碳硼烷
摘要：
自20世纪60年代以来，碳硼烷化学得到了空前发展。碳硼烷衍生物具有独特的结构和良好的热稳定性等特点，已经应用于众多领域，如生物医学、光学材料、超分子化学、催化材料、离子液体以及离子选择性电极等。
关键词：碳硼烷;合成；结构；反应机理
Abstract：
Since the 1960s，the chemistry of closo-C2B10H12carborane has witnessed rapid development．The icosahedral closo-C2B10H12carboranes and their derivatives have attracted considerable attention due to their unique molecular skeleton，excellent thermal stability and especially the potential applications in many fields，including，e．g．biomedical science，optical materials，macromolecules，catalysis，ionic liquids，and ion—selective electrodes．
Key Words：carborane；synthesis；structure；reaction mechanism.
正文：
（一）硼烷发展史简介
硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域。从1912年开始，Stock制备和分离了B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B10H14，其后硼烷经历了两次繁荣发展时期：第一时期始于1941年，人们发现了挥发性的铀硼氢U(BH4)4，并设想将其用于铀同位素的分离，引发了硼烷化学的研究热潮，这一时期（1941-1946）的主要成就主要是大规模合成了NaBH4和B2H6；在第二时期，由于硼烷具有很高的燃烧值，受到航空和火箭工作者的注视。美、英、前苏联等国将其（主要是液态B5H9和固态B10H14)列入高能火箭燃料研究计划，在10多年里，已经发展了一些经济的合成方法，进一步合成了许多硼烷及其阴离子，并用多种手段研究其结构。Brown由于发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应而获得1979年的诺贝尔化学奖。Williams小组和Greenwood小组分别合成了碳硼烷和金属硼烷，Hawthorne等合成了金属碳硼烷——夹心型的[Fe(C2B9H11)2]2-。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。
（二）碳硼烷的结构
自20世纪60年代发展至今的碳硼烷化学是硼烷化学的一个重要分支。碳硼烷(carborane)是指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。由于不同数目和不同位置的硼原子被碳原子取代，形成了大量的碳硼烷簇合物，其构型主要有闭式(closo)、巢式(nido)和网式(arachno)。在这三种构型的碳硼烷中，闭式碳硼烷数量最多，性质也最稳定。在碳硼烷化学中，具有二十面体构型的二碳代-闭式十二硼烷(dicarba-closo-dodecaborane，C2B10H12)最受关注。根据两个骨架碳原子所处的相对位置不同，二碳代-闭式十二硼烷有三种异构体：邻碳硼烷(D-C2B10H12)、间碳硼烷(m-C2B10H12)和对碳硼烷(p-C2B10H12)。在加热条件下，二碳代-闭式十二硼烷可发生原子重排，进行构型转化(Scheme 1)。
二碳代-闭式十二硼烷的三种异构体(未标记的顶点均为BH，下同)
Scheme 1 二碳代-闭式十二硼烷三种异构体的转化
（三）碳硼烷及其衍生物
碳硼烷(C 2B 10H 12)具有与一般硼氢化合物截然不同的性质。这种化合物是[B 10H 10]2-与乙炔反应的产物。与硼氢化物对于热、潮及各种化学反应的极端敏感性不同，它具有很高的热、水解、氧化稳定性等。例如：乙硼氢在空气中受潮即水解，而某些碳硼烷衍生物却能用水蒸气蒸馏的方法来纯化；一般的氧化剂常能使硼氢化物降解而作为定量分析的一个步骤，然而，某些碳硼烷衍生物却能在100％的硫酸(氧化性的酸)内重结晶等，碳硼烷的母核一般不受铬酸、高锰酸钾、过氧化物等的氧化破坏；硼氢化物加热后常脱氢聚合，而某些碳硼烷衍生物，甚至可以加热至500℃而无破坏。这一稳定性，可以允许对于碳硼烷的官能取代基进行多种多样的有机化反应。
从1963年发现碳硼烷以来，碳硼烷化学得到了迅速发展，它不但在理论上有重要意义，而且已经得到了实际应用，特别是作为耐高温、耐辐射(吸收中子)的合成材料，脑瘤放射治疗以及作为固体推进组分。
（四）碳硼烷及其衍生物的制备
碳硼烷是[B 10H 10]2-与炔类反应所生成的一种笼状结构化合物。这一类化合物一般用B N H N+2C 2通式来表示。如癸硼氢（B 10H 14)与乙炔生成B 10H 12C 2是一正二十面体的封闭式笼状结构。这样的化合物英文俗名称为carborane ，最早由Williams 等在1962年报导，1963年美国及前苏联相继发表了很多关于自癸硼氢制得碳硼烷的报导。这一系列的化合物，由于易于制备，易于掌握，迅速得到很大发展。
Fein 等用二乙腈基癸硼氢与乙炔在苯溶液中回流，首先制得碳硼烷。
B 10H 14+2CH 3CN →B 10H 12(CH 3CN)2+H 2
B 10H 12(CH 3CN)2+H
C ΞCH →+H 2+2CH 3CN
Heying 等发现反应可以一步进行，而不分离出中间产物B 10H 12(CH 3CN)2，即反应式可以合并为：
B 10H 14+H
C ΞCH →
+H 2
他们对该反应的研究指出，当路易斯碱的用量只有癸硼氢的十分之一时，反应也能进行。应用摩尔比为0.9时，即能在较短的时间内得到较高的产率。
C 6H 6
2CH 3CN
除了乙腈以外，也可以用其他的路易斯碱，如：胺、二烷基硫醚、二甲替酰胺、三烷基膦、环醚等。反应常用的溶剂为苯、乙醚、正丙醚，但反应温度低于70℃，反应不易进行，故用低沸点溶剂时，反应在高压釜中进行。
除乙炔外也可用取代的乙炔制备C-烷基和C-烯基的碳硼烷衍生物，R'CB10H10CR，（R 及R'分别为H，CH3，CH=CH2，n-C3H7，CH3C=CH2，n-C4H9，（CH3)2CH(CH3)2，C6H5，n-C6H13等）。R及R'除为烷基及烯基外还可以是许多官能团，如：-CH2X，-COOR，-CH2OAC，-CH2NEt2等。只要求这些基团与癸硼氢之间不发生反应，如：醇，酸，环氧化物等不能直接应用，必须先加保护才能用于反应。
（五）碳硼烷多面体上碳的化学反应性
1.锂取代物
碳硼烷碳上的氢较为活泼，能生成钠或锂的化合物，后者能进行一般的有机锂化合物的反应，可生成碳硼烷基醇、酸等化合物：
2.具有不饱和基团的碳硼烷的反应
碳硼烷烯烃衍生物中的双键，可在铂、钯或Rancy镍催化下加氢，也可以还原高锰酸钾的丙酮溶液。但这些双键一般对于阳离子型试剂则不活泼，特别当多面体与双键间甲基数越少时，反应越不易进行。例如，4-(1-碳硼烷基)-丁烯能与溴的四氯化碳溶液加成，但烯丙基、乙烯基或异丙烯基碳硼烷则都不能发生类似的加成反应。同样的这些双键也不与过氧化氢、溴化碘等反应。这种双键的特异性主要是由于双键与多面体间有电子相互作用所致，而使双键的亲核性大为减弱。对于异丙烯基碳硼烷的紫外光谱、分子折射及对碱金属在液氨溶液中的加成反应的研究都表明这个双键的行为与一个共轭双键相同。但是Fein等发现，应用三氟过醋酸却能使异丙烯基碳硼烷或烯丙基中的双键进行环氧化，这个环氧化物又能得到不少有趣化合物。可能由于碳硼烷基团的空间阻碍，异丙烯基碳硼烷不能聚合。但是一些丙烯酸的衍生物，如1-甲基丙烯酸酯碳硼烷（如下图)却易于聚合，所得聚合物的软化点为160℃左右，较通常的丙烯酸聚合物要高出很多。
1-甲基丙烯酸酯碳硼烷
3.卤代甲基的反应
1-卤甲基碳硼烷中的卤素反应活性较低，不能与叔胺进行季胺化，也不能为多种亲核试剂所置换，例如1，2-二氯甲基碳硼烷，即使在一些非质子型的极性溶剂中(如二甲亚砜、乙腈)也不能与KCN进行反应。这个性质与前面讨论的烯烃衍生物中烯烃的亲核性降低是属于同一原因的。由于碳硼烷核的缺电性，起到了强力的拉电子的诱导效应，因而降低了烯烃及卤素的亲核性，并因而也使碳硼烷上C-H的H较为活泼，易为金属等进行置换。
1-卤甲基碳硼烷1，2-二氯甲基碳硼烷
4.酸、酯和醇的反应
从碳硼烷母核的负电效应来说，原来不致使羧酸酯的水解造成困难，但Fein指出1，2-碳硼烷-二羧酸很难合成。1，2-二羧酸甲酯碳硼烷能从二羧酸甲酯乙炔制得，但所制得的酯在种条件下都很难水解成二酸。1，2-二羧基碳硼烷用强酸催化也不能酯化，只有做成相应的酰氯才能酯化，但用各种方法仍未制得相应的酰胺。但Heying等报导若碳硼烷基团上只有一个羧基，或是羧基与碳硼烷母核间相隔有一些亚甲基，则这些羧基与通常的羧酸相似，可正常制得酯、酰胺等。新碳硼烷二羧酸与碳硼烷二羧酸不同，能与醇直接酯化，也能生成酰胺。新碳硼烷二羧酸与碳硼烷l，2-二羧酸性质上的差异，因此被认为是立体因素所致。
5.与硅烷作用
Heying等对碳硼烷和硅烷的反应进行了研究。碳硼烷的锂化物能和R n SiCl4。(R=CH3-，C5H6-)等作用，生成（a)所示的产物。但n=2，R=甲基时的化合物进行水解，胺解等能生成环状化合物，如(b)所示。不像多数有机硅-氮键化合物易和水汽作用，这些化合物不能水解，加热到500℃也不变化。
(a)
(b)
如下反应可以得到含碳硼烷的硅聚合物，此高聚物的热稳定性要比不含碳硼烷的高聚物高出200℃。Keller，Mogon Patel，Kahlig Hanspeter等在这方面进行了很多研究，且已经制备了许多具有市场应用价值的碳硼烷基硅烷聚合物。
结语：
本文主要以Williams，Fein，Heying等的研究与观点为例证，简要介绍了硼烷的发展史和碳硼烷的结构，对于碳硼烷及其衍生物的特点和制备也有提及，重点介绍了碳硼烷多面体上碳的化学反应性。分五点介绍了碳硼烷的锂取代物，具有不饱和基团的碳硼烷的反应，碳硼烷卤代甲基的反应，碳硼烷酸、酯和醇的反应，以及碳硼烷与硅烷的作用。
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碳族和硼族元素练习 一、选择题 ( 共17题 34分 ) 1. (7643)与Na 2CO 3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是……………………（ ） (A) Mg 2+，Al 3+，Co 2+，Zn 2+ (B) Fe 3+，Co 2+，Ni 2+，Cu 2+ (C) Mg 2+，Mn 2+，Ba 2+，Zn 2+ (D) Mg 2+，Mn 2+，Co 2+，Ni 2+ 2. (7462)下列说法不正确的是…………………………………………………………… （ ） (A) SiCl 4在与潮湿的空气接触时会冒“白烟” (B) NF 3因会水解，不能与水接触 (C) SF 6在水中是稳定的 (D) PCl 5不完全水解生成POCl 3 3. (3718) 铅蓄电池在充电时，阳极反应是……………………………………………（ ） (A) PbSO 4 + H 2O = PbO 2 + 4H + + SO -24+ 2e (B) Pb + SO -24 = PbSO 4 + 2e (C) PbSO 4 + 2e = Pb + SO -24 (D) PbO 2 + 4H + + SO - 24 + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O 4. (0545) 已知在一定温度下 SnO 2(s) + 2H 2(g)Sn(s) + 2H 2O(g) K c = CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g) K c = 因此下列反应SnO 2(s) + 2CO(g)Sn(s) + 2CO 2(g) 的K c 值………………………（ ） (A) (B) (C) (D) 5. (7476)分离SnS 和PbS ，应加的试剂为…………………………………………………（ ） (A) 氨水 (B) 硫化钠 (C) 硫酸钠 (D) 多硫化铵 6. (7475)鉴别Sn 4+和Sn 2+ 离子，应加的试剂为……………………………………………（ ） (A) 盐酸 (B) 硝酸 (C) 硫酸钠 (D) 硫化钠(过量) 7. (7466)下列分子中，C 与O 之间键长最短的是…………………………………………（ ） (A) CO (B) Ni(CO)4 (C) CO 2 (D) CH 3COOH 8. (7363)将过量SiF 4通入NaOH 溶液中，主要产物是……………………………………（ ） (A) H 4SiO 4，NaF (B) Na 2SiO 3，NaF (C) Na 2SiO 3，Na 2SiF 6 (D) SiO 2，HF 9. (4370)下列说法不正确的是………………………………………………………… （ ） (A)HCO 3- 可通过氢键形成双聚离子 (B) NaHCO 3的热稳定性不如NaCO 3高 (C) BeCO 3在热水中就可发生分解 (D) 所有碱金属碳酸盐都是易溶于水的 10. (4308) CO 32- 的几何构型是……………………………………………………… （ ） (A) 平面三角形 (B) 三角锥形 (C) T 形 (D) 直线形 11. (1460) 下列硫化物，能溶于Na 2S 溶液生成硫代酸盐的是…………………………（ ） (A) SnS (B) SnS 2 (C) PbS (D) Bi 2S 3 12. (1456) 试判断 Ge 、Sn 、Pb 分别与浓HNO 3作用时，正确的说法是………………（ ） (A) 三元素都被氧化成 +2价 (B) 三元素都被氧化成 +4价 (C) Ge 和Sn 被氧化成 +4价，但Pb 却被氧化成 +2价 (D) Ge 被氧化成 +4价，但Sn 和Pb 只却被氧化成 +2价 13. (1451) IVA 族元素从Ge 到Pb ；下列性质随原子序数的增大而增加的是…………（ ） (A) +2氧化态的稳定性 (B) 二氧化物的酸性 (C) 单质的熔点 (D) 氢化物的稳定性 14. (7354)从分子轨道理论出发，可以认为在B 2分子中存在的化学键是………………（ ）
第15章 碳族元素习题 1．选择题 15-1 在下列物质中，熔点最高的是……………………………………………..( ) （A ）4SiF （B ）4SnCl （C ）3AlCl （D ）KCl 15-2 下列物质中热稳定性最高的是…………………………………………….( ) （A ）23)Mg(HCO （B ）3MgCO （C ）32CO H （D ）3CaCO 15-3 能与碳酸钠溶液作用，生成沉淀，而此沉淀又能溶于氢氧化钠溶液的是( ) （A ）3AgNO （B ）2FeCl （C ）3AlCl （D ）23)Ba(NO 15-4 下列化合物中，不水解的是……………………………………………….( ) （A ）4SiCl ； （B ）4CCl ； （C ）3BCl ； （D ）5PCl 15-5 下列各对物质中，中心原子的轨道杂化类型不同的是………………….( ) （A ）4CH 与4SiH ； （B ）+O H 3与3NH ； （C ）4CH 与+ 4NH ； （D ）4CF 与4SF 。 15-6 下列物质在水中溶解度最小的是………………………………………….( ) （A ）32CO Na ； （B ）3NaHCO ； （C ）3CaCO ； （D ）3KHCO 15-7 下列分子中，偶极矩不为零的是………………………………………….( ) （A ）3BCl ； （B ）4SiCl ； （C ）5PCl ； （D ）2SnCl 。 15-8 与32CO Na 溶液反应生成碱式盐沉淀的离子是…………………………..( ) （A ）+3Al ； （B ）+2Ba ； （C ）+2Cu ； （D ）+Ag 15.9 碳化铝固体与水作用产生的气体是……………………………………….( ) （A ）22H C ； （B ）COOH CH 3; （C ）2CO ； （D ）4CH 15-10 下列物质中还原性最强的是…………………………………………( ) （A ）4GeH ； （B ）3AsH ； （C ）Se H 2； （D ）HI 15-11 能与CO 生成较稳定配合物的是…………………………………..( ) （A ）Fe 3+； （B ）Fe 2+； （C ）Fe ； （D ）Mg 2+
邻-碳硼烷合成路线综述 一．引言和背景 碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。碳硼烷中研究和发展最为完全和充分的是二碳代-闭式-十二碳硼烷（closo-C2B10H12,dicarba-closo-dodecaborane）,它有3种异构体，即邻-碳硼烷(o-carborane)、间-碳硼烷(m-carborane)、对-碳硼烷(p-carborane)。由于碳硼烷具有高度对称的二十面体结构，2个C原子和10个B 原子都是六配位的，从而具有非常高的化学稳定性、热稳定性；其碳或硼原子上的氢具有可取代性，这使得以该化合物为基础可以合成许多结构新颖的衍生物。 六十年代中期邻-碳硼烷衍生物首先被美国军方合成并用于固体推进剂以获得高燃速及超高燃速，使得对碳硼烷的研究引起了人们的广泛关注。近几十年，碳硼烷衍生物的研究发展十分迅速，碳硼烷及其配合物，在分子识别、非线性光学、液晶显示材料、特殊聚合材料、以及作为模型化合物在研究金属有机催化反应、硼中子捕获疗法等方面均有重要应用。 一直以来，作为起始原料的邻-碳硼烷的合成受到整体反应收率低下的影响因而价格昂贵，制约了碳硼烷的应用。找到一条高效、简便、安全的合成路线将具有十分重大的意义，在这里将介绍邻-碳硼烷的典型合成路线及其所用初始反应原料[Et4N]2B10H10的合成；以及相关化合物具有启发性的合成路线的文献资料。二．邻-碳硼烷的典型合成路线： 1.1963年，T.L.Heying,etc.,Inorg.Chem,1963,2(6),1089-109 2. 步骤：十硼烷在1:1混合的正丙醚和二乙硫醚溶液中40℃反应12h，再升温至90℃，快速通入经过纯化的乙炔反应24h。产物经后处理纯化得邻-碳硼烷。收率：65-77%。 2.1968年,Charles R.Kutal,etc.,Inorganic Syntheses，1968,11,19-2 3. 步骤：十硼烷在苯中与二甲硫醚回流反应6h。冷却后加入1,4-二甲酰氧基-2-丁炔，待放热结束后，回流反应10h。加入甲醇搅拌5h后冷却至-10℃。加入冰水，析出黄色固体，过滤得粗产物1,2-二甲酰氧甲基-闭-1,2-二碳代十二硼烷。收率：75%。 1,2-二甲酰氧甲基-闭-1,2-二碳代十二硼烷和20%氢氧化钾水溶液在室温下搅拌5h，直到成为一混溶相，然后冰浴。在0-10℃下滴加高锰酸钾溶液，反应8h。产物处理后升华得邻-碳硼烷。收率：45%（以十硼烷计）。
超强酸-碳硼烷酸 碳硼烷酸H(CHB11Cl11) 为一种超强酸，是最强的单一分子酸，酸性为浓硫酸的一百万倍、氟磺酸的数百倍。 中文名碳硼烷酸 化学式 H(CHB11Cl11) 合成时间 2004年 合成地点加州大学河滨校区 合成团队 Chris Reed 团队 属性超强酸 碳硼烷酸分子结构图片 氢－白色氯－绿色硼－粉色碳－黑色 碳硼烷酸特性 造成碳硼烷酸强酸性的原因，是由于其共轭碱CHB11Cl11-非常稳定，而且具有高电负性的氯取代基，能有效分散负电荷。而外侧的氯包覆碳硼烷核心，使碳硼烷酸根非常稳定，不易与其他化学物质反应。 碳硼烷酸虽然酸性强，但不具强烈的腐蚀性与氧化性。混合酸，如魔酸、氟锑酸的酸性更强，但会生成氟离子造成副反应，生成的氢氟酸(HF)会腐蚀玻璃，造成使用上的困难。氟会攻击富勒烯(C60)，故H(CHB11Cl11)成为已知唯一能质子化富勒烯但不会将其分解的酸，能与富勒烯形成1：1的盐类。 碳硼烷酸具备令人吃惊的释放氢离子的能力，酸性是水的一百万亿倍。但由于碳硼烷酸中碳硼烷的结构十分稳定，释放氢离子后，由11个硼原子和一个碳原子排列而成的20面体结构没有发生任何变化，不发生进一步的化学反应，因此腐蚀性很低。 碳硼烷酸的应用十分广泛，可以用来制造“酸化”的有机分子，研究这些在自然界中短暂存在的有机分子有助于科学家了解物质发生变化的深层次机理，而目前科学家希望用碳硼烷酸酸化惰性气体氙，确定该气体的惰性强度。 碳硼烷酸历史 2004年，加州大学河滨校区（UC Riverside）的 Chris Reed 团队首先合成出碳硼烷酸。 人们对酸的认识是逐渐加深的。硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)，被称为三大强酸，它们可以腐蚀我们日常生活中见到的很多物质。而王水是由浓硝酸和浓盐酸按1:3的比例混合而成，能够和化学性质极不活泼的金(Au)发生化学反应。所以在很长的一段时间内，人们认为王水就是酸中之王，是最强的酸了。 后来，奥莱教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液，它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛，人们才知道其实王水并不是最强的酸，还有比它强的酸，这就是魔酸，又叫超强酸。自从奥莱教授和他的学生发现超强酸，人们又开始研究起强酸，相继找到了多种新的超强酸。 在碳硼烷酸出现之前，最强的酸性物质为氟乙酰氨硫酸(FCH2-CO-NH-SO3H)，这种酸腐蚀性极强，可以轻易穿透玻璃器皿，而碳硼烷酸则是已知超强酸中第一个可以在玻璃器皿中保存的超强酸性物质。
第十四章 碳族元素 Chapter 14 The Carbon Family Elements Carbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb) §14-1 碳及其化合物 Carbon and its Compounds 一、General Properties 1．根据σ键的数目，碳可采取sp 、sp 2、sp 3杂化，其最大配位数为4 2．由于碳—碳单键的键能特别大，所以C －C 键非常稳定,具有形成均键(homochains)的 倾向 C －C N －N O －O F －F E (kJ·mol -1) 374 250 210 159 实 例 H 3C －CH 3 H 2N －NH 2 HO －OH 从碳到氮的单键键能的突减，是由于N 2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、The Simple Substance 1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F 2、O 2和N 2；而碳存在多聚物，其理由为：O 2和N 2的多重键要比σ单键（均键）强得多 如： , E (kJ·mol -1) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250 而： E (kJ·mol -1) 627 ＜ 374 + 374 即C 2分子中的多重键比均链中的两个σ单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有C 2(g)分子。 2．Allotropes: diamond 、graphite 、fullerene (C 60、C 70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 S carbin ＞S graphite ＞S diamond (2) d C-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) C graphite → C diamond ?r H m ＞0，?r S m ＜0 根据平衡，需要高压Pa 100.1106109?-?，(because of the insignificant reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受 的速率，反应温度大约在2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed ）放在气态碳氢化合物（甲烷methane ，ethane ）中，温度升高到1000℃，可以得到金刚石粉末或者crystal whiskers (4) C 60 由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp 3、sp 2杂化轨道与 相邻的三个碳原子相连，使∠CCC 小于120?而大于109?28'，形成曲面，剩余的p 轨道在C 60球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。 O N N N N N C C C C C O O O
碳族元素和硼族元素 第1题(共6分) 实验室制备少量硅一般采用镁粉还原SiO2的方法，然后用稀盐酸洗涤产品以除去杂质。某同学在进行上述操作时，在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火。 (1)请用化学方程式解释： ①稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质? ②为什么加HCl洗涤时突然起火? (2)请设计一个实验来验证你的解释。(不必画出装置图，也不必指出具体化学药品，不要写方程式，只要 简明指出方法。) 1．(共6分) (1) ① 2HCl+MgO H2O+MgCl2 2HCl+Mg H2↑+MgCl2 ② SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO Mg2Si+4HCl SiH4+2MgCl2 SiH4+2O2SiO2+2H2O (2) 在N2保护下(或惰性气体)，对硅烷气体进行检验。 SiH4+2KMnO4H2+K2SiO3+2MnO2↓+ H2O (不要求) (方程式各1分，检验1分) 第2题(8分) C60的发现开创了国际科学的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a=1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K+填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K+和C60－存在，且C60－可近似看作与C60分子半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K+的离子半径133pm。 11-1 掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型为； 如果为C60－顶点，那么K+所处的位置是；处于八面体空隙中心的K+到最邻近的C60－中心的距离是pm。 11-2 实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。 11-3 计算预测C60球内可容纳的掺杂原子的半径。 第11题(8分) 11-1 KC60面心立方晶胞体心和棱心710pm (各1分,共4分) 11-2 C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径：
第十五章 碳族元素 1．碳单质有哪些同素异形体？其结构特点及物理性质如何？ 答：碳单质有三种同素异形体：石墨，金刚石和C 60。结构分为层状，网状和球状，见教材p730-732。物理性质主要是石墨能导电，金刚石硬度大，C 60有超导性。 2．实验室里如何制取二氧化碳气体？工业如何制取二氧化碳气体？ 答：实验室法：O H CO CaCl HCl 2CaCO 2223+↑+=+ 工业法： CaCO 3 CaO CO 3．图15－6中，三条直线相交于一点，这是必然的还是偶然的，试讨论其原因。 答：是一种必然。 在Ellingham 图中，以ΔrG θ=ΔrH θ－TΔrS θ作ΔrG θ－T 图，斜率为ΔrS θ，截距为ΔrH θ。 反应：22CO O C =+ ΔrS θ≈ 0，所以为一直线 反应：22CO 2O CO 2=+ ΔrS θ< 0，直线上斜 反应：CO 2O C 22=+ ΔrS θ> 0，直线下斜 所以三线相交于一点是必然的。 3.分别向0.20mol·dm -3的Mg 2+和Ca 2＋的溶液中加入等体积的0.20mol·dm -3的Na 2CO 3溶液，产生沉淀的情况有何不同，试讨论其规律性。 答：有CaCO 3沉淀，也有MgCO 3沉淀。 沉淀： CaCO 3 MgCO 3 Mg(OH)2 K sp 2.9×10－9 3.5×10－8 1.8×10－11 溶液中122L mol 1.02 1 20.0]Mg []Ca [-++?=?== 加入Na 2CO 3后溶液浓度为0.1mol/L 。 溶液中- 23CO []计算： 31[] 4.2210OH mol L ---= = = =?? ∵ -- +=+OH HCO O H CO 32_23 0.1-x x x
一、选择题 1 硼的独特性质表现在: (D) (A) 能生成正氧化态化合物如BN,其它非金属则不能 (B) 能生成负氧化态化合物,其它非金属则不能 (C) 能生成大分子 (D) 在简单的二元化合物中总是缺电子的 2 二氧化硅: (A) (A) 与NaOH共熔反应生成硅酸钠(B) 是不溶于水的碱性氧化物 (C) 单质是分子晶体,与CO2晶体相似(D) 属AB2型的化合物,晶体结构属CaF2型 3 CO与金属形成配合物的能力比N2强的原因是: (D) (A) C原子电负性小易给出孤对电子 (B) C原子外层有空d轨道易形成反馈键 (C) CO的活化能比N2低 (D) 在CO中由于C-←O+配键的形成,使C原子负电荷偏多,加强了CO 与金属的配位能力 6 下列无机酸中能溶解酸性氧化物SiO2的是: (C) (A) HCl (B) H2SO4(浓) (C) HF (D) HNO3(浓) 7 下列元素性质最相似的是: (A) (A) B和Al (B) B和Si (C) B和Mg (D) B和C 二、简答题: 1 为什么SiCl4水解而CCl4不水解? 要点：SiCl4具有空的3d轨道可接受H2O:中的孤电子对而水解，CCl4无空的价轨道不能接受H2O:中的孤电子对，因此不能水解. 2 为什么说H3BO3是一个一元弱酸? 要点：H3BO3是一个一元弱酸，它的酸性是由于B的缺电子性而加合了来自H2O中氧原子上的孤电子对成配键，而释放出H+，使溶液的[H+]大于[OH-]的结果： B(OH)3 + H2O ←→B(OH)4- + H+ 3、等电子原理是什么？与CO互为等电子体的有哪些？与CO2互为等电子体的有哪些？要点：核外电子总数相等的分子或离子; N2, NO+; NO2+ ,N2O,N3- 三、推断题 14mg某黑色固体A，与浓NaOH共热时产生无色气体B 22.4ml(标况下)。A燃烧的产物为
碳硼烷 摘要： 自20世纪60年代以来，碳硼烷化学得到了空前发展。碳硼烷衍生物具有独特的结构和良好的热稳定性等特点，已经应用于众多领域，如生物医学、光学材料、超分子化学、催化材料、离子液体以及离子选择性电极等。 关键词：碳硼烷;合成；结构；反应机理 Abstract： Since the 1960s，the chemistry of closo-C2B10H12carborane has witnessed rapid development．The icosahedral closo-C2B10H12carboranes and their derivatives have attracted considerable attention due to their unique molecular skeleton，excellent thermal stability and especially the potential applications in many fields，including，e．g．biomedical science，optical materials，macromolecules，catalysis，ionic liquids，and ion—selective electrodes． Key Words：carborane；synthesis；structure；reaction mechanism.
正文： （一）硼烷发展史简介 硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域。从1912年开始，Stock制备和分离了B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B10H14，其后硼烷经历了两次繁荣发展时期：第一时期始于1941年，人们发现了挥发性的铀硼氢U(BH4)4，并设想将其用于铀同位素的分离，引发了硼烷化学的研究热潮，这一时期（1941-1946）的主要成就主要是大规模合成了NaBH4和B2H6；在第二时期，由于硼烷具有很高的燃烧值，受到航空和火箭工作者的注视。美、英、前苏联等国将其（主要是液态B5H9和固态B10H14)列入高能火箭燃料研究计划，在10多年里，已经发展了一些经济的合成方法，进一步合成了许多硼烷及其阴离子，并用多种手段研究其结构。Brown由于发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应而获得1979年的诺贝尔化学奖。Williams小组和Greenwood小组分别合成了碳硼烷和金属硼烷，Hawthorne等合成了金属碳硼烷——夹心型的[Fe(C2B9H11)2]2-。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。 （二）碳硼烷的结构 自20世纪60年代发展至今的碳硼烷化学是硼烷化学的一个重要分支。碳硼烷(carborane)是指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。由于不同数目和不同位置的硼原子被碳原子取代，形成了大量的碳硼烷簇合物，其构型主要有闭式(closo)、巢式(nido)和网式(arachno)。在这三种构型的碳硼烷中，闭式碳硼烷数量最多，性质也最稳定。在碳硼烷化学中，具有二十面体构型的二碳代-闭式十二硼烷(dicarba-closo-dodecaborane，C2B10H12)最受关注。根据两个骨架碳原子所处的相对位置不同，二碳代-闭式十二硼烷有三种异构体：邻碳硼烷(D-C2B10H12)、间碳硼烷(m-C2B10H12)和对碳硼烷(p-C2B10H12)。在加热条件下，二碳代-闭式十二硼烷可发生原子重排，进行构型转化(Scheme 1)。 二碳代-闭式十二硼烷的三种异构体(未标记的顶点均为BH，下同) Scheme 1 二碳代-闭式十二硼烷三种异构体的转化
第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案 1. （1）解： NH 4 (NH 4)2SO 4HSO 4(NH 4)2Cr 2O 2O 3 + N 2 O （2）解： 2KNO 32 + O 2Cu(NO 3) 222 2AgNO 3 2．解：(1) 5NO 2-+ 2MnO 4- + 6H 5NO 3- + 2Mn 2+ + 3H 2O 3NO 2-+ Cr 2O 27 + 8H + →3NO 3- +2Cr 3+ +7H 2O (2) 2NO 2- + 2I - + 4H +2NO↑+ I 2 + 2H 2O (3) HNO 2+NH 2+ 2H 2O 3．解：（1） NH 4(NH 4)2SO 产生白色沉淀(BaSO 4) （2） KNO KNO 产生蓝色溶液(N 2O 3)、红棕色气体(NO 2) （3） AsCl BiCl SbCl 产生黄色沉淀（As 2S 3） Sb 2S 3）产生黑色沉淀（Bi 2S 3） 4．解：（1）S + 2HNO 3(浓) H 2SO 4 + 2NO↑ （2）4Zn + 10HNO 3(很稀) 4Zn(NO 3)2 + NH 4NO 3 + 3H 2 O （3）3CuS + 8HNO 3 3Cu(NO 3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H 2O （4）PCl 5+4H 2H 3PO 4+ 5HCl
（5）2AsO 33- + 3H 2S + 6H As 2S 3↓ + 6H 2O （6）AsO 43- + 2I - + 5H +H 3AsO 3 + I 2 + H 2O （7）2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O （8）Sb 2S 3 + 3S 2-2SbS 33- 5．解：（1） NH 4 NH 3 O 2 Pt NO O 2 NO O 2H 2(Fe) N 2 2 2 NH 3 43 H 2SO 4( H 2SO 2 3 NH 3 （2） AsCl H 2As 23 2Na 3AsS 3 H 3AsO 3 H 4 2S(HCl)2S 5 Na 3AsS 4 （3） Na 3SbO Sb(OH) 3 SbOCl 2S 2S Na 3SbS 3 （4） 3 43) 3)3 Bi(OH)BiONO 3 6．解：A 是AsCl 3，B 是AgCl ，C 是[Ag(NH 3)2]Cl ，D 是As 2S 3，E 是(NH 4)3AsS 4，F 是As 2S 5，G 是H 2S 。有关反应式如下：
碳族和硼族元素练习 一、选择题( 共17题34分) 1. (7643)与Na2CO3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是……………………（） (A) Mg2+，Al3+，Co2+，Zn2+ (B) Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+ (C) Mg2+，Mn2+，Ba2+，Zn2+ (D) Mg2+，Mn2+，Co2+，Ni2+ 2. (7462)下列说法不正确的是……………………………………………………………（） (A) SiCl4在与潮湿的空气接触时会冒“白烟”(B) NF3因会水解，不能与水接触 (C) SF6在水中是稳定的(D) PCl5不完全水解生成POCl3 3. (3718) 铅蓄电池在充电时，阳极反应是……………………………………………（） (A) PbSO4 + H2O = PbO2 + 4H+ + SO-24+ 2e-(B) Pb + SO-24= PbSO4 + 2e- (C) PbSO4 + 2e-= Pb + SO-24(D) PbO2 + 4H+ + SO-24+ 2e-= PbSO4 + 2H2O 4. (0545) 已知在一定温度下 SnO2(s) + 2H2(g)Sn(s) + 2H2O(g) K c= 21.0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) K c= 0.0340 因此下列反应SnO2(s) + 2CO(g)Sn(s) + 2CO2(g) 的K c值………………………（） (A) 21.0 (B) 0.714 (C) 0.0243 (D) 21.1 5. (7476)分离SnS和PbS，应加的试剂为…………………………………………………（） (A) 氨水(B) 硫化钠(C) 硫酸钠(D) 多硫化铵 6. (7475)鉴别Sn4+和Sn2+离子，应加的试剂为……………………………………………（） (A) 盐酸(B) 硝酸(C) 硫酸钠(D) 硫化钠(过量) 7. (7466)下列分子中，C与O之间键长最短的是…………………………………………（） (A) CO (B) Ni(CO)4(C) CO2(D) CH3COOH 8. (7363)将过量SiF4通入NaOH溶液中，主要产物是……………………………………（） (A) H4SiO4，NaF (B) Na2SiO3，NaF (C) Na2SiO3，Na2SiF6(D) SiO2，HF 9. (4370)下列说法不正确的是…………………………………………………………（） (A)HCO3-可通过氢键形成双聚离子(B) NaHCO3的热稳定性不如NaCO3高 (C) BeCO3在热水中就可发生分解(D) 所有碱金属碳酸盐都是易溶于水的 10. (4308) CO32-的几何构型是………………………………………………………（） (A) 平面三角形(B) 三角锥形(C) T形(D) 直线形 11. (1460) 下列硫化物，能溶于Na2S溶液生成硫代酸盐的是…………………………（） (A) SnS (B) SnS2(C) PbS (D) Bi2S3 12. (1456) 试判断Ge、Sn、Pb 分别与浓HNO3作用时，正确的说法是………………（） (A) 三元素都被氧化成+2价(B) 三元素都被氧化成+4价 (C) Ge和Sn被氧化成+4价，但Pb却被氧化成+2价 (D) Ge被氧化成+4价，但Sn和Pb只却被氧化成+2价 13. (1451) IV A族元素从Ge到Pb；下列性质随原子序数的增大而增加的是…………（） (A) +2氧化态的稳定性(B) 二氧化物的酸性 (C) 单质的熔点(D) 氢化物的稳定性 14. (7354)从分子轨道理论出发，可以认为在B2分子中存在的化学键是………………（） (A) 三中心二电子键(B) 一个σ键 (C) 二个单电子π键(D) 一个σ键和一个π键
南京大学燕红、徐静娟《德国应化》：碳硼烷基水相聚集诱导的电致化学发光材料 聚集诱导电致化学发光（Aggregation-Induced Electrochemiluminescence, AIECL）是近年来发展的一种将具有聚集诱导发光（AIE）性质的材料应用于电致化学发光的方法，特别是在固相及水相检测中。电致化学发光（ECL）相对于光致发光（PL）具有检测限低，灵敏度高、适用性广等特点，应用前景广阔。目前，大多数已发表的具有AIECL性质的材料大多属于阳极ECL，包括Pt配合物、Ir配合物、有机小分子、高分子纳米材料等，而应用于阴极ECL的材料仅限于量子点，如CdS、CdSe、ZnS等，但其高毒性、高污染性限制了其在生物检测中的应用。因此发展新型无毒的具有生物相容性的阴极ECL材料十分必要。 近期，南京大学化学化工学院燕红课题组设计合成了一系列D-p-A结构的碳硼烷基咔唑类衍生物，与徐静娟课题组合作测试其ECL性能，得到了能有效应用于pH 磷酸缓冲溶液的阴极AIECL 材料。通过测试对比不同水含量条件下的PL及ECL，观察到随着水含量的增加，相应的光致发光量子产率不断提升，具备了AIE的性质，同时，随水含量增加，形成的纳米颗粒粒径不断减小、形貌也从表面光滑的球形变成了多孔疏松结构使得其ECL效
率在水含量95%的条件下极大提高，至此确定了碳硼烷咔唑衍生物具备阴极AIECL的性质（图1）。 图1.具有阴极AIECL性质的碳硼烷基咔唑衍生物 通过将化合物拆解分析，并与模板化合物对比，发现了结构与性质之间的关系，确立了碳硼烷取代基对该类衍生物氧化还原的重要作用以及对高效ECL的贡献。通过控制实验与电化学实验相结合，推测出五步反应机理，即化合物在电极上发生的两步还原反应的物种与共反应试剂生成的活泼自由基发生碰撞，产生化合物激发态，其回到基态的过程中，发生电化学发光现象（图2）。 图2. 碳硼烷咔唑化合物电致化学发光机理示意图 这项工作首次将具有AIE发光性质的碳硼烷衍生物用于电致化学发光研究，其测试条件的生物相容性为后续应用于生物体系的检测奠定了研究基础，而且填补了有机阴极ECL材料的空白，相关成果以Aggregation-Induced Electrochemiluminescence of Carboranyl Carbazoles in Aqueous Media为题最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 。 以上研究工作由本校博士生魏星和朱梦娇为共同第一作者，燕红教授、芦昌盛副教授、徐静娟教授为共同通讯作者。研究得到了南京大学高性能计算中心的支持以及国家自然科学基金委的资助。 来源：南京大学
碳族和硼族元素练习 (C) BeCO 3 在热水中就可发生分解 (D) 所有碱金属碳酸盐都是易溶于水的 10. (4308) CO 32 的几何构型是 (A) 平面三角形 (B) 三角锥形 (C) T 形 (D) 直线形 11. (1460) 下列硫化物，能溶于Na 2S 溶液生成硫代酸盐的是 ......................... ( (A) SnS (B) SnS 2 (C) PbS (D) Bi 2S 3 12. (1456) 试判断 Ge 、Sn 、Pb 分别与浓HNO 3作用时，正确的说法是 ................... ( (A) 三元素都被氧化成 +2 价 (B) 三元素都被氧化成 +4 价 (C) Ge 和 Sn 被氧化成 +4 价，但 Pb 却被氧化成 +2 价 (D) Ge 被氧化成 +4 价，但 Sn 和 Pb 只却被氧化成 +2 价 13. (1451) IVA 族元素从Ge 到Pb ;下列性质随原子序数的增大而增加的是 ............... ( (A) +2 氧化态的稳定性 (B) 二氧化物的酸性 (C) 单质的熔点 (D) 氢化物的稳定性 14. (7354)从分子轨道理论出发，可以认为在 B 2分子中存在的化学键是 ........... ( (A) 三中心二电子键 15. (4403) BF 3通入过量的 Na 2CO 3溶液，得到的产物是 ........................ ( ) 一、选择题 ( 共 17 题 34 分 ) 1. (7643)与Na 2CO 3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是 ........... (A) Mg 2+，Al 3+，Co 2+，Zn 2+ (B) Fe 3+，Co 2+，Ni 2+，Cu 2+ (C) Mg 2+，Mn 2+， Ba 2+，Zn 2+ (D) Mg 2+，Mn 2+，Co 2+，Ni 2+ 2. (7462)下列说法不正确的是 ................ (A) SiCl 4在与潮湿的空气接触时会冒“白烟” (C) SF 6 在水中是稳定的 3. (3718) 铅蓄电池在充电时，阳极反应是??… (A) PbSO 4 + H 2O = PbO 2 + 4H + + SO 2 4 2 (C) PbSO 4 + 2e = Pb + SO 24 4. (0545) 已知在一定温度下 SnO 2(s) + 2H 2(g)Sn(s) + 2H 2O(g) CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g) (B) NF 3 因会水解，不能与水接触 (D) PCl 5不完全水解生成 POCl 3 2 (B) Pb + SO 2 4 = PbSO 4 + 2e (D) PbO 2 + 4H + + SO 24 + 2e = PbSO 4 + 2H 2O + 2e K c = 21.0 K c = 0.0340 因此下列反应 SnO 2(s) + 2CO(g)Sn(s) + 2CO 2(g)的 K c 值??… (A) 21.0 (B) 0.714 (C) 0.0243 (D) 21.1 5. (7476)分离SnS 和PbS,应加的试剂为 .................... (A) 氨水 (B) 硫化钠 (C) 硫酸钠 6. (7475)鉴别Sn 4+和Sn 2+离子，应加的试剂为 ................ (A) 盐酸 (B) 硝酸 (C) 硫酸钠 (D) 多硫化铵 7. (7466)下列分子中， C 与 O 之间键长最短的是 (A) CO 8. (7363)将过量SiF 4通入NaOH 溶液中，主要产物是 (A) H 4SiO 4， NaF (B) Na 2SiO 3， NaF (C) Na 2SiO 3， Na 2SiF 6 (B) Ni(CO) 4 (C) CO 2 (D) 硫化钠 (过量 ) ...... ( (D) CH 3COOH ........ ( 9. (4370)下列说法不正确的是 ......................................... (A) HCO 3 可通过氢键形成双聚离子 (B) NaHCO 3 的热稳定性不如 ) (D) SiO 2，HF ) NaCO 3 高 ) ) ) ) (C) 二个单电子 键 (D) 一个 键和一个 键 (B) 一个 键
第十三章氮族元素 1. 试写出硝酸或硝酸盐被还原为六种不同产物的化学方程式。 2. 写出下列各种硝酸盐的热分解化学方程式： (1) NaNO3(2) NH4NO3(3) LiNO3(4) Cu(NO3)2(5) AgNO3 4. 指出下列各分子或离子中氮的氧化数：N2，NH4+，NaNO3，N2H4，NH2OH，NO2，N2O4，NH4NO3，N2O，NCl3，Li3N，HN3 5. 为什么硝酸能用于从Na2CO3制备CO2而不能用于从Na2SO3制备SO2？写出相应的反应方程式。 6. 什么叫同素异形体？磷有几种主要的同素异形体？它们的性质主要区别表现在哪些方面？ 7. 计算下列各分子中磷的氧化数：PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4，H4P2O7，PH4I，P4，PCl3 8. 写出NaH2PO4、NaNH4HPO4和NH4MgPO4的热分解方程式。 9. 试从HO－P－OH的缩水过程表明焦磷酸，偏磷酸，链状三磷酸，环状三偏磷酸的结构式。 10. 已知H3PO2是一元酸，你能推断出此酸的结构式吗？ 11. 为什么NCl3不稳定，易爆炸，而PCl3则不然？写出它们与水反应的化学方程式。 12. 估计下列各酸的p K1值：H2CrO4，HBrO4，HClO，H5IO6，HNO3 14. 为什么用浓硝酸处理固体As、Sb和Bi只能分别生成H3AsO4溶液、Sb2O5白色沉淀和Bi3+离子溶液？ 15. 试说明为何无NX5和BiI5存在。 16. 试解释砷分族的硫化物皆有色且难溶于水的原因。 17. 为什么Ag3PO4黄色沉淀既能溶于醋酸又能溶于浓氨水？ 18. 下面的排列顺序是碱性减少的顺序：NH3>N2H4>NH2OH，根据分子结构来解释此顺序。 19. 试解释：为什么有SF6化合物，而OF6不存在；为什么有PCl5化合物而NCl5不存在？ 20. 试解释：(1)N2比O2、Cl2稳定(2) 红磷比白磷不活泼(3)Bi的熔点特别低 (4) 氮的最高共价为4，磷的最高共价为6 21. 在由砷酸盐在酸性介质中与H2S反应制备硫化砷(III)时，为什么说I-可以作为催化剂？用相应的反应方程式说明。 22. 试比较Mg3N2，NCl3，PCl3，BiCl3的水解产物并从中找出规律性。 23. 试解释为何N2比N2+有较大的离解能，而O2比O2+的离解能低。 24. 有一白色固体，溶于水，显弱酸性，加碱中和，再加入I2，则颜色消失，酸化后又有I2的棕黄色出现，试判断固体为何物，并写出反应方程式。 25. 如何鉴别某无色晶体是否为NaNO3、NaNO2或NH4NO3？ 26. 某溶液中可能有As3+、Sb3+、Bi3+，如何鉴别？ 27. 如何区别下列各组物质： (1) 硝酸盐溶液及亚硝酸盐溶液 (2) 磷酸溶液及亚磷酸溶液 (3) 固体氯化铵和硝酸铵 28. 如何将含有H3PO4、H3AsO4和Bi3+离子的混合溶液，彼此分离成含有H3PO4、H3AsO4和Bi3+离子的三个溶液？ 29. 联氨的标准生成热为+50.88kJ?mol－1，试计算联氨的燃烧热。 N2H4(l) + O2(g) ?→N2(g) + 2H2O(l)
(A) 三中心二电子键 (C) 二个单电子 键 (B) 一个 键 (D) 一个 键和一个 键 碳族和硼族元素练习 、选择题 ( 共 17 题 34 分 ) 1. (7643)与 Na 2CO 3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是? ???????( ) 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ (A) Mg ，Al ，Co ，Zn (B) Fe ，Co ，Ni ， Cu 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ (C) Mg 2+ ，Mn 2+ ，Ba 2+ ，Zn 2+ (D) Mg 2+ ，Mn 2+ ，Co 2+ ，Ni 2+ 2. (7462) 下列说法不正确的是? ??????????? ??????????? ( ) (A) SiCl 4在与潮湿的空气接触时会冒“白烟” (B) NF 3因会水解，不能与水接触 (C) SF 6在水中是稳定的 (D) PCl 5不完全水解生成 POCl 3 3. (3718) 铅蓄电池在充电时，阳极反应是? ????????????????( ) + 2 2 (A) PbSO 4 + H 2O = PbO 2 + 4H + SO 42 + 2e (B) Pb + SO 42 = PbSO 4 + 2e + 2 (D) PbO 2 + 4H + SO 24 + 2e = PbSO 4 + 2H 2O 4. (0545) 已知在一定温度下 SnO 2(s) + 2H 2(g)Sn(s) + 2H 2O(g) K c = 21.0 CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g) K c = 0.0340 因此下列反应 SnO 2(s) + 2CO(g)Sn(s) + 2CO 2(g) 的 K c 值?????????( ) (A) 21.0 (B) 0.714 (C) 0.0243 (D) 21.1 5. (7476) 分离 SnS 和 PbS ，应加的试剂为? ??????????????????( ) (A) 氨水 (B) 硫化钠 (C) 硫酸钠 (D) 多硫化铵 4+ 2+ 6. (7475) 鉴别 Sn 4+和 Sn 2+离子，应加的试剂为? ????????????????( ) (A) 盐酸 (B) 硝酸 (C) 硫 酸钠 (D) 硫化钠 (过量 ) 7. (7466)下列分子中， C 与 O 之间键长最短的是? ???????????????( ) (A) CO (B) Ni(CO) 4 (C) CO 2 (D) CH 3COOH 8. (7363) 将过量 SiF 4通入 NaOH 溶液中，主要产物是? ? ????????????( ) (A) H 4SiO 4， NaF (B) Na 2SiO 3，NaF (C) Na 2SiO 3，Na 2SiF 6 (D) SiO 2，HF 9. (4370)下列说法不正确的是? ????? ??????? ?????? ??? ( ) (B) NaHCO 3 的热稳定性不如 NaCO 3高 (D) 所有碱金属碳酸盐都是易溶于水的 2 10. (4308) CO 32 的几构型是? (A) 平面三角形 (B) 三角锥形 (C) T 形 (D) 直线形 11. (1460) 下列硫化物，能溶于 Na 2S 溶液生成硫代酸盐的是? ?????????( ) (A) SnS (B) SnS 2 (C) PbS (D) Bi 2S 3 12. (1456) 试判断 Ge 、Sn 、Pb 分别与浓 HNO 3作用时，正确的说法是? ?????( ) (A) 三元素都 被氧化成 +2 价 (B) 三元素都被氧化成 +4 价 (C) Ge 和Sn 被氧化成 +4价，但 Pb 却被氧化成 +2价 (D) Ge 被氧化成 +4 价，但 Sn 和Pb 只却被氧化成 +2 价 13. (1451) IVA 族元素从 Ge 到 Pb ；下列性质随原子序数的增大而增加的是? ???( ) (A) +2 氧化态的稳定性 (B) 二氧化物的酸性 (C) 单质的熔点 (D) 氢化物的稳定性 14. (7354)从分子轨道理论出发，可以认为在 B 2分子中存在的化学键是? ?????( ) 2 (C) PbSO 4 + 2e = Pb + SO 2 4 (A) HCO 3 可通过氢键形成双聚离 子 (C) BeCO 在热水中就可发生分解