第26卷 第5期 无 机 材 料 学 报
Vol. 26
No. 5
2011年5月
Journal of Inorganic Materials May, 2011
收稿日期: 2010-07-28; 收到修改稿日期: 2010-09-14
基金项目: 国家自然科学基金(50872128) National Natural Sciencal Foundation of China (50872128) 作者简介: 李利民 (1986?), 男, 硕士研究生. E-mail: wolfman@https://www.doczj.com/doc/e72090918.html, 通讯联系人: 徐彭寿, 研究员. E-mail: psxu@https://www.doczj.com/doc/e72090918.html,
文章编号: 1000-324X(2011)05-0472-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00472
Si(111)衬底上多层石墨烯薄膜的外延生长
李利民, 唐 军, 康朝阳, 潘国强, 闫文盛, 韦世强, 徐彭寿
(中国科学技术大学 国家同步辐射实验室, 合肥 230029)
摘 要: 利用固源分子束外延(SSMBE)技术, 在Si(111)衬底上沉积碳原子外延生长石墨烯薄膜, 通过反射式高能电子衍射(RHEED)、红外吸收谱(FTIR)、拉曼光谱(RAMAN)和X 射线吸收精细结构谱(NEXAFS)等手段对不同衬底温度(400、600、700、800)℃生长的薄膜进行结构表征. RAMAN 和NEXAFS 结果表明: 在800℃下制备的薄膜具有石墨烯的特征, 而 400、600和700℃生长的样品为非晶或多晶碳薄膜. RHEED 和FTIR 结果表明, 沉积温度在600℃以下时C 原子和衬底Si 原子没有成键, 而衬底温度提升到700℃以上, 沉积的C 原子会先和衬底Si 原子反应形成SiC 缓冲层, 且在800℃沉积时缓冲层质量较好. 因此在Si 衬底上制备石墨烯薄膜需要较高的衬底温度和高质量的SiC 缓冲层.
关 键 词: 固源分子束外延; Si(111)衬底; 石墨烯薄膜
中图分类号: O484; O613 文献标识码: A
Epitaxial Growth of Multi-layer Graphene on the Substrate of Si(111)
LI Li-Min, TANG Jun, KANG Chao-Yang, PAN Guo-Qiang, YAN Wen-Sheng, WEI Shi-Qiang, XU Peng-Shou
(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)
Abstract: Graphene thin films were epitaxial grown on Si(111) substrates by depositing carbon atoms with solid
source molecular beam epitaxy (SSMBE). The structural properties of the samples deposited at different substrate temperature (400, 600, 700 and 800℃) were investigated by reflection high energy electron diffraction (RHEED), Fourier transform infrared spectroscope (FTIR), Raman spectroscope (RAMAN) and near-edge X-ray absorption fine-structure (NEXAFS). RAMAN and NEXAFS results indicated that the thin film deposited at 800℃ exhibited the characteristic of graphene, while the thin films deposited at 400℃, 600℃ and 700℃ were attributed to amor-phous or polycrystalline carbon thin films. RHEED and FTIR results indicated that C atoms did not bond with Si atoms at the substrate temperature below 600℃, however, above 700℃, C atoms reacted with Si atoms and formed the SiC buffer layer. Furthermore, the better quality of SiC buffer layer could be obtained at 800℃. Thus, high sub-strate temperature and high-quality SiC buffer layers are essential to the formation of the graphene layers on the Si substrates.
Key words: solid source molecular beam epitaxy; Si substrate; graphene thin films
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料[1]. 具有许多奇特的物理性质, 如高的载流子迁移率(约为200000 cm 2/(V ·s))、室温下亚微米尺度的弹道传输特性(300K 下可达0.3μm)等, 使其有望成为下一代微电子器件的新材料[1-2]. 自2004年Geim 等第一次成功地利用微机械剥离高取向热解石墨(HOPG)的方法制备出石
墨烯以来, 已经发展了多种制备石墨烯的方法, 如: 利用胶带微机械剥离高取向热解石墨[3]; 利用化学试剂插层剥离膨胀石墨[4]; 在过渡金属Ru 单晶、Ni 多晶等表面高温下渗入碳原子, 然后快速降温偏析出石墨烯的化学气相沉积(CVD)方法[5-6]; 在SiC 衬底上高温退火外延生长石墨烯[7]等等. 这些方法制备的石墨烯通常需要特殊的衬底或需要把
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制备的石墨烯转移到其它合适的衬底材料上才能进行微电子器件的设计和利用, 不能直接的与目前的Si基半导体工艺相结合. 因此, 为了能把石墨烯器件和Si基衬底很好地结合起来, 在Si衬底上直接制备出石墨烯材料是一个很好地途径. Hackly 等[8]利用在Si衬底沉积一定厚度的非晶碳膜, 经不同的温度退火后得到多晶石墨薄膜, 但是结果显示这种方法制备的薄膜不具有石墨烯薄膜的特征.
本工作利用固源分子束外延技术探索在Si(111)衬底上直接沉积固态C原子生长石墨烯薄膜. 分别在衬底温度400、600、700和800℃下沉积了约3nm 的碳层薄膜, 并通过RHEED、FTIR、Raman和NEXAFS技术研究了薄膜的结构特征.
1 实验
薄膜样品是在自建的SSMBE设备上生长的. Si 和C源由电子束蒸发器提供[9], 生长室和预处理室本底真空可达到 6.0×10-8 Pa, 样品架温度可达到1300.
℃蒸发速率和薄膜厚度通过石英晶振膜厚监测仪原位测量并经过台阶仪校准, 膜厚监测仪型号为MAXTEK公司的TM-350.
n型的Si(111)衬底放入真空室前, 进行如下的处理: (1)使用分析纯的四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗以除去油污; (2)用浓硫酸和双氧水混合液浸泡后并用去离子水冲洗, 除去残余的金属和有机物; (3)5％的氢氟酸溶液浸泡3 min以刻蚀掉表面的原生氧化层; (4)去离子水冲洗数次并用高纯氮气吹干, 迅速放入到真空室.
样品的制备步骤如下: (1)衬底温度升高至800,
℃生长约30nm厚的Si缓冲层, Si源的蒸发速率约为0.01nm/s; (2)在衬底温度分别为400、600、700和800℃时沉积碳原子, 生长碳层薄膜, 碳源的蒸发速率约为0.1nm/30s, 沉积的碳膜厚度约为3nm.
样品制备过程中利用RHEED实时监测样品的表面状况, 其工作电压为22 kV, 发射电流为50μA. 生长后的样品分别进行了FTIR、RAMAN和NEXAFS测试. 样品的红外吸收谱(FTIR)采用美国Nicolet Instrument公司型号为MAGNA-IR 750的红外傅里叶变换光谱仪采集, 拉曼谱(RAMAN)利用美国SPEX公司的RAMANLOG 6激光拉曼仪在室温下采集, 使用波长为514.5 nm的氩离子激光器激发, 波数精度为±1 cm?1. 样品中C的K边NEXAFS 谱采集是在合肥国家同步辐射实验室(NSRL)U19光束线软X射线磁性圆二色实验站完成, 光子能量扫描范围从275到320 eV, 入射光与衬底的夹角为40°, 采用全电子产额(TEY)模式收集信号.
2结果与讨论
2.1 RHEED结果
图1给出了生长过Si缓冲层的衬底和不同衬底温度下生长的碳薄膜的RHEED图. 为了获得清洁有序的衬底, 样品制备过程中都生长了一层Si的缓冲层, 图1(S0)为生长过Si缓冲层的衬底衍射图, 图中可见清晰的Si(7×7)重构, 表明生长碳膜前的衬底表面清洁有序. 图1(S1)和(S2)是分别在400和600℃条件下沉积约0.5 nm厚C薄膜后的RHEED 图, 从图中还能看到微弱的Si(1×1)条纹, 表明有少量的碳原子覆盖在衬底表面, 也说明沉积在衬底上的碳原子只是附着在衬底表面上并未与衬底中的Si原子发生化学反应. 图1(S3)和 (S4)是样品在700和800℃下沉积了约0.5 nm厚C薄膜后的RHEED 图像, 可以看到图S3中出现了模糊的SiC衍射斑点, 在此条件下SiC可能是以三维岛状(V olmer-Weber 型)的模式生长的, 因此此温度下生长的SiC层应该是比较粗糙的; 图(S4)清晰的显示存在SiC衍射斑点和衍射条纹, 表明在800℃下SiC是以层岛结合(Strarski-Krastanov 型)模式生长, 获得的SiC缓冲层相对较平整. 图1(S1’)、(S2’)、(S3’)和(S4’)分别是在400、600、700和800℃下生长的厚度约3 nm 碳层薄膜的RHEED图. 从图1(S1’)可以看到有模糊的衍射环, 说明在400℃下生长的碳膜非常的无序; 而图1(S2’)中的衍射环较清晰, 表明在600℃下生长的碳膜有序性得到提高; 图1(S3’)较图1(S2’)的衍射环的宽度更小且明显, 并且出现了两个衍射环, 图中存在模糊的SiC斑点, 靠近中心点的衍射环应该是多晶SiC引起的; 图1(S4’)出现了清晰的衍射环, 表明在800℃下生长的碳膜有序性比其它温度下生长的薄膜更高.
2.2 FTIR结果
为了进一步研究不同衬底温度对Si衬底外延C 薄膜质量的影响, 进行了红外吸收光谱(FTIR)的研究. 图2给出了不同衬底温度下生长样品的红外吸收谱图. 从图2中可以看出, 400和600℃下生长的样品没有吸收峰, 而700和800℃下生长的样品在794.5 cm?1附近有明显的吸收峰, 此峰对应于SiC薄膜中的Si?C键的TO声子峰[10], 说明在400和600℃
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下沉积在衬底表面的C原子和衬底上的Si原子并未形成C?Si键, 而当衬底温度升高到700℃后, C原子便会和Si原子反应生成SiC. 而T s=800℃谱中的TO 声子峰的强度和对称性都明显好于T s=700℃谱中的TO声子峰, 说明在800℃下生长的SiC缓冲层要优
图1 生长了Si缓冲层的衬底(S0)和不同温度生长薄膜样品的RHEED图
Fig. 1 RHEED images of Si substrate with Si buffer layer (S0) and the samples deposited at different temperatures
S1, S2, S3 and S4 samples deposited 0.5nm thick C atoms at 400℃, 600℃, 700℃, and 800℃; S1’, S2’, S3’ and S4’ samples deposited 3nm thick C atoms at 400℃, 600℃, 700℃, and 800℃
图2 不同衬底温度下生长样品的红外图谱
Fig. 2 FTIR spectra of the samples deposited at different temperatures
于700℃条件下生长的SiC缓冲层. 上述结果说明在600℃以下沉积的C原子和衬底上的Si原子不会成键, 而温度超过700℃后沉积的C原子便会和衬底上的Si反应生成SiC, 并且随着衬底温度的升高SiC 结晶性更好, 这也与RHEED观察的结果一致.
2.3 Raman结果
Raman光谱是碳材料的标准表征技术, 也是一种高效率、无破坏的石墨烯检测手段. 一般石墨的拉曼光谱中有三个极为显著的特征峰:位于1350cm?1附近的D峰, 此峰是由石墨的无序性诱导(disorder-induced)引起的, 对于极为有序、无缺陷的石墨样品的拉曼光谱观察不到D峰存在; 位于1580 cm?1附近的G峰, 此峰由石墨一阶拉曼光谱的E2g光学模产生的, 一般为单峰; 位于2700 cm?1附近的2D 峰, 是由双光子在第一布里渊区中心两个互不等价的K点附近双共振拉曼激发引起的, 一般认为2D 峰是D峰的倍频峰, 但在有序、无缺陷石墨样品的拉曼光谱中可以观察到有双峰结构的2D峰, 研究表明石墨烯的拉曼谱中2D峰的强度、形状和位置等能够反映石墨烯的厚度、结构等信息[11-13]. 为了研究不同衬底温度下外延生长的碳薄膜的结构特征, 对样品分别进行了拉曼光谱的测试, 结果如图3所示. 从图3可以看到, 600℃和700℃衬底温度下生长的样品的拉曼谱在1358.2和1594.5 cm?1处出现了D峰和G峰, 而400℃样品的D峰和G峰非常的微弱, 但800℃下制备样品的拉曼谱不仅存在较锐的D峰和G峰还出现了明显的2D峰(位于2694.8 cm?1). Ferrari[12]和Graf[13]等研究了石墨烯从单层到多层演变过程中的拉曼谱的变化, 特别指出了2D 峰会随着石墨烯层数增加而朝着高频方向移动, 单层石墨烯的2D峰为位于2678.8 cm?1的单峰, 双层石墨烯的2D峰的中心位于2692.6 cm?1处, 四层和六层石墨烯薄膜的2D峰都包含两个分解峰中心, 分别位
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图3 不同衬底温度下生长的样品的拉曼图谱
Fig. 3 Raman spectra of the samples deposited at different temperatures
于2695.2和2708.5 cm?1处, 十层时2D峰的位置已经非常接近HOPG标样的2D峰2716.5 cm?1处. 因此可把800℃样品的拉曼谱中位于2694.8 cm?1的2D峰与文献对比, 可以估计出制备的石墨烯薄膜应该在3~6层. 结合RHEED和FTIR结果可知: 在400℃下生长的为非晶碳薄膜, 膜中可能存在少量的C原子结晶的石墨微晶颗粒; 衬底温度提高到600℃和700℃, 后C原子的结晶度增加使得碳膜中出现了大量的石墨微晶颗粒, 这可以从RHEED图中观察到的明显的衍射环得到证实; 而随着衬底温度提高到800℃后, 石墨的有序度得到了进一步的提高, 使得RHEED图中的衍射环更加清晰, 拉曼谱中也出现了明显的2D峰. 另外, 从图3可以看出400、600和700℃生长样品的拉曼谱在1450 cm?1附近还出现了微弱的谱峰, 文献[14]认为此峰与石墨的无序性和缺陷有关, 到800℃后此峰消失也印证了在800℃温度点生长的碳薄膜结晶性较好的结论.
2.4 NEXAFS结果
石墨晶格是由sp2杂化态的C原子组成六方对称的层状结构构成的. 每个C原子在晶格平面内通过3个很强的σ键和其它三个C原子相连接构成了石墨烯片层具有刚性结构的骨架, 层与层之间通过较弱的π键连接. 利用NEXAFS谱技术可以清楚地描述出石墨中碳原子的两种键的电子状态. 为了研究不同衬底温度对Si衬底上外延生长碳薄膜的成键状态和电子结构的影响, 分别对400、600、700和800℃生长的样品做了碳原子的K边的近边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)测试, 如图4所示. 四种样品的吸收谱线在位于284.8 eV附近都出现了明显的π*峰, 此峰为C?C原子中1s电子到π*轨道的共振吸收峰
, 在位于292 eV附近出现了σ*峰, 这为C?C原子中1s电子到σ*轨道的共振吸收峰[15]. 从图图4 不同衬底温度下生长制备样品的NEXAFS图
Fig. 4 C K-edge NEXAFS spectra of the samples deposited at different temperatures
4中可以看出800℃生长的样品中C 的1s电子到π*和σ*轨道的吸收峰最强, 并且σ*峰的两个子峰*
1
σ(291.2 eV)和*2σ(292.1 eV)也可以清楚地分开, 这充分说明800℃生长的样品是有序性很好的石墨烯多层薄膜, 这和Raman观察的结果是一致的. 另外所有温度点的样品在287.1 eV处出现的吸收峰来源于样品表面的氧化带来的C?O态的吸收[16], 而700和800℃生长的样品在287.6 eV处出现的吸收峰对应于SiC中C?Si键sp3杂化态的吸收峰[17], 这与RHEED和FTIR的结果相符.
严格说来, 石墨烯是指单层的石墨碳层, 但一般十层以下的石墨薄膜(单层石墨烯厚度约0.335 nm, 十层约 3.35 nm)也被称为石墨烯材料, 因为电子在十层以下的石墨层间传输仍然可以保留大部分石墨烯的电子传输特性[18]. 通过Raman和NEXAFS谱对制备样品的测试结果分析表明, 400、600和700℃生长的薄膜样品中存在石墨非晶或微晶颗粒, 而800℃生长的样品具有石墨烯的特征. 根据RHEED 和FTIR结果可知在800℃生长薄膜时形成了质量较好的SiC 缓冲层. 因此800℃下生长的薄膜样品具有石墨烯的特征可以归因于: 一是温度高可以提高石墨晶粒的结晶度, 使得石墨片层的有序性提高而获得石墨烯薄膜[19]; 二是在800℃生长的较均匀SiC缓冲层促进了外延的石墨烯薄膜的形成. Si衬底、碳化硅和石墨烯的晶格常数a Si﹥a SiC﹥a graphene, 衬底表面碳化形成的SiC缓冲层, 可以减小由于外延石墨烯薄膜和Si衬底的晶格失配引起的应力, 从而形成有序性较好的石墨烯薄膜.
3结论
利用SSMBE技术在Si(111)衬底上外延生长了
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碳层薄膜, 通过RHEED、FTIR、RAMAN和NEXAFS技术研究了衬底温度对薄膜结构的影响. RAMAN结果显示, 800℃生长的样品的拉曼谱中出现了比较锐的D峰、G峰和明显的2D特征峰, 而400、600和700℃生长的样品的拉曼谱中只存在较弱的D峰和G峰; 再结合NEXAFS结果中800℃样品的C吸收谱中存在明显sp2键, 表明800℃生长的碳薄膜具有石墨烯的特征, 而在400、600和700℃生长的薄膜为非晶或多晶碳膜; RHEED和FTIR结果表明, 400和600℃下沉积的C原子和衬底Si原子不发生化学反应, 而700和800℃下沉积的C原子和衬底Si原子反应生成了SiC, 并且800℃生长的SiC缓冲层的质量较好. 这说明在Si衬底上制备石墨烯薄膜需要较高的衬底温度和高质量的SiC缓冲层.
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氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等。常温
石墨：：是碳的一种同素异形体，是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体。在晶体中同层碳原子间以sp2杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。在同一平面的碳原子还各剩下一个p轨道，它们互相重叠，形成离域的π键电子在晶格中能自由移动，可以被激发，所以石墨有金属光泽，能导电、传热。由于层与层间距离大，结合力小，质软并有滑腻感。灰黑，不透明固体，密度2.25g/cm3，熔点3652℃，沸点4827℃，硬度1。化学性质稳定，耐腐蚀，同酸、碱等药剂不易发生反应。687℃在氧气中燃烧生成二氧化碳。可被强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等氧化。可用作抗磨剂、润滑剂，高纯度石墨用作原子反应堆中的中子减速剂，还可用于制造坩埚、电极、电刷、干电池、石墨纤维、换热器、冷却器、电弧炉、弧光灯、铅笔的笔芯等。 物理性质: 不溶于水和有机溶剂；是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为3.40Å，同一网层中碳原子的间距为1．42Å。属六方晶系，具完整的层状解理。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性很好。 化学性质: 常温下单质碳的化学性质比较稳定，不溶于稀酸、稀碱;不同高温下与氧反应燃烧，生成二氧化碳或一氧化碳；在卤素中只有氟能与单质碳直接反应；在加热下，单质碳较易被酸氧化；在高温下，碳还能与许多金属反应，生成金属碳化物。碳具有还原性，在高温下可以冶炼金属。 石墨有分层。同一层有很多个六面体组成，不同层由另一种非共价键组成所以石墨也稳定，因为同一横面很稳定。但石墨很滑，因为它的纵面很不稳。 石墨是一种“层状结构”的“过渡型晶体”：层内碳原子以共价键结合形成正六边形网状结构，层与层之间距离较大，相当于分子间力的作用.石墨附着力很强，并且有导电性。
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
外延法制备石墨烯
外延法制备石墨烯 近些年随着微电子工业的迅速发展，硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，科学家预言石墨烯有望替代硅材料称为后摩尔时代电子器件发展的重要角色。瑞典皇家科学院在A. K. Geim和K. S. Novoselov因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖时列出的石墨烯潜在应用产业。 石墨烯的奇特的物理性质如极高的载流子迁移率（约250,000 cm2V-1· s-1）、室温下亚微米尺度的弹道传输特性、反常量子霍尔效应、极优的力学性能（杨氏模量~5000W·m-1·K-1，断裂强度125GPa）以及电子自旋输运、超导电性等，使其在纳米电子学和自旋电子学元器件方面拥有非常广阔的发展前景。同时，平面的石墨烯片很容易使用常规技术加工，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互联线，从而获得具有重大应用价值的拳坛集成电路。 材料的制备是实现其功能化应用的基础，大面积高质量石墨烯的制备仍然是困扰科研人员的一大难题。石墨烯虽然可以通过很多种生长方式获得，如机械剥离法，以单晶金属为衬底的CVD法化学氧化还原法等，但是碳化硅外延生长法被普通认为是实现工业化制备和生产石墨烯的最有效途径之一。 所谓的外延法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长出另外一种晶体的方法。与其它制备方法比较，外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性。 根据所选基底材料的不同，外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。
金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。金属外延法基本特点是：所制备的石墨烯大多具有单层结构，能够生长连续、均匀、大面积的单层石墨烯。较之SiC外延法，金属外延石墨烯还具有易于转移的优点（通过化学腐蚀去掉金属基底）。其基本生长机理是：在高真空/H2气氛条件下，C和金属的亲和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H元素均可被脱除，而溶解在金属表面中的C则在其表面重新析出结晶重构生长出石墨烯。 在石墨烯生长过程中，当地一层石墨烯覆盖金属表面大约80%时，第二层石墨烯才开始生长，底层石墨烯会与衬底产生强烈的相互作用，而第二层与衬底之间只受到弱电耦合的作用，可以与金属衬底完全分离，得到的单层石墨烯具有较好的电学性质。一旦当其表面被石墨烯完全覆盖后，石墨烯的生长立即停止，表现出自限制生长模式。因此，通过选择合适的金属衬底和工艺参数，即可实现大面积、高质量的石墨烯可控制备，但金属外延法制备的石墨烯的形貌和性能受到金属衬底的影响较大，在晶格失配的过渡金属基底上，石墨烯的起皱程度由界面处的化学键强度决定，强化学键和晶格失配将导致石墨烯的高皱折度，据文献报道，金属和石墨烯界面处的轨道杂化程度为：Pt（111） 液相法制备石墨烯 摘要 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯是一种二维单元子层厚度的晶体，其碳原子呈蜂窝状晶格排布，并在单原子层厚度上集合了优异的电学、机械、光学与热学性质。目前人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。现有的石墨烯的制备方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、液相或气相直接剥离法、晶体外延生长法﹑氧化-还原法等，但大规模高质量制备技术仍然是制约其进入实际应用的瓶颈之一。 本文采用液相直接剥离石墨来制备石墨烯，按照正交试验设计方案，通过多次实验，改变石墨与溶剂的配比、超声时间、超声功率等，使得石墨剥离充分，通过适当时间的高速离心得到分散较好的石墨烯分散液。再选用不同的溶剂同样对石墨进行剥离得到石墨烯分散液。实验结果表明使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂剥离石墨,当浓度配比在0.14mg/ml，超声时间在9小时时效果最好，丁达尔效应表明分散液分散效果良好, 紫外光谱(UV)结果分析得出DMF剥离石墨没有引入其他官能团，利用扫描电子显微镜(SEM)得出微观图，得到低于五层的石墨烯。 与其他石墨烯制备方法相比，本论文所采用的液相直接剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于材料加工成型等优点。直接利用数控超声机对放有石墨的溶剂进行超声剥离，不涉及化学变化从而得到的样品质量高。 关键词：石墨烯，液相剥离，正交试验设计 Graphene by Liquid Phase-based Exfoliation ABSTRACT Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Graphene is a two-dimensional crystal with atomic thickness, whose atoms are arranged in a honey comb lattic. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gas phase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. But large high quality preparation technology is still restrict the bottleneck of entered actual application. In this paper, liquid phase-based exfoliation of graphite method was used to fabricate graphene. By controlling the graphite and solvent ratio, the ultrasonic time, ultrasonic power according to orthogonal test design. Make graphite stripping fully, and at the same time through proper time of high-speed centrifugal get spread good graphene dispersed, and then choose different solvents of graphite and on the same stripped of graphene to dispersed. The experimental shown that when using DMF as solvent stripping graphite, it brought the best results when the ultrasonic time is nine hours and the concentration ratio is 0.14mg/ml. Then Tyndall effect shown that the dispersion liquid had a good dispersion effect Ultraviolet spectroscopy (UV) analysis of the results obtained that other functional groups were not introduced in DMF stripped graphite.Finally, the Graphene less than five layers could be observed in the microgram obtained by scanning electron microscopy (SEM) In comparison with other methods, liquid phase-based exfoliation of graphite method in preparation of grapheme has advantages that the devices required are simple, raw materials are cheap and easy to get, liquid-phase state is easy to be further processed and suitable for mass production. Numerical control ultrasonic machine using directly to a solvent with graphite for ultrasound dissection, not only simple operation, but also very safe. KEY WORDS: graphene, liquid phase-based exfoliation, orthogonal experimental design 北京化工大学本科生毕业论文 题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日 本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5 石墨烯的化学气相沉积法制备 摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨 烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点 从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨 烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能 发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与 无损转移等。 关键词:石墨烯制备化学气相沉积法转移 Abstract chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD. The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures. Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition; transfe 凝聚态物理学李龙飞10212027 专业英语翻译 单层与多层石墨烯的拉曼光谱 石墨烯是二维的材料，是组成其他维度的碳的各种同素异形体的积木。本文介绍拉曼光谱可以捕捉石墨烯的电子结构，并清楚显示出随着石墨烯层数变化拉曼光谱的变化。随着层数的增加，D峰在形状、宽度和位置的二阶变化，反映了电子能带通过双共振的拉曼过程而产生的改变。G峰则轻微下移。这就提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，目前对这方面的研究还十分缺少。 石墨烯的研究热潮可以归因于三点。第一，它的电子输运通过狄拉克方程来描述，这就允许了通过简单的凝聚态实验来研究量子电动力学。第二，纳米尺度下的石墨烯器件有望得到应用，原因是其室温下的弹道输运性质，而且具有化学的和机械的稳定性。这种优越的性质可以扩展到双层或少数层石墨烯。第三，不同形式的石墨，纳米管，巴克球等等都可看成石墨烯的衍生物。而且无需惊讶，在过去60年里石墨烯这种基本材料已经在理论上被广泛研究。最近发现的石墨烯终于让我们可以从实验去研究它，为更好地理解其他同素异形体及解决争论铺平了道路。 石墨烯可以通过参考文献[1]所描述的方法，也就是对石墨的微机械分离而得到。其他方法，例如脱落和生长，目前只能得到多层的石墨，但在不远的将来，有效的生长方法有望得到发展，就像纳米管所发生的一样。尽管微机械分离的方法广泛使用，但是确定和计算石墨烯的层数仍然是最主要的障碍。单层石墨烯只少数地存在于石墨的薄片中，在大多数衬底上都难以用光学显微镜观察。只有当放置在精确厚度的氧化硅衬底上（典型地，300nmSiO2）才可见，这是因为对比空的衬底，单层的石墨烯加在反射光的光路上会导致干涉颜色的变化。原子力显微镜（AFM）是目前唯一的确定单层和少层的方法，但其效率很低。而且，事实上石墨烯和衬底之间的化学对比成像（导致一层明显的0.5-1nm的化学厚度，比石墨层间的间隔要大），使得如果薄膜包含折叠和皱褶，AFM只能区分单层和双层。这就造成了衬底选用范围的主要限制，这是这种材料得到广泛利用的一个障碍。这里，我们得出石墨烯的独特电子结构可以由拉曼光谱得到。单层，双层和少层的石墨烯的电子能带的变化导致拉曼指纹的变化，提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，而目前对这方面的研究还十分缺少。 在这里样品通过微机械分离来制备。为了提供单层和双层石墨烯的最确定的识别（除了利用AFM的方法），我们通过透射电子显微镜（TEM）观察要用来做拉曼光谱测量的样品。 外延法制备石墨烯 近些年随着微电子工业的迅速发展，硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，科学家预言石墨烯有望替代硅材料称为后摩尔时代电子器件发展的重要角色。瑞典皇家科学院在A. K. Geim和K. S. Novoselov因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖时列出的石墨烯潜在应用产业。 石墨烯的奇特的物理性质如极高的载流子迁移率（约250,000 cm2V-1·s-1）、室温下亚微米尺度的弹道传输特性、反常量子霍尔效应、极优的力学性能（杨氏模量~5000W·m-1·K-1，断裂强度125GPa）以及电子自旋输运、超导电性等，使其在纳米电子学和自旋电子学元器件方面拥有非常广阔的发展前景。同时，平面的石墨烯片很容易使用常规技术加工，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互联线，从而获得具有重大应用价值的拳坛集成电路。 材料的制备是实现其功能化应用的基础，大面积高质量石墨烯的制备仍然是困扰科研人员的一大难题。石墨烯虽然可以通过很多种生长方式获得，如机械剥离法，以单晶金属为衬底的CVD法化学氧化还原法等，但是碳化硅外延生长法被普通认为是实现工业化制备和生产石墨烯的最有效途径之一。 所谓的外延法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长出另外一种晶体的方法。与其它制备方法比较，外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性。根据所选基底材料的不同，外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。 金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制 题目： CVD法制备石墨烯及其进展 目录 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 2.石墨烯的制备方法 2.1 物理方法制备石墨烯 2.1.1机械剥离法 2.1.2取向附生法—晶膜生长 2.1.3 液相和气相直接剥离法 2.2 化学法制备石墨烯 2.2.1 化学气相沉积法 2.2.2外延生长法 2.2.3 氧化石墨还原法 3.化学气相沉淀法制备石墨烯 3.1碳源 3.2生长基体 3.3 生长条件 4.不同基体时制备特点 4.1以镍为基体 4.2以铜为基体 5.讨论 6.总结与展望 参考文献 摘要： 石墨烯作为一种近年来发现的新材料，拥有许多独特的理化性质，在多个领域具有很大的应用潜力，成为了目前研究的热点。在多种制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法所制备的石墨烯具有面积大、质量高、均匀性好、层数可控等优点，被广泛采用。一般可采用镍，铁，铜，铂等过渡金属作为生长衬底，目前，研究中多采用铜衬底，这是由于其相对比较经济且所生长的石墨烯质量较好。但是如何利用化学气相沉积（CVD）在金属镍（Ni）和铜（Cu）衬底上实现高质量大面积石墨烯的可控生长还存在很大的难度。本文将重点介绍化学气相沉淀法制备石墨烯。 关键词：化学气相沉淀法，石墨烯 1. 石墨烯 1.1 石墨烯简介 石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335 纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。 石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料[12]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。 2石墨烯的制备方法 一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。 石墨烯透明导电薄膜应用 摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及杭州驰飞超声波设备有限公司（以下简称“驰飞超声波”）探索的新型石墨烯透明导电薄膜制备方法，对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行评述，并展望了新型石墨烯透明导电薄膜制备方法在石墨烯领域的应用前景与发展趋势。 关键词：驰飞超声波；超声波纳米制备装置；石墨烯；透明导电薄膜 透明导电薄膜应用十分广泛，主要应用在便携式电子器件、显示器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及薄膜晶体管等。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜（TCO），但随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏发展，TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、成本高、易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺点成为其发展的瓶颈。 而石墨烯具有传统材料不可比拟的优点：第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多；第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300，能大大提高运行处理速度，另外，石墨烯具有高热导性能，可以很快在柔性基底应用中，高化学稳定性和强机械性能方面比传统TCO材料更有优势。因此石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。 从发现稳定存在的石墨烯到现在，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等。以发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多，主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法和复合材料法等。但是这四种方法都存在问题，例如不适合大 学校代码10722学号1007212119分类号密级公开 本科毕业设计（论文） 题目: 单双层石墨烯的性质与研究 Single layer graphene properties and research 作者姓名:马龙 专业名称: 物理学 学科门类: 理学 指导教师: 王党朝 提交论文日期:二○一二年五月 成绩等级评定: 单双层石墨烯的性质与研究 摘要 石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的六角晶格结构的二维材料，具有卓越的力学、热学、电学和光学等性质，有望应用在高迁移率晶体管、高灵敏度传感器、触摸面板、蓄电池等多种新一代器件等领域。由于不同层数的石墨烯具有截然不同的性质，又以单层和双层石墨烯的差别最大，本文对此阐述和比较，希望能够推进石墨烯的应用化进程。 关键词：石墨烯，单层石墨烯，双层石墨烯 Abstract In 2004，d-will graphite surfaces，stir the whole world. Now already in the past eight years，the research of graphite surfaces heat still don't reduce. Graphite surfaces is made from carbon atoms two-dimensional crystal，general thickness direction for single or double atomic layer atomic layer carbon atoms are arranged.，the more concrete is Graphene (graphite surfaces) carbon atoms heterozygous form to sp2 hex lattice structure of 2 d materials. Since the discovery，has it in the mechanical，thermal，electricity，etc caused the great wave of research，in many aspects have made amazing results. Such as high-speed transistors，high sensitivity sensor，laser，touch face plate，storage battery and efficient battery and so on the many kinds of Yang can a new generation of devices core materials. This paper reviews the miao-yi graphite surfaces in the found and development，this paper discusses the nature of the single layer graphite surfaces，the prospect of graphite surfaces have may bring us more bright future. Keywords: graphene; the nature of the single graphite surfaces; double graphite surfaces of nature 化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。 石墨烯的制备 摘要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势. 关键词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯。 背景摘要 2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达 2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能 (5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 一．石墨烯的制备方法概述 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化?还原法), 在此基础上人们液相法制备石墨烯
石墨烯薄膜制备方法研究
石墨烯的化学气相沉积法制备 2
单层与多层石墨烯的拉曼光谱
外延法制备石墨烯
CVD法制备石墨烯
石墨烯的制备方法
石墨烯透明导电薄膜应用
单双层石墨烯的性质与研究
化学还原法制备石墨烯的研究进展
石墨烯的制备
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