工业催化与绿色化学结课论文
工业催化剂研究最新进展与制备方法
学院：环境与化学工程学院
专业：化学工程与技术
学号：S
姓名：
时间：2016-4-21
工业催化剂-纳米氧化物研究进展与制备方法
摘要：催化剂(catalyst) 是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。本文综述催化剂纳米氧化铝、ZrO2的制备及最新研究进展。指出制备性能优异的新型催化剂已经成为化学工业可持续发展的关键。
关键词：纳米氧化铝；ZrO2；催化剂；制备
一、前言
活性组分大小在几十纳米左右的催化剂称为纳米催化剂[1]，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array)等特点[ 2]。在现代化学工业、石油加工工业、食品工业及制药工业等工业部门中应用广泛，催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成，活性组分对催化剂的活性起决定性的作用；助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性；而载体主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能。组成相同的催化剂因各组成结构的性质不同，其催化性能具有很大差异，而这些组成结构又受制备技术的影响。催化剂一般由化学法、物理法和物理化学法等方法制得，如共沉淀、浸渍法等。但是这些传统方法制得的催化剂催化性能一般。为了制备性能优异的工业催化剂，需要使用先进的制备方法和生产工艺。
最初使用载体的目的是为了节约贵金属材料(如铂、钯等) 和提高催化剂的机械强度，后来研究发现使用不同载体催化剂的活性会产生差异。王亚军等[3]对众多研究成果作了总结，认为催化剂载体在催化反应中一般有下述几方面作用：(1) 增大有效表面积和提供合适的孔结构；(2) 提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；(3) 提高催化剂的热稳定性；(4) 提供催化反应的活性中心；(5) 与活性组分作用形成新的化合物；(6) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性；(7) 节省活性组分用量，降低成本。
二、纳米氧化铝的制备与研究
2.1纳米氧化铝的研究现状
工业催化剂载体中氧化铝应用最为广泛。纳米氧化铝具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂，因而备受关注。当前研究中存在的问题，如研究主要停留在探索实验阶段，纳米氧化铝不易造粒，易于固聚、高温气流中活性降低，这些正是今后研究的主要方向。
催化是纳米材料应用的重要领域之一，利用纳米粒子(或膜) 的高比表面积与高活性可以显著地增进催化效率，国际上称为第四代催化剂。纳米催化剂研究的意义在于：(1) 纳米颗粒材料有别于传统微米材料，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array) 特点，并且可以加以控制，现已在薄膜催化剂中得到应用；( 2) 纳米催化剂能够采用低廉的金属，使之纳米化后取代贵重金属催化剂；(3) 纳米催化剂的阵列制备可以促进其活性大规模提高，从而提高催化剂的选择性。纳米氧化铝按照催化作用分类，可分为本身颗粒度尺寸在纳米级的纳米氧化铝催化剂和孔道结构在纳米级的纳米氧化铝载体催化剂两大类。在工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，各种催化反应所要求的晶相、比表面积和孔径分布范围等
物化性能可通过制备条件的改变而得到。纳米级氧化铝粉体比表面积很大，因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，压成薄片时内含丰富的孔洞，可以制成多孔薄膜，以此制成的催化剂及催化剂载体其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。
2.2纳米氧化铝的制备与表征
由于纳米氧化铝具有广阔的应用前景，近年来世界各地都将制备高纯纳米氧化铝粉体和纳米孔径的氧化铝膜作为主攻方向。已有大量文献报道了关于纳米氧化铝制备的研究成果。纳米氧化铝通常采用物理方法和化学方法来制备。物理方法主要是采用高性能研磨机、球磨机、振动磨机、超声波等机械来研磨高岭土，然后用酸来除去铁等杂质制取纳米氧化铝粉体。化学方法主要是由离子与分子发生化学反应，并与形成的晶核一起生长，即可获得纳米氧化铝粉体。化学方法能有较地控制纳米粒子的粒径大小和粒子分布，提高表面原子占有率，有利于改善和优化表面特性。
软化学技术是一类在温和条件下实现的化学过程，易于实现对化学反应过程、路径和机制的控制，从而可根据需要控制过程的条件。因此软化学方法是制备纳米氧化铝的较理想方法。较成熟的方法有铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和溶胶—凝胶法。铵明矾热解法是先用硫酸溶解氢氧化铝，制备
成硫酸铝溶液，然后加入硫酸铵与之反应制得铵明矾。再根据纯度要求，多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3 。
室温固相反应是近年来发展起来的一种新方法，在制备超细粉体材料方面已经得到越来越广泛的应用。已成功地用室温固相化学反应前驱体法制备了纳米α-Al2O3晶体。在室温下采用硫酸铝粉末和含一定量表面活性剂的碳酸氢铵粉末为原料，进行固相反应，得到碳酸铝铵前驱AACH。前驱体热分解得到纳米α-Al2O3晶体。经XRD和TEM检测，粒径40 nm 左右。溶胶-凝胶法是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随着水的加入转变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进行高温煅烧处理，即可制得粒度为几十纳米的Al2O3粉末。该法制备的氧化铝粉末粒度小，且粒度分布窄。
三、二氧化锆的制备与研究
在众多的催化剂载体中，只有ZrO2 是惟一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且还是p-型半导体，易于产生氧空穴；它作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用。因此由它负载的催化剂与其他物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能和相当可观的应用前景和重要的理论研究价值［4-7］。综述了ZrO2 负载的铜和铁等金属的催化剂和固体超强酸的应用，并简述了添加适量助剂对催化剂催化性能的影响。
3.1二氧化锆负载铁催化剂
工业用于F-T合成的催化剂通常是含有一种或几种助剂的多组分体系，使催化剂有更高的催化活性及选择性。传统F-T反应所用铁催化剂虽具有廉价、操作稳定等优点，但其产物大多受SchulzFlory规律的限制，难以高选择性地得到低碳烯烃。有研究表明[8]，含Zr、Mn和T 等过渡金属氧化物的催化剂用于F-T 合成反应可选择性地生成低碳烯烃，其中ZrO2负载的催化剂与其他载体相比，铁锆间很强的相互作用，使催化剂中大部分氧化铁较难被还原至金属态，且过大的活性中心间距又使碳链的聚集生长较为困难，容易得到低碳烯烃。陈开东等[8-10]用浸渍法制得负载型Fe2O3 /ZrO2催化剂，此催化剂催化CO加氢反应时产物分布突破了Schulz分布规律的限制，当Fe2O3的负载量适中时，它在CO及CO2加氢反应中有较高的催化活性和较长的寿命，可望成为一种优良的CO加氢合成低碳烯烃的新型F-T催化剂。索掌怀等[9]进一步研究发现，用Fe / ZPO2 催化剂催化CO2 加氢制低碳烃反应的效果最好，CO2转化率27.0%，对C5烃的选择性56.7% 。
3.2二氧化锆负载其他金属催化剂
实际生产中，环己内酮肟的气固相Backmann重排反应经常使用硝酸作催化剂，生成了大量的副产物，而且存在发烟、硝酸易腐蚀设备和污染环境等缺点。采用固体超强酸作催化剂又存在易积炭结焦、堵塞孔道和迅速失活、己内酰胺选择性不高等问题，也不适合作此反应的催化剂。程时标等[12]报道了环己酮肟在B2O3/ZrO2 催化剂上的气固相Backmann 重排反应，由于ZrO2载体独特的弱酸弱碱双功能性质，所以B2O3/ZrO2催化剂应用到环己酮肟气固相Backmann重排反应上，催化性能优于以Al2O3、SiO2、TiO2和MgO等为载体的催化剂。
ZrO2负载的催化剂同时具有很高的反应活性和很好的己内酰胺选择性。但是该催化剂的稳定性和再生性能较差，尹双凤等[13]的研究表明，增加ZrO2载体的比表面积可以克服这一问题，原因是由于高的载体比表面积可以增强催化剂的溶炭能力。在最佳反应条件(600℃活化焙烧，w(B2O3)26. 9% ) ，B2O3/ZrO2催化剂经过三次再生后性能基本不变，B2O3流失质量分数在1%以内，比低表面ZrO2为载体的催化剂上B2O3流失质量分数(6%) 小得多；而且催化剂的比表面积基本维持在236m2/g 。这可能是由于ZrO2的粒子越小，和B2O3相互作用越强，甚至可能形成一种复合氧化物。
江琦等［14］将ZrO2负载的含稀土的三组分新型催化剂Ni-Ru-Ln/ ZrO2 用于CO2甲烷化催化反应，具有活性好、甲烷选择性高、副产物含量低及适用温度低等优点。
3.3 于ZrO2负载固体超强酸催化剂
SO42- 负载于ZrO2上制得的固体超强酸催化剂，酸强度是100% H2SO4的一万倍［15］，其他酸负载在其上也有很强的酸性，而且都具有较高的水热稳定性及不腐蚀设备和不污染环境的特点，它在聚合反应、异构化反应、烷基化反应、酯化反应和酰化反应中表现出优良催化性与选择性。
胡子君等［16］用SO42-/ZrO2固体超强酸作催化剂催化合成萘齐聚物，不但避免了HF/BF3所带来的强腐蚀性和可能造成的环境污染，而且在90℃下萘已发生了齐聚反应，而未加催化剂情况下反应温度必须超过500℃，压力近9 M Pa，反应时间在几十小时以上，萘的转化率不到10% 。
缪长喜等［17］发现在正丁烷异构化中，SO42-/ZrO2固体超强酸是很有前途的催化剂，催化活性很高。
四、纳米氧化物催化剂的应用
纳米氧化物由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米效应，使其具有前所未有的新功能。现已发现了纳米氧化物材料具有许多的新性能和新用途，其中纳米氧化铝的催化功能是纳米氧化铝新用途中极为重要的一种。纳米氧化铝粉体、多孔烧结体和膜是一种高效催化剂和催化剂载体。以超细氧化铝直接作为催化剂或作为载体与超细贵金属或金属氧化物构成的催化剂，用于分子聚合催化、还原及合成反应，可大大提高反应效率。
基于溶液/氧化铝界面自催化氧化-还原反应[11]实现了金属镍在氧化铝粉末表面上的快速化学沉积，氧化铝颗粒表面包覆镍层的微粒产物，镍金属壳层由纳米级大小晶体镍颗粒组成,具有类似于金属镍的导电性、磁性和催化活性。
五、结论
纳米催化剂及载体对化工催化剂，特别是裂解和聚烯烃催化剂的冲击在于，只要能够找到一种“纳米载体”去替换现有催化剂中的载体，就占有它的全部知识产权。因此，纳米氧化铝在催化领域的应用研究前景十分广阔。但是从目前国内外的研究情况看，制备研究相对较多，而应用研究则显得相对较少。研究过程中存在的一些问题，可能是造成应用研究相对缓慢的原因，解决这些问题应该是我们研究纳米氧化铝催化的方向。
ZrO2作为载体的催化剂具有广阔的应用前景和理论研究价值。但是，由于ZrO2 相对其他金属氧化物价格较高、易结焦，而且对其应用的研究不够深入，所以未能被广泛的用于生产
中，有待于进一步的研究开发。
六、参考文献
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催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
第一章工业催化剂概述 1.催化剂在经济上的地位和作用 2.催化工业的形成和发展 3.催化剂市场 4.若干术语和基本概念 1.催化剂在经济上的地位和作用 A．催化剂是化学工业的基石。据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。 B．提高社会生产水平(合成氨、合成材料、生物化工) 合成氨：亚洲在世界上的产量最高，其中，中国是第一大生产和消费国； 合成材料：树脂，塑料；合成纤维；合成橡胶； 树脂，塑料；产量最大的通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；热塑性树脂，塑料总产量已与赶超钢铁的产量。 生物化工：酶化工，最古老的化学工业，酿酒、制药，（Only，Cobbut，青霉素） 生物汽油：发酵法生产乙醇，掺入汽油约10％； 生物柴油：大豆油、蓖麻油等掺入柴油中。 C．扩大资源利用范围（C1化工、煤、石油）
C1：含一个碳的小分子；可生产合成燃料（F-T合成）；生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）；生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）；构成化学物质的使用循环。 煤：传统用处，燃料，化工原料（汽化干馏得到，成本高，不纯）；现石油危机，重提化工利用，汽化，液化等。 石油：催化裂化，重要的行业革新；催化重整，开辟制苯途径；60年代，全面取代煤。 燃料添加剂：四乙基铅、甲基叔丁基醚、二甲醚。 D．提取制造重要物质（精细化工） 精细化工产品：批量小，附加值高，技术含量高，针对性强。 催化剂本身是一种精细化工产品； E．满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防） 2.催化工业的形成和发展 A. 二十世纪以前（萌芽时期）；最早工业化催化剂：硫酸催化剂：NO2 SO2 SO3 Cat：NO2 后1879年用Pt催化剂，现用V2O5-K2SO4/硅藻土 B. 二十世纪初（奠基时期） 1913年：合成氨Fe Cat； 15年：氨氧化制硝酸Pt网Cat； C. 二十世纪初30～60年代（大发展时期） 36年：催化裂化催化剂：SiO2-Al2O3； 38年：Ficher-Tropsch合成，Fe,Co,Ni催化剂； 49年：催化重整催化剂：Pt-Re/Al2O3； 53年：乙烯聚合催化剂：Ziggler-Natte TiCl4-Al(C2H5)3 60年代：均相络合催化剂；分子筛催化剂。 D. 二十世纪初70年代以后（成熟时期） 78年：甲醇制汽油，甲醇芳构化，ZSM-5分子筛； 甲醇羰基化RhI2(CO)2；
https://www.doczj.com/doc/c75483507.html,/sundae_meng 催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
催化氧化处理难降解废水催化剂的应用研究 文献综述 一催化剂研究发展概况 1从国内外该技术目前研究现状及发展趋势来看,该类催化剂的开发向着选择性低、工艺简单、易再生、廉价高效的方向发展。 2 均相催化剂混溶于废水中, 易流失, 且难以回收再生利用; 3非均相催化剂成为该类催化剂研究的重点。国内外以金属氧化物如氧化镍、氧化锰、氧化钒等为催化剂对高浓度有机废水进行了氧化处理研究, 取得了较好的效果; 但存在金属氧化物难以回收、流失量大等问题; 4负载型或共混催化剂则克服了上述问题。负载型催化剂使催化剂的活性组分高度分散, 强化了传质过程; 同时载体对有机污染物具有一定的吸附和催化作用, 载体与催化剂良好的协同作用大大提高了催化氧化的效果。作为催化剂载 体使用的主要有活性炭、γ- Al 2O 3 、粘土、树脂等。活性炭特殊的石墨型层状微 晶结构, 赋予其丰富的孔结构、比表面积以及结晶缺陷, 其表面大量含氧基团的存在, 尤其是羟基、酚羟基等的大量存在使活性炭不仅具有吸附能力, 而且具有一定的催化氧化和还原作用, 从而使其作为催化剂或催化剂载体被广泛用于石 油化工、印染、医药化工等工业废水处理中。而γ- Al 2O 3 具有较强的抗热冲击 和抗机械冲击能力, 同活性组分 Cu、Fe 等的协同催化作用佳,作为该方面载体应用的报道也较多。此外, 以粘土、粉煤灰等为载体的该类催化剂也有少量报道。而催化剂的活性组分, 出于对催化剂成本的考虑, 国内外的研究主要集中对廉价的过渡金属如 Cu、Fe、Mn、Ni 等; 而对于活性较高的贵金属组分如 Pt、Rh 等, 由于成本较高而相对研究较少。 二针对各种污染废水，国内外催化剂的制备与应用进展如下： 1 催化O 3 氧化 ①纺织印染废水 采用以γ-Al 2O 3 为载体，由含稀土元素为主的过渡金属和多种组分混合型 金属元素制备的催化剂，通过催化氧化试验装置，对纺织印染废水的二级处理出水进行中试深度处理研究，反应温度 60～80 ℃；常压处理，废水处理后，COD 和色度去除率可达 80% 张仲燕等以超细γ-Al 2O 3 为载体,在 Cu(NO 3 ) 2 溶液中,采用浸渍法制备超细 γ-Al2O3/CuO 催化剂,并将其用于处理含氮染料废水, 发现此催化剂活性高,COD 和色度去除率分别为 77%和 99%。 以沸石作为载体制得的 MnO 2、Fe 2 O 3 、ZnO 、CuO 负载型催化剂, 对臭氧氧 化反应均有催化作用, 其催化效果依次为 M n O 2/ 沸石> Fe 2 O 3 / 沸石> ZnO/ 沸 石> CuO/ 沸石。同时, MnO 2 / 沸石的重复使用率高。 ②苯酚废水 用自制的催化剂--活性炭负载金属氧化物（Fe/AC, Cu/AC, Mn/AC）对模拟苯酚废水进行臭氧催化氧化比较，并对影响催化氧化效果的几个因素：不同的活性组成分、初始 COD、反应时间、pH 值进行了分析。 ③硝基苯等难降解有机物
2010年第4期常州工程职业技术学院学报V ol.4 2010总第六十六期JOURNAL OF CHANGZHOU INSTITUTE OF ENGINEERING TECHNOLOGY December No.66废催化剂回收利用现状综述 朱岩 （常州工程职业技术学院，江苏常州 213164） 摘 要：从废催化剂的环保法规、回收废催化剂的品种、废催化剂回收公司及废催化剂回收的组织协调工作方面，对国内外废催化剂回收利用现状进行研究，总结出废工业催化剂的常用4种回收方法:干法、湿法、干湿结合法和不分离法。同时提出了废工业催化剂回收利用的一般步骤。 关键词：废催化剂；回收利用；综述 废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的直要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。加入WTO以后我国的环保工作将与国外先进国家接轨。企业的达标排放将成为生存的首要条件，为此特向大家介绍废催化剂回收利用的现状。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占6%。2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1.07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13%。 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种：催化剂中毒、催化剂积碳与催化剂烧结。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加。 1废催化剂回收的意义 废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用 收稿日期：2010-09-18 作者简介：朱岩，常州工程职业技术学院制约系教师。
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
催化剂的历史及其发展趋势 1.催化剂的历史 催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 1.1萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 1.2奠基时期（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基
中国工业催化剂常规分类 一、化肥催化剂（Catalysts for fertilizer manufacture） 一）脱毒剂（Purification agent） 1．活性炭脱硫剂（Active carbon desulfurizer） 2．加氢转化脱硫催化剂（Hydrodesulfurization Catalyst） 3．氧化锌脱硫剂（Zinc oxide sulfur absorbent） 4．脱氯剂（Dechlorinate agent） 5．转化吸收脱硫剂（Converted-absoubed desulfurizer） a．氧化铁脱硫剂（Iron ozide desulfurizer） b．铁锰脱硫剂（Iron -Nanganese oxide desulfurizer） c．羰基硫水解催化剂（Carbonyl Sulfide hydrolysis） 6．脱氧剂（Deoxidezer） 7．脱砷剂（Hydrodearsenic Catalyst） 二）转化催化剂（Reforming Catalyst） 1．天然气一段转化催化剂（Nature gas primary reforming catalyst） 2．二段转化催化剂（Secondary reforming catalyst） 3．炼厂气转化催化剂（Refinery gas steam reforming catalyst） 4．轻油转化催化剂（Naphtha steam reforming catalyst） 三）变换催化剂（CO shift catalyst） 1．中温变换催化剂（High temperature CO shift catalyst） 2．低温变换催化剂（Low temperature CO shift catalyst） 3．宽温耐硫变换催化剂（Sulfur tolerant shift catalyst） 四）甲烷化催化剂（Methanation catalyst） 1．甲烷化催化剂（Methanation Catalyst） 2．城市煤气甲烷化催化剂（Town gas methanation Catalyst） 五）氨合成催化剂（Ammonia synthesis Catalyst） 1．氨合成催化剂（Ammonia synthesis catalyst） 2．低温氨合成催化剂（Low temperature ammonia synthesis catalyst） 3．氨分解催化剂（Ammonia decomposition catalyst） 六）甲醇催化剂（Methanol Catalyst） 1．高压甲醇合成催化剂（High pressure methanol synthesis catalyst） 2．联醇催化剂（Combined methanol synthesis catalyst） 3．低压甲醇合成催化剂（Low pressure methanol synthesis catalyst） 4．燃料甲醇合成催化剂（Fuel methanol synthesis catalyst） 5．低碳混合醇合成催化剂（mixture of lower alcohols synthesis catalyst） 七）制酸催化剂（Acid manufacture catalyst） 1．硫酸生产用钒催化剂（Vanadium catalyst for manufacture of sulfuric acid）2．硝酸生产用铂网催化剂（Platinum ganze catalyst for manufacture） 3．非铂氨氧化催化剂（Non-platinum catalyst for ammonia oxidation） 4．铂捕集网（platinum catch gamze） 5．硝酸尾气处理催化剂（Treated catalyst for tail gas from nitric acid plant）八）制氮催化剂（Nitrogen manufacture catalyst） 1．一段制氮催化剂（First stage catalyst for ammonia combined） 2．二段制氮催化剂（Second stage catalyst for nitrogen manufacture）
阿司匹林制备中催化剂的比较研究 【摘要】阿司匹林是一种常用的药物, 从催化剂和合成技术方面对阿司匹林生产工艺的改进作了简要综述。评价了各种工艺的优缺点, 认为对甲苯磺酸、硫酸氢钠、苯甲酸钠和维生素C等可望成为较好的能取代液体浓硫酸并对环境友好的固体酸催化剂。 【关键词】阿司匹林; 催化剂; 绿色合成; 酯化 阿司匹林也叫乙酰水杨酸，是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年3月6日。用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血小板聚集，用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，也可提高植物的出芽率[1]，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。临床上用于预防心脑血管疾病的发作。阿司匹林(Aspirin)是临床应用近百年的解热镇痛药,经典制备方法是用乙酸酐或乙酰氯在硫酸催化下对水杨酸酰化制得[2]。其生产工艺的突破、优选高效价廉的催化剂以及采用先进合成技术是关键。 1 催化剂改进研究 阿司匹林的合成原理是在催化剂作用下, 以醋酐为酰化剂, 与水杨酸羟基酰化成酯。传统的合成阿司匹林的催化剂为浓硫酸, 它存在如下缺点：1)收率较低(65%~ 70% ), 腐蚀设备, 有排酸污染。2)操作条件要求严格。浓硫酸具有强氧化性, 反应要严格控制其加入速度和搅拌速度, 否则会导致反应物碳化。3) 粗产品干燥时, 由于硫酸分离不完全而导致部分产品氧化, 引起产品成色不好。4)产品不能加热干燥, 否则产品中残余的浓硫酸会催化乙酰水杨酸水解成水杨酸。因而寻找一类新的催化活性高、环保型的催化剂来代替质子酸催化合成乙酰水杨酸已成为人们研究的新课题。综合文献分析可知, 改进后的催化剂大体可分为酸性催化剂、碱性催化剂和其他类型催化剂。 1. 1 酸性催化剂 酸性催化剂催化合成阿司匹林的机理如下:在酸作用下,乙酸酐中羰基碳原子的正电性增强,使乙酸酐中酰基容易向羟基转移形成酯基,即完成乙酰水杨酸的合成。催化剂酸性越强,氢质子流动性越好,越易于催化酯基的生成,但在乙酰水杨酸的合成中,催化剂酸性太强,也会造成水杨酸分子中羧基与另一水杨酸分子中的酚羟基脱水酯化,生成较多的酯聚合副产物。因此,以浓硫酸为催化剂合成阿司匹林的反应为基础,人们对酸性化合物替代浓硫酸为催化剂合成阿司匹林进行了大量研究,取得了可喜成果。酸性催化剂包括路易斯酸、固体酸、有机酸、酸性无机盐、酸性膨润土等。 1.1.1膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产资源，具备二维通道和大孔分子筛的性质,用酸处理后所得的酸性膨润土催化酯化反应最大优点是收率高,催化剂经热过滤与产品分离后,再经干燥、净化、活化处理,可反复使用,成本低,不污染环境,是一种绿色催化剂。该方法消除了环境污染,产品质量但收率中等[3]。 1.1.2对甲苯磺酸为固体有机酸,经济易得、污染少、收率高、操作方便,具有较好的工业化前景。对甲苯磺酸具有催化活性高，选择性好，操作方便，污染少等显著优点。 1.1.3活性二氧化锡性质稳定,操作安全,所得产品容易分离,回收的二氧化锡除去少量杂质可重复使用[4]。 1.1.4 NaHSO4催化通过正交实验，其催化合成乙酰水杨酸的产率与浓硫酸相当。用硫酸氢钾催化合成乙酰水杨酸,具有催化剂在反应过程保持固态，反应完毕经热过滤即可与产品分离、不溶于反应体系、易回收等特点,克服了浓硫酸对设备的强腐蚀性、对环境的污染等缺点,符合绿色化学的发展方向,具有工业应用的前景[5]。 1.2碱性化合物 碱性化合物为催化剂基于碱性化合物能与水杨酸反应、能破坏水杨酸分子内氢键、活化水杨
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势 摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。 关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。 在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。 1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2 /三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展 自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。
图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system) 如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B 中氧化物边缘的黄色虚线所示）。由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt 界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的相互作用力更强。 图2 两种催化体系的界面结构示意图 （A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系， C、D为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系）
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 班级: 学生学号: 学生姓名: 完成时间: 1 一、引言 催化剂(catalyst :是一种能够改变化学反应速度,而它本身又不参与最终产物的物质。 :随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格, ,液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求,然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足,固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比,固体酸催化反应具有明显的优势,固体酸催化在工艺上容易实现连续生产,不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高,可在高温下反应,能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域,易于与其他单元过程耦合形成集成过程,节约能源和资源。关键词:固体酸催化剂 摘要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用,说明固体酸催化剂的优越性,介绍了固体酸催化剂技术应用的进展,指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义
一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义,则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应,种类很多。此外,还有润载型固体酸催化剂,是将液体酸附载于固体载体上而形成的,如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 (1固载化液体酸 HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 (2氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 (3硫化物 CdS ZnS 2 (4金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2(SO43,Al2(SO43,CuSO4 (5 沸石分子筛 ZSM-5沸石 ,X 沸石 ,Y 沸石 ,B 沸石丝光沸石 , 非沸石分子 筛 :AlPOSAPO系列 (6杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 (7阳离子交换树脂苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物 Nafion-H (8天然粘土矿高岭土 , 膨润土 , 蒙脱土 (9固体超强酸 SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3
沸石分子筛催化剂的发展现状 姓名： 班级： 学号：
沸石分子筛催化剂的发展现状 摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。 关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展 在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。 而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前，仅作为FCC催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互