三级知识均不要求在记忆基础上应用。 决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充，描述化学知识原则上以达到国际化学竞赛二级知识水平为度，该大纲的三级知识均不要求在记忆基础上应用。 本基本要求若有必要作出调整，在2001年8月中旬通告。 初赛基本要求 1．有效数字的概念。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（分析天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等）的精度与测量数据有效数字。运算结果的有效数字。 2．理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。气体相对分子质量测定。气体溶解度。 3．溶液浓度与固体溶解度及其计算。溶液配制（浓度的不同精确度要求对仪器的选择）。 重结晶估量。过滤与洗涤操作、洗涤液选择、洗涤方式选择。溶剂（包括混合溶剂）与溶质的相似相溶规律。 4．容量分析的基本概念——被测物、标准溶液、指示剂、滴定反应等。分析结果计算。 滴定曲线与突跃的基本概念（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）不要求滴定曲线定量计算。酸碱滴定指示剂选择的基本原则。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠为标准溶液的滴定基本反应与分析结果计算。 5．原子结构——核外电子运动状态。用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子），不要求对能级交错、排布规律作解释；不要求量子数；不要求带正负号的波函数角度分布图象。电离势、电子亲和势及（泡林）电负性的一般概念。6．元素周期律与元素周期系——主族与副族。主、副族同族元素从上到下的性质变化一般规律；同周期元素从左到右的性质变化一般规律；s、d、ds、p、f-区的概念； 元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）；最高化合价与族序数的关系；对角线规则；金属性、非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置；半金属；主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见化合价及主要形态。 7．分子结构：路易斯结构式（电子式）。价层电子互斥模型对简单分子（包括离子）立体结构的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）立体结构的解释。共价键 p-p
● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时 间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1.008 Zr Nb Mo T c Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb T e I Hf T a W Re Os Ir Pt Au Hg T l Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210][210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 第1题 形如MeX 3Y 2 (Me = centre atom; X, Y = ligands)的配合物中的配体存在很多种空间位置。 画出上述配合物的所有异构体的空间结构，包括可能出现的光学异构体。假设X 为小配体，Y 为大配体，指出最稳定的结构。 作为提示，给出如下多面体，是从中选择你需要的配位多面体。 第2题 化合物A 、B 和C 的水溶液含有同样化学成分, 并且溶液都是强酸性的。如果它们被干燥，一开始先生成化合物A (含23.2% S), 之后是化合物B (26.7% S) 。继续加热，产生含28.9% S 的化合物C 。如果C 在高温下加热，则获得白色晶体物质D 。D 的水溶液是中性的, 它气体火焰为黄色，含22.6% S 。在所有物质中，硫显出同样的氧化态。 1．确定化合物A 、B 、C 和D 。 2．解释为什么化合物A 、B 和C 的溶液有同样化学成分。在这种溶液中存在什么离子。如果他们在一些化学反应中形成, 写出这些反应的化学方程式。 3． 显示组成物质C 和D 的离子的几何形式。 姓名 学校赛场 报名号 赛区省市自治区
2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 第一题（6分）选取表1中的合适物质的字母代号（A～H）填人相应标题（①一⑧） 后的括号中（单选），并按要求填空。 表1 字母所代表的物质 A B C D E F G H NO 2+NO N 2 O 3 N 2 H 4 NH 3 N 2 O 4 H 2 N 2 O 2 NH 2 OH ①（）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。 ②（）存在两种异构体，其中一种异构体的结构 为。 ③（）具有线型结构，Lewis结构式中每个键的键级为2.0。 ④（）是无色的，平面分子，它的一种等电子体 是。 ⑤（）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。 ⑥（）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做剂。 ⑦（）是顺磁性分子。 ⑧（）水溶液会分解生成N 2 0,反应式 为。 第二题（6分）图1是元素的△ f G m /F一Z图，它是以元素的不同氧 化态Z与对应 物种的△ f G m /F在热力学标准态pH =0或pH == 14的对画图。
图中任何两种 物种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势ψ A 或 ψ B ，A、 B 分别表示pH＝0（实线）和pH＝14（虚线）。 上图中各物种的△ f G m /F的数值如表2所示。 A X-X 2HXO HXO 2 XO 3 -XO 4 - F-3.060//// Cl-1.360 1.61 4.917.329.79 Br-1.060 1.60/7.6011.12 I-0.540 1.45/ 5.979.27 B X-X 2XO-XO 2 -XO 3 -XO 4 - F-3.060//// Cl-1.3600.40 1.72 2.38 3.18 Br-1.0600.45/ 2.61 4.47 I-0.5400.45/ 1.01 2.41 1．用上表提供的数据计算：ψ A （IO 3 -/I-）ψ B （IO 3 -/I-）ψ A （ClO 4-/HClO 2 ） 2．由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于 其含氧酸盐的氧化性。 3．溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含0.14 kg溴。Br 2
2020高中化学竞赛练习（1） 第1题 研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则： 1－1 第二层离子有个，离中心离子的距离为d，它们是离子。 1－2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 1－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。 1－4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。 第2题 SiC是原子晶体，其结构类似金刚石,为C、Si两原子依次相同排列的 正四面体空间网状结构。如图为两个中心重合，各面分别平行的两个 正方体，其中心为Si原子，试在小正方体的顶点画出与Si最近的C Si （用表示）的位置。设Si－C键长为acm。 （1）两个正方体的边长之比为：_______________________________。 （2）用余弦的反三角函数表示一个四面体中Si－Si—Si的连线的夹角为____________，Si－C——Si的键角为__________________________。 （3）用N0表示阿伏加德罗常数，该晶体的密度为_________g·cm-3。 （4）该结构单元中Si与最近的Si形成的正四面体的体积为________________cm3。 第3题 下面是一组探讨有关气体水合物结构的试题。 （1）气体水合物是一类通过O－H…O氢键将H2O分子结合成三维骨架型的主体结构，在其中有多面体孔穴，孔穴中包含作为客体的气体小分子，形成笼形水合包合物晶体。根据客体分子的大小和形状，水分子可组成多种形式的主体骨架结构。已知有上百种气体分子和水形成水合包合物。下图列出了五个多面体的结构：（〔〕内数字表示笼形多面体的多边形边数，上标表示该多边形的数目。） A〔512〕B〔51262〕C〔51264〕D〔43596273〕E〔4668〕 ①已知A、B分别由20、24个水分子组成，请再确定构成C、D、E笼形多面体的H2O分子数。 ②笼形多面体E可认为哪种正多面体削去其顶点得到。 ③请用题干表示方法写出足球烯（C60）结构笼形多面体的构成。
1-3该离子是（）。
A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层 型结构的堆积方式。
3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g 样品，与25mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。
高中化学竞赛知识点 有机是大头，命名结构性质都可以出题，还可以和配合物晶体结合，《有机化学》(北大出的)要求的都要掌握，再做做关于合成、性质的题，推荐丁漪出的《化学竞赛教程》(最好用解答的那本)，好好研究一下。 结构式重点和难点。有多做一些分子结构配合物结构的题，基本的知识掌握了，这两块应该没太大问题。晶体很难，即使做很多题也不一定可以掌握，但基本的份不可以丢。原子结构已经很多年没有考了，如果再考肯定考分析信息的能力，应该不会很难。滴定每年会有一道大题。而且越来越重视，如果运气好只是一道高中就会的计算，但运气不好的化就会遇到《分析化学》里的内容。化学平衡考的比较简单，但要有备无患。电化学可能会出难题，多看一下《无机化学》，会有启发。有效数字不可以不注意，大学和高中的要求不同，改卷老师都遵循大学的标准，只有规范才能不丢无谓的分。物理化学和溶液已经多年未考，但热力学的内容是决赛里的难点，看自己有没有必要学这个了。作为一个过来人，还有几个建议:如果你是分析型的。就多做一些题，做题可以让水平提高很多，如果是记忆型的，就多看看书，尤其是有机无机，虽然每年都出一些新信息，但它的模型在书上都能找到。最后祝你取得好成绩。 附化学竞赛大纲(一般不会改动) 说明: 1. 本基本要求旨在明确全国高中学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平，作为试题命题的依据。本基本要求不包括国家代表队选手选拔赛的要求。 2. 现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容(包括与化学相关的我国基本国情、宇宙、地球的基本知识等)也是本化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学化学内容的自然生长点。 3. 决赛基本要求在初赛基本要求的基础上作适当补充和提高。 4. 全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。针对竞赛的课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本要求需40单元(每单元3小时)的课外活动(注:40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的);决赛基本要求需追加30单元课外活动(其中实验至少10单元)(注:30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2~3个单元计算的)。 5. 最近三年同一级别竞赛试题所涉及的符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6. 本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前4个月发出通知。新基本要求启用后，原基本要求自动失效。 初赛基本要求 1. 有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器(天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等)测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2. 气体理想气体标准状况(态)。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度(亨利定律)。 3. 溶液溶液浓度。溶解度。浓度和溶解度的单位与换算。溶液配制(仪器的选择)。重结晶方法以及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶
六、配合物化学 1．写出下列各配合物或配离子的化学式 (1) 硫酸四氨合铜(II) (2) 二氰合银酸根离子 (3) 二羟基·四水合铝(III)离子(4) 三氯·(乙烯)合铂(II)酸钾 (5) 四硫氰·二氨合铬(III)酸铵(6) 顺式—二氯二氨合铂(II) 2．下列各配合物或配离子中，哪些符合EAN规则？哪些不符合EAN规则？ (1) Cr(CO)5(2) Mn(CO)6(3) (ph3P)2Fe(CO)3 (4) [Fe(CN)6]4–(5) [Co(NH3)5Cl]+ 3．用EAN规则画出下列各分子的结构式 (1) [HRu(Pph3)3]+(2) [H3Re3(CO)10]2– (3) Mo(CO)2(C5H5)4(4) H4Co4(C5H5)4 (5) [Ni3(CO)2(C5H5)3]+(6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3) 4．用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式 Fe(CO)5 + –n CO A –CO B –H 二聚 C 5．在腌肉时，加入亚硝酸钠，能产生NO，NO与由蛋白质中解离出来的硫和铁结合，生成[Fe4S3(NO)7]-，后者有抑菌，防腐作用。X-射线结构分析表明该离子的结构如下图所示： (1) 请把图上的所有铁原子涂黑，并从上至下用 Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)标记。 (2) 已知铁的平均氧化数为0.5，试确定每个Fe 的氧化数。 (3) 设在配合物里的每个铁原子都采取sp3杂 化，指出每个铁原子中3d电子的数目。 (4) [Fe4S3(NO)7]-离子可以被还原，生成一个含 Fe2S2环的化合物，表示为[Fe2S2(NO)4]2-，请回答下列各问题： (I) 写出阴离子[Fe2S2(NO)4]2-的结构式； (II) 用阿拉伯数字给出每个铁原子的氧化态； (III) [Fe2S2(NO)4]2-会转化为[Fe2(SCH3)2(NO)4]n，它是一种致癌物。 下列三种物种中，哪一个被加到S原子上？ ( i ) CH3+，( ii ) CH3，( iii ) CH3-，n = ？ 6．十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列问题： (1) 用EAN规则预言Fe(0)和Cr(0)的二元羰基化合物的分子式？ (2) 用EAN规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成？ (3) 解释为什么Mn(0)和Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键 的化合物？ (4) V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？ (5) 18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。 7．化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。 在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成P P（双齿配体） 8．配合物A是1936年由Jensen合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性，