研究论文（DOI: 10.6023/A1109254）
紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究
张建柯陈立新* 张红祥何玮奇
（西北工业大学理学院应用化学系西安 710129）
摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B′,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基]
环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS 和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符；
a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到
90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、
B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。
关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征
1
E-mail: lixin@https://www.doczj.com/doc/df1725635.html,
西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目
Synthesis, Characterization and Performance Study of Borosilazane as UV-Curable Borazine-Type Single Source Precursors for SiBNC Ceramic Zhang, Jianke Chen, Lixin* Zhang, Hongxiang He, Weiqi
(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern
Polytechnical University, Xi’an Shaanxi, 710129)
Abstract A novel borosilazane monomer terminated with Si-Cl groups: B,B′,B〞-tris[(trichlorosilyl)-methyl] borazine(TSMB) was synthesized through one-step route by reacting boron trichloride(BCl3), chloromethyl trichlorosilane(CH2ClSiCl3)with hexamethyldisilazane(HMDZ) as the starting materials. From functionalizing TSMB by 2-Hydroxethyl acrylate and 2-Hydroxyethyl vinyl ether, two UV-curable single source precursors a-TSMB and e-TSMB were obtained, respectively. Then ceramic materials C1 and C2 can be prepared with a-TSMB and e-TSMB through UV-curing and cracking under 1400℃ for 2h. The chemical composition, structure, photo-curing performance and ceramic yield of the TSMB, a-TSMB and e-TSMB were investigated using FT-IR, NMR, DPC, RT-IR and TGA. The content and high temperature performance of the ceramic C1 and C2 were researched by element analysis, XPS and XRD. Results show that: both the two ceramic precursors molecules, a-TSMB and e-TSMB, contain the B-N six-member ring structure, and are terminated with acrylate or vinyl ether functional groups, which matches well with the theoretical design. The photo polymerization of the a-TSMB and e-TSMB can finish 82% and 67% in 25 seconds, the final conversion of the double bond can reach 90.0% and 74.0%, and the corresponding ceramic yield at 1300℃ is 57.9% and 48.5%, respectively. There are five elements, Si, B, C, N, and O in the C1 and C2 ceramic materials, and the contents of B are 4.4% and 4.9%, respectively, which can achieve the requirement for the high temperature ceramic material on the B element. Both the ceramic materials C1 and C2 can preserve amorphous states at 1400℃ and have excellent high-temperature resistance properties.
Key words: SiBNC Ceramic; Borosilazane; Single source precursor; UV curing;
Structure characterization
前言：
SiBNC多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷以及SiNC、SiCO等三元体系陶瓷相比具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受亲睐的新型陶瓷材料[1]。据Nature期刊报道SiBCN多元陶瓷可达到2000℃以上的耐温水平[2]，SiBCN多元体系陶瓷的制备有望成为解决制约耐高温陶瓷研究发展和应用的关键技术之一。
由于Si、B元素的自扩散系数极低以及氮化物在高温时容易分解等原因，传统的粉末烧结法已经不适应SiBNC多元体系陶瓷的制备[3]，先驱体转化法（PDC）成为制备SiBNC多元体系陶瓷的有效方法。先驱体转化法制备SiBNC多元体系陶瓷时必须要经过交联固化这个环节，通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温裂解过程，生成致密的陶瓷材料。陶瓷先驱体交联固化采用的方法主要有热氧化交联、化学交联、辐照交联（无氧过程）、等静压热交联等，与上述传统的固化方法相比，紫外光（UV）固化具有可快速固化、固化耗能少、环境友好、高效和可操作性强等优点[4]，被称为新型“绿色技术”。目前针对陶瓷先驱体UV光固化的研究，国外的Bowman团队[5-6]用乙烯基聚硅氮烷（VL20）与巯基化合物组成共聚体系，重点研究了巯基与乙烯基配比、UV辐照强度和引发剂浓度对巯基和乙烯基官能团转化率、固化物尺寸收缩的影响。国内国防科技大学的李义和[7-8]等人把可光固化的丙烯酸酯基团和异氰酸酯基团引入到乙烯基聚硅氮烷分子主链上，得到四种光固化性能比较好的聚硅氮烷陶瓷先驱体（m-PVSZ、e-PVSZ、b-PVSZ和i-PVSZ），西北工业大学的范晓东[9-10]团队主要在可紫外光固化超支化聚硅氧烷、聚硅氮烷等先驱体的合成及其热裂解机理和固化动力学方面做了一系列的研究，而目前对于可UV固化的SiBNC陶瓷先驱体的研究国内外还没有报道。因此通过分子结构设计，合成出UV固化的硼硅氮碳烷陶瓷先驱体，将为先驱体转化法制备SiBNC多元陶瓷材料提供一条新的技术途径，具有重要的理论意义和实际应用价值。
本文正是基于UV固化所具有的独特优势和目前可UV固化SiBNC陶瓷先驱体研究空缺的现状，将UV固化技术应用到了硼硅氮碳烷陶瓷先驱体的研究中，合成出了两种可UV固化的SiBNC陶瓷单源先驱体：a-TSMB、e-TSMB。重点研究了这两种陶瓷单源先驱体的合成工艺条件、分子结构、光固化性能和陶瓷性能，为开发高性能的光固化SiBNC陶瓷单源先驱体奠定了基础。
1实验部分
1.1 原料与仪器
氯甲基三氯硅烷，分析纯，上海先为国际贸易有限公司；三氯化硼，工业品，广州瑞和
化工有限公司；六甲基二硅氮烷，分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；乙烯基乙二醇
醚（2-HEVE ），分析纯，北京偶合科技有限公司；2-羟基丙烯酸乙酯（2-HEAC ），分析纯，
上海迈瑞尔科技有限公司；光引发剂安息香二甲醚DMPA 、碘鎓盐，美国Acros organics 试
剂公司。正己烷、正戊烷，乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷等溶剂均为国产分析纯，使用前按相
关标准严格除水，所有的反应均在真空线装置下进行，所有的玻璃仪器均在105℃烘干0.5h
后使用。
红外光谱采用Nicolet Avatar 360型傅立叶红外光谱仪测试（固体样品采用光谱纯的KBr
压片法制样, 液体样品采用KBr 样品台制样, 扫描范围为4000～400 cm -1, 扫速为3 cm -1/s ）
。核磁共振谱均采用A V400型核磁共振波谱仪分析（CDCl 3为溶剂）
，1H NMR 、13C NMR 和29Si NMR 以四甲基硅烷为内标（相对位移δ=0）；11B NMR 以H 3BO 3为外标, 以BF 3?OEt 2
为内标，H 3BO 3相对BF 3?OEt 2 (δ＝0)的化学位移为δ=19.6。等温差示光量热（DPC ）采用
美国TA 公司2910型DSC 仪与PCA 附件（Photo Calorimeter Accessory ）联用, 组成DPC
系统。实时红外光谱（RT-IR ）采用Nicolet Avatar 红外光谱仪与PCA 附件联用，组成RT-IR
系统。TGA 采用NETZSCH-STA-449C 型热重分析仪测定, 高纯氮气保护, 升温速率10℃/min,
加热温度为1300℃。X 射线光电子能谱采用XSAM 800型多功能电子能谱仪, 真空度为2
×107 Pa,分辨率为0.9 eV/104CPS, 信噪比为30:1。采用Rigaku D/max 2500V 型X 射线衍射
仪对陶瓷的相态进行了分析。用ICP-AES 法测定陶瓷材料中B 和Si 元素含量，用CS-444
型碳硫分析仪测定C 元素的含量，用LECOTC-436氮硫分析仪测定N 元素含量，用IRO-I
氧测定仪测量O 元素含量。
1.2 TSMB 的合成
本文合成TSMB 采用的是一步法路径，其具体的合成路线见图式（1）。
Si Cl CH 2MgCl Cl BCl 3Si Cl CH 2B Cl (TSDM )H N SiMe 3Me 3Si
Si Cl H 2C B HN NH B NH B H 2C Si Cl H 2Si Cl Cl
Cl Cl (TSMB )
图式1 TSMB 的合成路线
Scheme 1 Synthesis route of TSMB
1.2.1氯甲基三氯硅烷格氏试剂的制备
氮气保护下，100mL 三口烧瓶中加入过量的镁粉、少量乙醚和一粒碘单质，滴加10~15
滴氯甲基三氯硅烷至反应液中，热吹风机加热引发反应，待反应引发后冰浴、强磁力搅拌下
滴加剩余的氯甲基三氯硅烷乙醚溶液，控制滴加速率，滴加完毕后冰浴继续反应1h,最后得
到深棕色产物氯甲基三氯硅烷格氏试剂。
1.2.2 三氯硅基二氯硼基甲烷TSDM 的合成
100mL 三口烧瓶中加入一定量的BCl 3二氯甲烷溶液，强力搅拌下，-70℃下缓慢将上述
氯甲基三氯硅烷格式试剂的二氯甲烷溶液滴加至反应液中。控制滴加速率，滴加完毕后-70
℃下继续反应数小时，减空过滤、蒸馏最后得到产物三氯硅基二氯硼基甲烷TSDM 。
1.2.3 单体TSMB 的合成
25ml 的单口烧瓶中加入一定量的六甲基二硅氮烷，常温下按等摩尔比例缓慢将TSDM
注射滴加至反应液中，滴加完毕后常温下继续反应数小时，减压蒸馏、粗产物经二氯甲烷溶
液低温重结晶最后得到白色针状产物TSMB 。
TSMB, 产率48%, m.p.109-110℃, FT-IR(KBr):v=3442(m),2992(vw),1442(s),1362(m),1110
(m), 772(s),1H NMR(CDCl 3):δ=0.90-0.92(-C H 2-),3.74-3.78(=N-H ), 13C NMR(CDCl 3):δ=17.3,
11B NMR(CDCl 3):δ=32.8, 29Si NMR(CDCl 3)δ=7.8.
1.3 陶瓷单源先驱体a-TSMB(e-TSMB)的合成
a-TSMB(e-TSMB)的合成是通过TSMB 分子中活波的Si-Cl 官能团与含羟基的丙烯酸酯
类或乙烯基醚类化合物之间的脱氯化氢取代反应来实现的，其合成路线见图式（2）。
Si Cl H 2C B HN NH B NH B H 2C
Si Cl H 2C Si Cl Cl Cl Cl (TSMB)Si R H 2C B H N B NH B H 2C Si R H 2C Si R
R R Si R ′′H 2C B NH B NH B H 2C Si R ′′
H 2Si R ′
′′
R ′
′R R =(CH 2)2O CH CH 2R ′O CH CH 2
(a-TSMB)
(e-TSMB)O (H 2C)2O =图式2 a-TSMB 和e-TSMB 的合成路线
Scheme 2 Synthesis route of a-TSMB and e-TSMB
氮气保护100mL 的三口烧瓶中加入一定量的TSMB 、三乙胺和四氢呋喃溶液，强力搅拌
0℃下，按一定量摩尔配比将2-HEAC 或2-HEVE 的四氢呋喃溶液缓慢滴加至反应液中，滴
加完毕后常温下继续反应数小时,经过滤除盐、浓缩萃取、减压蒸馏、柱层分析，最后得到
淡黄色粘稠液体a-TSMB(e-TSMB)。
a-TSMB, 产率60%, FT-IR(KBr): v=3424(vw) 3080(m),2992(s),1725(s),1637(m),1440(s),
1H NMR(CDCl
):δ=6.26,5.70(-CH=C H2), 5.96-6.05 (-C H=CH2),4.12(-O-C H2-), 3.86-3.94
3
(-C H2-O),3.68-3.72(=N-H),29Si NMR(CDCl3):δ=-45.4.
e-TSMB，产率45%, FT-IR(KBr):3424(vw) 3080(m),2992(s),1725(s),1637(m),1440(s) 1H NMR(CDCl
):δ=6.32-6.37(-C H=CH2), 4.02-4.06,3.92-3.95(-CH=C H2),3.84-3.86(-O-C H2),
3
3.70(-C H2-O-), 3.65-3.67(=N-H), 29Si NMR(CDCl3)δ=-4
4.8.
1.4 光固化陶瓷先驱体的配置及紫外光反应性能表征
在暗室里以占溶剂重量60%的比例将光固化单体溶解在二氯甲烷中，添加一定量的光引发剂DMPA(碘鎓盐)，超声分散混合均匀待用。DPC的测试步骤为：在铝坩埚凹槽里加入2mg 的上述光固化物，真空干燥、常温脱去溶剂，放入等温差示光量热仪中，恒温3 min后打开紫外光快门, 恒温照射10 min后关闭快门，采用TA Universal Analysis软件对样品的DPC数据进行分析。RT-IR的测试步骤为：在KBr片上均匀的涂布上述光固化物，热风干燥除去溶剂，放入到实时红外光谱仪的水平样品台中在室温下用点光源定向照射样品, 调节样品表面的
紫外光光强(20 mW /cm2 )，每隔1s采集一次实时红外数据, 每个光谱扫描4次, 双键转化率采用Origin8.0数据处理软件和OMNIC7.1红外软件结合式（1）计算得到：
DC(%)=[1-A t/A0]×100% （1）式中：A0和A t分别为样品在固化前和光照后t时刻在1630cm-1和1637cm-1处丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键特征吸收峰的面积。
1.5 聚合物陶瓷先驱体P1(P2)的合成
50mL表面包覆铝箔纸的三口烧瓶中加入一定量的a-TSMB (e-TSMB),DMPA(碘鎓盐)和四氢呋喃溶剂，磁力搅拌常温下高压汞灯辐照1min(3min)，减压蒸馏、二氯甲烷/正己烷沉淀、真空干燥最后得到淡黄色固体聚合物P1(P2)。
1.6 SiBNC多元陶瓷C1和C2的制备
将上述聚合物P1(P2)放入到氮化硼陶瓷器皿中，氮气保护下以120Kh-1的升温速率将样品加热到800℃，在此温度下保温2h，然后再以100Kh-1的升温速率将样品加热到1400℃，并保温2h，裂解得到SiBNC多元陶瓷材料C1(C2)。
2 结果与讨论
2.1 TSMB的结构表征与分析
本文合成的TSMB为一种新型的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体，为了表征和分析TSMB 的结构，以下分别对TSMB进行了1H 、13C 、29Si和11B 的NMR波谱分析（图1、图2）
图1 TSMB的11B (上部)和1H NMR谱图图2 TSMB的29Si (上部)和13C NMR谱图Figure 111B (top) and 1H NMR spectrum of TSMB Figure 229Si (top) and 13C NMR spectrum of TSMB 如图所示，图1下部分为TSMB的1H NMR谱图，其中δ3.74-3.78处的单峰对应着硼氮六环上-N-H的质子峰[11]，上部分为TSMB的11B NMR谱图，δ32.28处出现的单峰说明TSMB分子中B元素仅以一种结构形式存在，通过化学位移δ值可以判定该峰归属于硼氮六环单元中的-C-BN2结构[12-15]。图2下部分为TSMB的13C NMR谱图，其中δ17.3处的单峰对应-B-C H2-Si-结构中C原子的共振峰[16-17]，上部分为TSMB的29Si NMR谱图，δ7.8处出现的单峰说明TSMB分子中Si元素仅以一种形式存在，结合化学位移δ值可以判定该峰属于TSMB分子中取代基Cl3-Si-CH2-结构中Si元素的共振峰[18-19]。因此可以确定：TSMB 分子中含有B、Si、N、C、H五种元素，其中B、N以六元环形式存在，且为分子的主体结构，B元素上的取代基为三氯基亚甲基，Si、B之间以C为桥接，分子末端以氯基封端。
2.2 a-TSMB和e-TSMB的结构表征与分析
a-TSMB(e-TSMB)的分子结构与TSMB相比，Si元素的化学环境发生了很大的变化，而B元素的化学环境几乎不变，因此对a-TSMB和e-TSMB的分子结构表征只需进行1H 、29Si 的NMR波谱分析（图3、图4）。
图3 a-TSMB的29Si (上部)和1H NMR谱图图4 e-TSMB的29Si (上部)和1H NMR谱图Figure 3 29Si (top) and 1H NMR spectrum of a-TSMB Figure 429Si (top) and 1H NMR spectrum of e-TSMB 如图，图3上部分为a-TSMB的29Si NMR，其中δ-45.4处出现的唯一单峰说明Si元素的化学环境已经完全由TSMB中的SiCl3C结构(δ7.8)转变为a-TSMB中的SiO3C结构，且
取代反应进行的十分彻底[20]，下部分为a-TSMB的1H NMR谱图，其中δ
6.26,5.70(-CH=C H2)，δ5.96-6.05 (-C H=CH2)以及δ4.12(-O-C H2-)和δ3.86-3.94 (-C H2-O)处
的质子峰说明a-TSMB分子结构中成功的引入了丙烯酸酯结构。同理图4说明了e-TSMB分
子中Si元素所处的化学环境为SiO3C，且分子结构中含有-O-CH=CH2基团。因此通过图3
和图4的分析可知：a-TSMB和e-TSMB分子结构中分别成功的引入了丙烯酸酯基团和乙烯
基醚基团，具有UV固化特性。
2.3 a-TSMB(e-TSMB)的光学性能的研究
a-TSMB和e-TSMB具有UV固化特性，本文采用DPC和RT-IR测试手段对a-TSMB 和e-TSMB的光学性能进行了研究（图5、图6）。
图5 a-TSMB和2-HEAC的光差量热分析图图6 e-TSMB和2-HEVE的光差量热分析图Figure 5 The DPC profile of a-TSME and 2-HEAC Figure 6 The DPC profile of e-TSME and 2-HEAE
由图5可看出，原料2-HEAC的放热峰很微弱，具有明显的拖尾现象，而a-TSMB的放热现象很明显，放热过程在40sec完成了90%，放热峰值出现在5sec时间位置上，峰值为28.6w/g，这表明a-TSMB具有十分优异的光反应性能。图6中原料2-HEVE的放热峰也很微弱，具有拖尾现象，而e-TSMB的放热现象较明显，放热过程在180sec内完成了75%，放热峰值出现在20sec，峰值为5.86w/g，但与a-TSMB相比e-TSMB的光聚合速度较慢，这主要是由于a-TSMB的聚合机理为自由基聚合，而e-TSMB的聚合机理是阳离子聚合，而在光聚合反应中阳离子聚合的反应速率本来就要比自由基的反应速率慢。
由于DPC测试过程中存在响应时间慢，热传导滞后等缺点[21]，不易用于测定数秒之内完成的快速反应，而实时红外跟踪（RT-IR）不存在上述缺点，因此本文随后用RT-IR对a-TSMB和e-TSMB的光固化性能进行了研究，见图7、图8.
图7 a-TSMB的RT-IR图(a=0s;b=5s;c=10s;d=15s; 图8 e-TSMB的RT-IR图(a=0s;b=5s;c=10s;d=15s;
e=20s;f=25s;g=30s;h=40s) e=20s;f=25s;g=120s;h=180s)
Figure 7 RT-IR spectra of a-TSMB(a=0s;b=5s;c=10s; Figure 8 RT-IR spectra of TSMB (a=0s; b=5s ;
d=15s; e=20s;f=25s;g=30s;h=40s) c=10s; d=15s; e=20s;f=25s;g=120s;h=180s) 图7中1630cm-1处的发射峰归属于a-TSMB分子中丙烯酸酯基团的C=C双键的不对称伸缩振动峰[22]，由谱线f可知，经过25s辐照后，丙烯酸酯基团的特征峰衰减掉82.0%，经40s辐照后丙烯酸酯的特征峰的衰减率达到90.0%以上，图8中1637 cm-1处的发射峰归属于e-TSMB分子中乙烯基醚基团中C=C双键的不对称伸缩振动峰[23]，由谱线e可知，辐照25s 后乙烯基醚基团的特征峰可衰减掉65.2%左右，经180s后衰减率达到74.0%，因此图7和图8的分析结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷先驱体的UV固化性能十分优异。
图9 a-TSMB(a)和e-TSMB(b)的双键转化率与辐照时间的关系图
Figure 9 DC(% ) vs. exposure time on the monomer a-TSMB(a) and e-TSMB(b) 图9为经过公式(1)计算出来的a-TSMB和e-TSMB分子中C=C双键的转化率与辐照时间的关系图，从图中可看出a-TSMB的C=C双键的转化率最终可达到90.0%左右，而e-TSMB 的C=C双键转化率为74.0%左右，这可能是由于e-TSMB的光聚合反应机理属于阳离子聚合，而e-TSMB分子中仲胺基团对阳离子反应具有阻聚作用，致使e-TSMB的光固化反应转化率较a-TSMB低的缘故。
因此从图5到图9的分析可知本文合成的a-TSMB和e-TSMB具有十分优异的UV反应性能，可成为理想的UV固化SiBNC陶瓷单源先驱体。
2.4 陶瓷单源先驱体的性能研究
理想的SiBCN陶瓷单源先驱体除了具有目标元素和目标结构外，还必须具有一系列优异的物理化学性能（如可溶可熔，易于聚合等）和较高的陶瓷化产率。
本文合成的SiBNC陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB常温下为透明的微粘液体，可溶于非极到极性的大多有机溶剂（正己烷、二氯甲烷、乙醚等），常温下在水、氧条件下可稳定存在[24]，具有十分优异的物理性能，同时a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内可完成82.0%和65.2%，最终双键转化率达到90.0%和74.0%，具有优异的化学光聚合性能。图10和图11分别为聚合物P1和P2(a-TSMB和e-TSMB经固化得到的聚合物)在1300℃下裂解的TGA曲线图，从图中可看出两种先驱体在1300℃下陶瓷化产率分别为57.9%和48.5%，在目前关于UV固化陶瓷先驱体的文献报告中其陶瓷产率较高[5-6]，同时a-TSMB和e-TSMB的陶瓷转化温度在600℃左右，具有较低的转化温度，综上所述本文合成的a-TSMB 和e-TSMB具有优异的物理化学性能及较高的陶瓷化产率，可做为SiBNC陶瓷理想的单源先驱体
图10聚合物P1的TGA曲线图图11聚合物P2的TGA曲线图Figure 10 TGA curve of polymer P1 (prepared Figure 11 TGA curve of polymer P2 (prepared with a-TSMB through UV curing) with e-TSMB through UV curing)
2.5 陶瓷材料的组分与性能研究
图12为陶瓷材料C1和C2的XPS图，图中398.9 eV和400.5 eV处为N1s的电子峰，285.4eV和285.2eV处为C1s的电子峰，194.4eV和194.0eV处为B1s电子对应的峰，155.2eV、
155.4eV和104.3eV、104.2eV处分别对应着Si2p和Si2s的电子峰，因此通过上述分析可
知陶瓷材料C1和C2结构中含有Si、B、N、C元素，而533.6eV和533.2eV处出现的峰说
明C1和C2中含有O元素,这在UV固化制备陶瓷材料中是不可避免的。
图12陶瓷C1（上部）和C2的XPS图图13陶瓷C1（上部）和C2的XRD图
Figure 12 XPS spectrum of ceramic C1(top) and C2 Figure 13 XRD Powder patterns of ceramic C1(top) and C2 表1为经元素分析法测定的陶瓷材料C1和C2中各元素分布关系，其中Si/B/N的比例为4:3:3，这与陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB中Si、B、N元素之比近似，同时在陶
瓷材料C1和C2中B元素的含量达到了4.4%和4.9%满足了耐高温SiBCN陶瓷对B元素含
量的要求[25]，此外C、O元素的含量较高分别达到了46.4%、29.3%和43.6%、27.3%，这主
要是由于丙烯酸酯基和乙烯基醚基团的存在而引起的。通过图12和表1的分析可知陶瓷单
源先驱体a-TSMB和e-TSMB经UV固化高温裂解后可成功的制备出SiBCN多元体系陶瓷
材料。
表1陶瓷材料C1和C2的各元素分布及相应的分子结构式（以质量分数计%）
Table 1 Measured Elemental Composition (w %) of Ceramics C1 and C2 and the Corresponding Formulas
Ceramic derived from Si B N C O ∑ Emipical
formula
Exactly Approximately
a-TSMB e-TSMB 14.2
17.3
4.4
4.9
5.6
6.9
46.4
43.6
29.3
27.3
99.9
100
Si1.24B1N0.98C9.49O4.49
Si1.36B1N1.09C8.01O3.76
Si4B3N3C28O13
Si4B3N3C24O11
图13为a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃高温裂解2h后得到的陶瓷材料C1和C2的XRD谱图，从图中可看出在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态，而SiC和Si3N4陶瓷分别会在1200℃和1400℃结晶[26]，因此本文制备的SiBCN陶瓷具有优异的耐高温性能。
3.结论
（1）通过一步法成功的合成出了一种含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体TSMB，经2-羟基丙烯酸乙酯（HEAC）和乙烯基乙二醇醚(HEVE)的功能化改性得到两种可UV固化的SiBCN 陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB，结构分析表明这两种先驱体分子中B、N以六元环形式存在，且为分子的主体结构，Si、B之间以C为桥接，末端以丙烯酸酯基或乙烯基醚封端。
（2）a-TSMB和e-TSMB可溶于非极到极性的大多有机溶剂（正己烷、二氯甲烷、乙醚等），常温下在水、氧条件下可稳定存在，具有优异的物理性能。a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内可完成82.0%和65.2%，最终双键转化率达到90%和74%，具有优异的化学光固化性能。
（3）a-TSMB和e-TSMB的陶瓷产率分别为57.9%和48.5%，产率较高，其制备的陶瓷材料C1和C2中B元素含量为4.4%和4.9%，达到了耐高温SiBCN陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃下陶瓷材料C1和C2均可保持非晶态，耐高温性能优异
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Synthesis, Characterization and Performance Study of Borosilazane as
UV-Curable Borazine-Type Single Source Precursors for SiBNC Ceramic Zhang, Jianke Chen, Lixin Zhang, Hongxiang He, Weiqi
In this article,we succeeded to synthesize two curable preceramic a-TSMB and e-TSMB and prepare two SiBNC ceramic C1 and C2. Study show that the photopolymerization reactions of a-TSMB and e-TSMB can finish 82.0% and 65.2% in
25 seconds and the ceramic yield of a-TSMB and e-TSMB under 1300℃ are 57.9%
and 48.5%, respectively, which also mean this two preceramic have excellent photo-curing and ceramic performance; The B element content in C1 and C2 are 4.4% and 4.9%, respectively, both of which reach the B element requirement of high-temperature resistant ceramic SiBNC ,meanwhile ,the both ceramic materials can keep amorphous state under 1400℃ and have excellent high-temperature resistant properties.(table 1)
Table 1 Measured Elemental Composition (w %) of Ceramics C1 and C2 and the Corresponding Formulas
Ceramic derived from Si B N C O ∑ Emipical
formula
Exactly Approximately
a-TSMB e-TSMB 14.2
17.3
4.4
4.9
5.6
6.9
46.4
43.6
29.3
27.3
99.9
100
Si1.24B1N0.98C9.49O4.49
Si1.36B1N1.09C8.01O3.76
Si4B3N3C28O13
Si4B3N3C24O11
安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000 中文名称: 无机(全氢)聚硅氮烷(PHPS) 中文同义词: 纳米亲水超硬耐沾污涂料材料 英文名称: Hydrophilic Super Hard Stain Resistant Nano-Coating Materials 英文同义词: PHPS 产品描述 该涂层产品以全氢聚硅氮烷IOTA PHPS 为主组分，稀释存放于溶剂中。产品特性
安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000
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安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园Sunmoon industry park, 985 Xingzhong Road,Bengbu, China 233000 公司名称：安徽艾约塔硅油有限公司 公司地址：中国安徽省蚌埠市高新区兴中路985号日月科技园邮编:233000
?研究简报? 31996212210收稿;1997204207修稿 聚硅氮烷在氨气中的裂解研究3 胡海峰 陈朝辉 冯春祥 张长瑞 宋永才 (国防科技大学五系 长沙 410073) 关键词 聚硅氮烷,氨气气氛,裂解机理 先驱体转化法是制备陶瓷的一种独特方法,但裂解产物往往偏离化学稳定相组成,尤其是硅氮烷裂解后氮含量不足影响了材料的高温性能.Colombier 等[1]采用卤硅烷与肼反应,合成的硅氮烷在N 2中裂解可以得到较高氮含量的陶瓷;Burns 等[2]在N H 3中裂解聚碳硅烷和聚硅氮烷,得到高氮含量的Si —N 陶瓷.本文报道卤硅烷肼解之硅氮烷在N H 3中进行裂解,得到近似Si 3N 4化学组成的Si —N 陶瓷,并提出了裂解历程. 硅氮烷的合成根据文献[1].MeHSiCl 2肼解产物在热压釜内于423K ,N 2(011MPa )中处理6h 得到坚硬的泡状固体(PHSZ ),同样处理Me (CH 2CH )SiCl 2肼解产物(加入015%wt DCP )得到蜡状固体(PVSZ ).裂解在程序控温的管式炉(Φ1473K ,流动N H 3/N 2(50/50vol ),升温速率5K/min ),或热压炉(>1473K ,N 2)中进行,并在最高温度下恒温30min.采用TGGC Rigaku Thermoflex 联用系统测定TG 曲线(试样量～16mg ,量程20mg ,升温速率10K/min ,N 2/N H 3流量40mL/min ,N H 3体积分数50%)和检测逸出气体种类(色谱柱和热导检测器温度均为348K ,载气H 2,流量45mL/min ).红外光谱采用Hitachi 270230型红外分光光度计测定(K Br 压片).处理温度低于1273K 的样品采用PE2400CHN 元素分析仪测定C 、H 、N 的含量,并用减量法计算Si 含量(燃烧温度1153K ),高于1273K 的样品采用化学方法测定Si 、C 、N 含量,并按化学计量计算O 含量[3].用Siemens D 2500全自动X 2射线衍射仪测定样品的X 2射线衍射图(Cu 靶,2θ=20～90°,λ=01154nm ).用比重瓶(体积5mL ,298K )测定密度(样品过100目筛). 1 实验结果 热重曲线见图1.PHSZ 的失重可分为三个阶段:473K 以前几乎没有失重,473～673K 之间有114%的增重,GC 检测到H 2及N 2H 4逸出;673～1023K 之间有较大失重(1915%),主要逸出气体为CH 4,H 2;1023～1273K 之间失重3%,有H 2和微量HCN 逸出.PVSZ 热失重曲线三个失重段分别为:273～673K (7%),673～1023K (37%)及1023～1273K (4%).温度低于473K 时未检测到逸出气体,473～673K 之间检测到少量N 2H 4,673～1023K 之间逸出大量气体(H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6等),在更高温度下有HCN 释出. PHSZ 和PVSZ 的密度增长曲线(图2)比较一致,在473～723K 之间密度增长较为缓慢,723～1023K 之间增长很快,1023～1473K 之间有较少量的增加,1873K 时已接近 第1期 1998年2月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.1Feb.,1998104
研究论文（DOI: 10.6023/A1109254） 紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究 张建柯陈立新* 张红祥何玮奇 （西北工业大学理学院应用化学系西安 710129） 摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B′,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基] 环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS 和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符； a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25sec内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到 90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、 B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。 关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征 1 E-mail: lixin@https://www.doczj.com/doc/df1725635.html, 西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目