第五章 配位滴定法 1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？ 2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？ 3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？ 4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？ 5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？ 6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？ 8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？ 9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？ 10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？ 11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？ 解：14 66221A l(F)1051.3]F []F []F [1?=++++=---βββα mol/L 1042.110 51.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+?=?==+ αc mol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF [11161.6312---++?=???==β mol/L 1001.2]][F Al []AlF [72322--++ ?==β mol/L 1042.1]][F Al []AlF [43333--+?==β mol/L 1012.7]][F Al []AlF [34344--+-?==β mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525--+-?==β mol/L 1012.7]][F Al []AlF [363636--+- ?==β 12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。吸取25.00ml ，在pH>12时，
四大滴定总结 -标准化文件发布号：（9556-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
四大滴定总结 分析化学中的四大滴定即：酸碱滴定，氧化还原滴定，配位滴定，沉淀滴定。 一酸碱滴定 1原理 酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 基本反应为 H+ + OH- = H2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法 用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的 分析方法。[2] 2滴定曲线 强酸强碱的滴定 强酸和强碱相互滴定的滴定反应为： NaOH与HCL的滴定曲线 以NaOH液（0.1000mol/L）滴定20.00ml HCl液（0.1000mol/L）为例
滴定开始前 pH=1.00 滴入NaOH液19.98ml时 pH=4.30 化学计量点时 pH=7.00 滴入NaOH液20.02ml时 pH=9.70 指示剂的选择 （1）根据滴定突跃选择指示剂。滴定曲线显示，滴定突跃（在计量点附近突变的pH值范围）范围很大，为4.30～9.70，凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点，所以酸性指示剂（甲基橙、甲基红）和碱性指示剂（酚酞）都可以用来指示强碱滴定强酸的滴定终点。 （2）选择滴定液的浓度。浓度大，突跃范围宽，指示剂选择范围广；但是，浓度太大，称样量也要加大，所以一般使用0.1mol/L浓度的滴度液。 强碱滴定弱酸 滴定反应为： 以NaOH液（0.1000moL/L滴定20.00ml醋酸（HAc，0.1000mol/L） 用NaOH滴定HOAc的滴定曲线
第5章配位滴定法习题答案 1.EDTA与金属离子的配位反应有何特点？ 答：广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物；稳定，一般lg K MY> 15; 络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；络合比简单，一般为1：1。 2. EDTA与金属离子配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？影响条件稳定常数大小的因素有哪些？ 答：在无副反应存在的情况下用平衡常数来衡量反应进行的程度，在有副反应存在的情况下用条件平衡常数来衡量反应进行的程度；响条件稳定常数大小的因素有：酸效应、配位效应、干扰离子效应等。 3. 影响配位滴定图月范围大小的因素有哪些？是怎样影响的？ 答：（1）lg K′的影响：K′增大10倍，lg K′增加1，滴定突跃增加一个单位。 （2）C M的影响：C M增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 4. 为什么大多数的配位滴定需要在一定的缓冲溶液中进行？ 答：络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液来保持酸度相对稳定，因为：（1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K′MY与pH有关； （3）指示剂需在一定的酸度介质中使用 5. 金属指示剂的作用原理是什么？应当具备的主要条件是什么？ 答：金属指示剂本身是弱的配位剂，在一定条件下，指示剂与金属离子形成有一定稳定性的配合物，该配合物与指示剂本身具有显著不同的颜色。 6. 指示剂为什么会被封闭？如何消除？ 答：指示剂的封闭现象是指某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。 可能原因：（1）MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY。 （2）终点变色反应的可逆性差。 解决方法：（1）若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。
第五章配位滴定法习题答案 练习题答案 1. __________________________________________________ EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为______________________________ 。(1:1) 2. ___________________________________________________ EDTA与金属离子 络合时，一分子的 EDTA可提供 ______________________________ 配位原子。(6) 3. 在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低 4. ______________________________________________________________ 当M 与丫反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若口M(L)=1表示 _________________ o (M 与L没有副反应) 5. 两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足△ Igk》5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定 6. 以下表达式中正确的是：(B) A K MY ' =C Y/C M C Y B K MY ' =[MY' ]/([M]+ [ML i])( [Y]+、[H i Y]) C K MY ' =[MY' ]/([MY]+ [ML i])( [Y]+、[H i Y]) D K MY ' =[MY]/([M]+ ' [ML i])( [Y]+ x [H i Y]+[MY]) 7. 在 pH = 10.0 的氨性溶液中，已计算出:Zn(NH3) = 104'7，: Zn(OH) = 102'4，-Y(H)=10°5, 已知 lgK znY=16.5;在此条件下，IgK znY'为_____________ 。(11.3) 8. 络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可米用回滴定法进行 9. 络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是： (D) A. ZnIn的颜色 B. In-的颜色 C. ZnY的颜色 D. ZnIn和In-的颜色 10. 在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生( B ) A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效应 11. 当K MIn>K MY时，易产生(A ) A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效 12. 下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：(C) A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBT B 酚酞、钙指示剂、淀粉 C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂 D PAN、甲基红、铬酸钾
第四章 配位滴定法 一、选择题 1．直接与金属离子配位的EDTA 型体为（ ） （A ）H 6Y 2+ （B ）H 4Y （C ）H 2Y 2－ （D ）Y 4－ 2．一般情况下，EDTA 与金属离子形成的络合物的络合比是（ ） （A ）1：1 （B ）2：1 （C ）1：3 （D ）1：2 3．铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是（ ）。 （A ）直接滴定法 （B ）置换滴定法 （C ）返滴定法 （D ）间接滴定法 4．αM(L)=1表示（ ） （A ）M 与L 没有副反应 （B ）M 与L 的副反应相当严重 （C ）M 的副反应较小 （D ）[M]=[L] 5．以下表达式中正确的是（ ） （A ）Y M MY MY c c c K =' （B ）[][][]Y M MY K MY =' （C ）[][][]Y M MY K MY = （D ）[][][]MY Y M K MY = 6．用EDTA 直接滴定有色金属离子M ，终点所呈现的颜色是（ ） （A ）游离指示剂的颜色 （B ）EDTA-M 络合物的颜色 （C ）指示剂-M 络合物的颜色 （D ）上述A+B 的混合色 7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（ ）引起的 （A ）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定 （B ）被测溶液的酸度过高 （C ）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY 的稳定性 （D ）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY 的稳定性 8．下列叙述中错误的是（ ） （A ）酸效应使络合物的稳定性降低 （B ）共存离子使络合物的稳定性降低 （C ）配位效应使络合物的稳定性降低 （D ）各种副反应均使络合物的稳定性降低 9．用Zn 2+标准溶液标定EDTA 时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（ ） （A ）中和过多的酸 （B ）调节pH 值 （C ）控制溶液的酸度 （D ）起掩蔽作用 10．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( ) （A ）MY K c '?lg ≤8 （B ）溶液中无干扰离子 （C ）有变色敏锐无封闭作用的指示剂 （D ）反应在酸性溶液中进行 11．测定水中钙硬时，Mg 2+的干扰用的是( )消除的。 （A ）控制酸度法 （B ）配位掩蔽法 （C ）氧化还原掩蔽法 （D ）沉淀掩蔽法 12．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（）
第五章 配位滴定法 教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。 教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。 概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。 EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。 §6-1 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡 1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][] MX M X MX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。 当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有
稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。 β1 = K1第一级累积稳定常数 β2 = K1·K2 第二级累积稳定常数 …… βn = K1·K2…K n第n级累积稳定常数 2．配位反应的副反应系数 配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示： ML HY NY ML2 M(OH)2 H2Y ┇┇┇ML n M(OH)n H6Y 显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。反应物M、Y发生副反应对主反应不利，生成物MY发生副反应则有利于主反应的进行。为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。 （1）配位剂Y的副反应系数 它是未与金属离子M配位的EDTA的各种存在型体的总浓度[Y，]是游离Y4 －的浓度[Y]的多少倍。用Yα表示。 [] [] Y Y Y α ' = 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。 ①酸效应系数() Y H α：由于H＋的存在，在H＋与Y之间发生副反应，使Y参
酸碱中和滴定 一、酸碱中和滴定原理 1.定义：用已知物质的量浓度的酸（或碱）来测定未知物质的量浓度的碱（或酸）的实验方法。 2. 酸碱中和滴定原理 （1）实质：H+ +OH－= H2O （2）原理：在中和反应中使用一种已知物质的量浓度的酸（或碱）溶液与未知物质的量浓度的碱（或酸）溶液完全中和，测出二者所用的体积，根据化学方程式中酸碱物质的量比求出未知溶液的物质的量浓度。 （3）关键： ①准确测定两种反应物的溶液体积； ②确保标准液、待测液浓度的准确； ③滴定终点的准确判定（包括指示剂的合理选用） （4）酸、碱指示剂的选择 二、中和滴定所用仪器 酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶、铁架台、滴定管夹、烧杯等 ①酸式滴定管用于盛装酸性、 中性或强氧化性溶液，不能盛装碱 性溶液或者氢氟酸（它们易腐蚀玻 璃）。 ②碱式滴定管用于盛装碱性 溶液，不能盛装酸性和强氧化性溶 液（它们易腐蚀橡胶）。 三、试剂： 标准液、待测液、指示剂；指示剂的作用： ①标准液：已知准确物质的量浓度的酸或碱溶液； ②待测液：未知物质的量浓度的酸或碱溶液 ③通过指示剂的颜色变化来确定滴定终点。 ④指示剂的选择：变色要灵敏、明显，一般强酸滴定强碱用甲基橙，强碱滴定强酸用酚酞。 四、中和滴定的操作（以标准盐酸滴定NaOH为例） Ⅰ、准备： （1）滴定管：————精确到小数点后两位如：24.00mL、23.38mL ①检验酸式滴定管是否漏水 ②洗涤滴定管后要用标准液洗涤2~3次，并排除管尖嘴处的气泡 ③注入标准液至“0”刻度上方2~3cm处
④将液面调节到“0”刻度（或“0”刻度以下某一刻度） （2）锥形瓶：只用蒸馏水洗涤，不能用待测液润洗 Ⅱ、滴定：（4）滴定 滴定管夹在夹子上，保持垂直 右手持锥形瓶颈部，向同一方向作圆周运动而不是前后振动 左手控制活塞（或玻璃球），注意不要把活塞顶出 Ⅲ、计算：每个样品滴定2~3次，取平均值求出结果。 Ⅳ、注意点： ①滴速：滴加速度先快后慢，后面可半滴，当接近终点时，应一滴一摇同时眼睛注视锥形瓶内溶液颜色变化. 直至溶液颜色变化，且30S 内颜色不复原，此时再读数。 ②终点判断：当最后一滴刚好使指示剂颜色发生明显的改变而且半分钟内不恢复原来的颜色，即为滴定终点。 五、中和滴定的误差分析 原理：滴定待测液的浓度时，消耗标准溶液多，则结果偏高；消耗标准溶液少，则结果偏低。从计算式分析，当酸与碱恰好中和时，有关系式：c （标）·V （标）·n （标）=c （待）·V （待）·n （待） （c 、V 、n 分别表示溶液物质的量浓度，溶液体积，酸或碱的元数）。故c （待）=) ()()()()(待待标标标n V n V c ???，由于 c （标）、n （标）、V （待）、n （待）均为定值，所以c （待）的大小取决于V （标）的大小，V （标）大，则c （待）大，V （标）小，则c （待）小。 六、中和滴定过程中的pH 变化和滴定终点的判断 ①酸碱滴定过程中，溶液的pH 发生了很大的变化。若用标准的强酸溶液滴定未知浓度的强碱溶液，则反应开始时溶液的pH 很大，随着强酸的滴入，溶液的pH 逐渐减小；当二者恰好中和时溶液的pH 为7；当酸过量一滴时，溶液立即变为酸性。若用强碱滴定强酸则恰恰相反。 ②根据滴定过程中的pH 变化及酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化，只要选择合适的指示剂，即可准确判断中和反应是否恰好进行。 在实验室里选用的指示剂一般为酚酞，当用酸滴定碱时，恰好中和时颜色由红色刚好褪去；当用碱滴定酸时，恰好中和时颜色由无色变为浅红色。一般不选择石蕊试剂，因为石蕊变色范围太宽，且终点时颜色变化不明显，所以一般不用石蕊作中和滴定的指示剂。 常用指示剂：酚酞、甲基橙 强酸滴定强碱：甲基橙——黄色－橙色 强碱滴定强酸： 酚酞———无色－粉红
第五章 配位滴定法 习题答案 1计算pH=时EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为·L -1，则[Y 4-]为多少 解：（1）EDTA 的61~K K ：，，，，， 61~ββ：，，，，， pH=时： ()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=α =1++++++ = — （2）[Y 4-] = 45.610020.0=×10-9（mol·L -1） 2. pH=时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少假设Zn 2+和EDTA 的浓度皆为10-2 mol·L -1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+ 解: 查表5-2: 当pH = 时，lg αY(H) = ，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2 mol·L -1， lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) =－ = ＞8，可以准确滴定。 3. 假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为10-2 mol·L -1，在pH= 时，镁与EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH 条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小pH 。 解：（1）查表5-2: 当pH = 时，lg αY(H) = ，lg K ’= lg K 稳－lg αY(H) = － = ，lg K ’＜8， ∴不能准确滴定 （2）lg αY(H) = lg K 稳－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 。 ! 4．试求以EDTA 滴定浓度各为 mol·L -1的Fe 3+和Fe 2+溶液时所允许的最小pH 。 解：（1）Fe 3+：lg αY(H) = lg K 稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ （2）Fe 2+：lg αY(H) = lg K 稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5．计算用 mol·L -1 EDTA 标准溶液滴定同浓度的Cu 2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lg αY(H) = lg cK 稳－6 = lg ×－6 =，查表5-2得pH ≈ （2）[OH -] =]Cu [2+sp K =0200.0102.220-?=×10-9， pOH= pH = ，∴ pH 范围：～ 6．称取0.1005g 纯CaCO 3溶解后，用容量瓶配成溶液。吸取，在pH ＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去。试计算： · （1）EDTA 溶液的浓度；
四大滴定总结 分析化学中的四大滴定即：酸碱滴定，氧化还原滴定，配位滴定，沉淀滴定。 一酸碱滴定 1原理 酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 基本反应为 H+ + OH- = H2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法 用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方法。[2] 2滴定曲线
强碱滴定弱酸 滴定反应为： 以NaOH液（0.1000moL/L滴定20.00ml醋酸（HAc，0.1000mol/L） 用NaOH滴定HOAc的滴定曲线 为例，滴定曲线如下图： 滴定开始前 pH=2.88 滴入NaOH 液19.98ml时 pH=7.75 化学计量点时 pH=8.73 滴入NaOH液20.02ml时 pH=9.70 指示剂的选择 （1）只能选择碱性指示剂（酚酞或百里酚酞等），不能选用酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙、甲基红等）。因为突跃范围较小，pH值在7.75～9.70之间；计量点在碱性区。 （2）弱酸被准确滴定的判决是C·Ka>10-8。因为Ka愈大，突跃范围愈大。而Ka<10-8时，已没有明显突跃，无法用指示剂来确定终点；另外，酸的浓度愈大，突跃范围也愈大。 3酸碱指示剂 用于酸碱滴定的指示剂，称为酸碱指示剂。是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱，它们在溶液中能部分电离成指示剂的离子和氢离子（或氢氧根离子），并且由于结构上的变化，它们的分子和离子具有不同的颜色，因而在pH不同的溶液中呈现不同的颜色。 常用类型 指示剂名称范围酸色中性色碱色 甲基橙 3.1-4.4 红橙黄 甲基红4.4-6.2 红橙黄 溴百里酚蓝 6.0-7.6 黄绿蓝 酚酞 8.2-10.0 无色浅红红 紫色石蕊 5.0-8.0 红紫蓝 4影响滴定结果的因素 ⑴读数：滴定前俯视或滴定后仰视（偏大）滴定前仰视或滴定后俯视（偏小） ⑵未用标准液润洗滴定管（偏大）;未用待测溶液润洗滴定管（偏小） ⑶用待测液润洗锥形瓶（偏大）
山东科技大学§5.5 提高配位滴定选择性的方法 5.5.1 不同酸度下的分步滴定 5.5.2 掩蔽法 5.5.3 用其它配位剂滴定 5.5.4 化学分离法
山东科技大学若溶液中存在两种离子M 、N ，需准确滴定M 而N 不干扰。 M + Y MY H 6Y H +N NY Y MY MY K K αlg lg lg '-=当) ()(H Y N Y αα>>) ()(' lg lg lg lg N Y MY N Y MY MY K K K αα=-=] [1)(N K NY N Y +=α5.5.1 不同酸度下的分步滴定
][lg lg 'N K c K K c NY M MY MY M =如K NY 不太大， N 与EDTA 反应完后生成的[NY]较小，或理解当M 与EDTA 反应完全时， N 基本上没与EDTA 反应，则可认为：c N = [N] 代入前式中，有N NY M MY NY M MY MY M c K c K N K c K K c lg ][lg lg '≈=][][1)('' N K K N K K K K K NY MY NY MY N Y MY MY MY ≈ +===α) lg (lg lg N M NY MY c c K K +-=) lg (lg N M c c K +?=
山东科技大学 当ΔpM=0.2，E≤|±0.3%|时，且c M = c N ，由金属离子准确滴定的判断条件：lgc M K MY`≥5，则需： 上式可作为判断能否可用控制酸度方法进行分别滴定或选择性滴定金属子的依据。ΔlgK≥5 )lg (lg lg ' N M MY M c c K K c +?=NY MY K K K lg lg lg -=?
【分析化学试题及答案】第五章配位滴定法 - 经典习题第五章配位滴定法 - 经典习题 1(计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。 ,+2解: pH=2时，[H]=10mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgα = 13.51 Y(H) 本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数 的公式相一致:αY(H) = 1， 23456HHHHHHβ[H+]，β[H+]，β[H+]，β[H+]，β[H+]，β[H+]，质子化常 数是离解常数的倒数，累积质子化123456 常数可由逐级质子化常数求得。 2+2+2(在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca和Zn。计算α和α值。 Y(Ca)Y 2+2+解:因为是计算α和α值，所以将Zn与Y视作主反应，Ca作为共存离子，根据题意滴定是在pH6Y(Ca)Y 4.65的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得:K = 10.69，pH6时，α = 10。 CaYY(H) 2+10.698.69所以:α,1，K[Ca] = 1+10×0.010 = 10 Y(Ca)CaY 4.658.698.69α,α + α = 10 +10?10 YY(H)Y(Ca) ,3+3(在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 ,,,,,,23456解:α= 1 + β[F] + β[F]+ β[F]+β[F]+β[F]+ β[F] Al(F)123456
第五章 配位滴定法 习题答案 1计算pH=时EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为·L -1 ，则[Y 4- ]为多少 解：（1）EDTA 的61~K K ：，，，，， 61~ββ：，，，，， pH=时： ()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=α =1++++++ = （2）[Y 4-] =45.610020.0=×10-9 （mol·L -1 ） 2. pH=时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少假设Zn 2+ 和EDTA 的浓度皆为10-2 mol·L -1 （不考虑羟基配位等副反应）。pH = 时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+ 解: 查表5-2: 当pH = 时，lg αY(H) = ，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2 mol·L -1 ，
lg K’= lg K稳－lgαY(H) =－ = ＞8，可以准确滴定。 3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH= 时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 解：（1）查表5-2: 当pH = 时，lgαY(H) = ，lg K’=lg K稳－lgαY(H) = － = ，lg K’＜8，∴不能准确滴定 （2）lgαY(H) = lg K稳－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈。4．试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lg K稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ （2）Fe2+：lgαY(H) = lg K稳－8 =－8 = ，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5．计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lgαY(H) = lg cK稳－6 = lg ×－6 =，查表5-2得pH≈
第五章配位滴定法 思考题答案 1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？ 1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰ 形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA 。 与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深 2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？ 答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体 度的影响。 和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程 滴定时的pH？ 选择 考 3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面 虑 答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并 能 准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。 4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？ 答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的 稳定性K’MIn＞10 MY/K’MIn≥10 4 ，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’4（个别102）；（3）指示剂与金 、 迅速，有良好的可逆性。 敏 属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？ 答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pM ep,不同的金属离子由于其稳定 常数不同，其pM ep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指 示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比E DTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量E DTA也不能置 换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小,使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热 以 增大溶解度。 7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ l gc M K’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM= 答：当c M=cN时，lgcMK’MY=Δl K g。若Δp M=±0.3，E t≤±0.1%，则 ±0.3，E t≤±0.5%,则l gc M K’MY≥5,ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，E t≤±1%，则l gc M K’MY≥4,ΔlgK≥4； 才可用控制酸度的方法进行分别滴定。 8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。
第六章 配位滴定法习题解答 11．在0.05 mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离的F -浓度为0.10 mol/L ，计算铝的副反应系数αAl (F)。这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、 [AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？ 解：查P483附录六附表6-1得： 7.194.197.170.155.111.6lg ~lg 61，，，，，AlF 分别为的ββ-； 而[F -]=0.10mol/L ，L mol C Al /050.03=+ 14 67.1954.1947.1730.1525.111.66 6554433221)(105.3)10.0(10)10.0(10)10.0(10)10.0(10)10.0(1010.0101][][][][][][1?=?+?+?+?+?+?+=++++++=------- F F F F F F F Al ββββββα 所以 )/(104.110 5.3050.0][1614)(33L mol C Al F Al Al -+?=?==-+ α )/(108.110.0104.110]][[][11161.6312L mol F Al AlF ---++?=???==β ) /(100.200.1104.110]][[][72165.112322L mol F Al AlF ---++?=???==）（β ) /(104.110.0104.110]][[][43160.153333L mol F Al AlF ---+?=???==）（β)/(100.710.0104.110]][[][34167174344L mol F Al AlF ---+-?=???==）（。β)/(105.310.0104.110]][[][251641953525L mol F Al AlF ---+- ?=???==）（。β )/(100.710.0104.110]][[][36167.1963636L mol F Al AlF ---+-?=???==）（β 13．待测溶液含2?10-2 mol/L 的Zn 2+和2?10-3 mol/L 的Ca 2+，能否在不加掩蔽剂 的情况下只用控制酸度的方法选择滴定Zn 2+ ？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最 低酸度为多少？这时选用何种指示剂？ 解：（1）当%3.0%,2.0=='?TE M p 时，在N 离子存在下，选择滴定M 离子的 条件是： 5lg lg lg ≥'-'='?NY N MY M K C K C K C ， 若N 离子与M 离子无副反应，即5lg lg lg ≥-='?NY N MY M K C K C K C
四大滴定总结 酸碱滴定法 第一节 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱质子理论:酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。 既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。 实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，由两个酸碱半反应组成。 二、酸碱溶液中各型体的分布 （一）分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以δi 表示 []c i i = δ 式中：i 为某种型体 （二）弱酸（弱碱）各型体的分布系 一元弱酸 二元弱酸 (二)酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 （三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种 存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO 3溶液的质量平衡式 2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为 电荷平衡 C mol/L Na 2CO 3 水溶液的电荷平衡式： 3、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡 质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。 例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式 得质子产物 参考水准 失质子产物 NH 4+ —→ NH 3 HPO 42- —→ PO 43- H 3 O + (H + ) ←— H 2 O —→ OH - -三、酸碱溶液中pH 的计算 （1）当Ca a K ≥20w K ，同时Ca/a K ≥500时，最简式： 24 H PO - [][]A HA C +=[][][]a HA K H H C HA +==++ δ[][]a a A K H K C A +==+δ1=+A HA δδ[][][]HA A H Ka -?= +[][][] A HA A H C ++=2[] [][][] 2 11222 2a a a A H K K K H H H C A H ++==+++ δ[] [][][] 2 1112a a a a HA K K K H H K H C HA ++= =+++--δ[] [][] 21121222a a a a a A K K K H H K K C A ++==++--δ[][][][] C CO HCO CO H C Na =++=- -+233322和[][][][][] - --++++=+23 32CO HCO OH H Na H 2PO 4- ←— H 3PO 4 ←— +H + +H + +2H + -H + -H + -H + [][ ] [][][][] -- -+ ++=++OH PO NH PO H PO H H 343434 22[]a a K c H = +
第五章配位滴定法 1．基本概念 稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。 逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。 副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。 金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求K MY'>K MIn'>102。 最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。 最低酸度：金属离子发生水解的酸度。 封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。 2．基本原理 （1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。 （2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。 （3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。 （4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK'=lgC M K MY'-lgC N K MY'≥5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。 （5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。 3．基本计算 （1）条件稳定常数：lgK MY'=lgK MY-lgαM - lgαY+ lgαMY （2）滴定曲线上的pM'： （3）化学计量点的pM'：pM'=0.5×（pCM SP + lgK MY'） （4）终点时的pM'（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：pMt = lgKMIn - lgαIn(H) （5）Ringbom误差公式：
第五章 配位滴定法课后习题答案 （第七版，李发美） 3. 查表得：AlF 6配合物的β1=106.10，β2=1011.15，β3=1015.0，β4=1017.7，β5=1019.4，β6=1019.7 αAl(F)=1+β1[F -]+β2[F -]2+β3[F -]3+β4[F -]4+β5[F -]5+β6 [F -]6 =1+106.10×0.01+1011.15×0.012+1015.0×0.013+1017.7×0.014+1019.4×0.015+1019.7×0.016=8.60×109 [Al 3+]=[Al 3+’]/αAl(F)=0.10/8.60×109=1.16×10-11mol/L 71.6-111321046.101.01010×1.16]][[][--++?=??==βF Al AlF 4215.11-1122321064.101.01010×1.16]][[][--++?=??==βF Al AlF 230.15-1133331016.101.01010×1.16]][[][--+?=??==βF Al AlF 别的计算依此类推，[]24108.5--?=AlF ，[]2251091.2--?=AlF ，[]4361081.5-- ?=AlF 。 由此可以看出在溶液中配合物的主要存在形式为AlF 3, -4AlF ，[] -25AlF 。 4.查表得：K ZnY =1016.50 K CaY =1010.69 (1) △lgcK ’=lg K ZnY -lg K CaY +lgC Zn /C Ca =16.50-10.69+lg2×10-2/2×10-3=6.31≥5 故控制酸度可选择性滴定Zn 2+. （2）根据5.885.168lg lg )(=-=-≤ZnY H Y K α 查表5-2，知pH=4时，44.8lg )(=H Y α，故最高酸度
一、酸碱滴定 原 理 酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 基 本 反 应 H++ OH- = H2O 滴定曲线与直接滴定的条件 强碱滴定强酸强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱 cK a≥10-8cK b≥10-8多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱的滴定 c o K a1≥10-9 K a1/K a2>104 两种弱酸混合： C HA K HA≥10-9 c o K b1≥10-9 K b1/K b2>104
c HA K HA/c HB K HB>104 指 示 剂 酚酞、甲基橙酚酞、百里酚蓝甲基红、溴甲酚绿 指 示 剂 原 理 指示剂在不同pH下颜色不同 影响滴定突跃范围因素1.Ka：Ka越小，滴定突跃范围越小，甚至不会出现滴定突跃，Ka影响的是滴定曲线的前半部分 2.滴定剂浓度：浓度越小，滴定突跃范围范围越小 标准溶液酸标准溶液碱标准溶液HCl NaOH 基 准 物 质 无水碳酸钠、硼酸邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸 应 用 硼酸的测定、铵盐的测定、克氏定发、酸酐和醇类的测定等 酸 碱 溶 一元弱酸两性物质
液p H 计 算 二元弱酸 缓冲物质 二、配位滴定 原理 配位滴定是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法。 基本反应 M+Y=MY 酸效应αY （H ） 干扰离子效应αY （N ）
配合 物的 稳定 常数 溶液酸度越大，αY（H）越大，表示酸效应引 起的副反应越严重。 αY（H）=1+β1[H+] +β2[H+] 2+β3[H+] 3+β 4[H+] ?+β? [H+] ? [Y]越小，αY（N）越大，表示干扰 离子效应引起的副反应越严重。 金属离子的配位效应αM（OH）、αM（L）及总 副反应αM Y的总副反应αY 条件稳定常数K’MY αM越小，αY越小，K’MY越小，配合物稳定 性越大 滴定 条件 准确直接滴定的条件 K’MY≥10-6 分别滴定的条件 K’MY≥10-6,△lgK≥5 配位 剂 1.无机配位剂 2.有机配位剂：EDTA、CyDTA、EGTA、EDTP等 指示 剂 铬黑T、二甲酚橙、钙指示剂、PAN等 指示 剂原 理 指示剂游离态与配合态颜色不同