配位化学基础 配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物得基本概念 1、配合物得定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。 配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。 配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。 2、配位原子与配位数 配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子 配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少 配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关: 一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。 配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关: 温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。
《化学原理》课程教学大纲 一、课程基本信息 1、课程代码： 2、课程名称：化学原理(含元素化学、配位化学两部分) 3、学时/学分：48 4、先修课程：无机及分析化学、有机化学、结构化学等。 5、面向对象：化学、应用化学、生物学、药学及化学相关专业。 6、开课院（系）、教研室：化学化工学院无机及分析化学教研室 7、教材、教学参考书： 《无机化学》下册主编，北师大、华中师大、南京师大，高教出版社 《无机化学》下册孟天佑主编，吉林大学出版社 《配位化学》（教材）刘伟生主编,化学工业出版社, 2013。 《配位化学》罗勤慧著,科学出版社, 2012。 《中级无机化学》项斯芬姚光庆编著，北京大学出版社，2003。 《配位化学－原理与应用》章慧等著，化学工业出版社,2010。 二、课程性质和任务 物质性质及反应的有关事实是化学中最为本质的东西，而元素化学则是阐述物质性质及其变化规律理论的基础学科。《配位化学》是无机化学中极为重要的分支学科,在化学基本理论研究及实际应用方面有着越来越重要的地位, 近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系，目前,文献上报道的新化合物绝大多数是配位化合物。配位化学的基础则是化学原理以及元素的基本性质。作为化学类相关专业学生的选修课, 本课程主要通过课堂教学使学生掌握元素性质递变规律及配位化学的基本知识、基本理论,了解单质的制备方法及各主族、副族元素化合物的性质，掌握配位化学的研究方法、应用及其发展趋势。 三、教学内容和基本要求 本课程分为两部分: 第一部分为元素化学部分，包括1—13章,主要研究元素周期表中原子的核外电子排布及元素化学的关系，要求学生能进一步地应用无机化学基本原理（主要是热力学原理及物质结构原理）去学习元素的单质及其化合物的存在、制备、性质及反应性的变化规律，进一步加深对无机化学基本原理的理解，也进一步学会运用有关原理去研究、讨论、说明、理解、预测相应的化学事实。第二分部分为配位化学部分，主要学习配位化合物的基本知识和基本理论, 如配位化学的发展简史, 配位化合物的命名、几何构型及异构现象, 配位化合物的结构理论及配位取代反应等；并介绍非经典配合物、原子簇配合物、生物无机配合物、超分子配合物等，使学生对配位化学基本理论、研究方法、应用及发展有较全面的认识。 具体安排如下：
1 配位化学导论总结 1. 配位化学 1) 定义：金属或金属离子同其他分子或离子相互结合的化学。 2) 基础：无机化学 3) 重要性：与其他学科互相渗透的交叉性学科 4) 发展： ● 近代配位化学: “键理论”等理论无法全面说明形成机理与成键方式. ● 现代配位化学理论：建立：1893年，瑞士化学家维尔纳提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。 2. 配合物的基本概念 1) 定义：由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。 2) 组成: 内界、外界、中心体、配体、配位原子 3) 配体分类： 4) 中心原子的配位数： ● 定义：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。 ● 影响中心原子的配位数因素: A 、按配 体所含配 位原子的 数目分两 种： B 、根据 键合电子 的特征分 为三种：
3. 配合物的分类 4. 配合物的命名 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 一、简单配合物的命名： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二?(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯?氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合钴(III) 中心离子 对配位数 的影响 配体对配 位数的影 响1、按中心原 子数目分为： 2、按配合物 所含配体种 类分为： 3、按配体的 齿数分类： 4、按配合物 地价键特点 分类：
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner) 上官亦卿 （西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069） 摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成 就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。 关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展 1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。 一、实践与挑战 配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。 通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？ 33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意[1]。 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。 上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这方面常识，并未成功。 二、需要冲破旧理论的框子 原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。如
配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。 3.配体的类型
高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学（含解析） 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。
v1.0 可编辑可修改 1 1．论述价键理论和分子轨道理论说明O 2、N 2分子的结构和稳定性的基本思路， 两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB 法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N 2分子中， 两个N 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N 2分子中两个氮 原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O 2分子中，两个O 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形 成σ键，另外一对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O 2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N 2稳定。 分子轨道理论（简称MO 法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来 处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 (π* 2p y )1 (π* 2p z )1 N 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 N 2分子的键级为3，O 2分子的键级为2。所以N 2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道 对成键的影响，不够全面，比如O 2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨 道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
配位聚合物在光电磁材料中的应用 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合 成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面
《配合物的形成》教学设计 、教材分析：本节教材位于专题4《分子空间结构与物质性质》的第二单元，既是第一单元的沿续，也 是对分子空间结构的补充。由于配合物的形成，多数相当于在已知的简单化合物中插入“第三者”一一新的化学成分，构成了复杂的结构，而且游离于价键规律之外，又不涉及价电子，学生往往难以把握。本节教材从实验事实出发，让学生从感性认识入门，经过实验过程的逻辑分析，引领学生参与教学活动，再抽象概括，阐述配合物的结构特点，对相关基本概念作了常识性介绍。 二、教学目标： 1、知识与技能： （1）掌握配合物的的概念，配位体、配位数、内界外界等相关知识； （2）知道简单配合物的基本组成和形成条件； （3）认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。 2、过程与方法： 逐步养成自主学习化学的习惯，运用实验进行活动与探究，锻炼实验和设计实验的能力； 3、情感态度与价值观： （1）培养学生的辨证唯物主义思想与思维方法； （2）通过配合物的广泛应用在各领域的学习，激发学生树立学好知识为祖国做贡献的人生观。 三、教学重点：配合物的概念和组成 四、教学难点：配合物的组成和形成条件 五、教学方法：实验探究、启发、讨论、实验探究法 六、教学流程设计：
1. 完成表格 2. 往[Co(NH3)4Cl2]CI 和[Co(NH 3)4Cl2]NO3溶液中 分别加入AgNO3溶液，一个有沉淀产生，另一个没有沉淀产生，能产生沉淀的是，没有沉淀产生的是。 【问题解决】 3. 现有两种配合物晶体[Co(NH 3)6]CI 3和[CO(NH 3)5CI]CI 2, 一种为橙黄色，另一种为紫红 色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。 【练一练】 某物质的实验式PtCl4 2NH3,其水溶液不导电， 加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，试推测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。学生首先写出这两种配合 物的电离方程式： [Co(NH 3)6]CI 3= [Co(NH 3)6]3++3 CI- [Co(NH 3)5CI]CI 2= [Co(NH 3)5CI]2++2 CI- 然后比较两者得出结论： 要区别这两种配合物应从 水溶液中CI-的 量来考虑。同时写出设 方 学生讨论得出结论： 化学式：[Pt(NH 3)2Cl4]； 中心原子：Pt 配位体：NH3、CI- 配位数：6 将这个问题设计两个台阶：先 写出电离方程式，进行比较， 找出其特点；再从其特点：都 有CI-，但是量却不同上入手来 设计方案就容易得多了。 在评价学生设计实验方案时同 时对实验中的关键地方进行强 调。如过滤之后应洗涤再干 燥。 此题不仅巩固了学生对配合物 的概念、组成、外界内界、配 位体、配位数等概念的掌握， 而且进行了变化，同时考察了 学生的应变能力。 【课堂小结】 配合物的概念：配位键 配合物的组成：配体+中心原子学生回顾、归纳 提炼一节课中的精华，形成主 线，有利于培养学生的学习方 法，善于归纳总结的能力。
配位化学论文 分子轨道理论的发展及其应用 160113004 2013级化教一班马慧敏 一、前言 价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。 二、简介 1、分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！ 1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。 认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。 1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。 1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。 1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。 1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子间相互作用等，可以解释许多实验结果。 1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。 2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法 1)分子轨道理论的含义
第二章配合物的化学键 理论 内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 一、理论要点： ①配体的孤对电子可以进入中心原
子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。 ②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。 ③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。 二、轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大
重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向实例 sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2- dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2- d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4- sp杂化直线型[AgCl2]-
三、内轨型和外轨型 若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。 中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
论述价键理论和分子轨道理论说明O2 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。 2
第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =μB ； 答：
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
第9章配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l] 配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m- 其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.
第十八章配位化合物的价键理论 §本章摘要§1.配位化合物的基本概念 配位化合物配合物的命名异构现象 2.配位化合物的稳定性 酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素 3.配合平衡 配合－解离配合配合平衡的移动 4.配位化合物的价键理论 配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据 5.配合物的晶体场理论 晶体场中的d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应 §1.配位化合物的基本概念一.配位化合物
, 配位单元，称为内盐。和界，外界是
内界配 ，中心个N 原子与配位。
二配合物的命名
文字母表次序，如和 ，则在前。三异构现象
1°电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离 子种类不同，如[ CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使沉淀，后者则使Ag+沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 2°配位异构 内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 3°键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 2°旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏
第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。
第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：
一、价键理论:本质为共价键 这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等。要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的π配键。 条件：1.中心原子内外轨杂化2.配体有孤对电子3.形成配位键 特点：1解释某些过度金属配合物的磁矩 2. 解释配合物的稳定性 3. 解释某些新型配合物 4. 不足Cu(II)配合物的稳定性过度金属配离子的特征颜色 二、晶体场理论 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的做所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能是体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。晶体场理论的三要点: 点电荷、静电作用、轨道分裂晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配合物的几何构型；中心原子的d电子的数目；配体场的强弱；电子成对能。 三、静电理论 1916年，Kossel提出：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。它的优点：能够说明一些配合物、几何构型和稳定性；缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。 四、配体场理论（分子轨道理论） 分子轨道理论最初由R.S.Mulliken和F.Fund等提出，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。能够有效地组成分子轨