上转换发光材料的合成与应用
杨志萍杜海燕孙家跃*
(北京工商大学化工学院,北京100037)
摘要综述了目前国内外上转换发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成
法、共沉淀法等。总结了不同方法的优缺点,对上转换材料合成方法的发展进行了展望。并介绍了上转换技术的一些应
用。
关键词上转换,发光材料,合成方法
Synthetic methods and application of upconversion luminescence materials
Yang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue
(School of Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037) Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad.
The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitation
method and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods of
upconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technology
was introduced.
Key words upconversion, luminescence material, synthetic methods
上转换发光是在60年代发展起来的,并广泛应用于红外
的一种发光技术。自80年代以来,利用稀土离子的上转换效应,覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、较高效率和较高输出功率的上转换激光输出[1-3]。上转换现象自针对红外夜视这个背景发展起来,到目前为止已经在世
界范围内引起了广泛兴趣。随着上转换发光材料在激光技术,光纤通讯技术,纤维放大器,光信息存储和显示等领域的
应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展。不同上转
换材料的不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一
步提高上转换材料的发光性能。本文综述了上转换材料的合成方法,分析了各方法的优缺点,并介绍了上转换技术的
应用。
1 高温固相法
高温固相法是一种传统的合成方法。这种方法是将高纯
的原料按一定比例称量,充分混合均匀之后装入坩埚中,然后
放入高温炉中,在特定的条件下(温度、气氛、反应时间)进行
烧结得到产品。温度,压力和添加剂等都会影响固相反应。
目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。一直以来,人
们在上转换材料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或
玻璃制品构成的体材上。这种材料生长很容易,能拉制成光纤,在绿光、红光波段可以发出上转换激光。目前有关玻璃制品制备方法的报道,只有高温固相法。许多科学工作者已经
利用高温固相法合成了不同稀土离子掺杂的碲酸盐玻璃[4-5]、ZBLAN玻璃[6]、铋酸盐玻璃[7]、硼酸盐玻璃[8]和氧氯铋锗酸盐玻璃[9]等许多上转换发光材料。另外,也有不少研究者们
利用此方法制备出粉体材料,如NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+, 940nm激发源下实现了上转换白色光输出[10]。候秀洁等[11-13]通过固相法,得到了红色,绿色及蓝色上转换材料,这项
发明工艺简单,化学成本低廉,材料发光效率高,而且有适合
工业发展的特点。郑岩等[14]提供了一种彩色上转换材料的制备方法,发出了红色、蓝色和绿色光。
利用高温固相法合成材料的主要优点是:微晶的晶体质
量优良,表面缺陷少,发光效率高,操作简便,工艺成熟,便于
进行工业化。缺点是此种方法需要较高温度,而且材料容易
被氧化。对于制备样品的粒度,非晶态都达不到预期的结果。
2 水热合成法
这是一种新型的无机合成方法。在水热条件下,反应物
以各种配合物的形式进行溶解,水分子本身参与了这个过程,
属于液相反应。这种方法突出的优点是实验所需的温度低,
材料的生成过程容易控制。合成材料晶相好,物相均匀及产
物产率高等。有关这类方法的报道1982年开始受到重视。
利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。如NaYF4:
Ho3+、Tm3+、Yb3+[15], YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+[16-17], KZnF3: Er3+、Yb3+[18]等。
例如,YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+[16-17]的合成,将Y2O3、
LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3以一定的配比混合均匀后,调节溶液pH:2~4,装入聚四氟乙烯容器,再放入高压反
应釜中,220e下反应4~5天,样品经抽滤,洗涤烘干,即得到
了由Yb3+作敏化离子,Er3+、Tm3+作发光离子的三种稀土离
子共掺杂的YLiF4材料,980nm红外光激发下,得到很强的上
转换红蓝绿光。赵谡玲等用水热法合成了同样的材料,研究
发现在980nm激发下,发白光(主要峰为665、552、484、
450nm)。378nm激发下,发绿光(主要峰为552nm)。355nm
激发下,发蓝光(主要峰为450nm)。Yang Kuisheng等[15]用
水热法合成了NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+,选用EDTA作混
合溶剂,同样有上转换发光,而且发光强度比水作溶剂时
更强。
3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法,将金属醇盐或无机盐
经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,溶质聚合凝胶化,再
将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。此法几
乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水
溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种,后者更为常见。其
中,相对醇盐法来说,无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中
制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加
热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,价格较金属醇盐便宜,且反应时间也比醇盐法短,几个
小时即可得到溶胶,但存在不易配制适宜的溶剂来稳定溶解
原料的水解产物的问题,通常可通过控制溶液的pH值或添
加适宜的添加剂来解决。溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多变,许多无机盐也可作为前驱物。目前用此方法制备上转换
材料的报道相对较少。
贾若琨等[19]介绍了一种水溶性上转换材料的制备方法,
以硝酸钇,稀土醋酸盐Er(AC)和Yb(AC)为前体,合成过程
包括:混料)微波加热)制备凝胶)高温除水。采用了微波
合成法与溶胶法相结合,本方法具有成本低廉,装置简单,操
作方便等优点,该材料在980nm激发光源下发出明亮的红、
黄、绿光,而且分散在水中后仍能发出高强度的光。在本专利
中还介绍了制备Y2O3上转换材料的高温固相法和溶液燃烧
合成法,并分析比较了这两种方法的缺点。溶胶-凝胶法合成
发光材料可以获得很细的粒径,不需要研磨,合成温度比传统
的方法要低,是合成纳米发光材料的方法之一。用溶胶-凝胶
法制备氟化物不太容易,因为不存在类似于醇盐的氟单价的
相似体,并且氟原子离子性比较强,不像氧原子那样具有很强
的金属间桥联能力。Melling指出,可以用氧化物凝胶的氟化
得到包含金属离子的氟化物[20-21]。如Hai Guo等用此方法合
成了CeO2:Er3+[22],Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+[23]。
4 共沉淀法
共沉淀法又称为/化学沉积法0。以水溶性物质为原料,
通过液相化学反应,生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉
淀出来,经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料的方法。与传统的高温固相反应相比,共沉淀法的主要优
点是:操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料,且可精确地控制粒子的成核与长大,得到粒度可控、分散
性较好的粉体材料。缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓度、温度、时间等),形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀
剂不易溶于水溶液等,而且它对于复杂的多组分体系制备有
一定的局限性。
罗军明[24]等采用氨水为沉淀剂,制备出了性能良好的
Er3+:Y2O3上转换发光纳米粉。杨奉真等[25]等以EDTA为
螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4上转换荧光材料,980nm红外激光器照射下,肉眼
就可观察到明亮的上转换荧光。Guanshi Qin等[26]用此方法
制备了Yb3+、Tm3+掺杂的非晶形氟化物薄膜,在978nm近红外光激发下,有紫外光和蓝色上转换,而且紫外光发射增强,
主要是由于采用激光脉冲沉淀法减小了Judd-Ofelt理论的82,从而增强能量转移。
除上述几种方法外, Satoshi U等[27]以分子束外延法,在
CaF2(III)的基片上形成掺Er3+的LaF3薄膜,将800nm激发
光上转换为538nm处的高强度的光。Wermuth[28]等以溶液
化学法制得CsGeF2:2%Re4+晶体材料,具有高分辨吸收,近
红外激发源11000、17000 cm-1处产生有效的上转换发光。Sm3+:Y3Al5O12晶体材料[29],Ho3+:BaY2F8晶体材料[30]采用克劳修斯生长法制得,实现了上转换发光。Leyu Wang等[31]
采用湿化学法,得到了Na(Y1. 5Na0.5)F6单晶材料,这是一种
彩色的发光材料。范文慧等[32]采用硫化助溶剂法合成了一种新型的红外上转换及光存储特性的光学材料CaS:Eu、Sm和CaS:Ce、Sm。
5 上转换技术的应用
5.1 上转换激光器
以陈晓波等[33]为代表,对1995年以前发表的上转换激光
器的历史背景,研究现状和优点等进行了综述。上转换激光
器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一,弥补了半
导体激光器向短波长发展的不足与困难。作为高效紧凑的蓝
光光源,掺Tm3+光纤上转换激光器近来受到广泛的关注。刘
佳荣[4]研究了Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤,室温
下在980nm激光二极管下能够观察到上转换发光,该材料有
望制作蓝色光纤激光器,S波段光纤放大器,以及医疗诊断和
摇杆中广泛应用的1.9Lm的光纤激光器。Petit Jolian等[34]
进行了Yb:CaGdAlO4上转换激光的研究,首次提出了更好的
从1050~994nm激光振荡,在979nm抽运下,这类材料激光
器量子亏损小(114%以下),而且导热性好。以Er:YAG为激
光介质在近红外[35]和中红外[36]下都产生了很好的上转换激光,并且在医疗方面有广泛的用途。掺Er的玻璃光纤在近红
外区已经有了很多的研究,在此波长范围内有一定的局限性。Moizan.Virqinie等[37]首次对Er掺杂Ge20Ga5Sb10S65中红外区进行了研究,Er的掺杂浓度500~1000ppm均进行了研究,
获得了67%的发光效率。Nieuwenhuis Ab F等[38]首次报道
了Cr、Tm、Ho:Y AG上转换激光。红外上转换材料除了用于制作激光器外,也趋向于检测传感器方面。
5.2 防伪技术
1997年红外防伪技术被列入国家标准的十项防伪技术
(GB/T17004-1997)。红外上转换材料配置的油墨是无色的,
激励的红外光源也是人眼看不见的,因此这类材料具有基本
的防伪标识功能。与目前广泛应用的紫外激发发光的标识材料相比,红外上转换标识材料合成成分复杂,技术要求高,难
以仿造。所以说使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉的红外激光器实现发光过程,达到标识和防伪目的,这会是一
项含量很高的防伪技术,可用于图书发行,各类名牌商标、品
牌产品的包装,证件、银行卡和信用卡甚至人民币的防伪,还
可以满足其他特种行业的标识防伪要求。
顾浩[39]研制了一种实用型的新型红外防伪材料,在基材
上涂含有稀土元素成分的上转换材料的红外转换剂层,防伪
性能很强,激发源940nm左右,上转换可见光的颜色为绿色和红色。陈林森等[40]研究的红外上转换材料检测方法及装置, 可以对红外上转换材料及其编码等直接处理,因而使红外上
转换材料防伪检测更为方便有效,同时可以检测多个不同波
段的激发可见光,而多个不同波段的发光比例可以定量检测,
因而具有很好的防伪性能。
5.3 显示技术
近红外上转换发光显示器是近年来研制的高性能新型显
示器,具有体积小,效率高,色彩鲜艳,亮度高,寿命长等特点,
而且还可以实现真三维立体显示等优点。目前很多工作者从事这个领域的研究,并取得了一定的成果。郑岩[41]研制了一种红外光束探测板,属于发光显示器件领域。结构简单,使用
安全,性能可靠,有效工作红外波段700~1500nm,是一种发
出红、绿、蓝可见光,且光斑清晰,视觉效果极好的显示器件。陈瑞改[42]等为了进一步提高显示器的亮度等性能,避免近红外光从屏上泄露,设计了该显示器所需要的两个多层干涉过
滤膜。
6 结语
随着上转换技术在激光器,防伪和显示技术等方面的应
用越来越广,人们对发光材料的质量要求越来越高,制备工艺
对上转换发光效率有很大的影响。因此,进行上转换材料新
的合成方法的研究成为了热点。水热合成法,共沉淀法是合
成氟化物的有效方法,合成的温度低,产物物相纯度高,颗粒
粒径小,但合成的材料结晶性差,难以控制晶形。传统的高温
固相法的缺点也变得越来越突出。通过合成工艺的不断完
善,寻找不同的材料使用不同的合成方法,最终会得到理想的
材料,使得上转换技术被广泛的应用于科研和生产领域。
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上海理工大学 目录 一、引言 (1) 二、发光现象及其原理 (1) 2.1荧光现象 (1) 2.2 LED现象 (2) 2.3白炽灯现象 (2) 2.4 HID现象 (2) 2.5有机发光原理 (2) 三、发光材料的应用 (3) 3.1光致发光材料 (3) 3.2阴极射线发光材料 (4) 3.3电致发光材料 (4) 3.4辐射发光材料 (4) 3.5光释发光材料 (5) 3.6热释发光材料 (5) 3.7高分子发光材料 (5) 3.8纳米发光材料 (6) 四、结束语 (6) 五、参考文献 (7)
发光材料 一、引言 众所周知[1]，材料、能源和信息是21世纪的三大支柱。发光材料作为人类生活中最为重要的材料之一，有着极其重要和特殊的地位。随着科学技术的进一步发展，发光材料广泛运用于化工、医药食品、电力、公用工程、宇航、海洋船舶等各个领域。各种新型高科技在运用于人类日常生活中，势必都需要用到部分不同成分和性质的发光材料。 从20世纪70年代起，科学家们发现将稀土元素掺入发光材料，可以大大提高材料的光效值、流明数和显色性等性能，从此开启了发光材料发展的又一个主要阶段。世界己经离不开人造光源，荧光灯作为最普遍的人造光源之一己在全世界范围内开始应用，据统计全世界60%以上的人工造光是由荧光灯提供的，而大部分荧光灯就是利用稀土三基色荧光粉发光的。 二、发光现象及其原理 不同发光材料的发光原理不尽相同，但是其基本物理机制是一致的:物质原子外的电子一般具有多个能级，电子处于能量最低能级时称为基态，处于能量较高的能级时称为激发态;当有入射光子的能量恰好等于两个能级的能量差时，低能级的电子就会吸收这个光子的能量，并跃迁到高能级，处于激发态;电子在激发态不稳定，会向低能级跃迁，并同时发射光子;电子跃迁到不同的低能级，就会发出不同的光子，但是发出的光子能量肯定不会比吸收的光子能量大。 2.1荧光现象 荧光发光的主要原理:紫外线的光子的能量比可见光的能量大;当荧光物质被紫外线照射时，其基态电子就会吸收紫外线的光子被激发而跃迁至激发态;当它向基态跃迁时，由于激发态与基态间还有其他能级，所以此时释放的光子能量就会低于紫外线的能量，而刚好在可见光的范围内，于是荧光物质就会发出可见光，这种光就叫做荧光。常见的日光灯发 1
上转换发光机理与发光材料 一、背景 早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、H03+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。 二、上转换发光机理 上转换材料的发光机理是基于双光子或者多光子过程。发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。为了有效实现双光子或者多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能及寿命。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长的寿命，符合此条件。迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。 三、上转换材料 上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。这种现象违背了Stokes定律，因此又称反Stokes定律发光材料。 1、掺杂Yb3+和Er3+的材料Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传
递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由 4S 3/2能级产生绿色发射（ 4S 3/2 → 4I 15/2 ） ，实现以近红外光激发得到绿 色发射。 2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料 通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。在第二部传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。紧接着，在第三步传递中，Tm3+从3H4能几月前到1G4能级，并最终由此产生蓝色发射。 3、掺杂Er3+或Tm3+的材料 仅掺杂有一种离子的材料，是通过两步或者更多不的光子吸收实现上转换过程。单掺Er3+的材料，吸收800nm的辐射，跃迁至可产生绿色发射的4S3/2能级。单掺Tm3+的材料吸收650nm的辐射，被激发到可产生蓝色发射的1D2能级和1G4能级。 四、优点 上转换发光具有如下优点：①可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；②不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；③输出波长具有一定的可调谐性。 五、稀土上转换材料的应用 随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑
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发光材料技术应用及发展前景 CRT显像管：我们家庭所用的电视以及绝大多数的电脑终端显示器所用的显像管确实是CRT技术，阴极射线管（CRT）的特点是色彩鲜艳丰富，制备工艺成熟，成本低廉，然而由于CRT技术设备的电视机及其他显示器的体积庞大，而且也专门繁重，专门是大尺寸的显示器，如29in电视机的厚度超过70cm，质量超过50kg。差不多不能满足人们的要求，基于CRT 的缺点，人们又采纳了一些新技术来使CRT平板化，其中比较成熟的技术是低压荧光管（VFD）技术，以VFD技术为基础的显示器的体积明显降低，厚为1cm，质量也大为减轻，另一种相对成熟的技术而且具有庞大进展潜力的的技术是场发射（FED）技术。以场发射技术为基础制备的显示器厚度只有几毫米。 VFD低压荧光管：在29世纪60年代，电子运算机市场获得急速的扩大，为习惯运算器的数码显示需求，产生了真空荧光平板显示器VFD，随着各种技术的进展，是VFD进入高密度显示领域，目前具有数字显示,图像显示画面显示功能的VFD差不多广泛运用在各种仪器显示包括汽车家电通信设备以及大显示屏幕显示器等领域。然而由于VFD技术受到彩色化功耗大辨论率低腔体中真空的保持等咨询题的限制，近几年的市场份额有下降得趋势 FED场发射显示技术 FED技术是继VFD后，针对CRT平板化的又一次新的努力 图2各类电视机功耗的比较 OLED前景展望： 从目前显示技术的进展趋势来看，OLED无疑是会带来显示产品集体换代的一项新技术。现在要紧的技术突破还在于大尺寸工艺，色彩，
以及使用寿命。只是目前萎靡的液晶市场或许会激发厂商们尽早提速OLE D大面积进入市场的决心，提速OLED的研发及生产工艺的改进或许差不多在厂商们的打算之内。所以我们不能希望OLED不久会以一种低价格的姿势进入市场，任何一种革命性的新技术均随着市场及技术的成熟才慢慢地平易近人，这段时刻往往需要几年，OLED的前景是十分让人看好的。 CES 2009展索尼首发21英寸OLED电视，辨论率为1366×768 OLED超薄柔软可卷曲的特性使其的应用方向更广，超低的功耗更符合目前时代进展的需求，在今后我们将会看到更多的地点显现OLED 的身影。相信5年内，壁画般的显示产品也将会在市场内显现，拭目以待吧。 液晶显示器件(LCD)是个人应用显示器中最有进展潜力的显示器件。反射型液晶显示 器件的功耗每平方厘米在一微瓦以下,是目前世界上最省电的显示器。 由于液晶产业的进展,应用显示器的地点也就越来越多,如个人计时用的各种电子表 、电子钟、万年历;个人通信用的"BP"机、"老大大";个人学习用的运算器、电子字典、 电子翻译器、电子课本;个人工作用的电子记事簿、PDA、掌上微机;个人娱乐用的电子游 戏机、电子照相机、电子摄像机、液晶小电视等。液晶显示产业的进展,将给个人大量、 广泛地使用显示器带来一次革命。而个人大量应用显示器,可随时、随处获得信息,这又 将大大推动世界信息产业的进展。我国的液晶产业应着重进展个人应用的液晶显示器,在 个人应用显示器上与世界各国展开竞争。另外,由于液晶显示器的工作电压低、无辐射、
高三语文一轮复习之图文（表文）转换训练题 1、《世界卫生组织烟草控制框架公约》在我国已经生效八年了，但目前仍存在烟草企业不积极履行公约相关内容的行为。北京市消费者协会昨日发布了“在知道吸烟会引发多种疾病的前提下，是否还会吸烟”的调查数据。请把下面的图表写成一段话。要求：表述准确，语言连贯，不超过75个字。(6分) 2、阅读下面的清华大学有关自主招生调查统计表，然后回答问题。（4分） 不同家庭所在地学生在百分之三十的自主招生名额中的分布情况 （1）根据图表内容，得出结论。（不超过26字） （2）针对自主招生的现状，提出一条具体的建设性意见。 3、请根据右边的示意图，对广州新体育馆的所在位置作一个介绍。（6分） 4、根据下面的文字和图表，在横线处填写相应的文字。 美国心理学家布克和诺非尔想通过心理学实验来探究学习成绩的知晓情况与学习动机间的关系。他们将两组学生作为实验对象，通过18天实验，观察学生在这期间的学习成绩变化来找寻基中规律。学生在前九天，A组知道自己的成绩，B 组不知道，从第十天起，再用相反的方法对两组学生进行实验，（见下面图表）①结果显示， ②由此见。（每处限 25 字以内作答） 5、由教育部委托北京师范大学，联合国内高校近百位专家历时3年完成的《中国学生发展核心素养》研究成果2016年9月13日在京发布。根据下图，简要说明“中国学生发展核心素养”的主要内容。不超过90字。（5分） 6、下面是“中国家长妈妈和爸爸对家庭教育中关注问题的态度对比”调查结果，请根据图表信息，概括所反映出的几点结论。（不需要运用具体数据）（5分）
7、下面是某项技能训练的成绩曲线图，请简要概括练习成绩变化的三个特点，每点不超过6个字。（6分） 8、下面是“2017年春季白领跳槽意愿”调查图。请用一段话概括图表所反映的信息。要求内容完整，表述准确，语言连贯，不出现具体数字，不超过100个字。（5分） 9、请根据示意图，提取文字材料中的相应信息，并用一句话表述出来。要求：简明、准确，不超过70字。(6分) 2015年4月15日，亚洲基础设施投资银行的57个意向创始成员国已全部确定。在完成各国X群序后亚投行有望在2015年底之前正式成立并投入运行。 据预测，2010—2020年，亚洲每年大约需要8000亿美元的基础设施投资，而现有的世界银行、亚洲开发银行等国际多边机构都无法满足需求，亚投行将有效弥补其中的资金缺口，具体方式有贷款、股权投资以及提供担保等 可以预期，在亚投行的支持下，亚洲各国将掀起新一轮基础设施建设高潮，建设项目集中在公路、铁路、港口、通信、电力电网、油气运输等方面，这必将带动亚洲经济未来的强劲增长。 10、阅读下面的图表，根据要求完成题目。（5分） ⑴给图表拟一个标题。(不超过25字)(2分) ⑵根据图表数据，得出相关结论。(不超过40字)(3分） 11、科学家罗勒尔曾提出一种激励模式(如图),请你用简洁语言概括表述这种激励模式(50字左右).
发光材料 连新宇豆岁阳董江涛陈阳郭欣高玮婧 北京交通大学材料化学专业100044 摘要：本文简要介绍了发光材料的发光机理，并根据机理分类介绍了几种典型的发光材料。补充介绍了新型发光材料并对发光材料的现状进行了介绍对其应用和发展前景做了展望。 关键词：发光材料分类新型展望 1 引言 发光材料已成为人们日常生活中不可缺少的材料，被广泛地用在各种显示、照明和医疗等领域，如电视屏幕、电脑显示器、X射线透射仪等。目前发光材料主要是无机发光材料，从形态上分，有粉末状多晶、薄膜和单晶等。最近，有机材料在电致发光上获得了重要应用。[１] 2 发光材料 发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光现象广泛存在于各种材料中，在半导体、绝缘体、有机物和生物中都有不同形式的发光。 发光材料分为有机和无机两大类。通常把能在可见光和紫外光谱区发光的无机晶体称为晶态磷光体，而将粉末状的发光材料称为荧光粉。[2] 常用的发光材料按激发方式分为： (1) 光致发光材料，由紫外光、可见光以及红外光激发而发光，按照发光性能、应用范 围的不同，又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光子发光材料。 (2) 阴极射线发光材料，由电子束流激发而发光的材料，又称电子束激发发光材料。 (3) 电致发光材料，由电场激发而发光的材料，又称为场致发光材料。 (4) X射线发光材料，由X射线辐射而发光的材料。 (5) 化学发光材料，两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的材料。 (6) 放射性发光材料，用天然或人造放射性物质辐照而发光的材料。 2.1光致发光材料 2.1.1光致发光材料的定义 发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。光致发光材料一个主要的应用领域是照明光源，包括低压汞灯、高压汞灯、彩色荧光灯、三基色灯和紫外灯等。其另一个重要的应用领域是等离子体显示。
发光材料技术应用及发 展前景 公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
发光材料技术应用及发展前景 CRT显像管：我们家庭所用的电视以及绝大多数的电脑终端显示器所用的显像管就是CRT技术，阴极射线管（CRT）的特点是色彩鲜艳丰富，制备工艺成熟，成本低廉，但是由于CRT技术设备的电视机及其他显示器的体积庞大，而且也很沉重，尤其是大尺寸的显示器，如29in电视机的厚度超过70cm，质量超过50kg。已经不能满足人们的要求，基于CRT的缺点，人们又采用了一些新技术来使CRT平板化，其中比较成熟的技术是低压荧光管（VFD）技术，以VFD技术为基础的显示器的体积明显降低，厚为1cm，质量也大为减轻，另一种相对成熟的技术而且具有巨大发展潜力的的技术是场发射（FED）技术。以场发射技术为基 础制备的显示器厚度只有几毫米。 VFD低压荧光管：在29世纪60年代，电子计算机市场获得急速的扩大，为适应计算器的数码显示需求，产生了真空荧光平板显示器VFD，随着各种技术的发展，是VFD进入高密度显示领域，目前具有数字显示,图像显示画面显示功能的VFD已经广泛运用在各种仪器显示包括汽车家电通信设备以及大显示屏幕显
示器等领域。但是由于VFD技术受到彩色化功耗大分辨率低腔体中真空的保持等问题的限制，近几年的市场份额有下降得趋势 FED场发射显示技术 FED技术是继VFD后，针对CRT平板化的又一次新的努力 SID2007概况 每年5月，由显示协会(SID)组织的世界规模的讨论会与展览会在美国西海岸的一个城市举行，今年的第45届SID年会在美国加州长滩(Long Beach)会议中心举行。会议共收到论文摘要702篇，其中有489篇入选本届讨论会。489篇论文中有279篇在67场专题报告会中口述，其余210篇于5月23号下午集中在一个大厅中，以张贴形式发表，作者与读者进行面对面讨论。令人鼓舞的是全部论文中有24%的作者是学生。提交论文的国家和地区数为21，论文数分布如下：韩国23%，美国22%，日本19%，台湾地区16%，德国4%，我国大陆地区在会上发表的论文数为4篇。 这次论文报告会共举行了67场，按专题区分分布如下：LCD 22场；OLED 12场；显示器件制造工艺 5场；PDP 4场；显示电子学 4场；背光源 4场；投影显示 3场； 2场，三维显示 2场；标准与计量 2场，医用显示 2场；电子纸 2场；其它专题各1场(共13场)。
上转换发光材料 上转换发光的概念： 上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。 上转换发光技术的发展： 早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。 80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。近几年，人们对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。 上转换发光的机理：
图文转换(二) 1．(2019·重庆铜梁中学适应性考试)认真阅读下面这幅漫画，指出此漫画反映的现象，并针对此现象谈谈你的认识。要求语意简明，句子通顺，不超过80个字。(6分) 答： 解析：解答此题，首先要观察画面内容，进而分析画面背后所反映的现象，最后再谈认识。这幅漫画中一个大盆上写着“某些抗日剧”，旁边的人衣服上写着“编剧”，人头上方的箭头上写着“收视率”，表明编剧的目的是提高收视率。编剧正用笔在盆里搅，盆中冒出的气泡上写着“戏说”“言情”“色情”等，表明编剧想靠这些提高收视率。由此可知，漫画讽刺的是某些编剧在编写抗日剧时的错误做法。针对这种现象谈认识时，可从抗日剧的性质和编剧的做法两个角度进行。 答案：(示例)现象：为提高收视率，有些编剧在编写抗日剧时，加入色情、言情、戏说等内容。认识：胡编乱造是对历史的歪曲、对先烈的不敬，有关部门应对“抗日”题材娱乐化的倾向予以制止。 2．(2019·河南濮阳二模)下面是中国新闻网刊发的一幅漫画，请描述漫画内容(注意细节描写)并揭示其寓意，要求语意简明，句子通顺，80个字左右。(6分) 答： 解析：注意观察漫画，内容是正在看手机的鸭妈妈领着小鸭子不知不觉地走进鳄鱼的嘴
里。漫画中的“手机”二字是理解漫画的关键，即“手机的危害”。据此展开说明即可。 答案：(示例)内容：一只鸭妈妈全神贯注地低着头看手机，身后跟着三只小鸭子，它们正走向张开大口的鳄鱼。 寓意：漫画反映了当今社会人们沉迷于手机等电子产品不能自拔的现象，呼吁人们理性使用手机。 3．(2019·陕西长安第一中学第八次质量检测)仔细观察下面这幅漫画《悬案》，阐释画面的内容及漫画的寓意。要求语言准确、简明，不超过100个字。(6分) 漫画内容： 漫画寓意： 解析：首先要仔细读图，细心审阅，包括标题文字。标题为“悬案”的漫画包括鼠标、钢笔等要素，且钢笔被鼠标线缠住脖子绞死了。联系生活实际，揣摩漫画的画中之话，话外之音，展开联想和想象。“鼠标”代表的应该是科技的进步，“钢笔”代表的是传统的用笔书写，结合漫画的特征分析，漫画表达了对于传统书写方式逐渐衰落的无奈与感慨。 答案：(示例)漫画内容：一支钢笔被鼠标线缠住脖子绞死了。漫画寓意：随着科技的发展，传统用笔书写的方式在现代的电脑输入方式面前日渐衰微。漫画隐约透露出对于传统书写方式逐渐衰落的无奈与感慨(伤感)。 4．(2019·河南郑州第一中学入学考试)给下面这幅漫画配上一个恰当的标题，并说明画面的内容。要求：①标题不得为“无题”；②说明画面内容要语言简明，句子通顺，不超过80个字。(6分)
功能材料课报告 发光材料与LED 摘要：发光材料是一种功能材料，广泛应用于我们日常生活中，例如电视机、日光灯、发光二极管等。本文就应用于LED的两种发光方式，光致发光和电致发光，作了简单的介绍和说明，并着重介绍了LED的原理、发展历史、优点以及应用。在未来的几十年里，发光材料将继续快速向前发展，给我们的生活带来更大的变化。 关键词：发光材料；光致发光；电致发光；LED
功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决生产告诉发展以及由此所产生的能源、环境等等一系列问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能性的产品，以获得各种优良的综合性能。近年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展，功能材料正在渗透到现代生活和生产的各个领域。 本文所论述的发光材料即为在不同的能量激发方式下可以发出不同波长的可见光的一种功能材料。 一．概述 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态，在返回到基态的过程中以光的形式放出能量。热辐射发光最常见的例子是太阳和白炽灯，而后一种发光方式应用也很广泛，比如阴极射线管、日光灯、发光二极管等，如图1。 图1 两种发光方式的典型例子：白炽灯和日光灯 按照激发能量方式的不同，发光材料的分类如下： 1．紫外光、可见光以及红外光激发而发光的为光致发光材料； 2．电子束流激发而发光的为阴极射线发光材料； 3．电场激发而发光的为电致发光材料； 4．X射线辐射而发光的为X射线发光材料； 5．用天然或人造放射性物质辐射而发光的为放射性发光材料。
一、高中图文转换专题训练 1．下图是2019年部分省市新高考改革“3+1+1”模式的分解示意图，请把这个图转写成一段文字加以说明，要求内容完整，表述准确，语言连贯，不超过100个字。 【答案】部分省市新高考改革“3+1+2”模式是将九大学科分为必考和选考两种，其中语文、数学、外语三科为必考科目，物理和历史只能选考其中一科，另外的化学、生物、政治、地理四科中可以任意选考两科，选考组合一共有12种。 【解析】【分析】本题所给的图是“2019年部分省市新高考改革‘3+1+1’模式的分解示意图”，要求把这个图“转写成一段文字加以说明”，然后分析图的构成，把握构成的顺序，因为题干说这是“3+1+1”模式，所以应从“高一新高考改革3+1+2模式”开始，按照由左到右的顺序可以分为两个部分，第一个部分包括语文、数学以及外语这必考3科，第二个部分由限选一科和任选2科共计12种组合构成。考生逐一把这些概括出来就可以了，拟写的时候要注意字数的要求。 故答案为：部分省市新高考改革“3+1+2”模式是将九大学科分为必考和选考两种，其中语文、数学、外语三科为必考科目，物理和历史只能选考其中一科，另外的化学、生物、政治、地理四科中可以任意选考两科，选考组合一共有12种。 【点评】此题考查把握图文转换的能力。图文转换题是一种综合性、技巧性强，具有创新特色的新题型，要求考生根据图或表中的有关内容，分析有关材料，辨别或挖掘某些隐含的信息，对材料进行综合性评价或推断。解答此题时，一要观察清楚图表上的内容，二要读清楚题目的要求。 2．下面是对三个阶段出生的中学生体质与健康的调研数据，根据要求答题。 类别身高（平均）体重（平均）身体机能综合素质（基数为100） 80后158.5厘米41.3公斤99.04 90后160.6厘米43.1公斤96.37 00后162.8厘米46.5公斤93.86 （2）根据你对生活的认识，简要说说出现表中现象的原因（不超过20字）。
第二章稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到 90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔 3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达 50%，灯用稀土荧光粉 20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为 104.3 吨，价值 2700 万美元，到 1995 年达 131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在 80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级 YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级 Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2 的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。§2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中 心在基质晶格中所处的格位及周围环境、材料的尺寸和形状等[16,17]。因此，基质材料、激活剂的选择，合成方法、合成条件的选择，材料的后处理工艺等是获得新型高效发光材料的关键[18-20]。§2-1-1基质晶格对发光性质的影响 一般说来，对于给定的某发光中心，在不同基质中它的发光行为是不同的，因为发光中心的直接环境发生了改变。如果理解了基质晶格是如何决定发光中心的发光性质的，那么就可以非常容易地预测所有发光材料。 共价键效应：共价键越强，电子间的相互作用越弱，因为这些电子被分散到更宽阔的轨道上。因此，电子跃迁的能级差由共价键的性质决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。这就是电子云膨胀（nephelauxetic希腊语，云膨胀的意思）效应。化学键的共价性越强，则成键原子（离子）双方的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态跃迁向低能量区域移动[21,22]。举个例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收带要比Y2O3中的处在能量更高的位置，这是因为Y2O3的共价性要比YF3的强。 晶体场效应：基质晶格影响离子的发光性质的另一个因素是晶体场，晶体场就是给定离子的
稀土上转换发光及其光电产品推荐 目录 一、什么是上转换发光？ 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 三、稀土上转换发光材料的应用 四、相关光电产品推荐 五、几个容易混淆的“上转换”概念 一、什么是上转换发光？ 斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连 续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯 （Anti-Stokes）。 Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光 （左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission） 上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。 有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。 无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材 料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀 土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
发光材料与应用 当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见，紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。 或者说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。 能够实现上述过程的物质叫做发光材料。在实际应用中，将受外界激发而发光的固体称为发光材料。它们可以晶体，非晶，纳米晶，薄膜等形态使用，主要组分是稀土金属的化合物和半导体材料，与有色金属关系很密切。 在高激发密度下，许多物质能产生发光，但并不是这些能发光的物质都成为发光材料。通常人们所说的发光材料基本上指该种材料主要用于发光方面的应用，或者是在某种场合下主要作为发光材料应用。 发光材料—把某种形式的激发能量转化为发光能，因此对于一个有效的发光材料应具备如下的要求： 1．能够有效地吸收激发能量； 2．能够把吸收的激发能量有效的传递给发光中心； 3．发光中心具有高的辐射跃迁效率。 发光材料的构成主要有以下三种形式： 1.由多晶或单晶形态的基质材料和激活剂（发光中心）组成，也可能加入起到能量传递作用的敏化剂； 2.只有基质材料，利用某种本征缺陷作为发光中心； 3.只有基质材料，利用本征激子态或带边电子态产生发光。 基质：某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。对于激发能量的吸收起到主要作用。 激活剂：掺杂进入机制的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，例如稀土离子，过渡族金属离子等。激活剂可以在基质形成的能带结构的禁带中形成鼓励的能级系统，通过这些能级产生发光所需的基态和激发态。 敏化剂：掺杂进入机制的某种离子，起到能量传递作用。某能量从吸收处传递到发光中心。 发光材料的种类很多。 按材料的性质来说，可以分为有机发光材料和无机发光材料。常见的有机发光材料又可以根据结构的不同分为有机小分子发光材料、有机高分子发光材料和有机配合物发光材料三种。 按发光性能来说，可以分为光致发光材料、电致发光材料、射线致发光材料、等离子体发光材料和化学发光材料。其中电致发光材料又分为无极电致发光材料和有机/高分子电致发光材料。 无机荧光材料的代表为稀土离子发光及稀土荧光材料，其优点是吸收能力强，转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学性质稳定。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，是稀土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。 与无机发光材料相比，有机发光材料具有许多不可比拟的优越性，主要表现在下述三个方面：1.有机材料可以获得在可见光谱范围内的金色发光，特别是无机材料难以获得的蓝光。2.可以直接用十几伏甚至几伏的直流低压驱动，可以与
现代发光材料原理和应用 摘要长余辉蓄能发光材料是光致发光(Photoluminescence)材料的一种，可以通过环境光，如日光、灯光等任何一种光能激发。光照撤除后，受环境温度的扰动，束缚于陷阱的电子跳出陷阱落到基态，释放的能量激发发光中心形成发光。公司的注册专利技术Luminova和Superluminova材料在制表业应用广泛。主题索引发光材料环境温度专利技术温度CE荧光灯 夜光材料的发光原理 物质发光现象一般分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物质受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)再返回到基态的过程中，以光的形式释放能量。手表上使用荧光涂层正是利用了第二类的原理，即荧光材料受激后发光。当然，除此之外诸如日常使用的荧光灯、电视机和计算机上的荧光屏等都是第二类发光原理。 发光材料种类 传统荧光涂层材料可分为自发光型和蓄光型两种。自发光型荧光剂多是靠自身携带的微量放射性物质释放射线激发荧光剂发光。而储光型荧光剂则基本不含有放射性物质，但需要事先吸收并储备足够强度的外界光照，将自身电子由低能级跃迁到高能级并储存起来。当周边环境黑暗时，自身再逐步缓慢释放吸收来的能量，此时电子由高能级向低能级跃迁，荧光剂开始发光。由于蓄光型自身不携带射线激发材料，所以余辉持久度暂时不如自发光型。 早期几种常见的荧光涂层材料 早期比较常见的荧光涂层是利用放射性的镭盐做激发剂，由于自身具有放射性，在使用上收到逐步限制，现在已经开始逐渐淘汰。目前激发材料一般为含有氚(3H或T)、钷(Pm)以及放射性硫酸镭(Ra)的荧光剂，而荧光剂多为硫化锌、硫化钙或硫化锶以及其他锌化亚硫酸盐。氚(3H或T)和钷(Pm)虽然依旧具有放射性，但对人体的潜在损害要小许多。 氚(3H或T)是氢的同位素，原子核由一个质子和两个中子组成，带有放射性，会发生β衰变，半衰期为12.43年。尽管氚(3H或T)也是制造热核武器的材料，但其β衰变中只会释放出高速移动的电子，不会穿透人体，只有大量接触并吸入氚(3H或T)才会对人体造成伤害。使用氚(3H或T)的荧光剂正是利用β衰变中释放出的高速电子来激发发光物质。另外，与氚(3H或T)相近的荧光放射性激发剂还有钷(Pm)，半衰期为17.7年。 现代无放射荧光材料 自90年代后，随着科技的发展进步，出现了不含有放射性物质的新型长余辉储光型稀土基碱土铝酸盐荧光材料。它从本质上不同于传统的硫化物型和放射线激发型夜光材料，完全不含任何有害元素，化学性质更稳定、亮度高、余辉时间长。长余辉蓄能发光材料是光致发光(Photoluminescence)材料的一种，可以通过环境光，如日光、灯光等任何一种光能激
Upconversion DOI:10.1002/anie.201005159 Upconverting Nanoparticles Markus Haase and Helmut Sch?fer* Angewandte Chemie Keywords: doping ·nanoparticles ·nonlinear optics ·photon upconversion ·surface chemistry 5808 https://www.doczj.com/doc/cc15226654.html, 2011Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA,Weinheim Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5808–5829
1.Introduction In linear optics it is assumed that optical properties are independent of the intensity of the incident light.The expression “nonlinear optics”is usually used to describe all other phenomena for which the optical properties of the material depend on the radiant flux density of the exciting light.Nonlinear optics,an integral part of contemporary optics,is based on a number of nonlinear phenomena and processes.Photon upconversion (UC)is one such phenom-enon and is characterized by the conversion of long-wave-length radiation,for instance infrared or near infrared (NIR)radiation,to short-wavelength radiation,usually in the visible range.The upconversion process proceeds by different mechanisms,which are summarized and discussed in detail in several review articles [1–3]and can be roughly divided into three classes:APTE effect (for addition de photon par transferts d ’energie),later also named ETU for energy-transfer upconversion,[4,5]excited-state absorption (ESA),and photon avalanche (PA).It is worth mentioning that the expression “upconversion”is sometimes used to describe the consequence of these mechanisms,that is,the conversion from long-wavelength to short-wavelength radiation,and sometimes for a specific mechanism itself. All three mechanisms are based on the sequential absorption of two or more photons by metastable,long-lived energy states.This sequential absorption leads to the population of a highly excited state from which upconversion emission occurs.In the case of ESA,the emitting ions sequentially absorb at least two photons of suitable energy to reach the emitting level (Figure 1).In ETU,one photon is absorbed by the ion,but subsequent energy transfer from neighboring ions results in the population of a highly excited state of the emitting ion (Figure 1).Energy-transfer steps between two ions,both in excited states,leading to emission lines at short wavelength were first mentioned by Auzel in 1966.[6,7] ETU and ESA should not be confused with two other nonlinear optical processes,simultaneous two-photon absorp-tion (STPA)[1,8–10]and second-harmonic generation (SHG),which is efficient if coherent excitation sources with suffi-ciently high power are used.[11–14]Several early reviews focused on the synthesis and application of upconversion phosphors.[4,5,15,16] Important requirements for photon upconversion,such as long lifetimes of the excited states and a ladder-like arrange-ment of the energy levels with similar spacings,are realized for certain ions of the d and f elements.A large number of suitable hosts doped with transition-metal ions (3d,4d,5d)have been reported to show upconversion,for example Ti 2+-,[17,18]Ni 2+-,[19–22]Mo 3+-,[23,24]Re 4+-,[23,25,26]or Os 4+-doped solids.[27–30]Actinide-doped materials have also been inves-U pconversion (UC)refers to nonlinear optical processes in which the sequential absorption of two or more photons leads to the emission of light at shorter wavelength than the excitation wavelength (anti-Stokes type emission).In contrast to other emission processes based on multiphoton absorption,upconversion can be efficiently excited even at low excitation densities.The most efficient UC mechanisms are present in solid-state materials doped with rare-earth ions.The development of nanocrystal research has evoked increasing interest in the development of synthesis routes which allow the synthesis of highly efficient,small UC particles with narrow size distribution able to form transparent solutions in a wide range of solvents.Meanwhile,high-quality UC nanocrystals can be routinely synthesized and their solu-bility,particle size,crystallographic phase,optical properties and shape can be controlled.In recent years,these particles have been discussed as promising alternatives to organic fluorophosphors and quantum dots in the field of medical imaging. From the Contents 1.Introduction 5809 2.Selection of Suitable Dopants and Host Materials 5810 3.Synthesis,Growth,and Properties of Rare-Earth-Doped Nanocrystals 58124.Surface Functionalization by Modification of the Ligand Shell and the Particle Surface 58205.Application of Upconversion Nanocrystals 58206.Conclusions and Outlook 5822 Figure 1.UC processes for lanthanide-doped crystals:a)excited-state absorption,b)energy-transfer upconversion.d :photon excitation,a :energy transfer,c :emission.Reproduced from reference [47]by permission of The Royal Society of Chemistry. [*]Prof.Dr.M.Haase,Dr.H.Sch?fer Inorganic Chemistry I,University of Osnabrück Barbarastrasse 7,49069Osnabrück (Deutschland)E-mail:helmut.schaefer@uos.de 5809 Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5808–5829 2011Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA, Weinheim