第二章 芳香族聚酰胺纤维
全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。
与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：
如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。
一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：
其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。
第一节 发展历史
十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ?的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。
此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar ?为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron ?纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。
表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种
名称 分子式
聚对苯二甲酰对苯二
胺 (PPTA)
C C NH NH O O n 聚间苯二甲酰间苯二
胺 C C NH NH O O n NH 2Ar 1[]n COCl NH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl
名称
分子式 (PMIA)
聚对苯二甲酰对苯二
胺3,4’-二氨基二苯醚
(PPD/POP-T) NH NHOC CO m NH O NHOC CO n 聚对苯甲酰胺（PBA ）
]n NH CO [ 聚对苯二甲酰-4，4’-
二苯砜胺纤维 C C NH NH O O n SO 2
液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA 纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA 分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora ?。1990年德国Hoechst 公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA 纤维相媲美，而且密度比PPTA 小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA 。
第二节 对位芳香族聚酰胺纤维
一、PPTA 纤维及其结构与性能
1. PPTA 纤维的结构
图2.1为PPTA 纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构
对PPTA 纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM ）和反相气相色谱（IGC ）的观察，发现了PPTA 晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM ）通过测量PPTA 纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa 和60.2Gpa ，也有效地证明了PPTA 纤维皮芯层结构的存在。
PPTA 分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87?，b=5.19?，c=12.9 ?，c 轴的尺寸表明PPTA 分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c 轴之间的取向角为6o，和对苯酰基段之间为14o，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 ?，NH-O 之间的夹角为160o，这种结构使得相邻
分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38o，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构
2. PPTA 纤维的性能
（1) 力学性能
图2.3是杜邦公司的Kevlar ?PPTA 纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA 纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex ，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex ，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。高模型的PPTA 纤维的模量高达1100cN/dtex ，断裂伸长非常低。 05101520
0481216202428
强度 g /d (c N /t e x )伸长 %
(175)
(140)(105)
(70)
(35)
(210)
Kevlar Aramid
Fiberglass Steel Wire
Dacron Type68 polyester DU PONT Type 728 Nylon 图2.3 Kevlar ?
纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线
作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。 0
501001502002500.00.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
比强度/106 m 锦纶
聚苯撑苯并二噻唑（PBT ）Technora 硼纤维玻璃纤维
石墨纤维PBO-HM
Spetra1000钢纤维Kemel Nomex Kevlar 149Kevlar 49比模量/ 106 m
Kevlar 29
图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较
为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA 品种，已工业化生产的PPTA 纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。
表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能
PPTA 纤维种类 纤度 /dtex 密度
/g?cm -3
抗拉强度 抗拉模量 伸长率/% 吸湿率/% cN?dtex -1 GPa cN?dtex -1 GP a Kevlar 1.66，2.5 1.44
20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 29 1.66，2.5 1.44
20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 49 1.66 1.45
19.7 2.8 696 99 2.4 3-4 Kevlar 119
1.66，
2.5 1.44 21.9
3.1 380 54
4.4 5-7 Kevlar 129
1.66 1.44 24.1 3.4 700 99 3.3 4-6 Kevlar 149
1.66 1.47 23.4 3.3 1000 145 1.5 1.5 KevlarK M 2
1.66 1.44 23.4 3.3 300 42 3.3 5-7 Twaron SM1000 1680/1000f
1.44 19.1
2.7 467 66
3.4 7.0 Twaron HM1055/6 405/250f
8050/5000f
1.45
19.7 2.8 880 125 3.5 7 Twaron HM2200 1680/1000f
1.45 19.7
2.8 704 100 2.7 5.5 Twaron Hs2000 3360/2000
1.44 26.9 3.8 638 90 3.5 5.5 Twaron SM1041 1680/1000
1.44 19.1
2.7 425 60
3.5 7 （2）热性能
PPTA 纤维的玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～30%。PPTA 纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维，如聚酯、尼龙等，在常温下的性能还好。在干热空气下，180℃，48小时的强度保持率为84%，400℃下为50%，零强温度为455℃。同时，它的耐低温性能也好，在-196℃下，Kevlar49纤维不发脆，不分解。温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。 0100200300400500600
02
4
6
8
10
12
14
161820
22
24
DU PONT Type 728 Nylon Dacron Type 68 polyester Steel Wire Kevlar Aramid
强度/c N /d t e x 温度/ ℃
图2.5空气中温度对Kevlar ?及其他纤维强度的影响
50100150200250300
0100200
300400
500Kevlar Aramid
Steel Wire Dacron Type 68 polyester
DU PONT Type 728 Nylon
模量/c N /d t e x 温度/ ℃
图2.6空气中温度对Kevlar ?及其他纤维模量的影响
（3）压缩和剪切性能
芳纶纤维为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纤维纵向强度较高，而横向强度较低。Kevlar ?纤维的拉伸、压缩和剪切性能
如表2.3所示，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。
表2.3 Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能
拉伸/剪切拉伸压缩剪切拉伸/压缩
比
强度/GPa 3.4 0.7 0.18 5 17
2.5 0.5 10 5 0.25
断裂伸长
/％
模量/GPa 130 130 1.8 1 70 （4）耐疲劳性能
PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。长时间的周期性载荷往往会引起纤维的疲劳和强度的下降，这对产业用纺织纤维十分重要。选择纤维/橡胶复合材料为试样，进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验，然后测定帘线的强力保持率，结果锦纶帘线强力保持率为100％，而芳纶帘线为70％～78％，芳纶/锦纶复合帘线为85％，显然芳纶帘线的耐疲劳性能较差。
（5）耐紫外光性能
在吸收光谱中，芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰，低而宽的吸收峰集中在330nm周围，这就造成了芳纶使用上的缺陷。芳纶纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300~400nm波长的辐射，导致强力性能严重下降。
二、聚合物制备及纺丝
（1）聚合物制备
PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种，工业生产上使用后者。其生产工艺流程如图2.7。在研究初期，所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺（HMPA），但在19世纪70年代后期，发现HMPA有致癌作用，且溶剂回收困难；随后改用N-甲基吡咯烷酮（NMP），然而，NMP的溶解性能比HMPA差，为改善其溶解性能，通常加入LiCl、CaCl2等盐类，溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用，从而增加了PPTA在其中的溶解性能。
对苯二胺对苯二甲酰氯
NMP-CaCl
2
缩聚
溶剂回收
萃取、水洗
干燥聚合体
图2.7 PPTA低温溶液缩聚工艺示意图
对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快，反应开始后几分钟就出现爬杆现象，接着产生凝胶，在进一步的强剪切作用下，聚合物析出，此后聚合物的分子量几乎不再增加。
反应起始单体浓度在0.4mol/L时为佳，大于0.4mol/L，反应体系中杂质含量相对增加，副反应增多，不能得到高分子量的聚合物，小于0.4mol/L，聚合体
系很快产生凝胶，聚合物较早就从溶剂中析出，聚合反应不能充分进行。
作为纤维级的PPTA 要求具有较高的分子量，聚合物的比浓对数粘度大于4dL·g -1，数均分子量在20000左右，聚合度约为84，链长约为108nm 。
通常PPTA 分子量的测定以浓硫酸为溶剂，配置浓度为0.05g/ml 的PPTA/浓硫酸溶液，在30℃下采用乌氏粘度计测定，其比浓对数粘度与分子量之间的关系如式2.1：
αηηM K ][= （2.1）
其中[η]为特性粘数，温度为25℃，溶剂为96%的浓硫酸，当相对分子质量在0.8×104~4×104时，K=9.4×10-6，α=1.7；当相对分子质量在4×104~6×104时，K=1.46×10-2， α=1。
(2）纺丝
PPTA 不溶于有机溶剂，但可溶解于浓硫酸。PPTA/H 2SO 4溶液体系中，质量分数为20%的溶液在80℃下从固相向向列型液晶相转变，到140℃时又向各向同性溶液相转变。因此，PPTA 的液晶纺丝喷丝板的温度必须控制在80~100℃，而且为了使液晶分子链通过拉伸流动沿纤维轴向取向，必须具有足够大的纺丝速度。要满足这两个要求，采用在喷丝板与凝固浴之间设置空气层的干湿法纺丝最为有利，如图2.8所示。凝固浴的凝固剂（水）温度希望控制得较低（0~4℃），以利于PPTA 大分子取向状态的保留和凝固期间纤维内部孔洞的减少，空气层的存在允许高温原液和低温凝固浴的独立控制，可以使得水温与纺丝温度之间保持较大的温差，同时也有利于提高纺丝速度。利用这一工艺可制造出强度和初始模量比传统纺丝纤维高2~4倍的纤维。
图2.8 干湿法纺丝工艺图 图2.9干湿法纺丝过程中的分子取向模
型
干湿法纺丝中聚合物分子取向机理如图2.9所示。各向异性的液晶溶液从喷丝板的细孔中挤出时，由于细孔中的剪切，液晶区在流动的方向上取向，因为溶液的出口膨胀，细孔中出口处液晶区的取向略有散乱，然而这种散乱在空气间隔层随纺丝张力引起的长丝变细而迅速恢复正常。变细的长丝保持高取向分子结构被凝固，从而形成高结晶、高取向性的纤维结构，使纤维具有优良的力学性能，而不需要对其进行后拉伸就可使用。PPTA 卷绕丝经过高温紧张热处理，可以进一步提高结晶度。
三、PPTA 纤维的改性
PPTA 纤维二步法生产工艺流程长，成本较高，且要使用浓硫酸，对设备的腐蚀厉害。故人们一直在探索由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA 纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，方法是在聚合体系中引入第三单体，使改性PPTA 的聚合体能够溶于聚合反应溶剂，而使反应溶液能够直接纺丝，但这
样的聚合体往往不能形成液晶溶液，因此在纺丝过程中，要对原纤高温高倍拉伸，使其分子链伸直，分子结构比较致密，而使纤维具有较高的强度和优异的耐化学试剂性能，特别是耐酸、碱性。
（1） 日本帝人公司Technora ?纤维
日本帝人公司采用3,4’-二氨基二苯醚作为第三单体进行溶液缩聚反应制备而成，聚合反应式如下：所用溶剂为NMP 和DMAc ，以CaCl 2或LiCl 为助溶剂。聚合温度为0～80℃，时间为15h ，聚合物浓度为6～12%，中和剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等。当3,4’-二氨基二苯醚的浓度为30～50%时，聚合物的比浓对数粘度为2～4dL·g -1
。
制备工艺过程如下所示： 溶液聚合中和干喷湿纺水洗，拉伸热处理
成品 制得的Technora ?分子结构中引入了第三成分含二苯醚键的二胺，虽然相对于PPTA 分子结构的线性有所降低，但它的单元结构能以阶梯状排列，也能充分发挥其刚性分子链的特性，PPTA 及Technora ?的分子链的结构如图2.10所示。 O C
O
C O
N H N
H C
O
C O
Technora
N N
H
H
C O C O PPTA 图2.10 PPTA 和Technora ?
的分子结构模型
Technora ?纤维的产品包括长丝、短纤维、浆粕，具体型号如表2.4所示。由于Technora ?经过高温、高倍（约10倍）热拉伸，使其表现出高的强度和断裂伸长率，如表2.5。Technora ?的力学性能介于高模量PPTA 纤维和普通PPTA 纤维之间。温度对其强度和模量的影响与PPTA 纤维相似。
表2.4 Technora ?纤维产品一览
产品形式 型号 纤度或切断长度 用途
长丝 T-200 1111，1666dtex 橡胶增强
T-202 444，1666dtex 橡胶增强（预反应型）
T-220 1111，1666dtex 绳索，帘子线
T-221 1111，1666dtex 绳索，帘子线
T-230 1666dtex FRP ，绳索
T-240 61，111，222，444，1111，
1666dtex
织物，FPR
T-241 1500，7500dtex 织物，FPR
切断纤维T-320 1，3，6，12，25，38，
51mm
树脂和水泥增强
T-321 30mm 混凝土增强
T-322 1，3，6mm 树脂增强
T-323 1，3，6mm 橡胶增强短纤维T-330 1.65dtex/51mm 纺纱
浆粕T-340 干，2mm 树脂增强，石棉
替代品
表2.5 Technora?纤维的物理性能项目指标颜色金色密度/ g?cm-3 1.39
抗拉强度/ cN?dtex-1
/GPa 24.5 3.4
抗拉模量/ cN?dtex-1520
/GPa 73
断裂伸长/（%） 4.6
热分解温度/℃500
燃烧热/ cal ?g-16800
比热/ cal ?(g?℃)-10.26
极限氧指数/（%）25
平衡吸湿率/（%） 2
（2）前苏联的Armos
前苏联的Armos，采用含咪唑环或噻唑环的二胺单体和对苯二胺、对苯二甲酰氯三元单体在酰胺系的极性溶剂中，经低温溶液缩聚、聚合溶液直接纺丝制备了Armos、SVM等纤维，强度达5.0～5.5GPa，模量达130～150 GPa，可与高性能碳纤维T800H相媲美，杂环基团的引入使PPTA纤维的强度和弹性模量提高到了一个新的水平。但由于杂环二胺单体合成技术难度较大，成本较高，至今杂环芳纶仍没有形成规模，目前只应用于航天器材和高性能复合材料等领域。杂环芳纶的品种见表2.6。
世界上唯一的Armos纤维生产商-特维尔化纤自由股份公司于1985年开始生产这种纤维。与传统纤维生产相比，新工艺不仅经济，而且生产的纤维具有更高的力学性能：弹性模量高，强度高。其主要产品是29.4~167tex的复丝，并在此基础上生产167tex的纤维束，也可根据需要生产其它纤度的纤维束。此外，还生产工业用的Aroms纤维。58.8tex、100tex的Aroms纤维和600tex的纤维束的力学性能分别参见表2.7、表2.8，其耐热性能参见表2.9。
①力学性能。在抗拉强度性能方面，Armos强力丝的强度比其它对位芳族聚酰胺高50％，远远超过了对位芳族聚酰胺。
②尺寸稳定性。Armos纤维在300~350℃时开始收缩，400~450℃时收缩3％~4%。载荷作用下的Armos的尺寸高稳定性(较小蠕变)指标接近金属纤维和玻璃纤维。
③耐热性。Armos纤维耐热、难溶，在400℃下的热失重很小，工作温度为200℃。Armos纤维的重要特性是能耐持续升高的高温，在加热的空气中暴露1000小时后，其强度和弹性模量仍保持在基准值的80％~90%。Armos纤维能耐明火，氧指数为38％~43％，除去火源后立即熄灭。
④吸湿性。Armos纤维吸湿性总体较小，标准条件下的吸湿性低于极性结构纤维。对比Armos纤维在不同相对湿度情况下的回潮率和含湿率，可以发现滞后现象。Armos纤维的吸水性能稍高于PPTA纤维。
⑤耐腐蚀性。Armos纤维的耐腐蚀性强(原因在于其芳族结构)，尤其可以防止化学制品和石油产品的腐蚀。持续处在湿润状态的纤维实际上不发生变化，不受微生物影响。
表2.7 工业用高模量Armos纤维的力学性能
指标
58.8tex 100tex
品牌A 品牌B 品牌A 品牌B 品牌C
断裂应力N 115.7 115.7 206 191 185 断裂伸长% 4 5 4 5 6
动态弹性
模量
GPa 142.2 137.3 142.2 137.3 -
浸胶丝平
均断裂强
度
MPa 4412 4120 4412 4120 -
捻度捻/m 50±15 50±15 50±15 50±15 50±35 上油量% - - - - 1.0-2.5
表2.8工业用耐热Armos纤维的力学性能
指标
复丝单丝
58.8tex
100tex 100tex
品牌A 品牌B 品牌A 品牌B
断裂强度/cN·tex-1127 168 112 159 93 断裂伸长/% 4.5 4.5 5.0 4.5 5.0 捻度/捻·m-150±15 50±15 50±15 ≤15≤15
表2.9 Armos纤维的温度特性
特性指标
分解温度/℃550-600
生产温度/℃300-330
点燃温度/℃500-600
自燃温度℃550-650
极限氧指数/% 38-42
11
表2.6 杂环芳纶的品种
分子式 第三单体
杂环含量 /% 特性粘度 /dL·g -1 热处理后的力学性能 强度/cN·dtex -1 伸长/% 模量/ cN·dtex -1 NH NH NH
N C
NH NHOC CO m CO n CO NH NH NH
N
C 22 5-氨基-2-（对氨基次
苯基-苯并咪唑 10 6.63 22.9 3.5 600 50 6.65 2.5 1014 NH NH NH
C
NH NHOC CO m CO n CO O NH NH NH
C 22
O 5-氨基-2-（对氨基次
苯基-苯并唑
35 6.2 31.6 3 926
NH NH NH
C
NH NHOC CO m CO n CO S NH NH NH C 22S 5-氨基-2-（对氨基次
苯基-苯并噻唑 30 4.7 - - -
NH NH
NH NHOC CO
m CO n CO NH-CO
2NH NH 2NH-CO 20 6.18 39 3.2 955 NH NH
NH NHOC CO
m CO n CO SO 2
2NH NH 2SO 2 20 6.46 33.9 3.9 680 NH NH NH NHOC CO m CO n CO
SO 2CH 3CH 3 2NH NH 2SO 2CH 3CH 3
20 5.7 39 3.7 712
（3）德国Hoechst公司Trevar
赫斯特开发的产品与传统的PPTA纤维的工艺不同，只采用了NMP一种溶剂。缩聚反应后同时在NMP溶剂中纺丝。溶剂全部回收，循环使用。但纤维需在高于400℃的温度下进行多次拉伸，以达到需要的强度、模量（见表2.10）。该工艺步骤大致是：①溶解；②缩聚；③中和；④过滤；⑤纺丝；⑥拉伸；⑦卷绕。该新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，而且密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA，如表2.11所示，但具体结构不详。由于种种原因，德国Hoechst公司以于1997年中止了其Trevar品牌的纤维生产。
表2.10 Trevar纤维的力学性能
项目指标
密度/g·cm3 1.3
强度/cN ·dtex-1 18-19
断裂伸长/（%） 3.5
模量/ cN ·dtex-160.0
相对打结强度/（%）42.0
吸湿率/（%）
1（相对湿度60%）1.8（相对湿度90%）
表2.11 Trevar纤维的耐酸碱性能
浓度/（%）温度
/℃
处理时
间
/h
Trevar纤维强度保持
率
/（%）
PPTA纤维强度保持
率
/（%）
硫酸40 95 8 99 39 40 95 48 96 7
盐酸10 95 100 92 8
烧碱10 95 8 100 14 10 95 50 100 4
四、PPTA-浆粕
PPTA-浆粕是PPTA差别化产品，它是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种具有高度分散性的原纤化的PPTA产品。PPTA-浆粕近年得到迅速发展，如荷兰Akzo公司的Twaron-浆粕1099、日本帝人公司的Technora-浆粕等。
PPTA-浆粕是PPTA的一个差别化品种，因此其化学结构与PPTA相同，它保留了PPTA的绝大部分优异性能，如：耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等，但由于其成型工艺独特又使其具有一些区别于PPTA长纤维的物性。
芳纶浆粕的制备技术主要有PPTA的硫酸溶液液晶纺丝切断研磨法和低温溶液直接缩聚法。两种方法各有优缺点。目前市场上出售的PPTA-浆粕如Kevlar 浆粕、Twaron 浆粕等都是由液晶溶液纺丝法制得。可采用PPTA-H2SO4液晶溶液进行干湿法纺丝制备PPTA长丝，这些长丝经特殊的切割设备，切割成20mm长的短纤维再进行原纤化，使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而形成PPTA-浆粕。但是此法工艺过程长且复杂，以浓硫酸作溶剂，对设备腐蚀严重，并需要增加切割设备。
上世纪八十年代，又发展了新的低温溶液直接缩聚法制备PPTA-浆粕的方法，人们根据增长-填充方式在DMAc（二甲基乙酰胺）无机盐溶剂体系中PPTA 聚合的成纤机理，将对苯二甲酰氯加入到一个快速搅拌的含有等摩尔的对苯二胺
的反应容器中的时候，聚合反应几乎在加入的同时发生，同时伴随着体系粘度迅速增大，反应混合物在很短的时间内变成一种类似琼脂的冻胶。冻胶静置几个小时以后，由于二甲基乙酰胺的部分隔离，在冻胶相中就会形成原纤。由此，分子链平行取向的聚集态在搅拌中得到实现。
芳纶浆粕纤维在工业上广泛用于造纸和制作高性能的增强复合材料及石棉替代纤维。
(1) 在工业造纸中的应用
芳纶浆粕纤维因兼有优异的湿加工性能和增强性能而被广泛用于工业造纸。浆粕在水中很易分散抄纸，且浆粕原纤的高长径比提供了芳纶浆粕强度，除了能够改进弹性基体的抗拉强度、模量以及抗蠕变等性能外，由于其热膨胀系数小、质轻、电性能优异而适合做高级绝缘用纸及需尺寸稳定性极高的印刷集成电路板，芳纶浆粕的轻量化高密度元件，可用于卫星通信线路、高速传递回路等电子产品。
(2) 在橡胶制品中的应用
通过芳纶浆粕与橡胶复合，可以将橡胶的弹性与纤维的强度、刚性有机地结合起来，得
到一种新的、非常有用的工程材料。与长纤维增强材料相比，既可用于制造形状和结构复杂的工程部件，又可采用现在橡胶工业上广泛应用的挤出和传递模压工艺，无需对现有的橡胶加工设备做重大改动，从而可以大大简化橡胶制品生产工艺，提高生产的自动化和连续化，降低产品成本。其在橡胶制品中的应用主要有以下几方面：
①制造橡胶软管。芳纶浆粕纤维橡胶复合物可以直接挤出成型，制成中、低压管，从而大大简化生产工艺，降低产品成本，即使用于高压胶管中，也可降低编织层数和编织密度，很有经济意义。
②制造功力传送带、运输带和坦克履带。可用芳纶帘子线提供其主要的抗张强度高模量，芳纶浆粕纤维则赋予垂直于帘子线方向的刚性，提高其纵向柔性，改善皮带与带轮之间的摩擦性能。
③制造各种密封件，芳纶浆粕的加入，能显著改善橡胶基质的尺寸稳定性、耐温、耐压和抗蠕变性能，从而提高密封件的密封性能，延长其使用寿命。
④制造轮胎、自行车胎，可大大改善越野胎的抗撕裂性降低裂纹扩散速率和疲劳生热量，提高耐磨性，延长使用寿命。
⑤可用作导弹和火箭的烧蚀性绝缘材料。由于芳纶具有不熔、高温下碳化的性能，少量芳纶浆粕纤维的存在即可提高橡胶基质的烧蚀性能。
(3) 用作石棉纤维替代品
石棉是一种兼有多种优异性能的无机纤维，如具有高抗张强度、韧性、耐热、耐化学试剂、尺寸稳定及稳定的摩擦性能等而被广泛用于摩擦材料、密封材料、填料等工业领域，但它的使用会引起公害，而使人们不得不努力寻找替代品。对芳纶浆粕纤维的特征、成本、制品几方面深入研究，认为芳纶浆粕的高抗拉强度、轻量化、长期的耐磨耗性及稳定的摩擦性能、高耐热性，能够满足摩擦材料对增强纤维的要求，而且加工性能良好，1千克芳纶纤维相当于20千克石棉的作用，价格上也有竞争潜力，因此芳纶浆粕纤维可在密封填料、建筑、绝缘材料等领域中替代石棉纤维。
(4) 用作触变剂
在密封材料和粘合剂工业中，要求假塑性基体在低剪切作用下具有较高的粘
度和一定的流动阻力，而在较高的剪切作用下具有较低的粘度以便使其易泵抽甚至能够进行喷雾。芳纶浆粕可作为一种新型的高性能的触变剂。与石棉相比，它的使用更具有安全性，与发烟二氧化硅相比，价格较低。它在低剪切作用下，具有优异的增稠效果，在高剪切作用，几乎和没有加入浆粕的树脂的粘度相近，并且它在很宽的温度范围内都具有这种流变性质，不受加工条件的影响，同时还提供基体很好的增强效果。因此，芳纶浆粕纤维可以作为触变剂和增强剂而应用于密封材料、粘合剂及涂料、油漆等。
五、对位芳香族聚酰胺纤维应用
具有高强度、高弹性模量优异性能，同时还兼有耐热性、耐切割性等特性的对位型芳纶，应用范围相当广泛，其中以产业用纺织品为主。特别是在要求产品轻量化、高性能化的场合，芳纶制品是很好的选择。图2.11 是按芳纶应用形态对其应用进行的分类。
对位型芳纶在各领域的应用分述如下，其中对位型芳纶浆粕的应用见本节的第四部分。
（1）在航空航天领域：自70年代初，芳纶纤维就开始用于该领域。如Kevlar49浸渍环氧树脂缠绕美国核潜艇―三叉戟‖CA潜地导弹的固体火箭发动机壳体，战略MX洲际导弹。芳纶环氧复合性材料还大量应用于制造先进飞机上的许多部件。以芳纶/环氧和薄铝板交叠铺层，经热压而成的超混复合层板，是一种将芳纶复合材料和铝合金的优良性能融为一体，具有许多超混杂优异性能的新型航空结构材料。比强度和比模量都较优等铝合金板高，疲劳寿命是铝的l00~1000倍，阻压和耐噪音性能比铝好，是一种极有用途的航空材料。
（2）舰船：主要用于游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇。
（3）汽车工业：从技术角度考虑，芳纶可用作轮胎任何部件的骨架材料。如子午线轮胎的胎体、带束层、冠带层等部位的增强材料，甚至可替代钢丝与树脂配合制成轮胎胎圈。芳纶还可作为斜交工程机械轮胎缓冲层和载重轮胎胎圈加强层的增强材料。此外，经粘合处理的芳纶短纤维还可应用于轮胎胎面等部件胶料中起补强作用。据资料介绍，2000年全世界轮胎行业消耗了160余吨的芳纶纤维骨架材料(不包括芳纶短纤维)，其中欧洲占40％；若含芳纶短纤维，则轮胎行业消耗量1000吨以上。在斜交结构的工程机械轮胎中，国外早已将芳纶帘布用作缓冲层的骨架材料，以提高轮胎耐刺扎性。它还可用于制作汽车上的挡泥板、保险杠、刹车片、离合器、减振缓冲器和各类软管，可大大降低车身自重，减少油料消耗。
用途分类纤维单独使用
缆绳类：升降机吊绳，体育用绳，大型物体固定缆绳，天线等
编织袋类：耐热带，安全带，运输带，建筑用绳索等
织物：篷布，耐热帆布，过滤布，降落伞用布等
防切割材料：安全手套，安全围裙等
防护衣：防腐蚀衣，耐焊花飞溅衣，防火服等
防弹衣：防弹背心，防弹头盔等
非织造布：耐热毡等
光纤张力构件
FRP应用
轮胎：汽车轮胎帘子线，防切割帘子布等
动力带：传动带，传送带等
胶管：高压胶管，耐热胶管，海洋工程软管等
航空航天材料及部件，压力容器等
塑料增强材料，木材增强材料等
印刷线路板基板材料
体育用品
水泥补强
浆粕应用
摩擦材料：叉车垫片，离合器衬垫等
密封材料：密封垫片，汽缸垫等
工业用纸：耐热绝缘纸，工业特种用纸等
图2.11 对位型芳纶的应用
（4）安全防护制品：芳纶可用于制作防弹制品，如芳纶与金属复合装甲板，芳纶与陶瓷复合装甲板已广泛用于防弹装甲车，防弹运钞车，防弹头盔等。高档防弹芳纶的无纬布与高性能的聚乙烯薄膜制成的软质防弹背心，比超高分子量的聚乙烯纤维的防弹性能和耐热性能更好。此外芳纶还大量应用于防刺材料和耐切割手套等防护材料。用芳纶/环氧外全缠热塑性塑料的全复合材料高压气瓶，可用于盛装天然气，它比钢质气瓶减重一半以上，安全可靠，不会产生杀伤性金属碎片。
（5）缆绳：芳纶可用作降落伞绳、舰船及码头用缆绳，也可用作油田用支撑绳，深海缆绳，可用作光纤通讯电缆的加强件和复合材科芯杆。用芳纶制作的绳在海洋上使用时，不仅经得起海洋的冲刷；藻类，贝类等海洋生物也难以在缆绳上寄生。
（6）基础设施和建筑工程：混凝土经芳纶增强后，除了强度高，重量轻以外，还能耐盐类腐蚀，延长建筑物寿命。用芳纶制成的增强材料，适用于桥梁、道路桥的主缆以及横向连接的预应力张紧材料，在腐蚀环境中用作栈桥、浮桥、隧道、加固地基等。利用它的非导电性、非磁性建造消磁设施，用作高层建筑的
外墙、轨道梁，有利于透过电磁波。日本帝人公司采用高强度芳纶纤维制成的棒状增强材料，在土木建筑领城内代替钢筋制备各预应力混凝土构件。此种棒材的特点是不腐蚀、质轻，且具有非导电性、非磁性，可制成各种截面。采用芳纶纤维对旧建筑物进行增强修复，以往修理旧建筑物时，是用铁板包覆建筑物的方式增加强度，但是铁板重量大，安装不方便，还给基础增加重量，在沿海地区又有锈蚀等问题，外观上也不美观，近年来，在日本和美国开发出使用芳纶纤维片的修理施工法，此方法所使用的纤维片是使碳纤维或芳纶纤维呈单向排列的预浸料。
（7）运动器材：制作运动条件苛刻的拳击手套、登山鞋靴、赛车车体、赛马头盔等。还可用于制作网球拍、滑雪板、滑雪杆、雪橇、弓箭、弓统、钓鱼杆、风筝骨架和高尔夫球相等。
（8）IT业：由于IT技术的高速发展，光纤铺设量猛增，全球光纤总长度2001年约为1.6亿千米，2003年约为2.0亿千米，并保持着这样的速度发展着。对位芳纶可用作光纤中的张力构件，有了这种具有高模量性能的张力构件，可保护细小而脆弱的光纤在受到拉力不致伸长，从而不使光传输性能受到损害。目前用于此张力构件的对位芳纶约3000~4000吨，据业内预测，其实际短缺量约4000~5000吨。对位型芳纶的无纺布浸渍环氧树脂使之固化，在表层贴上铜嵌的印刷线路板基板用材料。最近，松下电器产业和松下电子部件公司共同开发的小型高强度可实际装配的多层树脂基板―ALIVHIM‖，也是用对位型芳纶的无纺布即高耐热性环氧树脂构成。
第二节间位芳香族聚酰胺纤维
一、PMIA纤维的结构与性能
1. PMIA纤维的结构
图2.12 PMIA纤维的结晶结构
PMIA纤维大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效
应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，其
强度及模量和常见的聚酯、尼龙相当。PMIA纤维结晶区域中的分子构象推测为
如图2.12的结构。
PMIA纤维的结晶结构如图2.12（右下角）所示，为三斜晶系，亚苯基环
的两面角从酰胺平面测量为30o。这是分子内相互作用力下最稳定的结构。PMIA
单元的结晶尺寸为：a=5.27?，b=5.25?，c=11.3?，α=111.5o，β=111.4o，γ=88.0o，
Z=1。c轴的长度表明它比完全伸直链短9%。亚苯基-酰胺之间和C-N键旋转的
高能垒阻碍了PMIA分子链成为完全伸直链的构象。它的晶体里的氢键作用强烈，使其化学结构稳定，赋予PMIA纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。2. PMIA纤维的性能
（1）力学性能
PMIA纤维常温下的力学性能和通常的服用纤维相近，因此它的纺织加工性
能也和它们相近。Nomex?纤维（美国杜邦公司的PMIA纤维品牌）的力学性能
如表2.12所示，Conex（日本帝人公司的PMIA纤维品牌）纱线的性能如表2.13
所示。
表2.12 Nomex?纤维的力学性能
产品型号430 450 455/462 N301 纤度/dtex 1200/600 1600/600 1.5dpf 1.5dpf 1.5dpf 密度/ g?cm-3 1.38 1.38 1.37
回潮率/% 4.0 4.0 8.2 8.3 8.3 强度/
cN?dtex-1
5.4 5.3 3.2 2.8 3.1 断裂伸长/% 30.5 31.0 22 21 19 初始模量/
cN?dtex-1
102 92.5 - - -
钩结强度
/cN?dtex-1
4.5 4.3 - - -
纤维截面形
状椭圆至犬骨
型
椭圆至犬骨
型
椭圆至犬骨
型
椭圆至犬骨
型
椭圆至犬骨
型
长径/um均
值(范围)
20(17-22) 17(15-18) 18(15-20) 18(15-20) 短径/um均
值(范围)
11(9-13) 10(8-12) 10(8-12) 10(8-12)
表2.13 Conex纱线的力学性能
纱线支数20.2 30.2 40.5 回潮率/（%） 5.2 5.0 5.0
捻数/捻m-115 18 21
单纱强力/g 776 492 315
伸长/% 22 21 17
（2）耐热性能
PMIA纤维的玻璃化温度为270℃，热分解温度为400~430℃。Nomex455型
纤维的TGA曲线如图2.13所示，无论是在氮气还是空气氛围中，在400℃时纤
维的失重小于10%，在427℃以上开始快速分解。Nomex?纤维不熔融，的DSC
曲线如图2.14所示，图上没有明显的熔点。Nomex?纤维的一些热性能指标如表
2.14。
PMIA纤维暴露在高温下，仍能保持一定的强度。在200℃环境温度下，工作时间长达20000小时，仍可以保持强度的90%，在260℃的干热空气中连续工作1000小时，强度保持原来的65%~70%，明显好于常规的化学纤维。Nomex430型纤维连续暴露在不同温度的干热空气中的强度保持率见图2.15。
表2.14 Nomex?纤维的热性能
产品型号430 450 455/462 N301
纤度den 1200/60
1600/60
1.5dpf 1.5dpf 1.5dpf
燃烧热/J?g-1 28.1×10
6
28.1×10628.1×10628.1×106
比热/cal ?（g?℃）-10.30 0.30 0.26 0.29 沸水收缩率/％ 1.3 1.1 4.0 0.5
285℃30min干热收
缩/%
4.0 4.0
热导率/ W/(m·K)0.25
线膨胀系数
/cm/cm℃
1.8×10-5 1.8×10-5 1.8×10-5 1.8×10-5 1.8×10-5
图2.13 Nomex455型纤维的TGA曲线图2.14 Nomex455型纤维的DSC曲线
图2.15 Nomex430型纤维在干热空气中的强度变化（3）耐焰性能
PMIA纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为29%。在火焰中不会发生熔滴现象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的PMIA纤维也能够防止熔滴现象。PMIA纤维离开火焰会自熄，在400℃的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护。同时PMIA纤维在高温下分解产生的烟气较少，对人体的危害较小。
（4）耐腐蚀性能
PMIA的化学结构相当稳定，赋予纤维优良的耐化学腐蚀性能，其中耐有机溶剂和耐酸性好于尼龙，但比聚酯纤维略差，常温下的耐碱性很好，但在高温下强碱中容易分解。具体指标见表2.15。
昆虫无法消化Nomex?纤维，也不会侵袭它。根据ASTM G21-80―合成聚合物材料抗菌检测标准‖测试，Nomex?射流喷网无纺布具有抗菌能力。因此，昆虫和细菌对Nomex?纤维及其织物的影响很小。
5）耐紫外光性能
长时间暴露在紫外光下会使PMIA纤维从白色或近似白色的原色变成深青铜色，有色PMIA纤维也会褪色或变色。这是因为纤维分子链中的酰胺键在紫外光的作用下会发生断链而形成发色基团所致。
表2.15 Nomex?长丝和纱线的耐化学腐蚀性能（强度保持率/%）比
较
化学试剂试剂浓度
/%
温度
/F(℃)
时间
/hr
pH
%
430* 450* 455*
NOMEX NOMEX NOMEX
有机溶剂
二甲亚砜100 200(93
)
10 - 82.5 69.9 8.9
甲酸91%水溶
液
200(93
)
10 - 95.8 92.8 78.6
丁乙酮100 200(93
)
10 - 100 98.8 91.4
100 200(93
)
10 - 99.2 94.0 92.9
盐溶液
次氯酸铁饱和200(93
)
10 - 62.5 55.4 37.1
硫氰酸钠饱和200(93
)
10 - 100 100 85.7
硝酸银饱和200(93
)
10 - 100 97.6 95.7
氧化还原剂
亚氯酸钠0.60 210(99
)
10 4.5 95.0 85.5 72.9
过乙酸 2.0 210(99
)
10 6.0 67.5 49.4 22.9
次氯酸钠0.30 160(71
)
10 10.6 100 97.6 65.7
亚硫酸氢
钠3.0
210(99
)
10 4.7 99.2 100 92.9
硫代硫酸
钠3.0
210(99
)
10 8.3 100 100 88.6
酸碱
盐酸10.0 160(71
)
10 - 62.5 53.0 27.1
化学试剂试剂浓度
/%
温度
/F(℃)
时间
/hr
pH
%
430* 450* 455*
NOMEX NOMEX NOMEX
硝酸 1.0 210(99
)
10 - 75.0 69.9 50.0
硫酸10.0 210(99
)
10 - 90.8 74.7 50.0
氢氧化钠10.0 210(99
)
10 - 53.3 9.0 不溶
蒸馏水- 210(99
)
10 3.7 100 100 98.6
（6）耐辐射性能
核电厂和其它一些高能辐射作业时常要求所用的纤维产品能够抵抗γ射线，PMIA纤维有着很好的耐辐射性能，Nomex?纤维在各种射线下的强度保持率见表2.16。
表2.16 Nomex?纤维的耐辐射性能
Radiation Type Level
强度保持率/％NOMEX Nylon
空白样品－100 100
γ射线
1.72×108rads 100 30 6.04×10-2W/in280 80
紫外光4.07×10-3 W/in2105 70 6.88×106rads
紫外光+ γ射线1.2×10-2W/in295 5 1.72×108rads
二、聚合物及纤维的制备
1. 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的制备
PMIA通常由间苯二胺(MPD)和间苯二甲酰氯(IPC)缩聚而成：
NH2 NH2
＋
C O Cl
O C
Cl C C
NH
NH O
O
n
n n＋2nHCl
近半个世纪，世界各地的科学家对聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合方法进行了深入的研究，和脂肪族聚酰胺一样，PMIA由缩聚反应生成，但因为其熔融温度高于分解温度，不能采用熔融缩聚的方法，主要的缩聚方法是溶液聚合、界面聚合、乳液聚合和气相聚合。时下工业化生产的是溶液聚合和界面聚合，和界面聚合相比，溶液聚合的产物可直接用于纺丝，省去了聚合物洗涤、再溶解和维持溶液稳定性的问题。两种聚合方法的工艺流程如图2.16。
第六章聚酰胺纤维 P265-272 1
主要内容 6.1 聚酰胺纤维概况 6.2 聚酰胺66纤维（锦纶66）和聚酰胺6 纤维（锦纶6） 一、生产原理 二、结构特征 三、主要性质 2
本章教学目标和要求： ?了解锦纶纤维的生产，重点掌握锦纶纤维的结构与性能特点，关注锦纶纤维生产中牵伸作用对其超分子结构与染色性能的影响以及锦纶6、锦纶66熔点差异性的原因。 3
6.1 聚酰胺纤维概况 ?聚酰胺纤维（polyamide fiber，PA）是指其分子主链由酰胺键（－CO－NH－）连接的一类合成纤维，各国的商品名称不同： ?我国——锦纶， ?美国和英国——“尼龙或耐纶（Nylon）”， ?前苏联称——“卡普隆（Kapron）”， ?德国——“贝纶（Perlon）”， ?日本——“阿米纶（Amilan）” 4
发展历史： ?是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 ?1935年，Carothers及其合作者在进行缩聚反应的理论研究时，在实验室用己二酸和己二胺制成了高分子量的线型缩聚物聚己二酰己二胺（聚酰胺66）。 ?1936～1937年，杜邦公司根据Carothers的研究结果，用熔体纺丝法制成聚酰胺66纤维，并将该纤维产品定名为尼龙（Nylon），是第一个聚酰胺品种， 1939年实现了工业化生产。 ?另外，德国的Schlack在1938年发明了用己内酰胺合成聚己内酰胺（聚酰胺6）和生产纤维的技术，并于 1941年实现工业化生产。 5
6 聚酰胺品种： ?脂肪族聚酰胺包括尼龙6、尼龙11、尼龙12； 尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙46等；?一般可分成两大类： ?一类由ω－氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得，其通式为：?另一类是由二元胺和二元酸缩聚制成的，其通式为：[N H ︵C H 2︶x N H C O ︵C H 2︶y C O ] n [ N H ︵C H 2︶x C O ]n
前言 对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly （）简称para-phenylene terephthalamide PPTA ]纤维，在我国又称芳纶，美国杜邦商品名为 1414 Kevlar 。由于纤维分子链的高度对称 PPTA 性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，树PPTA 脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工 艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难[1,2] 。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。PPTA 日本公司 Teijin [3,4] 以，二氨基二苯醚（ 34'-3,4'- ）为第三单体制得了商品名为ODA Technora 的 纤维，其性能在某些方面甚至优于。本实 Kevlar 验即以二氨基二苯醚为第三单体，分别在 3,4'- N, 二甲基乙酰胺（）N-DMAc /CaCl 和甲基吡 N--2- 咯烷酮（）NMP /CaCl 溶剂体系中对的共 PPTA 对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 杨拯，潘婉莲，曹煜彤，陈蕾，诸静，刘兆峰 （东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海） 200051摘要 : 聚对苯二甲酰对苯二胺（）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性PPTA 能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝 PPTA 工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用二氨基二苯醚（）为第三单体，分别在二甲基乙酰胺3, 4'-3, 4'-ODA N, N- (DMAc)/CaCl 和甲基吡咯烷 N--2-酮 (NMP)/CaCl 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、 CaCl 含量以 及单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。 3关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；二氨基二苯醚；比浓对数粘度3, 4-中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: （）1007-9815200605-0001-05 Study on the Copolymerization Process of Para-Aromatic Polyamide YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China) Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization. The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl content, molar ratio of 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio 2 22R R 222
芳纶纤维 凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维，我国定名为芳纶纤维。 芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。1、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维 PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414（芳纶II）。芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。
2、聚对苯甲酰胺（PBA）纤维 中国于80年代初期曾试生产此纤维，定名为芳纶14（芳纶I）。芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%，但拉伸模量却高出50%以上。芳纶I热老化性能好，这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。 3、芳纶共聚纤维 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。 （1）对位芳酰胺共聚纤维它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3，4'-二氨基二苯醚在N，N'-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得的各种产品。 （2）聚对芳酰胺苯并咪唑纤维一般认为它们是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺，经低温缩聚而成的三元构聚芳酰胺体系，纺丝后再经高温热拉伸而成。 ◆芳纶纤维的应用 1、先进复合材料：（1）航空航天领域；（2）舰船中的应用；（3）汽车工业。 2、防弹制品：（1）硬质防弹装甲板；（2）软质防弹背心。
第二章 芳香族聚酰胺纤维 全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。 与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为： 如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。 一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为： 其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。 第一节 发展历史 十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ?的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。 此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar ?为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron ?纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。 表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种 名称 分子式 聚对苯二甲酰对苯二 胺 (PPTA) C C NH NH O O n 聚间苯二甲酰间苯二 胺 C C NH NH O O n NH 2Ar 1[]n COCl NH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl
聚酰胺纤维俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明。 但现在市场上用途最广泛的的基本是脂肪族的PA，芳香族还没有得到大规模推广。芳香族之所以叫芳香族是因为其分子链中含有苯环，当尼龙原料的胺或者酸中有一样含有苯环时叫做半芳香尼龙，两种原料都含有苯环时叫做全芳香尼龙。但在实际应用中，由于全芳香尼龙的加工温度太高，不适宜操作，所以市场上一般以半芳香尼龙作为主要种类进行推广。 半芳香尼龙作为尼龙的新品种，保留了尼龙的优良特性，并且在某些方面改善了原本PA6，PA66的不足。PA6，PA66的吸水问题一直是其实际应用中的软肋，由于容易吸水，其力学性能也会随之下降，从而在实际应用中出现一定的问题，即使加过玻纤增强后，吸水仍是其主要缺点之一。除此之外，PA6，PA66在尺寸稳定性上也有一定欠缺，由于弯曲模量不够高，导致在注塑时收缩率过大，影响注塑精密度，从而不能很好地进行生产。但半芳香族尼龙由于分子链中含有苯环，其吸水率非常低，改变了过往人们眼中”尼龙=吸水“的印象；由于苯环的存在，其尺寸稳定性得到了很好的提升，从而可以注塑加工成精密的零件部位。此外，有些半芳香尼龙如PA6T,PA9T,PA10T等还具有高耐温性，改性后可以达到替代掉很多现在使用的金属。 半芳香尼龙在国外已经有很多的应用，尤其是在高性能的工程塑料领域，半芳香尼龙以其优异的性能得到了许多大公司的认可并投入生产。在国内，由于化工巨头的垄断性经营，国内对于半芳香尼龙还没有比较到位的认识，并且只能见到国外改性后的半芳香尼龙而无法自己使用这种新型材料来自己进行改性。主要应用于汽车，LED灯具，眼镜，医疗器械等高端领域，此外，还可以用于PA6，PA66共混来改善原本脂肪族尼龙的缺点。目前，国内已经有厂家在研制不同种类的半芳香尼龙，在以后的材料发展中，半芳香尼龙将会有更广泛的用途。 国内目前做半芳香尼龙的不多（不考虑回料市场），小弟也是出入此行，还望各位前辈不吝赐教，可以一起讨论关于这种新材料的特性与应用。
《纺织品定量化学分析间位芳香族聚酰胺纤维与对位芳香族聚酰胺纤维混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》国家标准编制说明 一、工作简况 1、任务来源和起草单位 根据国标委发【2018】68号文的要求，制定《纺织品定量化学分析间位芳族聚酰胺纤维与对位芳族聚酰胺纤维的混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》，计划编号为：20183025-T-608，由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会归口，西安纤维纺织品监督检验所等单位负责起草。 芳纶是一种新型的高科技合成纤维，目前得到工业化生产及广泛应用的品种是间位芳纶和对位芳纶，这两种芳纶性能优良且各具特色。为了满足化工、防火隔热、军事、消防、冶炼、航空航天等领域的需求，企业在生产实践中往往需要将间位芳纶与对位芳纶混纺以获得更优的功能性面料。如何对间位芳纶和对位芳纶混纺产品进行快速、准确的定量化学分析对纺织检测及产品设计至关重要，而通过科技查新，目前国内外未见间位芳纶与对位芳纶定量化学分析方法的研究论文及标准。 本标准建立的方法解决了间位芳纶和对位芳纶混合物的定量分析的难题，填补了国内在该项目检测技术上的空白，该方法将对芳纶产品的设计、芳纶面料的质量检测以及提升芳纶混纺产品的最优性能提供必要的技术支持。 2、主要工作过程 （1）标准计划下达后，成立起草小组，收集资料，搜集样品，起草标准草案。 （2）2019年2月，根据标准试验方法内容，对相关试验方法进行验证和对比分析，并对试验方法参数进行了优选。 （3）2019年3月至4月，制定方法精密度研究方案，开展多个实验室的方法精密度协同试验。并对试验数据进行分析，讨论、修改完善标准草案，形成标准征求意见稿； （4）2019年6月，将标准征求意见稿发专家委员征求意见。 二、标准编制原则 （1）本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作指导第1部分：标准的结构和编写规则》编写。（2）本标准按照先进性、科学性、实用性和合理性的原则进行编制。 （3）注重科学性和可操作性的充分结合，以便于标准颁布后的推广和应用。
1 有无基金项目，带编号； 2 作者学历； 3 文献补漏； 4 文中批注。 作者简介：王萍丽（1980-），女，学历，助理研究员，研究方向为高分子材料结构和性能，塑料改性与加工。 半芳香族聚酰胺的发展与应用研究 王萍丽任中来邹光继王格侠季君晖 （中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京100190）摘要介绍了几种传统和新型半芳香族聚酰胺的性能特点及发展，同时阐述了半芳香族聚酰胺的应用，并全面分析了当下面临的环境，针对今后的发展方向提出了建议。 关键词半芳香族，聚酰胺，耐高温 Research Progress and Application in Semi—aromatic Polyamide Wang Pingli Ren Zhonglai Zou Guangji Wang Gexia Ji Junhui (National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS,Beijing 100190) Abstract This paper introduces the performance characteristics and development of several traditional and new type of semi-aromatic polyamide, including the application of semi-aromatic polyamide. We analysis the current environment, and puts forward some suggestions for the future direction of development. Key words semi-aromatic,polyamide,temperature resisitance 聚酰胺又称作尼龙（Nylon），是指大分子主链重复基团中含有酰胺基团（—NHCO—）的高聚物的总称；是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其各项综合性能虽然不错，但热性能无法满足高温工作环境的要求，限制了它在高新技术领域的应用[1-2]。全芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热
聚酰胺纤维(PA) 1.结构 聚酰胺纤维(PA)是指其分子主链由酰胺键(—CO—NH—)连接的一类合成纤维。各国的商品名称不同，我国称聚酰胺纤维为锦纶。聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 聚酰胺纤维主链结构类似于蛋白质纤维，但相比于蛋白质纤维，聚酰胺纤维的不同之处。组成和结构简单，在分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基。聚酰胺纤维的氨基含量低，锦纶66和锦纶6的氨基含量分别为0.4mol/kg纤维和0.098mol/kg纤维，为羊毛的1/10和1/20左右。 +离子的形式聚酰胺纤维的羧基含量高于氨基，在等电点时氨基全部以—NH 3 存在，而羧基只是部分以—COO-离子的形式存在。锦纶66的等电点pH值为6~7。 2.主要性能 1、强度：聚酰胺纤维是高强力合成纤维，其强度是棉纤维的2~3倍，是粘胶纤维的3~4倍； 2、耐磨性：聚酰胺纤维的耐磨性是棉的10倍，是羊毛的20倍，它是制造一些经常受到摩擦的物品的理想材料如袜子，绳子等； 3、耐酸性：聚酰纤维对酸比较敏感，冷的浓无机酸能分解锦纶6，就是冷的稀无机酸也会对其有影响； 4、耐碱性：聚酰胺钎维有良好的耐碱性，在90℃，110℃烧碱溶液中处理16小时，对纤维强力没有什么影响； 5、耐热性：聚酰胺纤维耐热性较差，受热后收缩较大，锦纶66纤维在80~140℃时其强力基本保持不变，180℃时才有下降趋势。而锦纶6纤维在160℃时强力有下降趋势，170℃时大幅度下降； 6、溶解性：聚酰胺纤维不溶于醇、醚、丙酮等一般溶剂。但在常温下，能溶于蚁酸、甲酚、苯酚、氯化钙—甲醇混合溶液。在高温时，溶于苯甲醇，并醋酸，乙二醇等溶液中； 7、氧化剂作用：强氧化剂对聚酰胺纤维的强度有损害。若需漂白，可用3%双氧水进行，但不宜使用含氯漂白剂； 8、耐光性：长时间日光和紫外光的照射，会引起其大分子链断裂，使强度下降，纤维颜色泛黄。耐光性差是锦纶的最大不足，但仍优于蚕丝。 聚酰胺纤维最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，另外，其断裂强度较高；其回弹性和耐疲劳性优良；其比重小，是除乙纶和丙纶外最轻的纤维；其吸湿性低于天然纤维和再生纤维，但在合成纤维中仅次于维纶；其染色性好，等等。 聚酰胺纤维也有很多缺点，如耐光性较差，在长时间日光或紫外光照射下，