纳米催化剂的研究进展
【摘要】：纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。文章简要介绍了纳米催化剂的特性，对纳米催化剂的制备方法及其类型进行了综述。对纳米催化剂目前存在的问题进行了分析，并对其应用前景进行了展望。
【关键词】：纳米；催化剂；制备；进展
近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。
1. 纳米催化剂性质.
1.1 表面效应
描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积孔径尺寸及其分布等。有研究表明,当微粒粒径由10 nm减小到 1 nm时,表面原子数将从20 %增加到90 %。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez 等认为纳米催化剂的表面效应取决于其特殊的16 种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。
1.2 体积效应
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。
1.3 量子尺寸效应
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率[1] 。
纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1.乙烯环氧化工业催化剂 2.乙烯环氧化反应机理 3.乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1.合成氨催化剂简况 2.熔铁催化剂的结构 3.各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4.氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1.催化重整反应及重整催化剂 2.烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3.催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1.镍系催化剂 2.裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d 空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成（Fe）和氧化（Pt），有机化合物的加氢（Ni, Pd, Pt, 等）、氢解（Os, Ru, Ni，等）和异构（Ir, Pt,等），乙烯的氧化（Ag）, CO的加氢（Fe, Co, Ni, Ru,等)以及汽车尾气的净化(Pt, Pd,等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1)自从上世纪P. Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今
除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂. 又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事.然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才 能进行等等?那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么？ (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和 d 轨道有关，这是为什么？ (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素？ (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性？ (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒 的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别？又怎样和反应相联系？ (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又 明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么？ 表金属催化剂类型按制备方法划分
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。 图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
3国家自然科学基金资助项目(No.60326037) 耿晓菊:女,1979年生,硕士,主要从事碳纳米管方向的研究 王蜀霞:女,副教授,硕士生导师,主要从事碳纳米管制备和性能研究 E 2mail :wangshuxia @https://www.doczj.com/doc/e212439892.html, 催化剂在碳纳米管制备中的影响3 耿晓菊,王蜀霞,冯明海 (重庆大学数理学院应用物理系,重庆400044) 摘要 催化裂解法操作简单,便于控制参数,有望成为碳纳米管连续生产的最佳方法。在催化裂解法中最重要 的是催化剂,主要从催化剂的选取、制备、颗粒大小、失活等方面对碳纳米管生长速度、管径、密度、产物含量的影响进行浅析。 关键词 碳纳米管 催化剂 生长速度 制备方法E ffects of C atalysts on Preparation of C arbon N anotubes GEN G Xiaoju ,WAN G Shuxia ,FEN G Minghai (Department of Applied Physics ,Chongqing University ,Chongqing 400044) Abstract Because of its operation and parameter controlling virtures ,catalytic pyrolysis is expected to be 2come the best method of producing carbon nanotubes (CN Ts )continuously.Catalyst is the most important factor in catalytic pyrolysis method.In this paper ,the factors such as selection ,preparation ,grain size ,deactivation of catalyst etc which have effects on the growth rate ,diameter ,density ,content of CN Ts are studied. K ey w ords carbon nanotubes ,catalyst ,growth rate ,preparation 0 前言 自1991年日本科学家Iijima [1]发现具有一维管状分子结构 的新型纳米材料———碳纳米管(CN T )以来,经过十几年的基础和应用研究,科学家们预测碳纳米管的奇特性能被逐一证实。同时,又有许多新发现,如:双层碳纳米管的内外层性能不同,对外层可进行修饰而不影响内层性能等一些独特的性质[2];碳纳米管电极对生物分子有很强的催化作用等。碳纳米管的特殊结构以及优异的物理、电子、光电子特性使它在高强度复合材料、能量的存储和转换元件、传感器、场发射显示器、储氢、纳米电子 器件等领域具有广阔的应用前景[3] 。碳纳米管制备工艺受到了极大的关注,已由最初的石墨电弧法扩展到催化电弧法[4]、激光蒸发法[5]、化学气相沉积法(CVD )等[6]众多生产方法。其中CVD 法具有成本低廉、操作方便等优点,已被广泛应用于CN T 的制备。制备CN T 过程中,如不加入催化剂,产物中只有无定型碳;而只有加入催化剂(铁、钴、镍等过渡金属或其化合物)后,生成物中才含有大量的单、多壁碳纳米管。催化剂是碳纳米管制备不可缺少的因素。 催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心,对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者,它的选取、制备、以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中的重要影响因素。 1 催化剂种类 实验表明,过渡金属(Fe 、Co 、Ni 等)在碳纳米管制备过程中 有较强的催化活性,其组分可以是块状的纳米颗粒(典型粒度为100nm ),也可以是负载于一定载体的颗粒(粒度为10～50nm ),还可以是固溶体网筛,关键的是这些金属都能溶解碳或能生成相应的金属碳化物。常用的催化剂种类主要有:金属单质和化合物。 1.1 金属单质 常用的金属单质有:Fe 、Co 、Ni 、Mo 、Cr 、Cu 、Pt 等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能,溶解度越大,催化性能越强。Wei 2Qiao Deng 等[7]对不同碳溶解度的几种催化金属在碳形核(决定生成碳纳米管的密度和数量)阶段和碳管生长阶段的催化性能进行了研究。试验结果表明:在碳形核阶段,金属的催化活性大小依次为Mo 、Cr 、Co 、Pt 、Fe 、Ni 、Cu ;在碳管的生长阶段,催化剂活性大小依次为Fe 、Ni 、Mo 、Co 、Pt 、Cr 、Cu 。对于碳纳米管的生长速率,多金属的组合比单金属作催化剂效果好得多。 目前,大多数科研人员都用双金属、多金属或合金作催化剂。在Zhixin Yu 的实验结果中,Fe 和Mo 的组合是最优化的, Ni 和Mo 次之。J.H.Yen 等[13]最新报道用电镀法制备Fe 、Co 、Ni 纳米线作催化剂,采用CVD 和ICP 2CVD 制备碳纳米管,均 生长出了含有金属纳米线的碳纳米管。金属纳米线的长度为 420±20nm ,金属线与管等长,掺入的金属线还可改变碳纳米管 的电学性质,这为碳纳米管材料的复合提供了强有力的依据。 1.2 化合物 化合物催化剂主要有:三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。利用Sol 2gel 等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解 ?211?材料导报 2006年7月第20卷第7期
纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
年月纳米光催化剂研究现状与展望 马成乡 太原学院山西太原030032 摘要：随着水污染环境问题的日益严重，纳米光催化剂的研究也逐渐的开展起来。本文在分析影响纳米光催化剂性能因素的基础上，探讨了纳米光催化剂的研究现状，并对该材料的发展进行了相关探讨。 关键词：纳米光催化剂；影响因素；研究现状 随着我们国家经济的不断发展，生态环境的污染呈现出不断恶化的趋势，各种环境污染事件开始被社会媒体广泛的暴露出来。在种类比较多的环境污染物中，有机物的比例占到了50%以上。其中天然有机物对环境水体的污染比较小，大多数人工有机物对水体环境的污染程度较大。光催化技术与其他治理环境污染的技术相比，并不需要进行二次净化处理，而且这种纳米光催化剂可以循环使用。 一、影响纳米光催化剂的因素研究 影响纳米光催化剂的性能的因素主要体现在以下几个方面：1.催化剂的晶体结构：通常用作光催化剂的TiO 2具有两种晶体结构，分别为锐钦矿型和金红石型。有的研究结构表明，如果在锐钦矿型的晶体上进行金红石型晶体的生产，能够有效的促进锐钦矿型晶体多污染物的吸收。2.纳米催化剂粒径的影响：催化剂粒径的大小对其催化性能具有着比较重要的影响。很多研究结果表明，随着催化剂粒径的降低，光谱能够响应的范围也就越来越广。尤其当光催化剂离子达到纳米级别时，将会具有更高的氧化还原能力。但是随着纳米粒径的进一步减小，光的载流子在表面符合的概率会进一步增加，也就意味着光催化剂性能的下降。3.比表面积的影响：在反应物质比较充足的情况下，表面积越大，催化剂的活性也就越高；另外催化剂表面的活性中心是并不稳定的。 在反应体系与催化剂的反应条件方面主要影响因素表现在以下几个方面：1.反应的温度：一般来说温度对于光子的表面迁移和吸附以及解吸并不会产生比较明显的影响，所以在某种程度上问对对光催化反应的影响比较小。光催化剂在光的作用下进行各类有机物的催化反应过程时，反应速率与温度比较符合阿伦尼乌斯方程的描述。2.溶液PH 值得影响：溶液的PH 值对半导体的能带分布和表面的性质具有较高的影响。徐成杰等人在研究TiO2在降解有机物的过程中发现，当溶液的PH 值为7时，其降解的效率达到最低。3.光强度的影响：当环境中光的强度较低时，降解速率与光照强度程线性关系；中等光照强度，两者呈现平方根线性关系；当进一步增加光照强度时，催化速率的增加并不明显。 二、纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究 当前纳米的光催化性能研究主要集中在TiO 2的光催化剂掺杂改性研究。在很多学者的研究之中，为了进一步减少自由电子与空穴相互复合的概率，可以在二氧化钛中掺杂少量的稀土离子。非金属离子的掺杂可以使得辐射光谱的范围进一步增强，进而可以提高可见光的利用效率。最近十年以来，双组份甚至是多组分掺杂已经成为纳米光催化剂TiO 2改性研究的热点。美国华盛顿大学的S AKATania 等学者采用溶胶凝胶法制备了La-N-TiO 2光催化剂，ES R 实验研究表明，这种经过掺杂改性的催化剂在500-678nm 光源的照耀下，对于乙醛的降解具有优异的效果。 最近几年以来半导体复合光催化剂的研究引起了学者的广泛注意。从本质上来说，半导体复合就是指一种物质粒子对另外一种物质粒子的修饰。目前的研究结果表明复合半导体比单一半导体具有更好的光催化效果。Tang 等人制备了CaIn 2O 4复合半导体，在亚甲基蓝120min 的脱色实验内，其脱色率可以达到96%。T ony 等人研制除了Fe 2O 3-S nO 2、CuO-SnO 2等类型的复合纳米半导体光催化剂。 三、展望 纳米光催化剂对当前环境问题的解决提供了比较合理的方案，但是目前环境中的光催化剂研究还停留在实验室阶段，并没有得到广泛的应用。目前影响纳米光催化性能的因素主要包括了催化剂的晶体结构、比表面积、反应温度、PH 值等因素；其次对纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究现状进行了一定的分析，指出在以后的污水处理方面，应该设计比较简单的工艺组合反应来处理废水中的污染物，使得纳米光催化剂能够真正的从实验室走向社会。 参考文献： [1]GuoX.,Yang J.,Deng Y.et.al Hydrothermal synthesis and photoluminescence of hierarchic al lead tungstate superstructures re f f ects of reaction temperature and surf actanats[J].European Journalof Inorganic Chemistry,2013,2010(11):1736-1742. [2]SeguraPA,Frane oisM,Ga gnonC,etal.Reviewof theoeeurreneeo f anti-inf eetivesin contaminatedwastew atersandnatUr alanddrinkingw a ters[J].EnvironHealthpersP,2012,117(5):675-684. 管理创新 2014129
纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质［１￣２］，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Ｎａｎｏ中心，日本的Ｎａｎｏ ＳＴ均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“８６３”计划、“９７３”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果［３￣５］。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢［６］、脱氢［７￣９］、聚合、酯化、化学能源［１０］、污水处理［１１］等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 １ 化学法制备金属纳米催化剂 １．１ 溶胶－凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成ＳｉＯ２三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶－凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段［１２￣１３］。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶－凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如Ｋｅｉｊｉ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等人［１４］利用溶胶－凝胶工艺制备了Ｋ＋［Ｚｎ３（ＳｉＯ３Ａｌ）１０（ＯＨ）２］－纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人［１５］还利用溶胶－凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为１０￣２０ｎｍ。雷翠月［１２］也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载型ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３ 超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在５００℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人［１６］在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶－凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 １．２ 沉淀法 沉淀法是指包括１种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如ＯＨ－、Ｃ２Ｏ４２－等）于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。此法是传统制备氧化物方法之一［１７］，主要包括以下４种。 １．２．１ 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中， 纳米金属催化剂的制备方法及其比较 宁慧森，白国义 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定 ０７１００２） 摘 要：纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法 中的溶胶－凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应 用过程中存在的主要问题。 关键词：纳米催化剂；催化；制备 中图分类号： ＴＱ４２６．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０３－００１５－０４ 收稿日期：２００７－０３－２５ 基金项目：河北大学博士基金资助项目（２００５０４６） 作者简介：宁慧森（１９７６－），男，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工和催化领域。 电子信箱：ｎｈｓ－ｌｙｑ＠１６３．ｃｏｍ ２００７年第５卷第３期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 15 ·
碳纳米管或可作燃料电池催化剂 美国戴顿大学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本。目前的燃料电池技术因受制于其催化剂成本及其耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。该研究团队日前发现，在垂直排列的碳纳米管阵列中，有一些碳原子被氮原子所替换，这种碳纳米管阵列能够还原碱性溶液中的氧，且比燃料电池中所采用的铂催化剂更为有效。此外，这种纳米管催化剂对于能够使铂催化剂中毒的一氧化碳并不敏感。 研究人员将这种氮掺杂纳米管催化剂的高活性归因于氮原子俘获电子的能力，这使得与其邻近的碳原子带有净正电荷，从而易于从阳极吸引电子并促进氧还原反应。研究人员称，这一发现具有重要意义，并能用于设计和开发各种其他无金属、高效的氧还原催化剂，而不仅限于燃料电池中的应用。加利福尼亚大学的学者认为，这一发现对燃料电池技术的商业发展具有重大影响。同时他也指出，如果研究团队是在酸性介质下进行的实验，那么这一结果将更引人注目，因为在酸性环境下铂是必需的，而在碱性环境下，已有一些非贵金属被证实与铂同样有效。该研究成果发表在2009 年2 月6 日的《科学》杂志上（Science,2009, 323(5915): 760-764）。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所） （《科学》（Science），DOI: 10.1126/science.1168049，Kuanping Gong，Liming Dai） 碳纳米管载流能力翻倍 美国伊利诺大学的研究人员利用化学气相沉积法制备得到单壁碳纳米管，研究发现碳纳米管载流能力的第一个平台约为25 mA，在10 V/μm 的较高电场中，高能电子和空穴形成的电子-空穴对可以使电流迅速增长，载流能力达到40 mA，直至纳米管破裂。由于离子雪崩效应，纳米管的形貌也随之变大，这是一种在一些半导体二极管和晶体管中会出现的现象，以前在纳米管中并未发现。相关研究工作发表在《物理评论快报》（PRL）上。（来源：中国科学院上海硅酸盐研究所）
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经
洗涤、干燥和活化后即可使用。 （8）离子交换法 NaY 制HY （9）滚涂法和喷涂法 （10）均相络合催化剂的固载化 （11）金属还原法 （12）微波法 （13）燃烧法（高温自蔓延合成法） 常用尿素作为燃烧机 （14）共沸蒸馏法 通过醇和水的共沸，改变沉淀的形貌、孔结构。 2、催化剂制备新技术 （1）溶胶-凝胶法（水溶液Sol-gel 法和醇盐Sol-gel 法） 金属醇盐 醇 水水解聚合胶溶剂解胶陈化溶胶 a 胶体凝胶法（胶溶法） 胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产物与胶溶剂（酸或碱）作用形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶是胶粒聚集在一起构成网络，胶粒间的相互作用力是静电力（包括氢键）和范德华力。 b 聚合凝胶法（分子聚合法） 聚合凝胶法通过金属醇盐控制水解，在金属上引入OH 基，这些溶胶转化成凝胶时，在介质中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。 两种方法的区别在于加入水量的不同， 注意事项：1）水的加入量；2）醇的加入量；3）水解温度；4）胶溶剂加入量 （2）超临界技术 a 气凝胶催化剂的制备（超临界干燥） b 超临界条件下的催化反应 能够改进反应的传质、传热性能，改进产物的分离过程 c 用于因结焦、积垢和中毒而失活催化剂的再生。 具有温度低、不发生局部过热现象的特性，从而有效地防止催化剂的烧结失活。 （3）纳米技术 a 固相合成法 1）物理粉碎法（又称为机械研磨法或机械合金化法） 采用超细磨制备超微粒，很难使粒径小于100 nm 。