影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素
单体质量的影响
醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。
外观——无色透明液体
活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min
沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定）
含醛（以乙醛计）——＜0.02%
含酸（以乙酸计）——＜0.01%
醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢，回流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。
引发剂的影响
在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。
一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。
用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。
乳化剂的影响
乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。
聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。
PVA的聚合度和使用量对粘度都有影响。聚合度的高低对乳液的粘度影响较大，用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大的乳液。当然聚乙烯醇的用量对乳液的粘度也有同样的影响，但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以当需要粘度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大的乳液时，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。
聚乙烯醇一般用醋酸乙烯在甲醇中醇解来制取。所以聚乙烯醇聚合度的大小取决于聚醋酸乙烯分子量的大小，而在醇解时总是有部分乙酰基残留下来，聚乙烯醇分解的程度就用醇解度多少或残留乙酰基多少来表示。
醇解度在99.5%以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差，冰冻成块融化后也不易还原，即一经冰冻，乳液就被破坏了。
如果醇解留下一部分乙酰基，则聚乙烯醇分子结构上带有部分不对称结构和极性不同的基团，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成的乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度88%-90%，即乙酰基为10%-14%的产品。
如果使聚乙烯醇的羟基与少量的丁醛基缩合，也同样使聚乙烯醇分子上带上结构不同的基团，经这样改性的聚乙烯醇乳化性能很好，制成乳液的稳定性也很好，而且比高乙酰基聚乙烯醇有更好的耐水性。但丁醛不能缩合太多，否则水溶性变差，并且有一个特点：在冷水中溶解性大，在热水中溶解性小。所以在生产乳液时温度要逐渐上升至95℃，如丁醛基缩合过多，就会在加热时析出，使乳液破坏。所以，一般丁醛基仅缩合3%-5%左右。
使用乳化剂除聚乙烯醇外也可用其他非离子型或阴离子型的表面活性剂，非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷的嵌段共聚物。常用的如乳化剂。OP/TX-10等，是烷基酚的环氧乙烷缩合物。阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基乙酯磺酸钠等。
用两种乳化剂混合使用可形成混合胶束，乳化效果和稳定性比单独使用一种的要好，所以在乳液制备中较多的使用两种或一种非离子和一种阴离子型的乳化剂混合使用。
增塑剂的影响
增塑剂的使用对聚醋酸乙烯乳液来说是必要的，加入增塑剂后能改善胶膜的机械性能，使胶膜有较好的柔韧性和附着力，而主要的是能降低乳胶的最低成膜温度。如不加增塑剂的聚醋酸乙烯乳液在低于15℃的条件下就不能很好成膜，而加入10%的苯二甲酸二丁酯后，就能使最低成膜温度降至5℃以下。
在聚醋酸乙烯乳液中较普遍使用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯等。磷酸三甲酚酯除了防火涂料及其他特殊要求外很少使用，是由于磷酸三甲酚酯的增塑效果比苯二甲酸二丁酯差些，对醋酸乙烯乳液的混溶性也较差些。
增塑剂的用量视要求不同而异，一般是单体量的10%-25%，加入的方法通常在乳液反应完毕之后降低温度至50℃左右时慢慢加入，然后搅拌1-2h使之均匀，因为增塑剂被吸收到聚合物粒子中去需要一段时间，也可以在乳化反应前加
入增塑剂的水溶液，搅拌均匀后再加入单体和引发剂开始反应，在一般情况下两者对乳液的质量影响没有什么显著的差别。一般增塑剂在反应液中最好不超过5%-7%，否则会引起副作用，如降低聚合速度、降低分子量等。因此从操作来说反应完毕后加入较为方便简单。
用其他合成树脂作增塑剂的，或用其他一些单体和醋酸乙烯共聚以起到内增塑作用。这种共聚乳液没有增塑剂挥发、迁移等缺点，性能也要比外增塑剂的更好些。
用水量的影响
水是分散介质，醋酸乙烯单体或聚醋酸乙烯树脂的颗粒是分散在水中的，这样使反应热易于分散，放热反应较易控制，有助于制得均匀的高分子产物。用水量影响乳液含量和粘度，因此，应根据使用要求确定水的用量。
操作工艺的影响
在醋酸乙烯聚合时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于回流和连续慢慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热和冷却而保持在80℃左右，随着反应继续进行，需被加少量过硫酸盐以维持反应，温度不会下降，经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度。回流大小、每小时补加过硫酸盐的数量等操作控制条件。使反应能稳定在78-82℃之间，使聚合反应能平稳地进行。故在实际操作中需很好地控制热量平衡，操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸盐，并适当加快单体加入速度；如果温度有些偏低，则就要稍多加些过硫酸盐，并适当减慢单体加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入，反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂住片刻，待回流正常后再继续加入单体。
把乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加引发剂引发聚合的工艺虽然也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要制成质量好的乳液是十分困难的。因此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应釜内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。这样要增加一道破乳化工序，但这种工艺可以用于连续聚合，在特殊的设备中连续进料、连续聚合，用一定的方法除去游离单体后即可连续出料。
乳液聚合的影响因素
乳液聚合的影响因素 (2007-03-09 15:48:57) 转载 分类：现代水性涂料 一、乳化剂影响 （1）乳化剂浓度[s]的影响 [s]越大，胶束数目越多，按胶束机理成核的乳胶粒数Np也就越多，乳胶粒的直径Dp也就越小 对于水中溶解度不大的单体的乳液聚合，Np∝[s]0.6 [s]越大，分子量Mn越高，聚合反应速率Rp越大。 （2）乳化剂种类的影响 特性临界参数CMC，聚集数及单体的增溶度各不相同 CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒数Np就越大，乳胶粒直径Dp越小，且聚合反应速率Rp大及聚合物分子量高；增溶度大的乳化剂所生成的增溶胶束多，成核几率高，故可生成更多的乳胶粒。 二、引发剂的影响 引发剂浓度[I]增大，Mn降低 Rp提高 三、搅拌速度的影响 搅拌的一个重要作用就是把单体分散成单体珠滴,并有利于传热和传质。（1）搅拌速度对乳胶粒直径的影响
在乳液聚合中的分散阶段，搅拌强度不宜太高,否则会使单体分散成更小的单体珠滴，每立方厘米水中单体珠滴的表面积更大，在单体珠滴表面所吸附的乳化剂量增多，致使每立方厘米水中胶束数目减少，胶束成核几率下降，故生成的乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大。 所以搅拌强度增大时，乳胶粒的直径不但不减小，反而增大。 （2）搅拌速度对聚合反应速率的影响 一方面，每立方厘米中乳胶粒数目减少，反应中心减少，聚合反应速率降低；另一方面，会使混入乳液聚合体系中的空气增多,而空气中的氧是自由基反应的阻聚剂,会使聚合反应速率降低。 （3）搅拌对乳液稳定性的影响 过于激烈的搅拌同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳。 四、反应温度的影响 温度高，Mn降低，Rp增大 温度高，乳胶粒数目Np增大，粒径Dp减小。 温度高，乳液稳定性降低。 五、单体相比的影响 相比M0为乳液聚合中初始加入的单体和水的质量比 乳胶粒的平均直径随相比的增大而增大 单体转化率随相比的增大而降低 六、电解质的影响 电解质的用量盐析降低CMC 提高乳化剂有效比率
材料屈服强度及其影响因素 1. 屈服标准 工程上常用的屈服标准有三种： (1)比例极限应力-应变曲线上符合线性关系的最高应力，国际上常采用σp表示，超过σp时即认为材料开始屈服。 (2)弹性极限试样加载后再卸载，以不出现残留的永久变形为标准，材料能够完全弹性恢复的最高应力。国际上通常以σel表示。应力超过σel时即认为材料开始屈服。 (3)屈服强度以规定发生一定的残留变形为标准，如通常以0.2%残留变形的应力作为屈服强度，符号为σ0.2或σys。 2. 影响屈服强度的因素 影响屈服强度的内在因素有： 结合键、组织、结构、原子本性。如将金属的屈服强度与陶瓷、高分子材料比较可看出结合键的影响是根本性的。从组织结构的影响来看，可以有四种强化机制影响金属材料的屈服强度，这就是：(1)固溶强化； (2)形变强化； (3)沉淀强化和弥散强化； (4)晶界和亚晶强化。 沉淀强化和细晶强化是工业合金中提高材料屈服强度的最常用的手段。在这几种强化机制中，前三种机制在提高材料强度的同时，也降低了塑性，只有细化晶粒和亚晶，既能提高强度又能增加塑性。 影响屈服强度的外在因素有： 温度、应变速率、应力状态。随着温度的降低与应变速率的增高,材料的屈服强度升高，尤其是体心立方金属对温度和应变速率特别敏感，这导致了钢的低温脆化。应力状态的影响也很重要。虽然屈服强度是反映材料的内在性能的一个本质指标，但应力状态不同，屈服强度值也不同。我们通常所说的材料的屈服强度一般是指在单向拉伸时的屈服强度。 3.屈服强度的工程意义 传统的强度设计方法，对塑性材料，以屈服强度为标准，规定许用应力[σ]=σys/n，安全系数n一般取2或更大，对脆性材料，以抗拉强度为标准，规定许用应力[σ]=σb/n，安全系数n一般取6。 需要注意的是，按照传统的强度设计方法，必然会导致片面追求材料的高屈服强度，但是随着材料屈服强度的提高，材料的抗脆断强度在降低，材料的脆断危险性增加了。 屈服强度不仅有直接的使用意义，在工程上也是材料的某些力学行为和工艺性能的大致度量。例如材料屈服强度增高，对应力腐蚀和氢脆就敏感；材料屈服强度低，冷加工成型性能和焊接性能就好等等。因此，屈服强度是材料性能中不可缺少的重要指标。 材料开始屈服以后，继续变形将产生加工硬化。 4.加工硬化指数n的实际意义 加工硬化指数n反应了材料开始屈服以后，继续变形时材料的应变硬化情况，它决定了材料开始发生颈缩时的最大应力。n还决定了材料能够产生的最大均匀应变量，这一数值在冷加工成型工艺中是很重要的。 对于工作中的零件，也要求材料有一定的加工硬化能力，否则，在偶然过载的情况下，会产生过量的塑性变形，甚至有局部的不均匀变形或断裂，因此材料的加工硬化能力是零件安全使用的可靠保证。 形变硬化是提高材料强度的重要手段。不锈钢有很大的加工硬化指数n=0.5，因而也有很高的均匀变形量。不锈钢的屈服强度不高，但如用冷变形可以成倍地提高。高碳钢丝经过
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素 单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。 外观——无色透明液体 活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min 沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定） 含醛（以乙醛计）——＜0.02% 含酸（以乙酸计）——＜0.01% 醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢，回流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。 引发剂的影响 在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 （大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034） 摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
第49卷第8期2019年8月 涂料工业 PAINT&COATINGS INDUSTRY Vol.49 No.8 Aug.2019细乳液聚合最新研究进展 钟瑞英，付长清％申亮 (1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013; 2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013) 摘要：随着高分子合成技术的迅速发展，乳液聚合法的发展创新趋势较为明显，其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要，所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理，重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。 关键词：细乳液聚合;应用;制备;进展 中图分类号:TQ630. 6 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07 doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81 Recent Progress in Mini-Emulsion Polymerization Zhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang (1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013, China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China) Abstract：With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper. Key words ：minie-mulsion polymerization;application;preparation;development 20世纪70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m，在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下，通过强力的均化作 用，可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50?*500 nm)级的细乳液，并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。 与常规乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂，并采用了微乳化工艺(简称MP)，这样 使得原本较大的单体液滴（直径1 〇〇〇?5 000 nm)被 [基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目（2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人
引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
概览 屈服强度：大于此极限的外力作用，将会是零件永久失效，没法恢复。这个压强叫做屈服强度。如低碳钢的屈服极限为207MPa，当大于此极限的外力作用之下，零件将会产生永久变形，小于这个的，零件还会恢复原来的样子。 （1）对于屈服现象明显的材料，屈服强度就是屈服点的应力（屈服值）； （2）对于屈服现象不明显的材料，与应力-应变的直线关系的极限偏差达到规定值（通常为0.2%的原始标距）时的应力。通常用作固体材料力学机械性质的评价指标，是材料的实际使用极限。因为在应力超过材料屈服极限后产生颈缩，应变增大，使材料破坏，不能正常使用。 当应力超过弹性极限后，进入屈服阶段后，变形增加较快，此时除了产生弹性变形外，还产生部分塑性变形。当应力达到B点后，塑性应变急剧增加，应力应变出现微小波动，这种现象称为屈服。这一阶段的最大、最小应力分别称为上屈服点和下屈服点。由于下屈服点的数值较为稳定，因此以它作为材料抗力的指标，称为屈服点或屈服强度(ReL或Rp0.2)。 有些钢材(如高碳钢)无明显的屈服现象，通常以发生微量的塑性变形(0.2%)时的应力作为该钢材的屈服强度，称为条件屈服强度（yield strength）。 首先解释一下材料受力变形。材料的变形分为弹性变形（外力撤销后可以恢复原来形状）和塑性变形（外力撤销后不能恢复原来形状，形状发生变化，伸长或缩短）。 建筑钢材以屈服强度作为设计应力的依据。 屈服强度标准 建设工程上常用的屈服标准有三种：
1、比例极限应力-应变曲线上符合线性关系的最高应力，国际上常采用σp表示，超过σp时即认为材料开始屈服。 2、弹性极限试样加载后再卸载，以不出现残留的永久变形为标准，材料能够完全弹性恢复的最高应力。国际上通常以Rel表示。应力超过Rel时即认为材料开始屈服。 3、屈服强度以规定发生一定的残留变形为标准，如通常以0.2%残留变形的应力作为屈服强度，符号为Rp0.2。 影响屈服强度的因素 影响屈服强度的内在因素有：结合键、组织、结构、原子本性。 如将金属的屈服强度与陶瓷、高分子材料比较可看出结合键的影响是根本性的。从组织结构的影响来看，可以有四种强化机制影响金属材料的屈服强度，这就是：(1)固溶强化；(2)形变强化；(3)沉淀强化和弥散强化；(4)晶界和亚晶强化。沉淀强化和细晶强化是工业合金中提高材料屈服强度的最常用的手段。在这几种强化机制中，前三种机制在提高材料强度的同时，也降低了塑性，只有细化晶粒和亚晶，既能提高强度又能增加塑性。 影响屈服强度的外在因素有：温度、应变速率、应力状态。 随着温度的降低与应变速率的增高,材料的屈服强度升高，尤其是体心立方金属对温度和应变速率特别敏感，这导致了钢的低温脆化。应力状态的影响也很重要。虽然屈服强度是反映材料的内在性能的一个本质指标，但应力状态不同，屈服强度值也不同。我们通常所说的材料的屈服强度一般是指在单向拉伸时的屈服强度。 屈服强度的工程意义
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 （山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510） 摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用 引言 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
《工程材料力学性能》（第二版）课后答案 第一章材料单向静拉伸载荷下的力学性能 一、解释下列名词 滞弹性：在外加载荷作用下，应变落后于应力现象。 静力韧度：材料在静拉伸时单位体积材科从变形到断裂所消耗的功。 弹性极限：试样加载后再卸裁，以不出现残留的永久变形为标准，材料能够完全弹性恢复的最高应力。 比例极限：应力—应变曲线上符合线性关系的最高应力。 包申格效应：指原先经过少量塑性变形，卸载后同向加载，弹性极限(ζP) 或屈服强度(ζS)增加；反向加载时弹性极限(ζP)或屈服强度(ζS) 降低的现象。 解理断裂：沿一定的晶体学平面产生的快速穿晶断裂。晶体学平面－－解理面，一般是低指数，表面能低的晶面。 解理面：在解理断裂中具有低指数，表面能低的晶体学平面。 韧脆转变：材料力学性能从韧性状态转变到脆性状态的现象（冲击吸收功明显下降，断裂机理由微孔聚集型转变微穿晶断裂，断口特征由纤维状转变为结晶状）。静力韧度：材料在静拉伸时单位体积材料从变形到断裂所消耗的功叫做静力韧度。是一个强度与塑性的综合指标，是表示静载下材料强度与塑性的最佳配合。 二、金属的弹性模量主要取决于什么?为什么说它是一个对结构不敏感的力学姓能? 答案：金属的弹性模量主要取决于金属键的本性和原子间的结合力，而材料的成分和组织对它的影响不大，所以说它是一个对组织不敏感的性能指标，这是弹性模量在性能上的主要特点。改变材料的成分和组织会对材料的强度(如屈服强度、抗拉强度)有显著影响，但对材料的刚度影响不大。 三、什么是包辛格效应，如何解释，它有什么实际意义? 答案：包辛格效应就是指原先经过变形，然后在反向加载时弹性极限或屈服强度降低的现象。特别是弹性极限在反向加载时几乎下降到零，这说明在反向加载时塑性变形立即开始了。 包辛格效应可以用位错理论解释。第一，在原先加载变形时，位错源在滑移
屈服强度概述 屈服强度是材料开始发生明显塑性变形时的最低应力值。 1.概念解释 屈服强度：是金属材料发生屈服现象时的屈服极限，亦即抵抗微量塑性变形的应力。对于无明显屈服的金属材料，规定以产生0.2%残余变形的应力值为其屈服极限，称为条件屈服极限或屈服强度。大于此极限的外力作用，将会使零件永久失效，无法恢复。如低碳钢的屈服极限为207MPa，当大于此极限的外力作用之下，零件将会产生永久变形，小于这个的，零件还会恢复原来的样子。 （1）对于屈服现象明显的材料，屈服强度就是屈服点的应力（屈服值）； （2）对于屈服现象不明显的材料，和应力-应变的直线关系的极限偏差达到规定值（通常为0.2%的原始标距）时的应力。通常用作固体材料力学机械性质的评价指标，是材料的实际使用极限。因为在应力超过材料屈服极限后产生颈缩，应变增大，使材料破坏，不能正常使用。 当应力超过弹性极限后，进入屈服阶段后，变形增加较快，此时除了产生弹性变形外，还产生部分塑性变形。当应力达到B点后，塑性应变急剧增加，应力应变出现微小波动，这种现象称为屈服。这一阶段的最大、最小应力分别称为上屈服点和下屈服点。由于下屈服点的数值较为稳定，因此以它作为材料抗力的指标，称为屈服点或屈服强度(ReL或Rp0.2)。
有些钢材(如高碳钢)无明显的屈服现象，通常以发生微量的塑性变形(0.2%)时的应力作为该钢材的屈服强度，称为条件屈服强度。 首先解释一下材料受力变形。材料的变形分为弹性变形（外力撤销后可以恢复原来形状）和塑性变形（外力撤销后不能恢复原来形状，形状发生变化，伸长或缩短）。 建筑钢材以屈服强度作为设计应力的依据。 2.屈服极限，常用符号δs，是材料屈服的临界应力值。 （1）对于屈服现象明显的材料，屈服强度就是屈服点的应力（屈服值）； （2）对于屈服现象不明显的材料，和应力-应变的直线关系的极限偏差达到规定值（通常为材料发生0.2%延伸率）时的应力。通常用作固体材料力学机械性质的评价指标，是材料的实际使用极限。因为在应力超过材料屈服极限后产生塑性变形，应变增大，使材料失效，不能正常使用。 当应力超过弹性极限后，进入屈服阶段后，变形增加较快，此时除了产生弹性变形外，还产生部分塑性变形。当应力达到B点后，塑性应变急剧增加，应力应变出现微小波动，这种现象称为屈服。这一阶段的最大、最小应力分别称为下屈服点和上屈服点。由于下屈服点的数值较为稳定，因此以它作为材料抗力的指标，称为屈服点或屈服强度(ReL或Rp0.2)。 a．屈服点yield point（σs） 试样在试验过程中力不增加（保持恒定）仍能继续伸长（变形）
总第186期2011年第6期 HEBEI M ETALLU R GY Total 1862011， N umber 6收稿日期：2011－03－14 作者简介：徐海云（1973－），男，工程师， 1995年毕业于河北理工学院工业分析专业，现在河北钢铁集团宣化公司计量检验中心从事钢材检验工作， E －mail ：gxgzwh@126．com 金属拉伸试验屈服点影响因素分析 徐海云 （河北钢铁集团宣钢公司计量检验中心，河北宣化075100） 摘要：分析了金属拉伸试验屈服点的影响因素，诠释了屈服点选取时产生误差的原因以及应注意的事项，给出了宣钢公司操作经验供参考。关键词：拉伸；屈服点；打滑；变形；分析中图分类号：TG115．5 文献标识码：B 文章编号：1006－5008（2011）06－0012－03 ANALYSIS ABOUT INFLUENCE FACTORS TO YIELD POINT IN METAL TENSION TEST Xu Haiyun （Measure and Inspect Center ，Xuanhua Iron and Steel Company ，Hebei Iron and Steel Group ，Xuanhua ，He-bei ，075100） Abstract ：It is analyzed the influence factors to yield point in metal tension test ，explained the reason for error in selecting yield point as well as keys being paid attention．Key Words ：tension ；yield point ；skid ；deformation ；analysis 1前言 河北钢铁集团宣钢公司是以长材作为主打产品 面向市场的，所有产品均进行出厂检验，主要包括外观检验和物理性能检验两大部分，在物理性能检验 中又以拉伸试验为主要检测内容， 屈服强度是拉伸试验中的主要测试项， 测试的准确与否会直接影响到产品的合格与否， 也给用户判断强屈比带来影响。金属试样在受到外力作用时会产生变形。在受力的初始阶段， 变形与受到的外力基本成线性比例关系，这时若外力消失，材料的变形也将消失，恢复 原状，这一阶段通常称为弹性阶段。但当外力增大到一定程度后，变形与受到的外力将不再成线性比例关系，这时当外力消失后，材料的变形将不能完全消失， 外型尺寸将不能完全恢复到原状，这一阶段称为塑性变形阶段。钢材在使用过程中易受到各种各样的外力作用，产生变形，这种变形必须被限制在弹性范围之内，否则产品的形状将会发生永久变化，影响继续使用，严重的还会发生断裂等重大质量事故。比如像弹簧一样，在一定范围内拉伸弹簧是可以恢 复原状的， 但一旦拉伸力超出了弹簧的受力极限，弹簧就被破坏了，不可恢复到初始状态，成了报废品。 准确求取屈服点在力学性能试验中是非常重要的，在检测过程中由于受到各种因素的制约很难非常准确的求取，下面结合实际工作中遇到的问题分析影响屈服点的各个因素。2操作人员的影响 试验结果的准确程度很大程度上取决于试验人员的综合操作素质，尤其是在新的试验机不断更新换代，试验软件各厂家界面不统一的形势下。实际生产中受试验人员文化程度及操作水平的限制，在一些概念及操作上存在着一些误区，常出现如下的问题。 2．1 非比例应力与下屈服定义不作区分 虽然非比例应力与屈服都是反应材料弹性阶段 与塑性阶段的过渡状态的指标， 但两者有着本质的不同。下屈服是材料固有的性能，而非比例应力是通 过人为规定的条件计算的结果，在国标中规定它可以有不同变形量的非比例应力点， 如R p0．2，R p0．5等形式，但钢材的下屈服点只有一个。当材料存在下屈服点时是无需求取非比例应力的，只有材料没有明显的屈服点时才求取非比例应力。部分试验人员对此理解不深，以为上屈服、下屈服、非比例应力对每次试 2 1
种子乳液聚合的研究进展 邵谦1,2*,王成国1,郑衡2,王建明2 (11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061; 21山东科技大学化学与环境工程学院,青岛266510) 摘要:种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。本文综述了 近年来种子乳液的聚合工艺、聚合机理,包括接枝机理、互穿聚合物网络机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合 机理和离子键合机理等,以及种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用研究进展,并讨论了影响种子乳液聚合 的各种因素。 关键词:种子乳液;乳液聚合;粒子设计 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要。20世纪70年代,Williams[1]根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。80年代日本神户大学的Okubo[2]教授提出了/粒子设计0的新概念,在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。 与其它方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一[3,4]。本文就近年来种子乳液聚合的工艺、机理研究及在乳胶粒子设计方面的应用进行了综述,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。 1种子乳液聚合工艺 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚物,所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同[5]。根据壳层单体的加入方式,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。Ugelstad[6]介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法,制备出新型的核壳粒子。半连续法是将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中,升温至反应温度后加入引发剂,然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。连续法是在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续地滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。工业上普遍采用半连续种子乳液聚合法。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒,不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生,可以采用如下三种方法: (1)进行胶粒增长反应实验,严格控制反应体系的加料速度,维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平,使聚合体系处于/饥饿0状态; (2)在合成时尽量少用乳化剂,第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合; (3)采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 作者简介:邵谦(1964-),女,博士研究生,主要从事高分子材料合成方面的研究; *通讯联系人,Email:gss620818@1631com.
自由基聚合反应的特征教案 生命科学学院 03091115 朱孙燕 一、教学目标 1、根据机理分析，重点掌握自由基聚合机理的特征。 2、根据自由基聚合反应中各基元反应的速率和活化能大小，将其概括为慢反应、快增长 和速终止。 3、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。 4、了解自由基聚合反应的有利条件。 二、教学重点与难点 1、将自由基聚合反应概括为慢引发、快增长和速终止。 2、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。区分聚合度和转化率 与时间的关系。 三、教学方式 利用多媒体教学 四、教学过程 1、引言 通过以上几位同学的分析，大家应该对自由基聚合反应的机理有了定性的理解，接下来让我和大家一起来学习一下自由基聚合反应的特征。 （多媒体课件展示5条特征，让同学对整体先有一个了解，接下来逐个进行分析。）2、提问：通过以上学习，我们可以得出自由基聚合反应在微观上可以明显地区分为哪些 基元反应？ 回答：链的引发、增长、终止和转移等。 3、特征①讲解分析：在前面的链引发、增长、终止的学习中，我们已经知道链的引发速 率是最小的，而活化能是最高的；链的增长速率极高，而活化能很低；链的终止速率极高，而活化能很低，甚至为零。从中我们可以很明显地根据瓶颈效应得出，链的引发速率是控制整个聚合速率的关键。因此我们还可以将自由基聚合反应特征概括为：慢引发、快增长和速终止。 4、特征②（只有链增长反应才使聚合度增加）、③（延长聚合时间主要提高转化率）。 讲解分析：在学习链引发、增长、终止时我们很明显可以知道只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发、经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物紧由单体和聚合物组成。在学习链增长时我们已经
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性