收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
锂硫电池简介 简介：锂离子电池（LiCoO2）是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而 有7-8倍的理论容量。 前言：锂电池目前已经广泛应用于日常生活中。近几年新能源产业被政府大力支持，短时间内锂电领域不论是科研界还是商业圈都被闹得沸沸扬扬。没拿到诺贝尔奖，老爷子Good Enough哭晕在厕所；三星Note7爆炸门，iphone6S冻死关机；比亚迪放弃磷酸锂铁，转投三元材料；董大妈（董明珠）下台，私人投资珠海银隆；还有最让人闹心的新能源骗保事件，2016，锂电走在风口浪尖。 锂电的简史：锂电池，简称锂电，包含金属锂电池，锂离子电池，锂硫电池，锂空电池等，多数情况下大家指的是目前商业应用的钴酸锂（LiCoO2）。二十世纪80年代，朝日化学制品公司最早开始研发锂离子电池体系（Li-ion）[1]。1980年，Good Enough发表了正极层状材料LiCoO2的专利。1990年sony首先推出技术较为成熟的商业化锂离子电池[15]。1991年，索尼引入18650电池，并在1992-2006年之间快速发展[2]。在此之后，锂离子电池以极其惊人的发展速度，迅速取代市场上的Ni-Cd和Ni-MH电池（目前人们意识里充电电池=锂电池，大多数人甚至不知道有这两类可充电电池）。 最为直观的感受就是，换了智能手机之后，大家是每天充电，甚至充电宝不离手的状态。当今社会更需要一种低成本，无污染，性能稳定，比容量大，能量密度高的新型锂离子电池[7-10]。就像某手机广告里那样，充电5分钟，通话俩 小时。 锂硫电池发展史：锂离子电池有30多年的历史，而锂硫电池更年轻。1962年，Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质[24]。早期锂硫体系作为一次电池被研究，甚至还一度商业化生产，但后来被可充电电池取代搁置。2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上提出关于锂硫二次可充放电池，并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开启了发展篇章。 锂硫电池原理：锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均电压2.1 V，理论上锂硫体系（Li-S）具有1672mAh/g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池（理论比容量273.8mAh/g，能量密度360 Wh/kg）7倍左右[11-13]。相比普通锂离子电池，锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中，单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45V——2.1V,该过程可认
二次电池的发展 ——锂硫电池的发展通过查阅2010年至今的相关文献，我主要从锂硫电池方面来了解二次电池的发展。 随着科技的发展、人类生活质量的提高，石油资源面临危机、地球生态环境日益恶化，形成了新型二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。其中，高能镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍锌电池、免维护铅酸电池、铅布电池、锂离子电池、锂聚合物电池等新型二次电池备受青睐。在我国得到广泛应用，形成产业并迅猛发展。作为绿色环保无污染的锂离子电池由于具有更高的比能量和比功率，因此自从20世纪90年代初开发成功以来，已经成为了目前综合性能最好的电池体系。而聚合物锂离子电池的开发，由于具有轻、薄的特点，并且可以将电池设计成为任意形状且有安全性好的优点，使得锂离子电池应用领域得到了进一步的拓宽。绿色二次电池是一种可以循环使用的高效洁净新能源，是缓解能源、资源和环境等一系列问题的一种重要的技术途径。近年来，随着便携式电子产品，电动车辆，国防电源系统及光伏储能的不断发展，更加显示出二次电池对当今社会可持续发展的支持作用，以及在新能源领域中不可替代的地位。我国已经成为世界绿色二次电池生产的重要基地。当今，我国电池行业正发生着重要的产业结构调整，由传统的一次性电池向新型二次电池转型，明显地朝向减少资源、能源浪费与环境污染的方向进步。由此可见，发展高性能绿色二次电池已经成为国家经济发展的重大需求。硫元素具有多电子还原反应的电化学能力，而且硫元素的原子质量相对较小，因此单质硫的放电理论比容量可高达1675mAhg-1，远远高于现阶段市场上商业化的二次电池,它的工作电压在2.1V左右,能满足多种场合的应用需求,是目前正在开发的二次电池体系中具有最高能量密度的一种，是高性能锂二次电池的代表和方向。 锂硫二次电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池, 其理论能量密度为2600Wh·kg-1,实际能量密度目前能达到300Wh·kg-1,未来几年内极有可能提高到600Wh·kg-1左右,被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一锂硫二次电池因其具有高比能量、成本低、环境友好等优点，有望成为新型锂电池研究热点之一。随着移动通讯设备、便携式电子信息产品的迅猛发展，因具有高电压、高可逆容量、高循环性能和较高比能量等优点的锂离子二次电池备受关注，是目前实用化的主导电源。尽管锂离子电池存在上述诸多优点，但是受正极材料比容量的制约，进一步提高容量的空间有限。为了紧跟信息时代发展的步伐，研究高容量锂电池正极材料迫在眉睫。这其中，以单质硫为正极的锂硫电池受到各国研究者的关注。通常理论上认为，锂与硫完全反应生成S，可以实现2个电子转移，且硫的原子量明显轻于目前商业化的锂离子电池Li 2 的嵌入化合物正极材料，是最具潜力的高容量锂离子电极材料，其电极理论比容量可高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论比能量高达2600Wh/kg。 从早期的高温钠硫电池到军用的锂二氧化硫锂电池，从锂亚硫酰氯无机电解质原电池到锂硫有机非水电解质二次电池，人们对硫作为电池正极活性物质的研究经历了一个探索、认识和发展的历史过程。与其它电池相比，锂硫电池的主要优点表现在以下五个方面：(1)比容量高，单质硫作为正极活性物质的理论比容量可高达 1675mAhg-1。(2)成本低廉。(3)资源丰富。元素硫可以以单质状态存在于自然界，其在地壳中的含量为0.048%，而我国的硫储量为3.7亿吨。(4)对环
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争 全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下，2016年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理 国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。2010年至2016年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。2016年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。2016年，我国电动汽车产量达到51.7万辆，带动我国动力电池产量达到33.0GWh，同比增长65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广，2016年储能型锂离子电池的应用占比达到4.94%。 2010-2016年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理 业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为68%。江西紫宸2016年全球份额提升至10.5%，国内份额提升至14.8%，预计2017年
锂硫电池市场化研究报告 一、锂硫电池研究问题的提出 （一）锂硫电池研究背景 现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为190ｍＡｈ／ｇ，制约了锂离子电池能量密度的提升。 为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。 以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）和能量密度（２６００Ｗｈ／ｋｇ），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。
图1 现有锂离子电池正极材料技术指标（南京海泰纳米）（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较 表1 各种锂电池正极材料比容量比较
表2 两种电池主要性能参数比较 3、锂硫电池优点 （1）比容量高：理论比容量高达1675mAh/g，是商业化锂离子电池的8-10倍。 （2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在2600~2800元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价10万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在4-6万元/吨之间。 （3）资源丰富：2013年我国硫磺产量达到550万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到60%，那么年产5000万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫500吨。 （4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。 （5）能量密度高：实际质量比能量达到了430Wh/kg。 4、锂硫电池研究存在的问题 锂硫电池具有巨大理论容量和能量密度优势，但在实际
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
关于锂电池和锂聚合物电池的区别及他们正确的充电方法 一、锂电池的种类： 以前市面上所使用的二次电池主要有镍氢(Ni-MH)与锂离子(Li-ion)两种类型。锂离子电池中已经量产的有液体锂离子电池（LiB）和聚合物锂离子电池（LiP）两种。所以在许多情况下，电池上标注了Li-ion的，一定是锂离子电池。但不一定就是液体锂离子 电池，也有可能是聚合物锂离子电池。 锂离子电池是锂电池的改进型产品。锂电池很早以前就有了，但锂是一种高度活跃（还记得它在元素周期表中的位置吗？）的金属，它使用时不太安全，经常会在充电时出现燃烧、爆裂的情况，后来就有了改进型的锂离子电池，加入了能抑制锂元素活跃的成份（比如钴、锰等等）从而使锂电真正达到了安全、高效、方便，而老的锂电池也随之基本上淘汰了。至于如何区分它们，从电池的标识上就能识别，锂电池为Li、锂离子电池为Li-ion。现在，笔记本和手机使用的所谓“锂电池”，其实都是锂离子电池。 现代电池的基本构造包括正极、负极与电解质三项要素。作为电池的一种，锂离子电池同样具有这三个要素。一般锂离子技术使用液体或无机胶体电解液，因此需要坚固的外壳来容纳可燃的活性成分，这就增加了电池的重量和成本，也限制了尺寸大小和造型的灵活性。一般而言，液体锂离子二次电池的最小厚度是6mm，再减少就比较困难。 而所谓聚合物锂离子电池是在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用高分子材 料作为其主要的电池系统。 新一代的聚合物锂离子电池在聚合物化的程度上已经很高，所以形状上可做到薄形化（最薄0.5毫米）、任意面积化和任意形状化，大大提高了电池造型设计的灵活性，从而可以配合产品需求，做成任何形状与容量的电池。同时，聚合物锂离子电池的单位能量比目前的一般锂离子电池提高了50%，其容量、充放电特性、安全性、工作温度范围、循环寿命与环保性能等方面都较锂离子电池有大幅度的提高。 目前市面上所销售的液体锂离子（LiB）电池在过度充电的情形下，容易造成安全阀破裂因而起火的情形，这是非常危险的，所以必需加装保护IC线路以确保电池不会发生过度充电的情形。而高分子聚合物锂离子电池方面，这种类型的电池相对液体锂离子电池而言具有较好的耐充放电特性，因此对外加保护IC线路方面的要求可以适当放宽。此外在充电方面，聚合物锂离子电池可以利用IC定电流充电，与锂离子二次电池所采用的CCCV(Constant Currert-Constant Voltage)充电方式所需的时间比较起来，可以 缩短许多的等待时间。 二、手机制造商对锂电池的应用情况 虽然近几年来几乎所有厂家都已经倾向于采用锂离子电池，但世界各大手机制造商对电池的选择还是有自己的特点和习惯，例如曾经在相同的一段历史时期里： 诺基亚：采用Ni-MH（镍氢）电池、LiB（液体锂离子）电池，未采用LiP（聚合物锂离
锂硫电池的研究进展 摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2600Wh/kg，几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的，当锂-硫电池放电产物为Li2S时，电池的比容量可达到1675mAh/g。近年来，人们在提高锂硫电池的循环可逆性和硫利用率方面开展了大量的研究工作。本文就锂硫电池的最新研究进展，从硫正极材料复合改性、不同种类电解质、锂负极保护、黏结剂等4个方面进行了总结，分析了影响锂硫电池比容量、循环稳定性的主要因素，最后展了望锂硫电池未来的发展趋势。 关键词：锂硫电池正极材料电解质锂负极 Ｒesearch Progress in Lithium Sulfur Battery Abstract The lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2600Wh/kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S. Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past several years.In this paper,the recent progress of the lithium-sulfur battery is reviewed from four aspects: modification of sulfur-based composite cathode material,electrolytes, protection of lithium anode and adhesive agents.The main factors on the specific capacity and cycle stability of the lithium-sulfur battery are analyzed.The prospects and development trends on lithium-sulfur battery are also discussed． Key words lithium-sulfur battery;cathode materials;electrolytes; lithium anode; 1、引言 随着新能源技术飞速发展，尤其是移动电子产品和电动汽车等行业的技术进步，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论比容量等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好[1]等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极[2]，理论比容量为1675mAh/g，具有广阔的应用前景。但是目前仍有一些问题尚未解决，从而制约了锂硫电池的实际用，主要在于：（1）单质硫的绝缘（室温下离子电导率为5×10-30S·cm-1）决定了正极材料必须制成导电剂／硫复合结构，而导电剂不参与电极反应，所以降低了正极的比容量[3-5];
锂硫电池综述 摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展,主要的研究方向和研究内容。主要从这三个方面进行综述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料。 关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物 随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义．与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场．目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了21世纪最具应用前景的储能器件之一。在锂（离子）二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈．传统的过渡金属氧化物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制已难以满足快速发展的市场需求．因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点．以单质硫为正极的锂－硫二次电池[1]，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh / g)和能量密度（2600Wh / kg），且单质硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。 一、锂－硫电池的发展历史及研究现状 利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出．通用汽车公司曾提出以硫为正极活性材料的热电池[2]，并将该电池用于他们早期的电动车计划。1976年Whitingham等人以层状TiS2为正极，金属锂为负极，成功开发出了Li-TiS2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而最终未能实现商品化．随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂－硫电池。1980年，Armand等人首次提出了摇椅电池（Rocking Chair Batteries）的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极．1987年，Auborn等人成功装配出了MoO2(WO2) / LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池．这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂－硫电池的研究陷入了低谷．1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为Ｃ（焦炭）/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2的第一代商品化锂离子二次电池．经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善．随着其在军用设备、移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂－硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注．2009年，加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂－硫电池硫复合正极材料，再次掀起研究锂－硫电池的研究热潮。
锂硫电池技术研究近况 一、背景 锂-硫电池是一种新型二次电池体系，电池结构以金属锂为负极、单质硫为正极而构成，其具有原材料含量丰富，制备成本低廉，环境友好等特点。锂-硫电池中硫正极的理论比容量可以达到1675 mAh/g，金属锂负极的理论容量更是高达 3860 mAh/g，这致使锂-硫电池体系具有高达2600 Wh/kg的理论比能量值，为现有锂电池的5倍左右，是最具发展潜力的高能化学电源体系之一。如此之高的比能量也符合市场对移动通讯设备待机时间和电动汽车续航里程的要求[1]。 对锂硫电池的研究从20世纪八、九十年代就有已经开始，并在近期重新受到重视[2]。锂硫电池作为二次电池体系的性能仍有局限，存在的待解决的问题包括锂-硫电池在循环过程中会出现电极活性物质的流失导致循环稳定性较差；硫电极导电性较差，需要添加适当的活性物质促进其电化学反应；硫电极处的化学反应循环是单体硫和硫化锂之间的转变，这两种分子的固有体积差别会在循环过程中使得正极在充放电过程中发生较大的体积变化，并导致电极材料本身发生结构破坏；硫与锂反应生成的不溶性锂硫化物会随着充放电次数的增多而堆积，影响电极的反应活性；充放电反应中生成的聚硫离子则会发生“穿梭效应”，引起锂负极端有效活性物质的损失，降低电池的库伦效率；电池循环过程中形成枝晶，破坏电池结构等。这些缺陷限制了锂硫电池的商业化应用，尤其是电池寿命和容量保持率方面，作为高端应用不具有竞争优势[3]。 近年来世界范围内的研究人员对锂硫电池的改性方法进行了多方面的探索，各国也对相应的研究和产业化发展有着不同力度的扶持[4]。目前已有报道的锂硫电池实际比能量已经达到500Wh/kg[9]，已有报道的实验室电池循环次数则达到了1500次[10]。 常见的锂硫电池改良思路包括对正极材料结构和制备方法的改良、对锂负极的保护、对电解液组分的改良，以及对电池结构的整体设计改良（如采用全固态电解质）等几个方向。本报告在对锂硫电池研究及产业近期动态持续追踪的基础上，以美国锡安动力（Sion Power）公司、日本东北大学、日本关西大学、德国德国弗朗霍夫材料与光束技术研究所、中国科学院大连化学物理研究所等几家典型机构为代表，对锂硫电池技术研究和发展近况进行了介绍。 二、相关政策 ?美国：美国能源部先进能源研究计划（ARPA-E）中，在锂电池部分包括了锂硫电池，每年投入500万美元资助锂硫电池研究。锂硫电池同时被列入美国新能源汽车动力电池技术方向之一，并且是美国宇航局未来空间平台构造的先进技术研发方向之一。 ?日本：日本将锂硫电池列为新能源动力电池技术研究方向之一，其新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起在锂硫电池研发项目上保持着每年300亿日元的经费预算，并设定在2020年使锂硫电池的比能量达到500Wh/kg的目标。 ?欧洲：欧盟的智能电网建设计划对包括锂硫电池在内的高性能二次锂电池在储能领域的应用进程起到了大力推动作用。其中德国作为最有代表性的国家，在其汽车电动化和储能市场的动力电池研发路线图中，将锂硫电池作为最为看好的方向。 ?中国：在“十二五”863计划先进能源技术领域主题项目“高性能化学储能电池及示范电站关键技术研究”下设立了“新型锂硫化学储能电池”课题，由中科院大连化物所承担，目前已经圆满完成了课题目标，实现了比能量超过500 Wh/kg（25℃测试35Ah锂硫电池比能量达到566Wh/kg），并完成了项目产业化签约。
三种聚合物锂离子电池的分类方法 ——相关参考资料：目前制造的聚合物锂电池分三类： ①固体聚合物电解质锂离子电池， ②凝胶聚合物电解质锂离子电池， ③叠层型全固态聚合物锂离子电池。 固体聚合物电解质锂离子电池没有液体或胶体电解质那样的有机溶媒，因此它非常稳定，也不易因过量充电、碰撞或其他损害，以及过量使用而造成危险情况。不过，在常温状态下它的离子导电率低，往往仅仅适于高温条件下使用。 但是，最近不断有机构宣布他们发明的固体聚合物锂电池，已经可以在很宽的温度范围中使用，而且聚合物的离子传导性和传统的导电液相当，完全达到适用价值。 凝胶聚合物电解质锂离子电池的固体聚合物电解质中加入了增塑剂等添加剂，用来提高离子导电率，使锂电池可在常温下使用。这种聚合物锂电池采用铝塑膜包封，其内部构造有别于液态锂电池，虽仍有安全隐患，但不会爆炸，只会鼓胀。 目前生产的叠层型全固态聚合物锂离子电池的正极涂有锰系化合物活性物质，以金属锂直接作为负极活性物质，并具有固态电解质。以金属锂直接作为负极活性材料，具有很多优点，首先是它有很高的
可逆容量，其理论值高达3862mAh/g，是目前所用石墨负极活性材料的十多倍。而金属锂的价格又相当低，特别是在中国，且不说已在江西、青海、新疆已开发的锂矿，就具有世界首屈一指的资源储量，据媒体报道，近年在西藏“山南”地区已勘探出尚未开发的锂金属储量，足够20亿辆高级豪华电动轿车（单车总功率达480kW，空车质量达2400kg）使用。 过去，金属锂之所以没有被广泛作为负极活性材料，是由于金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂——“枝晶锂”。“枝晶锂”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全。而现在采用固体电解质作为锂离子的传导通路，可有效抑制“枝晶锂”的生长，因而将金属锂直接作为负极活性材料，不仅可避免液态或胶态锂电池的漏液现象，而且可制成能量密度更高、体积更小的叠层型固体电解质聚合物锂离子电池。另据有关刊报道：未来两三年内，上述叠层型锂离子电池有可能取代液态锂离子电池市场一半的份额。叠层型全固态聚合物锂离子电池将是下一代各类电动汽车动力电池组，成为不可或缺的蓄能元件。 相关公司开发的叠层型锂离子蓄电池吸收了相关汽车公司车载动力电池组技术，成为纯电动汽车的大容量锂离子动力电池。这种电池组总成现已通过有关严格的可靠性试验，并提供给世界上22个电动汽车制造商以试制各自的新一代纯电动汽车，得到普遍的好评。
锂离子聚合物电池详解，认识移动电源电芯 一般都知道移动电源电芯一般有两种：一种18650锂离子电池，另一种是锂离子聚合物电池。优质移动电源都是使用锂离子聚合物电池做为电芯。但是一般用户对锂离子聚合物的具体了解就微乎其微了。本文从结构和性能，优点，分类和发展方向详细解说锂离子聚合物电池，一般主要构造包括正极、负极与电解质三项要素。所谓聚合物电池既是在这三项中至少有一项或一项以上使用高分子材料作为其主要基材的电池系统，锂离子聚合物电池采用软包装(铝箔)包装。 图片来源于网络 锂离子聚合物电池的结构及性能 锂聚合物电池主要由正极、负极与隔离纸等构成。目前所开发的锂聚合物电池中,高分子材料主要被应用于正极及电解质。正极的材料包括有导电性高分子、有机硫磺系化合物,或一般锂离子二次电池所采用的无机化合物。电解质则可以使用固态或胶态高分子电解质,或是有机电解液负极则通常采用铿金属或铿碳层间化合物。锂聚合物电池跟现在市面上的锂离子电池来比较的话,锂聚合物电池在形状、充放电、信赖性与环境问题等方面都还有相当大的发展空间。在形状方面,铿聚合物电池具有可薄形化、可任意面积化与可任意形状化等多项优点,因此可以配合产品需求,做成任何形状与容量的电池。 在充放电特性方面,锂聚合物电池因为可以采用高分子正极材料与铿金属负极,其重量能量密度将会较目前的锂电子二次电池提高以上。而在信赖特性方面,则因为高分子锂二次电池的电解质采用高分子材料,不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的顾虑。目前许多厂商都已推出商品化的高分子锂二次电池,而所强调的重点都是在于其超薄的特性。一般
而言,铿聚合物电池的厚度约为一,与目前的锂离子二次电池的最小厚度相比可至少降低50%左右,因此可给厂商在设计产品时提供相当大的弹性空间。 锂离子聚合物电池的优点 1.安全性能好。聚合物锂电池（https://www.doczj.com/doc/db13949703.html,/）在结构上采用铝塑软包装，有别于液态电芯的金属外壳，一旦发生安全隐患，液态电芯容易爆炸，而聚合物电芯最多只会气鼓。 2.厚度小，能做得更薄。普通液态锂电采用先定制外壳，后塞正负极村料的方法，厚度做到 3.6mm 以下存在技术瓶颈，聚合物电芯则不存在这一问题，厚度可做到1mm 以下，符合时下手机需求方向。 3.重量轻。聚合物电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻40%，较铝壳电池轻20%。 4.容量大。聚合物电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高10～15%，较铝壳电池高5～10%，成为彩屏手机及彩信手机的首选，现在市面上新出的彩屏和彩信手机也大多采用聚合物电芯。 5.内阻小。聚合物电芯的内阻较一般液态电芯小，目前国产以下，极大的减低了电聚合物电芯的内阻甚至可以做到35m 池的自耗电，延长手机的待机时间，完全可以达到与国际接轨的水平。这种支持大放电电流的聚合物锂电更是遥控模型的理想选择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。 6.形状可定制。聚合物电池可根据客户的需求增加或减少电芯厚度，开发新的电芯型号，价格便宜，开模周期短，有的甚至可以根据手机形状量身定做，以充分利用电池外壳空间，提升电池容量。 7.放电特性佳。聚合物电池采用胶体电解质，相比液态电解。质，胶体电解质具有平稳的放电特性和更高的放电平台。 8.保护板设计简单。由于采用聚合物材料，电芯不起火、不爆炸，电芯本身具有足够的安全性，因此聚合物电池的保护线路设计可考虑省略PTC 和保险丝，从而节约电池成本。 锂离子聚合物电池的分类 (1)固体聚合物电解质锂离子电池 电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。 (2)凝胶聚合物电解质锂离子电池 即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。 (3)聚合物正极材料的锂离子电池
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
2007年2月第9卷第2期中国工程科学Engineering Science Feb .2007Vol .9No .2 研究报告 [收稿日期] 2005-07-13;修回日期 2006-06-06 [作者简介] 何向明(1965-),男,云南昆明市人,清华大学副教授,研究方向:先进电池及材料,Email :hexm @tsinghua .edu .cn 锂硫聚合物二次电池关键材料研究进展 何向明,任建国,王 莉,蒲薇华,李建军,王久林,万春荣,姜长印 (清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084) [摘要] 报告了在复合型纳米硫正极材料、纳米储锂合金负极材料和用原位合成工艺掺入纳米二氧化硅的凝 胶型聚合物电解质的研制方面所取得的进展;所研制的复合型纳米硫正极材料与凝胶电解质及锂金属负极配合制成扣式实验电池进行测试,容量已达到700mAh g ,发现该材料放电电压是现有锂钴氧材料放电电压的一半,双电池串联可以与现有锂钴氧材料电池互换;采用微乳液新工艺合成的Cu -Sn 纳米合金材料,以石墨与金属锡复合的材料,以及以金属氧化物作为原料,采用乳液法制备碳微球镶嵌金属锡的球形复合材料等高容量负极材料取得了较大的进展,并尝试了利用锂钴氮化物补偿负极的首次不可逆容量损失;合成的Poly (AN -MMA )共聚物和Poly (AN -BuA )共聚物制备的凝胶电解质均取得进展,可望制作出以纳米锂合金为负极、固态聚合物为电解质和纳米硫复合材料为正极的高比能量电池。 [关键词] 聚合物;纳米复合硫;凝胶电解质;合金负极;锂二次电池[中图分类号] TM912 [文献标识码] A [文章编号] 1009-1742(2007)02-0068-06 伴随着更小、更轻和更高性能的电子和通信设备的迅速发展,对这些设备用的电池性能提出了越来越高的要求。尤其是电池的比能量,从镍氢电池的80Wh kg (120Wh L )到锂离子电池的150Wh kg (250W h L ),到目前锂离子聚合物电池的180Wh kg (300Wh L ),科学家不断地把电池的比能量推向新的水平。但是,目前商品化的锂离子电池比能量已经很难继续提高,迫切需要开发更高比能量的电池。锂硫电池被认为是最具吸引力的电池体系 [1] 。锂硫聚合物二次电池在能量密度方面具有明 显的优势。与其他电池体系相比,硫具有很高的理论比能量,2800Wh kg (1675Ah kg ),锂硫电池的理论比能量为1200Wh kg 。而且硫是来源丰富且便宜的材料,并对环境无污染,电池安全性好。目前,锂硫电池的能量密度可以达到300Wh kg [2] 。 锂硫聚合物二次电池在原材料成本方面的优势也十分明显。2004年,国际市场上的金属钴和金属镍的价格大幅度上涨(表1)。普遍认为,与锂 离子电池产量大幅度提高不无关系。可以设想,如电动汽车真的开始普及,将出现何种局面。因此,我们必须研制新的廉价的电池体系。 表1 金属钴和金属镍的价格变化 Table 1 Prices of nickel and cobalt materials 材料名称2004-07104元 t 2003-07104元 t 涨价比例 %金属镍157.1～7.5100球镍126.0～6.590金属钴45.617.8150钴酸锂 45 17 160 经粗略估算,纳米硫复合材料的原料成本不到钴酸锂的十分之一(表2)。美国Sion Power 公司也对各种电池的成本进行了比较,虽然估算是在原材料大幅度涨价前进行的,其结论基本一致。 目前的锂离子电池均采用复合氧化物为正极材料,包括LiCoO 2,LiNiO 2,Li M n 2O 4等。当电池处于