《有机化合物波谱解析》教案
一、前言
《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。
本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。
理论课授课36学时。
教材选用常建华主编《有机化合物波谱分析》（第三版），科学2011年出版教学目的1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。
2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。
3.了解光谱学发展的最新动态和技术。
三、教学重点和难点
1.教学重点
(1).红外、紫外光谱的解析方法。
(2).质谱的解析方法。
(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。
2.教学难点
(1).四种谱学的原理和规律。
(2).四种光谱学的综合解析。
四、教学方法与手段
1.教学方法
能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。
2.教学手段
采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。
五、教学容与要求
第一章紫外光谱（第1-2节）课时安排：2学时
[基本容]
介绍课程性质，阐述波谱分析课程，了解其功能和作用，介绍波谱中各种技术在有机化合物监测分析中的角色，充分阐述多谱技术的联合应用的功能和价值。
[基本要求]
熟悉：波谱技术在有机化合物结构检测与分析，尤其是立体结构鉴定中的主要应用。
了解：常规化学检测技术的特点，波谱技术的优缺点。
第二章紫外光谱（第3-6节）课时安排：4学时
[基本容]
吸收光谱的基础知识。紫外光谱的基本知识，与分子结构的关系，以及在结构研究中的应
用。
[基本要求]
掌握：紫外-可见光谱与化合物结构间的相互关系，以及为结构鉴定提供的信息。
熟悉：紫外光谱在解析中尤其是立体结构鉴定中的主要应用。
了解：紫外-可见光谱分类和最新发展技术。
（一）、概述
1.化合物光谱解析的目的和意义
①.是药物化学的基本研究方法
②.是中药研究实现现代化的需要
③.我国原创新药发展的需要
④.学科交叉共同发展的需要
2.学习结构解析的方法和注意事项
①.熟悉结构解析的方法和原理
②.注意各光谱学方法的特点及注意事项
③.掌握各种常见化合物的光谱规律
④.学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律
⑤.学会模拟各类化合物的光谱图
⑥.勤学多练
（二）紫外光谱（ultraviolet spectra）
1.紫外光谱的定义
2.对结构解析提供的信息；
2.1.电子跃迁的类型及能量
(1).σ→σ*跃迁：σ轨道上的电子由基态到激发态属于σ→σ*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。
(2).π→π*跃迁：双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π* 。能量较σ→σ*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。
(3). n→π*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n→π*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是n→π*跃迁。
(4). n→σ*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n→σ*跃迁，吸收多小于200 nm的紫外区。
2.2不同类型化合物产生的电子跃迁类型
(1).饱和烃类化合物
(2).不饱和烃类化合物
(3).含有杂原子的有机化合物
3.紫外吸收光谱常用术语
(1).允许跃迁/禁阻缺欠
(2).发色团
(3).助色团
(4).红移（长移）
(5).蓝（紫）移
(6).增色效应和减色效应
4.影响紫外吸收光谱的主要因素
(1).共轭效应——延长共轭系统（π-π 、p-π 、超共轭），红移。
①.π－π共轭：使π→π*、n→π*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。
②. p-π共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动
③.超共轭效应（δ-π超共轭）：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。
(2).立体效应
①.生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低, 吸收峰位紫移。
②.顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。
③.跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。
(3).溶剂效应
①.溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。
②.酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，
(4).含杂原子的双键化合物
①.羰基化合物
②.硫羰基化合物
5.紫外光谱的应用
(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）
(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。
(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。
(4).确定构型或构象
(5).测定互变异构现象
6.分析紫外光谱的几个经验规律
(1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。
(2).220~250nm，强吸收(εmax在104~2?104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，α,β-不饱和醛、酮）
(3).250~290nm，中等强度吸收(εmax 1000~10000) ，通常有芳香结构。
(4).250~350nm，中低强度吸收(ε10~ 100)，且200 nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）
(5).有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。
(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，εmax变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。
第三章红外光谱（第7-14节）课时安排：8学时
[基本容]
红外光谱的基础知识、重要吸收区段和在结构解析中的应用。红外光谱应用技术进展和拉曼光谱。
[基本要求]
掌握：红外光谱提供的信息与化合物结构间的相互关系以及重要吸收区段。
熟悉：红外光谱在化合物结构平面解析和立体结构解析中的应用。
了解：拉曼光谱和普通红外光谱的区别，红外光谱的最新发展技术。
（一）红外光谱（ultraviolet spectra ） 1. 基础知识
(1).红外光谱：引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振-转光谱。 ①.近红外区：0.8nm~2.5μm ，分子O-H 、N-H 、C-H 键的振动倍频与组频。 ②.中红外区：4000~400cm -1(2.5~25μm)，大部分有机化合物的振动基频。
③.远红外区：400~25cm -1(25~1000μm)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。 (2).红外光谱原理
分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。 2. 多原子分子的振动图示 (1).分子振动自由度 (2).振动类型
①.伸缩振动(stretching vibration)，以ν表示
②.弯曲振动(bending vibration)，也叫变角振动，以δ表示 (3).振动图示
(4).影响（减少）峰数的因素——峰数往往少于基本振动数目(振动自由度) ①.振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。 ②.频率完全相同的振动彼此发生简并。
③.强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。 ④.吸收峰有时落在中红外区域(4000~400cm -1)以外。 ⑤.吸收强度太弱，以致无法测定。 3.影响IR 吸收的因素
(1).电子效应（electronic effect ） ①.诱导效应（inductive effect ） ②.共轭效应（conjugative effect ）
(2).空间效应（steric effect）
①.场效应（field effect）
②.空间障碍
③.跨环效应（transannular effect）
④.环力
(3).氢键效应（hydrogen bond effect）
(4).互变异构：峰位移
(5).振动偶合效应（vibrational coupling effect）
(6).费米共振（Fermi resonance）
(7).样品的物理状态的影响
(8).溶剂等外部因素的影响
4.红外光谱的测定
样品的制备：(1).KBr压片(2).Nujol法
6.红外光谱在结构解析中的应用
(1).确定官能团
(2).确定立体化学结构的构型
(3).区分构象异构体
(4).区分互变异构体与同分异构体
7.拉曼光谱(Raman spectra)
红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化，而拉曼谱带强度取决于极化率变化。极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度，因此拉曼谱带强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。对于具有对称中心的分子，若振动与对称中心有关，则红外光谱不可见，拉曼光谱可见；若振动与对称中心无关则红外光谱可见，拉曼光谱不可见，二者可以互补。红外光谱和Raman光谱是相互搭配的工具，在有机化学中的应用日益广泛。
第四章核磁共振（第15-22节）课时安排8学时
[基本容]
核磁共振(NMR)基础知识。氢核核磁共振和结构解析的程序。碳核核磁共振和结构解析的程序。1H-NMR和13C-NMR图谱的特征。1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT 等二维谱的解析方法等。
[基本要求]
掌握：氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用；简单化合物的信号归属。
熟悉：原子基团在1H-NMR和13C-NMR谱的大致峰位；13C-NMR谱的类型以及在结构测定中的意义。
了解：1H-NMR和13C-NMR在谱图测定中的注意事项以及最新发展测试技术；1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY等其它二维谱的测定技术和解析程序。
1.基本原理
核的自旋与核磁矩
核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例
奇数奇数或偶数半整数
(1/2, 3/2, 5/2,…)
13C，1H，19F，31P，15N
17O，35Cl，79Br，125I
偶数偶数零12C，16O，32S 偶数奇数整数(1, 2, 3,…)2H，14N
屏蔽效应
2.1H-NMR（氢核磁共振）
(1).化学位移的定义
(2).常见结构类型的质子化学位移
Ar-H C=CH ≡CH RH CH CH2CH3
7.28 5.28 2.88 ～1 1.55 1.20 0.87
-COOH -CHO ArOH ROH (RNH2)
10～12 9～10 4 ～8 0.5 ～5
(3).化学位移的影响因素
①.电负性
②.磁各向异性
(4).1H-NMR谱的解析程序
①.检查信号是否正常，如TMS、溶剂峰、积分比例。
②.根据积分计算各氢信号对应的H数。
③.计算各信号的化学位移、偶合常数。
④.按化学位移大小顺序列表，δ (nH, m, J=?Hz)
⑤.根据化学位移判断氢核的类型; 根据J值判断偶合关系。
⑥.加D2O，判断是否为活泼氢信号。
3.核磁共振（NMR spectroscopy）—碳谱（13C-NMR）
(1).为结构解析提供的信息
化学位移（1～250）；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数，可识别季碳，可给出化合物骨架信息。缺点：测定需要样品量多，测定时间长，而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
(2).常见一些基团的化学位移δ值
①.脂肪C: δ<50
②.连杂原子C: C-O, C-N, C-S δ:50-100
③.C-OCH3: δ 55;
④.糖端基C : δ 95-105
⑤.芳香碳,烯碳: δ 98-160
⑥.连氧芳碳: δ 140-165
⑦.C=O: δ 168-220
(3).影响化学位移因素
①.碳的杂化方式：δsp3 < δ sp < δ sp2
②.碳核的电子云密度：电子云密度↑，↓δ高场位移
③.取代基的诱导效应和数目：取代基数目↑, 影响↑，↑δ，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性↑，δ↑
④.γ效应(γ-旁式,γ-gauch）效应：较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
⑤.共轭效应：与双键共轭,原双键端基C2 ↓δ，侧C1 ↑δ，与羰基共轭, C=O的↓δ
⑥.分子部作用：分子氢键使C=O的↑δ
(4).取代基位移规律
①.甲基取代位移（C-methylation shift）
②.羟基取代位移（hydroxylation shift
③.甲氧基取代位移（O-methylation shift）
④.乙酰化位移（acetylation shift）
(5).常见的13C-NMR谱的类型及二维谱
①.全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD)
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰.
②.偏共振去偶谱(OFR)
特点: 由于部分保留1H的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。
③.DEPT谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3，CH2，CH，C.脉冲宽度θ=135°CH3, CH ↑, CH2（常用）θ=90°CH ↑, θ=45°CH3, CH2 , CH ↑, 季碳不出现
④.选择氢去偶谱（SPD）
选择性照射特定氢核，分别消除相关碳信号，使峰简化，增高。
⑤.1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰)
⑥.NOESY(空间相近的氢核的关系)
⑦.HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1J CH
⑧.HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱2J CH, 3J CH
第五章碳谱及二维图谱简介（第23-24节）课时安排2学时
[基本容]
核磁共振(NMR)基础知识。氢核核磁共振和结构解析的程序。碳核核磁共振和结构解析的程序。13C-NMR图谱的特征。1H- 1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二维谱的解析方法等。
[基本要求]
掌握：氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用；简单化合物的信号归属。
1. 基本原理
2. 去耦方式与图谱解析
3. 碳谱解析
4. 二维图谱简介
第六章质谱（第25-30节）课时安排6学时
[基本容]
质谱的基本知识、类型和电离过程。基本有机化合物的质谱。质谱解析的一般程序等。[基本要求]
熟悉：质谱的电离过程，基本有机化合物的质谱特征；质谱解析的一般程序。
了解：质谱的质量分析器种类和场解析法、快原子轰击法和电喷雾电离法等的原理；最新的质谱分析和测试技术。
1.质谱在有机化合物结构测定中的应用
(1).测定正确的分子量
(2).推断分子式
(3).已知化合物的结构鉴定
(4).未知化合物的结构鉴定
2.电子轰击质谱（EI-MS）
(1).基本原理
利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源称为电子轰击离子源(Electron Impact Ion Source，简称EI)。电子轰击离子源能电离气体、挥发性化合物和金属蒸气。因其结构简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源。
(2).开裂方式及开裂类型
开裂方式
①.均裂：两个电子构成的σ键开裂后，每个碎片各留一个电子。
②.异裂：两个电子构成的σ键开裂后，两个电子都留在其中一个碎片上。
③.半异裂：已失掉一个电子的σ键开裂时，电子转向其中一个碎片。
开裂类型
①.α开裂
②.β开裂
③.逆狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder reaction, RDA）
④.复杂开裂
⑤.双重重排
(3).基本有机化合物质谱及开裂规律
3.原子轰击质谱（FAB-MS）
(1).基本原理
与离子轰击型离子源相似，原子轰击型离子源也是利用溅射使样品电离的，所不同的是用于轰击的粒子是快速的中性原子，因此一般称为快速原子轰击电离法(Fast Atom Bombardment，FAB-MS)
(2).特点
①.灵敏度高
②.样品制备容易（FD-MS较难，费时费力）
③.常温下电离样品，排除了强极性物质难挥发，热不稳定等困难（FD-MS有时对极性很强的化合物,难于测出M+）
④.配有阴粒子捕获器, 还可给出相应的阴离子质谱（需要特别说明，一般只给出阳离子质谱）与阳离子质谱相互补充，大大增加了信息来源及可信程度。
⑤.给出的碎片峰比FD-MS多，不只限于测定分子量。
⑥.当所用溶剂含有不稳定的H原子时（例如甘油），在谱中常可看到[M+H]+, [2M+H]+, [2M+H]+ -H2O, [M-H]-, [M+S+H]+, [M+S+H]+ -H2O , [M+Na]+，[M+Li]+，[M+K]+，同时一些核苷在甘油中产生[M+2H]+, [M+3H]+等，碎片也同样，所以解析时要注意用了什么溶剂。间硝基苄醇受粒子轰击可被氧化为醛，若样品中有氨基可继续反应形成Schiff碱，出现[M+133＋H]+碎片。
⑦.可用TLC的斑点直接用FAB-MS, 测[M+H]+。
FAB探针用双面屏蔽带包上，并放在斑点上，加1～2ul甘油润湿吸附剂，使它能粘附在探针上，然后按常规方法测定。
4.场致电离和场解析电离质谱
(1).基本原理
①.场致电离法（Field Ionization, FI)
阳极，阴极近1mm, 两极之间施加几千伏—上万伏直流电压，阳极尖端附近产生107V/cm 强电场，强电场可把尖端附近不到1mm处样品分子中的电子拉走，形成M+，然后加速聚焦成粒子束, M+离子太少
②.场解析电离法（Field Desorption Ionization, FD)
1969年Beckey 发明的（原理同FI，样品引入不同），将样品稀溶液直接涂在阳极上，加10KV 高电压使样品电离M+比FI还大。
(2).特点
场致电离是一种温和的离子化方法，谱图以分子离子或准分子离子强、碎片离子少为特征。FI主要用于测定有机化合物的分子量，对于那些在电子轰击条件下不生成或只生成很弱的分子离子峰的样品，FI是一个极有用的补充。由于大部分场致电离质谱相当简单，这种方法也被用于混合物的分析。
5.电喷雾电离质谱
(1).基本原理
电喷雾电离质谱（Electro Spray Ionization，ESI），是一种使用静电场的电离技术，衬弹性石英管的不锈钢毛细管被加以3～5KV的正电压，与相距约1cm接地的反电极形成强静电场。被分析的样品溶液从毛细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小，其表面上的电荷密度不断增大。当电荷的排斥力足以克服表面力时，液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥发-液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子。
(2).特点
ESI在大气压力和环境温度下进行，被分析物的分子在电离过程常产生多重质子化的离子。电喷雾通常要选择合适的溶剂。除了考虑对样品的溶解能力外，溶剂的急性也需考虑。一般来说，极性溶剂（如甲醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾。ESI-MS既可分析大分子也可分析小分子。对于分子量在1000Da以下的小分子。会产生[M+H]+或[M-H]-离子，选择相应的正离子或负离子形式进行检测，就可得到物质的分子量。而分子量高达20，000Da的大分子在ESI-MS中生成一系列多电荷离子，通过数据处理系统能够得到样品的分子量。
6.基质辅助激光解吸离子化质谱
(1).基本原理
60年代后期，激光技术开始应用于质谱分析中，这主要包括两个方面：一是多光子技术，包括多光子电离和光致解离，通过激光光子与气相中的分子或离子的作用使其电离或解离；所研究的是相对较小的分子。另一方面是激光解吸技术，通过激光束与固相样品的作用使其产生分子离子和具有结构信息的碎片；所研究的是结构较为复杂、不易气化的大分子。(2).特点
①.使一些难电离试样电离，且有较少碎片，易获得分子电离产物。对高分子化合物的测定十分有利。
②.因使用的是脉冲式激光，适与飞行时间质谱(TOF-MS)联用
7.化学电离源质谱
(1).正离子化学电离质谱
在EI-MS中，样品分子直接与具有一定能量的电子作用（70ev），产生M+，M+具有较高的热力学能，从而进一步发生碎裂，使有些样品M+峰低或难于得到M+。
(2).负离子化学电离质谱
70年代后期是NCI-MS发展盛期，人们研究了一系列反应气，测试这些反应气对样品分子的M+或伪分子离子的产生率，进行环境、生物或医药中痕量物质测定，从混合物中得到特征离子。测试未知物结构，特别是在食品、草药中农药残留量的测定等进行了广泛的应用。
8.其它质谱
(1).大气压化学电离质谱
大气压电离（Atmospheric Pressure Ionization, API），主要是应用于高效液相色谱（HPLC）和质谱计联机时的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包括电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）和大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI）。
(2).二次离子质谱
快原子轰击（Fast Atom Bombardment，FAB）
液体二次离子质谱（Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry，LSI-MS）
FAB-MS使用中性原子束
LSI-MS使用离子束
第七章综合解析（第31-34节）课时安排4学时
[基本容]
图谱解析应注意的问题和一般过程。解析实例分析。
[基本要求]
熟悉：图谱解析的一般过程。
了解：图谱解析应注意的问题。
1.概述
(1).图谱解析过程中应注意的问题
①.注意待测试样的纯度
②.注意试样谱图以外的相关信息
(2).综合解析中常用的谱学方法
①.13C-NMR
a.判定碳原子个数及其杂化方式
b.根据DEPT谱判定碳原子的类型
c.根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类
d.根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基的数目并推测取代基的种类
②.1H-NMR
a.根据积分曲线的数值推算结构中质子个数
b.根据化学位移值判定结构中是否存在羧酸、醛、芳香族、烯烃和炔烃质子
c.根据化学位移值判定结构中与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基的存在与否
d.根据自旋-自旋偶合裂分判定集团的连接情况
e.根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
③.IR
a.判定结构中含氧官能团的存在与否
b.判定结构中含氮官能团的存在与否
c.判定结构中芳香环的存在与否
d.判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型
④.MS
a.根据准分子离子峰判定分子量
b.判定结构中氯、溴原子的存在与否
c.判定结构中氮原子的存在与否
d.简单的碎片离子可与其他图谱所获得的结构片段进行比较
2.结构解析的过程
(1).分子式的推断
①.碳原子个数的推断
②.质子个数的推断
③.氧原子个数的推断
④.氮原子个数的推断
⑤.卤素存在与否的判定
⑥.硫、磷存在与否的判定
⑦.不饱和度的计算
(2).结构片段的确定和连接
以某些熟知的官能团或结构片段为出发点，扩大未知的结构片段。用该方法可推测出若干个结构片段，最后把这些结构片段组合在一起就可以推断整个化合物的结构。这一推导过程没有固定的程序，可根据待测试样的实际情况，利用自己最擅长和最简明的仪器分析方法获得尽可能多的信息，来推断化合物的结构。
3.解析举例
4、课后思考题或作业 (1).基本概念。
(2).如何判断化合物的化学位移？
(3).如何判断核磁共振谱中各峰的归属？
5.如何根据核磁共振谱图判断常见简单有机化合物的结构？
习题课（第35-36节）课时安排2学时
简介四大波谱主要容以及章节重点和难点，提高分析问题和解决问题的能力。
六、教学参考资料
[1] 发美主编．分析化学（下册）．人民卫生，2003．
[2] 宁永成编著．有机化合物结构鉴定与有机波谱学．科学，2000． [3]
耀祖，凃亚平编著．有机质谱原理及应用．科学，2001．
七 备注
《有机化合物波谱解析》作为专业基础课，应强调应用而不是纯理论记忆，应注意多锻炼和提高学生分析问题和解决问题的能力，要求学生能结合四种谱学对简单结构进行推断。
COOH
OCH 3
OH
57.3 114.7
116.6 123.9
126.1 149.5 153.5 170.8
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）
热分析习题 一、填空（10分，共10题，每题1分）。 1、差热分析是在程序控温条件下，测量样品坩埚与坩埚间的温度差与温 度的关系的方法。（参比） 2、同步热分析技术可以通过一次测试分别同时提供-TG或 -TG两组信号。（DTA-TG ,DSD-TG） 3、差示扫描量热分析是在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关 系的方法，其纵坐标单位为。（mw或mw/mg） 4、硅酸盐类样品在进行热分析时，不能选用材质的样品坩埚。（刚玉） 5、差示扫描量热分析根据所用测量方法的不同，可以分类为热流型DSC 与 型DSC。（功率补偿） 6、与差热分析（DTA）的不同，差示扫描量热分析（DSC）既可以用于定性分析，又可以 用于分析。（定量） 7、差热分析（DTA）需要校正，但不需要灵敏度校正。（温度） 8、TG热失重曲线的标注常常需要参照DTG曲线，DTG曲线上一个谷代表一个失重阶段， 而拐点温度显示的是最快的温度。（失重） 9、物质的膨胀系数可以分为线膨胀系数与膨胀系数。（体） 10、热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的好坏的一个重要指 标。（热稳定性） 二、名词解释 1.热重分析答案：在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。 2.差热分析答案：在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。 3.差示扫描量热分析答案：在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。 4.热膨胀分析答案：在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。 三、简答题 1.DSC与DTA测定原理的不同 答案：DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如
有机波谱分析知识点
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。
第一章质谱习题 1、有机质谱图的表示方法有哪些是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么 2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息 5、同位素峰的特点是什么如何在谱图中识别同位素峰 6、谱图解析的一般原则是什么 7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何 （A）（B） （C） 8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排 9．下列化合物哪些能发生RDA重排 10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ处为单质子单峰，δ处为四质子宽单峰，δ处为三质子单峰，质谱如
图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。 部分习题参考答案 1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。 进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，
第七章 有机化合物的波谱分析 (一) 概述 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式(结构表征)。(参见P11-12) (1) 结构表征的方法 传统方法：(化学法) ①元素定性、定量分析及相对分子质量测定分子式； ②官能团试验及衍生物制备分子中所含官能团及部分结构片断； ③将部分结构片断拼凑完整结构； ④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。 特点：需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg ），大量的时间（吗啡碱，1805－ 1952年），熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。 缺点：①分子有时重排，导致错误结论； ②＊ C 及－C ＝C －的构型确定困难。 波谱法： ①质谱（最好用元素分析仪验证）分子式； ②各种谱图（UV 、IR 、NMR 、MS ）官能团及部分结构片断； ③拼凑完整结构； ④标准谱图确认。 特点：样品用量少（<30mg ），不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对*C 及－C ＝C －的 构型确定比较方便。 光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 (2) 波谱过程 波谱过程可表示为： 有机分子＋电磁波 光谱 分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等 量子化的 每个分子中只能存在一定数量的转? ? （能量变化不 连续） 动、振动、电子跃迁能级
电子跃迁电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 200nm400nm 800nm 红外光 微波、 电视波 200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱； 2.5-15μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 (3) 不饱和度（U） 不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、 双键等价值等。其定义为：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。 所以：一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。例如： U＝2 CH2＝CH－COOH CH2＝CH－CN U＝3 CCH3 O U＝5U＝2 O－P－O－ 3 O U＝9 U的计算： -O--CH- -N- -CH2--X-H -S-相当于 、；相当于；相当于。 实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。 例：C8H14U＝2 C7H8 U＝4
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
《有机化合物波谱解析》教学大纲 适用专业： 化学工程与工艺专业精细化工方向、药用高分子材料方向；药物制剂专业、药物制剂专业天然药物制剂方向； 药学专业、药学专业医院药学方向；制药工程专业。
一、课程性质、目的和任务 有机化合物波谱解析是化学工程与工艺专业精细化工方向、化学工程与工艺专业药用高分子材料方向、药物制剂专业、药物制剂专业天然药物制剂方向；药学专业、药学专业医院药学方向；制药工程专业的必修课和限选课。根据其培养目标和要求，本课程将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上系统讲授紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振光谱（NMR）和质谱（MS）这四大光谱的基本原理、特征、规律，以及图谱解析技术，并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用。波谱分析法由于其快速、灵敏、准确、重现在有机药物结构分析和鉴定研究中起着重要的作用，已成为新药研究和药物结构分析和鉴定常用的分析工具和重要的分析方法，是上述专业及及方向的学生必须掌握的基本技能。其主要任务就是在学习波谱解析的基本概念、基本理论和基本技能及各类化合物波谱特征的基础上，培养学生识谱、解谱的能力，最终达到确定化合物的结构的目的。 教材：姚新生.有机化合物波谱分析.中国医药科技出版社，2004 习题：以本教研室陈熔、吕华冲老师编写的《波谱解析习题集》为主，教科书里的习题为辅，在讲授完每章内容后布置习题。 二、课程基本要求 1、本课程应结合目前有机化合物和天然药物结构研究的方法和发展趋势使学生意识到：（1）UV、IR、NMR、MS是目前研究有机化合物和天然化物结构不可缺少的主要工具和方法。 （2）掌握有机化合物重要官能团的光谱特征和规律是解析图谱、推测结构的基础。 2、讲授UV、IR、NMR、MS的基本原理、知识和理论；介绍它们的测定方法、图谱的特征以及基本有机化合物重要官能团在四大光谱中的特征及规律；介绍综合解析图谱的一般方法和技巧，要求学生通过学习做到： （1）掌握UV、IR、NMR、MS的基本原理、知识，了解它们的测定方法； （2）熟悉基本有机化合物重要官能团在UV、IR、NMR、MS光谱中的特征及规律； （3）能够根据有机化合物的结构式，初步推测它们的波谱学主要特征（UV、IR、NMR、MS）； （4）掌握图谱解析的一般程序和方法； （5）了解标准图谱的应用。
常用的热分析方法 l热重法（Thermogravimetry TG） l 差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry DSC）l 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA） l 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA） l 动态热机械法（Dynamic Mechanical Analysis DMA） 谱图分析的一般方法 《热分析导论》刘振海主编 《分析化学手册》热分析分册 TGA DSC 分析图谱的一般方法——TGA 1. 典型图谱 分析图谱的一般方法——TGA的实测图谱
I、PVC 35.26% II、Nylon 6 25.47% III、碳黑14.69% IV、玻纤24.58% 已知样品的图谱分析 与已知样品各方面特性结合起来分析 如：无机物（黏土、矿物、配合物）、生物大分子、高分子材料、金属材料等热分析谱图都有各自的特征峰。 与测试的仪器、条件和样品结合起来分析 仪器条件样品 应用与举例 TGA DSC/DTA TMA 影响测试图谱结果的因素——测试条件 TGA 升温速率 样品气氛
扫描速率 样品气氛 升温速率对TGA 曲线的影响 气氛对TGA 曲线的影响 PE TGA-7 测试条件： 扫描速率：10C/min 气氛：a. 真空 b. 空气 流量：20ml/min 样品：CaCO3（AR） 过200目筛，3-5mg 扫描速率对DSC/DTA曲线的影响气氛对DSC/DTA曲线的影响 气氛的性质
两个氧化分解峰 曲线b： 一个氧化分解峰， 和一个热裂解峰 影响测试图谱结果的因素——样品方面 TGA/DSC/DTA 样品的用量 样品的粒度与形状 样品的性质 样品用量对TGA/DSC/DTA曲线的影响 样品的粒度与形状对曲线的影响——TGA/DSC/DTA 样品的性质对曲线的影响——TGA/DSC/DTA TGA/ DSC/DTA 热分析曲线的形状随样品的比热、导热性和反应性的不同而不同。即使是同种物质，由于加工条件的不同，其热谱图也可能不同。如PET树脂，经过拉伸过的PET树脂升温结晶峰就会消失。 PET 树脂的DSC 曲线 TGA应用 成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别与多组分混合物的定量分析。游离水、结合水、结晶水的测定，残余溶剂或单体的测定、添加剂的测定等。 热稳定性的测定 物质的热稳定性、抗氧化性的测定，热分解反应的动力学研究等 居里点的测定 磁性材料居里点的测定 可用TGA测量的变化过程
第一章 紫外光谱 一、简答 1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。 (2) (1) 及 NHR 3 CH CH OCH 3 CH 及CH 3 CH CH 2 3．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。 (C)(B) (A) 入max ＝420 εmax ＝18600 入max ＝438 εmax ＝22000 入max ＝475 εmax ＝320003 N N N NO HC 32(CH )2 N N N NO H C 32(CH )2 2 32(CH )(CH )23N N N NO 4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？ 二、分析比较 1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别： CH CH 3 2 (A)(B) 2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π* 跃迁及π→π* 跃迁有何影响？用能级图表示。 3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别： λ乙醚 max =277nm εmax ＝20600 λEtOH max =307nm εmax ＝19000 N R R COOH
λHCl max =307nm εmax ＝970 三、试回答下列各问题 1．某酮类化合物λhexane max ＝305nm ，其 λEtOH max =307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π* 跃 迁引起的？ 2. 1,1二苯乙烯（A ）在环己烷中的UV 光谱与蒽（B ）的UV 光谱有相当大的区别。在浓硫酸中这两个化合物UV 光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV 光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？ 表1-1 化合物（A ）和（B ）在不同溶剂中的λma 四.计算下述化合物的λmax ： 1. 计算下列化合物的λmax ： 2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax 及εmax ： 3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax ： N O O 4.计算下列化合物的λmax ：
有机化合物波谱解析 复习指导 广东药学院 天然药物化学教研室 ２００ 5年 5 月
目录 第一章紫外光谱… … … … …… … … … … …… 2~4 第二章红外光谱… … … … … … …… ………… 5~11 第三章核磁共振… … … … … … … …… … ……… 12~34 第四章质谱… … … … …… … … … … … … …35~41 第五章综合解析… … … …… … … … … … … …… 42~70
第一章紫外光谱 一、名词解释 1、助色团 2、发色团 3、红移 4、蓝移 5、增色作用 6、减色作用 7、吸收带 二、选择题 1、不是助色团的是： A、－OH B、－Cl C、－SH D、CH3CH2－ 2、所需电子能量最小的电子跃迁是： A、σ→σ* B、n →σ* C、π→π* D、n →π* 3、下列说法正确的是： A、饱和烃类在远紫外区有吸收 B、UV吸收无加和性 C、π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍 D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移 4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带： A、很强吸收 B、强吸收 C、中强吸收 D、弱吸收 5、近紫外区的波长为： A、4－200nm B、200－300nm C、200－400nm D、300－400nm 6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm 的吸收带是： A、R带 B、B带 C、K带 D、E1带 7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了： A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于： A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级差大 D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大： A、水 B、乙醇 C、甲醇 D、正己烷 10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：
分析化学考研有机化合物波谱解析真题
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第一章 紫外光谱 一、简答 1.丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线(只考虑π→π*跃迁)。 (2) (1) 及 NHR 3 CH CH OCH 3 CH 及CH 3 CH CH 2 ３．与化合物（Ａ)的电子光谱相比，解释化合物(Ｂ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因(在乙醇中)。 (C)(B) (A)入max ＝420 εmax ＝18600 入max ＝438 εmax ＝22000 入max ＝475 εmax ＝320003 N N N NO HC 32(CH )2 N N N NO H C 32(CH )2 2 32(CH )(CH )23N N N NO 4．苯胺在λmax 处的εmax 为14３0,现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为３０%(1cm 比色池）,试问制备1０0ml 该溶液需取多少克苯胺？ 二、分析比较 １.指出下列两个化合物在近紫外区中的区别: CH CH 3 2 (A)(B) 2.某酮类化合物,当溶于极性溶剂中(如乙醇中）时,溶剂对n →π* 跃迁及π→π* 跃迁有何影响？用能级图表示。 ３.试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别： λ乙醚 ｍax ＝277ｎm εmax =2０６0０ λＥｔOH max ＝3０7nm εm ａx =19０00 N R R COOH
五、有机化合物的波谱分析方法 仪器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供非常有价值的信息。波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应用。本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。 实验二十一紫外-可见光光谱 一、实验目的 了解紫外-可见光光谱。 二、基本原理 1. 基本概念 有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。紫外-可见光是电磁波中波长为100～800nm范围的波段。 分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E′）跃迁到另一个能级（E″），就要吸收光子的能量，所吸收光的频率ν决定于两个能级间的能量差，即 E″-E′=hν h为普朗克常数（h = 6.626×10-34J·s）。可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光的频率愈小，波长愈长；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波长愈短。实际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。一般分子的转动能级间隔约在0.05eV以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。当电子能级改变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。所以，由于电子跃迁所形成的电子光谱是相当复杂的，如果仪器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。电子光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。 如果吸收光谱是以吸收曲线（以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将呈现一些峰和谷。每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这些谱带或多或少地表现出明显的齿状结构，这就是所谓振动结构。 关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer定律来描述。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收光的分数正比于溶液的浓度。这个定律可用下式表示： D= log (I0 / I) =εcL D称为光密度(或A，吸光度)，L吸收层的厚度（cm），c是摩尔浓度，ε是摩尔消光系数，它用来描述分子吸收光的能力，通常以吸收峰位置的波长的消光系数ε或logεmax 来表示。 2. 典型有机化合物电子吸收光谱简介 前面已指出分子的紫外-可见光光谱是分子价电子的跃迁而产生的。 依据分子中化学键的特性和不同电子跃迁的类型，可以帮助我们了解有机化合物电子吸收光谱。有机化合物在远紫外都有强的吸收带。这大多是与分子中σ电子的跃迁有关；而紫外-可见区的吸收带，则几乎都是由于n→π*和π→π*跃迁所产生的。 (1) 若分子中只含有σ单键，则只能有σ→σ*跃迁，吸收带大多在200nm以下。 (2) 若分子中只含有单个的π键，则有π→π*跃迁。几乎所有含隔离双键的化合物，在190nm附近都有强吸收，ε≈10000，这是π键的特性。当分子中引入助色基后，吸收带移向长波，移动情况与取代基的特性有关。但由于有n→π*和π→π*跃迁，而产生两个吸收带。 (3) 若取代基的原子还含有孤对电子时，例如N=O,＞C=O,＞C=S,-N=N-，-N≡N-，NO2等，则呈现三个吸收带，分别是π→π*、n→π*和n→σ*跃迁。其中n→π*在较长的波长
峰区 波数(cm –1 ) 键的振动类型 区别醇、酚、酸： 1.酸（ ）：νO-H ，3000，宽谱带，散谱 νO-H ，≈3500，强、宽峰 νC-O ，≈1230 νC-H ，3100-2700，多谱带 芳环骨架振动，1600-1450,3、4条谱带 叔，νC-O ，1150-1200 仲，νC-O ，1125-1150 伯，νC-O ，1050 第一峰区：（4000-2500） X —H 的伸缩振动 O —H 、 N —H 、 C —H 。 3750～3000 νOH, 游离，≈3700 缔合，≈3500，特点：峰强而宽 νNH,3500-3150，特点：弱尖峰 区别胺： 伯，3500-3100,2/3条 仲，3400 1条 叔，无 3300～3000 不饱和：>3000 ν≡CH，3300,谱带尖锐 ν=CH ，3100-3000 νAr —H ，3100-3000，多谱带 极少数可到2900cm –1 3000～2700 饱和:<3000 νC —H,>2900 νC —H (-CHO),2850-2720,双谱带 νS —H ，2600-2500,谱带尖锐 —CH 3，2960-2870 —CH 2-，2920-2850 第二峰区：（2400-2100） 叄键、累积双键 2400～2100 νC≡N ，2250-2240 νC≡C ，2200-2100 ν—C≡C—C≡C — 苯环特征吸收 2. 酚 3.醇 区别酰胺： 伯，3300、3150,双峰 仲，3200 1条 叔，无
图2： 氢谱 常见类型结构的质子化学位移：其他振动： [CH 2]n : CH 2平面摇摆振动，800～700，弱吸收带。 N<4,向高波波数移动。 RR'CH ═C H 2（同碳），895～885,1条（890） R CH ═C H R'（顺）， 830～750，1条（800） 芳烃： ???见图2 单取代：740 ，690， 2条 邻二取代：740 ， 1条 间二取代：860 ,770，,700，3条 对二取代：810， 1条 -COOH 12～10 -CHO 10～9 ArOH 8～4
目录 第二章：紫外吸收光谱法 .............................................................................................................................................. ３第三章红外吸收光谱法 ......................................................................................................................................... ８第四章NMR习题............................................................................................................................................... １２第五章质谱 ......................................................................................................................................................... １８波谱分析试卷A .......................................................................................................................................................... ２９波谱分析试卷B .......................................................................................................................................................... ３７波谱分析试卷C .......................................................................................................................................................... ４６二.................................................................................................................................................................................. ５４第二章红外光谱 ........................................................................................................................................................ ５５第三章核磁共振 .................................................................................................................................................... ５７第三章核磁共振-碳谱............................................................................................................................................. ６１第四章质谱.............................................................................................................................................................. ６３第一节：紫外光谱(UV) .............................................................................................................................................. ６９
1HNMR P15 四、推断题 1、A、CH3COCH（CH3）2 B、CH3CH2COCH2CH3 2、（3） 3、A、C6H5COCH2CH3 B、C6H5CH2COCH3 4、（C） 5、A、CH3O C6H5COCH3 6、C6H5CH2OH P16 1. O COOH 2. HC C-CH 2 -CH 2 OH 3. CH 3 -C=C-C-H O H H 4. CH-C OH H 5. OH CH 2 -CH=CH 2 OMe 6. S CH 2 OH 7. CH 3 -C-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 O8. O-C-CH 3 O 9. CH 2 -CH 3 NO 2 10． COOH 11． COOCH 2 CH 3 12．CO-NH 2 13． CH 3 CH 314． CH 3 CH 3 15．CH 3 CH 316． CH=CH 2 17． OH
18．COOCH 3 19． C CH 第三章 二、 1A 2C 3A 4D 5B 6C 7A 8D 9A 10D 11 A 五、 1、CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 Br CH 32、S CH 2 OH 3、 CH 3 -C-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 O 4、O-C-CH 3 O5、 CH 2 CH 3 NO 2 6、 COOH 7、COOCH 2 CH 3 8、 CH 3 CH 39、 CH 3 CH 3 10、 CH 3 CH 3 11、CH=CH 2 12、 OH 13、 COOCH 3 第四章 二、 1C 2C 3A 4B 5A 6B 7D 8D 9C 10A 11C 12 B 13C 16A 17B 18A 19D 20D 21C 22A 23C 24D 25D 26B 27C 28A 29A 30C 31C 32C 33D 34C 35 C 36 37A 38B 简答题 1、①B ②A 三、问答题 1、B 4、CH 2 CH 2 CH 3 5、 CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 第五章
波谱分析 第一章 紫外光谱 1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？ 紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。 2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。 3、Lamber-Beer 定律 适用于单色光 ? 吸光度： A = lg(I 0/I) = εlc ? 透光度：-lg T = εbc A ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；ε：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c ：浓度。 4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团； 有一些含有n 电子的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。 5、λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 6、电子跃迁的类型： 1. σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E 很高，λ<150 nm （远紫外区）。 2. n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较大，λ150~250 nm （真空紫外区）。 3. π→π*跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较小，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更小，λ更大；该吸收带称为K 带。 4. n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（-C≡N ，C=O ）：E 最小，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。 7、λmax 的主要影响因素： 1. 共轭体系的形成使吸收红移； 2. pH 值对光谱的影响： 碱性介质中，λ↑，吸收峰红移，ε↑ 3. 极性的影响： π→π*跃迁：极性↑，红移，λ↑；ε↓。 n →π*跃迁：极性↑，蓝移，λ↓；ε↑。 极性溶剂使精细结构消失。 OH O -OH -NH 2NH 3+H +
第一章 紫外光谱 一、简答 1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。 (2) (1) 及 NHR 3 CH CH OCH 3 CH 及CH 3 CH CH 2 3．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。 (C)(B) (A)入max ＝420 εmax ＝18600 入max ＝438 εmax ＝22000 入max ＝475 εmax ＝320003 N N N NO HC 32(CH )2 N N N NO H C 32(CH )2 2 32(CH )(CH )23N N N NO 4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？ 二、分析比较 1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别： CH CH 3 2 (A)(B) 2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π* 跃迁及π→π* 跃迁有何影响？用能级图表示。 3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别： λ乙醚 max=277nm εmax ＝20600 N R R COOH
λEtOH max=307nm εmax ＝19000 λHCl max=307nm εmax ＝970 三、试回答下列各问题 1．某酮类化合物λ hexane max ＝305nm ，其 λEtOH max=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？ 2. 1,1二苯乙烯（A ）在环己烷中的UV 光谱与蒽（B ）的UV 光谱有相当大的区别。在浓硫酸中这两个化合物UV 光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV 光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？ 表1-1 化合物（A ）和（B ）在不同溶剂中的λ ma 四.计算下述化合物的λ max ： 1. 计算下列化合物的λmax ： 2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax 及εmax ： 3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax ： N O O 4.计算下列化合物的λmax ：