化学气相沉积法新材料的制备
1 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
1.1 化学气相沉积法的原理
化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。
CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。
1.2 分类
用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。
通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表：
表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
1.3 反应参数
CVD反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
所以在用CVD方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
原料应选用室温下的气体或者具有很高蒸气压的固体和液体。如果在室温下得不到很高的蒸气压，可以进行适当的加热；若在室温下蒸气压过高，可以进行适当冷却。常用的原料是氢化物、卤化物、有机金属化合物、或者使用它们与氧化剂、还原剂的混合气体。通过以上方法，使原料在沉积温度下保证足够的压力，以适当的速度引入反应时。除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发性的。
气体的组成比对提高CVD膜的质量和均匀性相当重要。在单质金属和硅薄膜的制备过程中，浓度和生长速度关系密切；制备化合物薄膜时，气体组成和薄膜组成由直接关系；制备氧化物和氮化物薄膜时，一般采用大于化学当量比的氧或NH3的浓度；采用卤族化合物的氢还原反应制备薄膜时，必须适当控制氢的浓度，防止可逆反应的发生。控制CVD反应的最重要的参数是温度。因此，用CVD法制备薄膜时一定要首先控制好温度。
CVD各种化学反应是在封管、开管或者减压条件下进行的。封管法适合于化学输运反应，开管法是在大气压下供应反应气体的方法，利用减压法可以制备均匀的薄膜。单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。
在PECVD和HDPCVD系统中有些方面是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。通过调整淀积:蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。
1.4 CVD反应
CVD反应过程为：反应气体到达基板，反应气体分子吸附在基板表面，在基板表面发生化学反应、成核。生成物脱离基板表面，生成物在基板表面扩散。
比如TaCl5的氢气还原你方法外延生长薄膜的反应过程，是在气相中发生如下反应：
2TaCl5+5H2→2Ta+20HCl
生成物Ta，吸附在基板表面，而产生的HCl从基板表面脱离除去，在基板上就形成了Ta薄膜。
1.5 CVD装置
CVD装置根据实验种类、实验室应用、工业生产应用而不同。但是。各种类型的CVD装置
的基本结构和原理都是一样的。对CVD 法最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构。管式炉被广泛地应用于沉积诸如Si3N4和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO 2(两种方法均可以在管式炉中进行)。
选用CVD 装置主要应当考虑：①反应室的形状和结构；②加热方法和加热温度；③气体供应方式；④基板材质和形状；⑤气密性和真空度；⑥原料气体种类；⑦产量和重复性。
CVD 装置是由反应室、加热系统、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处理系统组成。
反应室结构的考虑主要是为了制备均匀你的薄膜，CVD 反应室在基板表面上的反应。因此在制备薄膜过程中，应当抑制在气相中的反应，向基板表面供应足够的反应气体，而且同时讯孙抽调反应生成物气体。
反应室一般采用水平型、垂直型和圆筒型。如下图：
图1- CVD 装置草图
水平反应室（a ）产量高，但膜的均匀度不好；垂直反应室（b ）采用基板的转动系统，可以得到均匀薄膜，但是产量低。一般采用圆筒型反应室（c ）以解决上述的缺陷，同时为满足自动化生产，还有研究人员开发了传动带式CVD 装置。
CVD 装置的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等。 2 石墨烯的制备
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处（a ） （c ）
（b ）
理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。
作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"黑金"，是"新材料之王"，科学家甚至预言石墨烯将"彻底改变21世纪"。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
2.1 石墨烯的基本特性
2.1.1 力学性能
（1）超高强度
由石墨层间分离得到的单层石墨烯，其硬度甚至大于莫氏硬度高达10的金刚石，他的强度是高品质钢材强度的100倍。哥伦比亚大学的物理学家通过对石墨烯进行加压，对石墨烯机械特性进行了全面的研究，发现石墨烯的弹性模量高达1Tpa，抗拉强度达到了180GPa。
（2）超高韧性
石墨烯的结构非常稳定，内部的碳原子之间的连接非常紧密，当石墨烯表面施加一定的外力时，碳原子面会发生相应的弯曲变形。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm 距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN，相当于要使1米长的石墨烯断裂，必须施加至少55N的压力。即厚度相当于普通食品塑料包装袋的(~100 nm)石墨烯包装袋将能承受大约两吨重的物品。
2.1.2 电学性能
石墨烯中电子静止质量为零，其电子迁移率超过了在其他金属或者半导体中的迁移速率，可以达到光速的1/300，与光子类似。表明石墨烯中的电子的运动性质和相对论性的中微子十分类似。石墨烯电子迁移率超过硅的100倍以上，同时由于石墨烯晶格震动对电子散射的影响很小，所以其电子迁移率几乎不受温度变化的影响。此外，石墨烯在室温下能观测到量子霍尔效应。
有研究表明：在室温状态下，石墨烯具有惊人的高电子迁移率，其数值超过15000cm2V?1s?1[1]。在室温和载流子密度为1012cm?2时，石墨烯的声子散射体造成的散射，将迁移率上限约束为200000cm2V?1s?1。与这数值对应的电阻率为10?6?·cm，稍小于银的电阻率1.59×10?6?·cm[24]。而在室温条件下银是电阻率最低的材料，所以石墨烯是一种优良的导体。石墨烯纳米带的二维结构具有高电导率、高热导率和低噪声这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择。
2.1.3 光学性能
由于石墨烯呈现蜂窝状紧密排列，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，光很容易穿透碳原子中的间隙呈现透明状态。
石墨烯只有单层原子厚度，其透光性也是其中载流子相对论性的体现。石墨烯对于包括中远红外线在内的所有红外线均具备较高的高透过率，在新一代廉价大面积透明导电薄膜领域中被寄予厚望。
2.1.4 超大比表面积
石墨烯因为其独特的二维结构使其具备非常大的比表面积，单层石墨烯的厚度理论值仅为0.335nm。一般来说比表面积较高的多孔活性碳的比表面积保持在1500-2500m2/g范围内，而石墨烯的比表面积能够达到更加惊人的2500-3000m2/g。石墨烯超大的比表面积使其在光催化降解、新能源领域、和生物医药等领域中具有非常广阔的应用前景。
2.1.5 热学性能
通常室温下纯Cu的热导率为401Wm?1K?1。而石墨烯的热导率高达5000Wm?1K?1，是金刚石的5倍，Cu的10倍多。这一优异的导热性使石墨烯有望成为一种新型高性能散热材料，对微电子器件和大规模集成电路的散热提供了新方法。
2.2 石墨烯的制备机制
石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、SiC分解法、化学气相衬底生长法、氧化石墨还原法等。在众多石墨烯制备方法中，化学气相沉积法(CVD法)在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出优势。化学气相沉积是目前制备大面积石墨烯的技术。
2.2.1 CVD石墨烯原理
将含碳的气体如甲烷、乙炔等在铜，镍，铂等衬底上分解并在金属衬底上生长得到大面积石墨烯。实验中是将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底温度达到500~1200℃，向所属反应容器充入含碳物质，得到石墨烯。
图2-1 石墨烯CVD法制备示意图
生长石墨烯所用的衬底主要有金属、合金或金属氧化物，可为金、银、铜、铁、钴、镍、锌、氯化铜、氯化铁、硝酸铁、氧化锌、硫化锌等等。含碳物质可为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、萘、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
CVD法从生长机理上主要可以分为两种：
(1)溶解析出机制：以Ni、Co等具有较高溶碳量的金属为代表，碳源脱氢产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在快速降温时再从其内部析出成核，在衬底表面生长成石墨烯；
(2)表面催化机制：以Cu、Mo和Pt等具有较低溶碳量的金属为代表，高温下碳源脱氢生成的活性碳基团在金属表面达到一定的过饱和度，进而形核生长形成石墨烯晶畴，最终通过二维长大合并得到连续的石墨烯[2]。
化学气相沉积的优点是能得到大面积、质量好、晶格结构完整的石墨烯。但也存在从石墨烯和金属基底分离困难，分离后石墨烯表面有机分子污染等问题。
2.2.2 CVD法生长石墨烯的机制分析
2.2.2.1 溶解析出机制
CVD方法生长石墨烯，最先发现的是以Ni、Co和Fe等为代表的高溶碳金属。以Ni衬底上生长石墨烯为例，由于在高温条件下，Ni对碳的溶解度较高，碳原子在高温条件下热运动强烈，很容易溶解于Ni内。经过一段时间的短程扩散以后碳原子在Ni衬底表面形成一定的浓度，经过后期快速降温。Ni的溶碳能力随着温度的降低而下降，因此在一定的降温速率条件下，碳原子便析出至Ni表面，析出的碳原子自发排列形成石墨烯，进而得到单层或者多层石墨烯结构，如下图[49]。这种生长方式被称为石墨烯的溶解析出生长模式。
图2-2 溶解机制石墨烯生长过程
在溶解析出机制生长石墨烯过程中，控制降温速率从而控制析出碳的量和析出石墨烯的质量和层数至关重要。在慢速的降温速率条件下碳原子析出Ni表面的速率很慢，无法在Ni表面富集足够达到石墨烯形核浓度的碳，无法形核长大。所以最终得到的多为非晶态碳。在较快的降温速率条件下Ni中的碳原子来不及析出至表面，内部实际上为碳的过饱和状态。同样无法得到石墨烯。
只有在合适的降温速率下，碳源以一定的浓度析出至表面形核并得到结构和质量均较好的石墨烯。所以降温速率对于溶解析出机制来说至关重要。通常降温速率的选择主要取决于碳在Ni中的溶解度和溶解深度。
这种方法不容易得到单层石墨烯，析出的石墨烯多为多层结构。同时层数不均一而且比较难以控制，由于高温时晶界处溶碳浓度较高，降温后晶界处往往会析出层数较多的石墨烯。
2.2.2.2 表面催化机制
为了得到单层石墨烯，以Cu、Mo和Pt为衬底的在其表面催化生长石墨烯的方法逐渐形成。Cu与Ni不同的是，其具有极低的溶碳量，同时在Cu衬底上生长石墨烯具备良好的自限制效应[3]。碳源在1000℃高温下分解脱氢形成活性碳基团，当活性碳基团吸附至Cu表面达到催化形核所需的临界形核浓度以后，在Cu衬底上形成石墨烯晶畴。当表面被单层石墨烯覆盖以后，衬底表面的催化能力便大大降低，因此很容易得到大面积单层且连续的石墨烯，Cu表面催化机制生长石墨烯流程图如下图所示。
图2-2 铜表面催化机制生长石墨烯
采用该方法制备石墨烯，具有可控性好，Cu箔价格低廉的优势。同时制备得到的石墨烯易于转移和规模化制备。同时研究发现，无论是表面析出机制还是催化生长机制，石墨烯生长过程均不受到衬底晶界的影响，可以越过金属衬底表面的晶界持续长大，最终石墨烯晶畴与晶畴相连接形成连续膜。
2.2.3 金属衬底的影响
衬底粗糙度对表面催化机制下生长石墨烯质量具有至关重要的影响。没有经过抛光处理的Cu箔表面有很多定向纹理，构成了有几十甚至上百微米的平行线状凹痕，这些凹痕是在Cu箔的制备过程中产生的，而这些凹痕也会破坏石墨烯的整体结构，无法得到大面积连续单层石墨烯，使石墨烯表面有很多结构缺陷。
通过机械抛光可以显著减小衬底的粗糙度，但还是会留下许多划痕，细抛可以进一步减少表面粗抛时留下的划痕。经过机械抛光之后，铜箔表面的条纹凹坑大幅度的减少，表面的粗糙度降低，但是微区粗糙度还是没有达到预期的要求，因此在机械抛光之后继续采用电化学抛光法对Cu 箔进行抛光处理，可以使Cu箔微观平整。经过抛光处理后的Cu箔生长石墨烯没有明显的划痕，从而减少了石墨烯表面的结构缺陷。
衬底平整度和表面缺陷密度对石墨烯形核和晶畴生长有关键性的影响。在CVD过程中，Cu 箔表面缺陷位置和粗糙度较大的位置形成初始形核点，同时会在生长终止阶段形成不连续的缺陷或者非晶态结构。这些形核点使石墨烯形核密度显著增加，后期形成的石墨烯晶畴面积较小，晶
界比例增加。
图2-3 不同粗糙度的铜箔表面形核密度比较
注：（a）凭证Cu箔表面石墨烯晶畴均匀形核SEM照片；
（b）起伏Cu箔表面石墨烯晶畴非均匀形核SEM照片
未经抛光处理的Cu箔表面粗糙度较大，可达到上百纳米，存在更多的晶界，高温裂解的碳原子在Cu的晶界处吸附成核长大，在晶界处形成sp3杂化缺陷，由于粗糙度很大，因此生长的石墨烯存在更多的缺陷，而经过抛光处理之后的Cu箔，表面粗糙度明显降低，因此也减少了缺陷的产生，有利于生长大面积均匀缺陷少的石墨烯。石墨烯生长过程中，形核密度和晶畴大小的控制至关重要。抛光衬底与未抛光衬底上生长石墨烯得到的大尺寸石墨烯质量差别明显。同时，在缺陷较多的初始Cu衬底上制备得到的石墨烯晶畴其形核密度也普遍较高
2.2.3 CVD石墨烯制备的现状
目前，石墨烯的相关研究状况主要为以下几方面：
（1）目前CVD法在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出了巨大的优势。选择合理的衬底和寻找新的制备方法得到大尺寸单晶石墨烯是未来制备高质量石墨烯微电子器件的关键性课题。但目前制备得到的石墨烯晶畴的尺寸在微米级左右，晶界对石墨烯电学性能有显著影响。
(2)通常CVD法制备石墨烯均需要上千度的高温，制备时间较长，成本较高。如何开发出新方法，在低温下制备质量相对较好的大面积石墨烯一直是需要解决的难题之一，尤其是在不耐高温的高分子柔性衬底上制备石墨烯是目前研究的热点方向。
(3)通过CVD方法已经可以得到大面积单层石墨烯，但是其结晶质量不如机械剥离法得到的石墨烯。表现在电学性能尤其是其迁移率和面电阻仍然不能满足应用要求。
2. 3 聚苯乙烯碳源CVD法制备石墨烯
2.3.1衬底清洗
采用RCA (Radio Corporation of America)湿法化学清洗工艺，步骤如下：
第一步：将衬底浸没于50℃的丙酮中超声清洗15min，除去表面残余有机物等；
第二步：将衬底浸没于50℃的酒精中超声清洗15min，除去表面残余丙酮；
第三步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余乙醇；
第四步：将衬底浸没于50℃的SC1溶液中超声清洗15min；
第五步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余SC1溶液；
第六步：将衬底浸没于50℃的SC2溶液中超声清洗15min；
第七步：采用去离子水将衬底冲洗干净，除去表面残余SC2溶液。
2.3.2 石墨烯的制备
第一步：称取一定重量的聚苯乙烯，将聚苯乙烯放置于管式炉的石英管的进气端口处(碳源加热温区位置)。
第二步：将清洗后的铜箔置于大石英管的中部，抽真空后通入Ar(300sccm)、H2(30sccm)并升温至1050℃保持30-60min使Cu箔表面Cu晶粒长大。
第三步：降温至石墨烯生长所需温度，同时加热固态碳源聚苯乙烯。生长时间保持30-120min。
第四步：生长结束后停止加热碳源，同时停止腔室加热，在还原性气氛保护将腔室温度降至室温，取出样品。
在整个实验过程中，采用纯度为99%的普通N2气对尾气进行吹扫和稀释处理，以防止有毒或者易燃易爆气体泄漏到空气中对实验人员造成伤害，最后尾气流经化学处理溶液和高温分解炉后排放。
2.3.3 石墨烯的转移
第一步：在石墨烯/Cu表面旋涂PMMA，旋涂时转速~3000r/min。然后在热板上130℃烘干去除残余有机溶剂。
第二步：将旋涂有PMMA的衬底放置于过硫酸铵溶液(50-80g/L)中腐蚀去除Cu。
第三步：将石墨烯/PMMA从过硫酸铵溶液中转移至RO水中，反复清洗多次后用目标衬底将石墨烯/PMMA捞出。
第四步：将石墨烯/PMMA/衬底自然晾干。
第五步：将石墨烯/PMMA/衬底置于60℃丙酮中浸泡2小时，溶解去除PMMA，随后用酒精清洗多遍。
第六步：最后取出样品后晾干即可。
2.4 含苯环碳源CVD法制备大尺寸石墨烯
目前能得到的晶圆级石墨烯与传统的单晶硅晶圆不同，通常CVD方法制备得到的多为多晶结构的石墨烯。研究表明石墨烯中的晶界对石墨烯的电学性能特别是电子迁移率以及机械强度有显著的影响。高晶界密度意味着高的缺陷密度，如何降低或消除大尺寸石墨烯中的晶界密度成了亟待解决的课题。
2.4.1 Cu衬底对大尺寸石墨烯制备的影响
生长大单晶首先要满足低形核密度这个前提条件。在低的形核密度条件下，衬底能够提供足够的后续空间以便于石墨烯的长大。首先，衬底的缺陷密度对石墨烯形核至关重要。石墨烯倾向于在晶界、位错、杂质、表面起伏等能量状态较高的位置优先形核这些缺陷造成了石墨烯表面形核密度的增加，不利与表面形核的控制。在生长过程中必须减少甚至消除这些引起高成核密度的因素。
在生产单晶畴之前需要对衬底进行极为精细的表面处理：
第一步：通过机械抛光和电化学抛光的方式降低表面粗糙度，降低表面起伏引起的高密度非均匀形核。
第二步：采用标准的Cu晶圆清洗工艺，对抛光Cu箔进行进一步的清洗和光亮，降低表面杂质等污染物引起的高密度非均匀形核。
第三步：同时通过长时间高温退火再结晶得到晶粒较为平整的多晶Cu表面，减少表面高位错和晶界密度引起的高密度非均匀形核。
图2-4 Cu箔表面精细处理工艺装置图
2.4.2 衬底表面碳源浓度与氢气分压对石墨烯制备的影响
在生长过程中，碳源浓度对石墨烯的形核至关重要。聚苯乙烯具有热不稳定性，在80℃即开始分解，且分解产物浓度随分解温度的增加而增加的结果。当衬底表面达到形核所需的临界形核浓度时，便形核长大形成石墨烯。在Cu衬底表面活性基团达到临界形核浓度时，形核密度最小。高于临界形核浓度时，石墨烯的形核密度将大大提高。
图2-5 不同氢气流量下石墨烯形核所需的聚苯乙烯的分解温度氢气对石墨烯生长有至关重要的影响。氢气在石墨烯生长过程中扮演了双重作用：在适当的氢气流量条件下，氢气流量的增加有利于促进碳源的活化，从而提高碳活性基团在衬底表面的浓度，起到促进形核的作用。在腔室碳源浓度不变的情况下，H2浓度的增加会促进形核点的产生，提高形核密度并促进晶畴的生长。同时，活性氢原子对石墨烯生长具有强烈的刻蚀作用，刻蚀作用体现在控制晶畴大小和形状上。较低的氢气流量下石墨烯呈现向六个方向的生长，生长速率较快；而高氢气流量下，石墨烯形核生长过程中边缘被强烈刻蚀成六角结构，同时由于刻蚀作用生长速率受到抑制。
2.4.3 衬底温度对晶畴生长的影响
通过提高Cu衬底的催化能力，可以显著地提高晶畴尺寸。在相同的氢气流量条件下，衬底温度升高，30min后得到的石墨烯晶畴尺寸明显增加。温度升高，Cu催化活性碳源形核长大速率显著提高。同时在同一温度条件下，石墨烯晶畴尺寸随着氢气流量的提高而显著降低，而且呈现明显的六角结构趋势。
图2-6 不同衬底温度条件，氢气流量与晶畴大小的关系
从上图可以发现较小的氢气流量，较高的衬底温度在CVD生长石墨烯单晶畴过程中，提高了石墨烯晶畴长大的速率。提高衬底温度能够明显地增强Cu衬底的表面催化作用，适当小的氢气流量能够明显得降低石墨烯生长过程中，大量活性氢原子对石墨烯边界的刻蚀作用。同时随着反应温度的降低，活性氢原子对石墨烯的刻蚀作用有所减弱。
2.4.4 碳源浓度与气体流量对石墨烯生长的影响
在石墨烯生长过程中我们发现随着石墨烯晶畴的逐渐长大，其生长速率逐渐降低，并最终达到平衡状态石墨烯晶畴便不再长大。其主要原因为当石墨烯长大到一定尺寸时，其晶畴生长需要更多的活性碳基团，但与此同时H2的边缘刻蚀作用逐渐显现出来，当活性基团到达晶畴边界并在催化作用下促进晶畴长大与H2的刻蚀作用达到平衡时，系统达到平衡状态，石墨烯单晶晶畴便不再继续长大。石墨烯形核必须克服临界形核功(?G*)，衬底表面活性碳浓度达到克服临界晶核功所需的临界形核浓度时，才会自发形核并长大[4]。
随着氢气流量的增加，活性氢浓度逐渐提高，衬底表面更容易达到临界形核密度。所以石墨烯在Cu箔表面的临界形核密度随着氢气流量的增加而增加。在临界形核温度条件下，Cu箔表面达到形核所需的最小活性碳基团浓度。通过选择在临界形核温度形核而不是选择高于临界温度的状态下形核，可以进一步的减小初始形核密度。活性碳基团浓度。通过选择在临界形核温度形核而不是选择高于临界温度的状态下形核，可以进一步的减小初始形核密度。当石墨烯形核点产生以后，降低Tp至形核温度以下，以控制后期晶畴生长后不再有大量形核点产生。在石墨烯单晶畴生长的过程中，采用动态提高Tp和总气体流量的方法，推动石墨烯晶畴持续长大。
图2-7 动态生长方法制备大尺寸单晶石墨烯的工艺
3 纳米碳材料
3.1 碳纳米管的结构和应用
碳纳米管(CNTs)是由日本学者Iijima于1991年在电弧放电法合成富勒烯的阴极沉积物中发现
的[65]，是石墨薄片沿固定矢量（手性矢量Ch）方向卷曲而成的封闭管[66]。CNTs是具有无限多种可能的结构类型的碳“分子”，对应无限多种的物理性质。一方面，根据CNTs的结构参数（直径和手性）不同，其会表现为不同的金属性或半导体性；另一方面，即使同为半导体性的CNTs，直径的不同也会导致能带隙宽度的差异（成反比例）。
3.1.1 碳纳米管的结构
若令a1和a2为石墨单胞基矢，则有Ch=ma1+na2，由此确定的m、n整数直接决定了CNTs的结构参数（直径和手性）。图3-1(a)给出了CNTs的蜂巢结构，其中a1和a2为基矢。沿m，n整数为(8,8)、(8,0)、(10,-2)折叠石墨片层可分别获得扶椅型(armchair，图l(b))、锯齿型(zigzag，图l(c))、手性型(chiral，图l(d))CNTs[67, 68]。
图3-1 （a）CNTs结构图，（b）扶椅型，（c）锯齿型和（d）手性型CNTs 根据CNTs中片层石墨层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs（Single-walled CNTs，SWNTs）和多壁CNTs（Multi-walled CNTs，MWNTs），如图3-2。SWNTs可看成是由单层片状石墨卷曲而成，结构具有较好对称性和单一性，且SWNTs在长度方向上一般是比较均匀的；而MWNTs可理解为不同直径的SWNTs套装而成，层与层之间距离约0.34nm，与石墨(002)晶面间距相当。
图3-2 （a）单壁和（b）多壁CNTs模型
3.1.2 碳纳米管的性能能及应用
（1）弹性模量
由于CNTs的结构中存在缺陷，一些实验往往不能准确地说明其性能，很多科学家在理论上对弹性模量进行了计算和预测。在模拟方法中，分子动力学模拟是较为常见的方法。Comwell等[5]采用Tersoff 势函数分子动力学过程对SWNTs的弹性模量进行计算，得出直径为1nm的SWNTs 的弹性模量为4TPa左右；Hernande等[6]采用非正交紧束缚理论计算得到SWNTs 的弹性模量为1.24TPa。众多研究表明：CNTs的弹性模量在1TPa以上，与金刚石的模量相近。
（2）强度
CNTs具有很高的强度，大约是钢的100倍，碳纤维的20倍，而CNTs的密度只有钢的六分之一，重量为碳纤维的一半。CNTs的层间剪切强度可达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高很多倍。CNTs的韧性很好，在一定范围内的压缩或扭转之后能够恢复到原来的形态，经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂，碳纤维在约1%变形时就会断裂，而CNTs要到约18%变形时才会断裂。
（3）应用
CNTs是由自然界最强的价键之一、sp2杂化形成的C=C共价键组成，因此CNTs是所有己知最结实、刚度最高的材料之一。它弹性模量大于1TPa，能承受大于40%的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。CNTs的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用时能极大的吸收能量，增加韧性。CNTs不但可以作为增强体提高聚合物、陶瓷和金属材料的强度、韧性等力学性能，还可作为功能增强体提高材料的导电、导热能力。由于CNTs具有特殊的管状结构和优异的性能，把这种短晶须纳米材料加入到金属基体中，有望制备出具有优异综合性能的CNTs增强金属基复合材料。
I.波吸收剂
由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。
II.催化剂载体
纳米材料比表面积大,表面原子比率大约占总原子数的,使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。
III.电极材料
①锂离子电池负极材料。碳纳米管的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于Li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。
②电双层电容极材料
电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二次镍镉电池的1%）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。
③其他
其他还包括纳米电路、场发射、化学及基因探针、机械存储器、纳米镊子、超灵敏传感器、氢及离子的存储、精确度更高的扫描显微镜、超强材料、连续长纳米管等，此外还可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料、日常生活用品以及其他高科技领域。
3.2 碳纳米管的制备原理和催化剂
为了获得产量高，管径均匀，结构缺陷少，杂质含量低，成本相对低廉，操作方便的制备方法，人们进行了很多方面的研究并发现了许多制备CNTs的新方法。归纳起来主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子体法、激光烧蚀法、电解合成法等。其中最主要的是电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。
化学气相沉积法（CVD），又称催化裂解法，相比电弧放电和激光烧蚀，CVD法是一种发展比较成熟的制备CNTs技术。其实验装置图如下：
图3-3 CVD法制备碳纳米管
3.2.1 CVD法制备碳纳米管的原理
CVD法制备碳纳米管的基本原理是以含碳气体（一般为烃类气体或CO）为给料气体（feedstock）供给碳源，在金属催化剂（过渡金属如Fe、Co、Mo、Ni等及其氧化物）的作用下直接在衬底表面裂解合成出CNTs。由于制备时温度较低（一般为500～1000℃），生成的CNTs 缺陷较少，同时设备简单、产率较高、条件易控，并有望直接原位复合，CVD技术有着很好的工业化前景。
同时，有研究表明通过施加电场和控制给料的气流方向，可以对CNTs的生长方向进行控制；
而通过控制作为催化剂的纳米颗粒尺寸大小，可以控制合成的CNTs的直径范围。
3.2.2 CVD法制备碳纳米管用催化剂
催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是CNTs生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备、以及载体的选取对CNTs的成核、生长速率和密度等有很大影响，将导致CNTs具有不同的形貌和结构，是CNTs 制备中的重要影响因素[7]。
所使用的的催化剂主要有以下几种：
(1)金属单质
Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu、Pt等。碳在催化剂中的溶解度决定了催化剂的催化性能，溶解度越大，催化性能越强。在碳形核阶段，金属的催化活性大小依次为Mo、Cr、Co、Pt、Fe、Ni、Cu；在CNTs的生长阶段，催化剂活性大小依次为Fe、Ni、Mo、CO、Pt、Cr、Cu。对于CNTs 的生长速率，多金属的组合比单金属作催化剂效果要好很多。
（2）化合物
化合物催化剂主要有：氧化镍、三氧化二铁、二茂铁、硝酸镍、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴和其他低沸点有机金属。利用Sol-gel、沉积-沉淀、浸渍、离子交换等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中，可很好解决金属单质催化剂颗粒的团聚、富集等问题。无基底CVD法多采用化合物作催化剂。在固体酸的催化下，CNTs的生成温度比金属单质作催化剂的生成温度要低300～400℃。在CNTs生长过程中，温度过高容易造成催化剂颗粒的烧结和集聚、催化剂的失活。所以化合物催化剂将是最佳选择。
催化剂的制备方法主要有等离子轰击催化膜法、Sol-gel法、沉积-沉淀法、浸渍法、离子交换法、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法、旋涂法、离子注入法、水热晶化法等。实验采用较多的是：在基底上先用射频等离子溅射等方法镀上一层催化膜，然后用淬火或等离子处理，控制实验参数即可得到理想尺寸的催化剂颗粒。催化膜的厚度决定预处理后催化剂颗粒的大小。一般来说，厚度较小的催化膜在较大的表面张力作用下形成较小的颗粒，而催化膜厚度较大的则形成较大的颗粒[8]。Sol-gel法、沉积-沉淀法、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法和旋涂法操作可控性强，颗粒尺寸可控范围较大，往往用来制备尺寸较小的催化剂颗粒。
3.2.3 CVD法制备碳纳米管的生长机理
关于CVD法制备CNTs的生长机理，目前普遍的观点认为CNTs的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成CNTs。根据具体生长方式不同，科学家提出了各种生长机理，主要有顶部生长和底部生长两种机理[9]。
(1)顶部生长机理
在CNTs顶部，催化剂颗粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入CNTs 与催化剂接触的开口处，实现CNTs生长。在
CNTs生长过程中，催化剂始终在CNTs的顶端，随着CNTs的生长而迁移；
(2)底部生长机理
碳原子从CNTs的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成CNTs，底部生长模型最主要的特征是：CNTs一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端。
3.3 CVD法制备CNTs（Ni）/Al复合粉末
3.3.1 制备工艺
第一步：采用沉积-沉淀法制备了Ni(OH)2/Al二元胶体，然后对二元胶体进行脱水、还原制得不同Ni含量的Ni/Al催化剂。
第二步：采用CVD法以甲烷为碳源在Ni/Al催化剂中原位合成CNTs，制得CNTs(Ni)/Al复合粉末，具体工艺流程见图3-4。
图3-4 原位合成CNTs（Ni）/Al复合粉末的制备过程图
3.3.1.1 催化剂的制备
第一步：配置浓度为0.05mol/L的NaOH溶液体系；
第二步：按所确定的W Ni(NO3)2?6H2O与W Al比例，称取一定量的铝粉与六水硝酸镍放入1L蒸馏水中，并用磁力搅拌器搅拌10min；
第三步：搅拌同时缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至溶液达到中性，静置48h，得到Ni(OH)2/Al 二元胶体；
第四步：将所得二元胶体洗涤、抽滤数次后置于管式炉中120℃氮气气氛保护下干燥6h，再在200℃氮气氛保护下煅烧4h制得催化剂前驱体NiO/Al复合粉末；
第五步：将所得NiO/Al复合粉末置于管式炉中不同温度（400、450、550和600℃）氢气气氛下还原2h，得到不同Ni含量的Ni/Al催化剂粉末。
3.3.1.2 CNTs(Ni)/Al复合粉末的制备
第一步：称取一定量的催化剂前驱体NiO/Al复合粉末，均匀铺洒在瓷质方舟中，将方舟置于
管式炉的恒温区；
第二步：密封管式炉后，在氮气保护下，管式炉逐渐升温至还原温度，稳定温度后，关闭氮气，通入氢气（200ml/min）还原2h；
第三步：关闭氢气，通入氮气，将炉温调节至反应温度，然后停止氮气，通入甲烷与载气，反应一定时间；
第四步：切断甲烷并停止加热，通入氮气与氢气（V N2:V H2=75:60 ml/min）的混合气，在混合气保护下，至炉温降至室温后将产物取出；
第五步：称量所得原位合成CNTs(Ni)/Al复合粉末的质量。
3.3.1.3 实验设备
图3-5 管式炉示意图
3.3.2 CNTs(Ni)/Al复合粉末制备工艺的研究
3.3.2.1 反应温度的影响
反应温度对CNTs产率有较大影响。450℃时，产率很低。随着温度升高，产率呈线性增加，600℃以后，增加趋势趋于平缓，630℃以后产率下降，表明在600～630℃范围内反应较稳定。500℃反应时所得的CNTs长度与管径都较小，而600~630℃反应时，CNTs长度较长。
图3-6 反应温度对CNTs制备的影响
3.3.2.2 Ni含量对CNTs制备的影响
Ni含量对CNTs产率影响显著。当Ni含量较低(2.5%)时，CNTs产率很低，仅0.219mg/mg；随着Ni含量的增加，产率迅速提高，但Ni含量在2.5%～10%的范围内，产率都较低；当Ni含量为20%时，CNTs产率高达3.75 mg/mg，即所得CNTs的量是原始催化剂的3.75倍，说明此催化剂具有较高的活性。此后随着Ni含量的继续提高，CNTs产率反而下降，当Ni含量为100%时，碳产率为0。可见催化剂中Ni含量过高或过低，CNTs产率都不能得到最佳的效果。
图3-7 Ni含量对CNTs产率的影响
含Ni2.5%催化剂的TEM 照片，可见，Ni颗粒均匀分散于铝粉表面，大小约为5～20nm，随着催化剂中Ni含量的提高，铝粉表面的Ni颗粒密度大大增加；当Ni含量较高超过20%时，高温下还原时分布于铝粉表面的Ni颗粒分布聚集的趋势增加，使得一定区域内的纳米量级的液态Ni颗粒互相融合，开始形成活性较低的大的Ni聚集体，使得活性Ni质点的数目减少了；当Ni 含量高达100%时，催化剂中Ni颗粒发生烧结,纳米级Ni颗粒完全消失。
图3-8 不同Ni含量催化剂的TEM照片：（a）2.5%；（b）20%；（c）80%；（d）100% 且只有当Ni含量为2.5%和20%左右时，所制备的CNTs的形态较好，产物中CNTs的含量均在15%以上，管内外径比为1:2，管径分布比较均匀。
3.3.2.3 反应时间对CNTs制备的影响
反应时间对产物产率的影响如下图所示。可见，当反应时间小于120min时，随着反应时间的延长，CNTs的产率呈线性增加，120min后CNTs产率增长减慢，最后趋于平缓。
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
化学气相沉积法 摘要：本文从化学气相沉积法的概念出发，详细阐述了利用化学气相沉积法制备石墨烯以及薄膜，并展望了未来化学气相沉积法可能的发展方向。 关键词：化学气相沉积法；制备；应用 一、前言 近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。同时，采用CVD方法制备CNTS 的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。 二、化学气相沉积法概述 1、化学沉积法的概念 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。 化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。 2、化学气相沉积法特点 (1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
厦门工学院 本科生毕业设计（论文） 题目：利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究姓名：闫建林 学号：1205101033 系别：材料科学与工程系 专业：材料专业 年级：2012级 指导教师：杨凤娟 2016 年月日
独创性声明 本毕业设计（论文）是我个人在导师指导下完成的。文中引用他人研究成果的部分已在标注中说明；其他同志对本设计（论文）的启发和贡献均已在谢辞中体现；其它内容及成果为本人独立完成。特此声明。 论文作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解厦门工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学院有权保留送交论文的印刷本、复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅；学院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存论文。保密的论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：指导教师签名：日期：
利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究 摘要 石墨烯是最新被研发出来的具有单层二维结构的纳米材料,石墨烯具有许多独特的性质,例如室温下体现出来的反常量子效应、高电子迁移速率、抗热传导率以及良好的机械性能,使其具有广泛的应用空间,2010年诺贝尔物理学奖说明曾指出，由石墨烯这种新型碳材料所引发的全球性的材料革命正在发生着。这就是石墨烯为什么被称为材料界未来之星的原因。但是我们要研究新材料的应用前景就必须从怎样制备出高质量的石墨烯入手，只有制备出具有较高质量的石墨烯，我们才能够对于他的特性进行分析。现在使用的制备石墨烯的主要方法，就是CVD化学气相沉积法，这种方法所生产出来的石墨烯有极大的质量和极大地生长面积。本文内容主要介绍了制备石墨烯的化学气象沉积法，并且通过改变载气氮气和甲烷的浓度，总结出了对于制备出具有质量高、面积大的石墨烯所需要达到的工艺条件和工艺要求，又利用氧化还原法做了对比试验，比较了两种工艺的优点和缺点。并且设想了以后石墨烯的发展方向。 关键词：石墨烯，化学气象沉积，红外光谱，制备，氧化还原法，拉曼光谱，扫描电子显微镜
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。 工艺： 1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。 2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于
40℃，此阶段为中温反应。 3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。 4、向悬浮液中加入50 mL的H202(30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨 分散液。 5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。 石墨烯的制备 用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。 小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。 还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。 二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG） 工艺： 1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。 2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。 3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。 4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液， 并得到亮黄色氧化石墨分散液。
化学气相沉积法制备碳纳米管 材料化学专业 制备原料 碳源多为乙烯或者乙炔；催化剂颗粒多为亲碳的、过渡金属的纳米粒子如铁、镍、镁、钼等。 制备工艺 在高温条件下碳源气体在过渡金属纳米颗粒的催化作用下分解，碳原子在催化剂例粒子中熔解、饱和。在催化剂粒子中饱和并析出碳形成了小管状的碳固体即碳纳米管。 碳纳米管的性能 力学性能： 碳纳米管中碳原子采取SP2杂化S轨道成分比较大，使其具有高模量、高强度，具有优异的力学性能。理想的碳纳米管的抗拉强度可高达100GPa。一般碳纳米管的抗拉强度可达50-200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，弹性模量高达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。不同的SP2和SP3杂化几率使碳纳米管其表现出优良的弹性，柔韧性，易拉伸，十分柔软，同时它还具有与金刚石相当的硬度和极大的长径比，可以作为理想的高强度纤维材料，被称为未来的“超级纤维”。 导电性能： 碳原子最外层有4个电子，碳纳米管具有类石墨结构，石墨的每个碳原子最外层的三个电子与三个最邻近的碳原子以SP2杂化，呈现层状结构。碳原子的另一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，碳纳米管具有石墨的良好导电性能。碳纳米管由石墨片卷曲而来，其导电性能由石墨片的卷曲方式决定，即导电性能取决于它的管径和手性。不同手性的碳纳米管可分别呈现金属性、半导体性。给定的碳纳米管的手性矢量Ch=na1+ma2，若n．m=3k(k为整数)，那么该方向碳纳米管呈现金属性，可视为良好的导体。其中，若n=m，碳纳米管电导率可高达铜的l万倍，导电性极好。当n．m不等于3k(k为整数)时，该方向碳纳米管视
为半导体。另外，在碳纳米管的管壁上往往有成对的五元环和七元环出现，这些缺陷会导致新的导电行为，为碳纳米管的导电性做贡献。 传热性能： 碳纳米管的类石墨结构使得其具有良好的传热性能，另外，准一维结构使得沿着碳纳米管轴向方向的热交换极易进行，由此，可以通过制备定向的碳纳米管阵列从而获得某个方向热传导性能极好的产品。要想获得某些特定方向上热传导性能优异的产品，需要在制备碳纳米管时通过适当地改变实验条件或调整各项参数等来控制产物的取向。 吸附性能：碳纳米管是一种强吸附剂，吸附容鞋极大，比活性炭的吸附性高十倍之多。碳纳米管对多种会属(如Au，Cd，Co，Cu，Cr，Fe，Mn，Ni，Pb，Zn)、稀土元素(如Sm，Gd，Yb)等有很强的吸附fl：J1j。作为吸附剂，碳纳米管的制备成本低、吸附分离效果好受到广泛关注。 化学性能： 碳纳米管的化学性能非常稳定，同时它具有较好的催化作用。碳纳米管尺寸为纳米级别，具有极大的比表面积，并且表面的键念和电子态与颗粒内部不同，表面的原子配位不全，从而导致表面的活性位置增加，这些条件为碳纳米管的催化性奠定了基础。它的主要催化作用为：提高反应速率，决定反应路径，有优良的选择性(如只进行氢化脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应)，降低反应温度。对碳纳米管进行处理可改善其催化活性，引入新的官能团，例如用硝酸、浓硫酸处理碳纳米管，不仅能够对样品进行提纯、切断，还可以在其表面引入羟基。碳纳米管在催化领域的潜力引起了广大科研者的关注，相关催化性能的研究与应用也日趋成熟。 场发射性能： 碳纳米管是良好的电导体，载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关测试表明，碳纳米管作为阴极能够产生4A／cm2的电流密度。碳纳米管机械强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或者变形，化学性质稳定，不易与其他物质反应，在2000℃的真空环境中也不会烧损。呈现金属性的碳纳米管表面功函数要比一般的金属低0．2．0．4ev，呈现半导体性的碳纳米管表面功函数要比一般金属高0．6ev。因而通过选择金属性的碳纳米管作为场发射阴极材料，可进而获取低能耗、轻便、性能更加优异的平板显示。 碳纳米管的应用前景 碳纳米管在微电子、生物、医学、仪器等领域显示了广阔的应用前景。显示技术方面为人们展示着丰富多彩的世界，在教育、工业、交通、通讯、军事、医疗、航空航天、卫星遥感等各个领域被广泛应用。FED集合了高亮度、真彩色、体积小、重量轻等众多优点，成为21世纪最具潜力的显示器。对于高附加值的显示器件方面的应用如平板显示器和纳米集成电路，碳纳米管在汽车用燃料电池储氢材料方面。在材料科学领域碳纳米管可以制成高强度碳纤维材料利用碳纳米管制成的复合材料在土木、建筑等方面具有广阔前景。 参考文献 李世胜，侯鹏翔，刘畅.超疏水叠杯状碳纳米管薄膜的制备[J]新型炭材料，2013,28（4）韩立静，多壁碳纳米管薄膜的制备及其场发射性能研究[C]浙江大学硕士学位论文2011，5 张秉檐，漆昕，生长温度对TCVD法制备定向碳纳米管薄膜影响[J]制造业自动化，2010,32（12）
化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 黄 曼１郭云龙2*武 斌2刘云圻2付朝阳1*王 帅1* (1华中科技大学化学与化工学院 武汉 4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 北京 100190) 摘 要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法 石墨烯 转移技术 Progress in Transfer Techniques of Graphene Synthesized by Chemical Vapor Deposition Huang Man1,Guo Yunlong2*,Wu Bin2,Liu Yunqi2,Fu Chaoyang1*,Wang Shuai1* (1School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of graphene grown by CVD onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene were analyzed. Also, the advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene were discussed. Finally, the future of transfer techniques was briefly introduced. Keywords Chemical vapor deposition,Graphene,Transfer techniques 自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。 可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD 法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移 黄 曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail: cyfu@https://www.doczj.com/doc/0a3747514.html,；samuel19741203@https://www.doczj.com/doc/0a3747514.html,； guoyunlong@https://www.doczj.com/doc/0a3747514.html, 国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助 2012-03-25收稿，2012-09-25接受
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
石墨烯的化学气相沉积法制备
摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨 烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点 从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨 烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能 发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与 无损转移等。 关键词:石墨烯制备化学气相沉积法转移 Abstract chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD. The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures. Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition; transfe
主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量99.85%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸根离子。
题目：溶剂热法制备石墨烯及其复合物的电化学性能研究 一、前言 1.研究意义 石墨烯是近几年的研究热门之一，关于石墨烯的理论研究已有60多年的历史，并且被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。以往一直认为只能在绝对零度下才能稳定存在石墨烯，但是在2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov[1]等利用胶带剥离高定向裂解石墨的方法获得了室温环境下能够真正独立存在的二维石墨烯晶体。在这一被科学家们描述为与“削铅笔”相似的过程中，石墨爆裂成单独的原子面既是石墨烯。这些原子碎片异常的稳定，具有很高的弹性且十分坚固，同时传导性也极好。石墨烯的发现无疑在科学界引起了极大关注。虽然石墨烯发现至今只有短短6年时间，但是由于其独特的结构和性质，世界各国，包括美国，欧洲各国，日本，中国等国家都给予了足够的重视，关于石墨烯的报道也如雨后春笋般层出不穷。我国石墨矿产的资源储量大，质量好，产量和出口均居世界首位，这为我国石墨烯的基础和应用研究提供了极为有利的条件。目前，国内外有大量石墨烯/聚合物复合材料以及氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关报道，其应用前景十分广泛：从能源行业的燃料电池用储氢材料到合成化学工业的微孔催化剂载体；从导电塑料、导电涂料到建筑行业的防火阻燃材料等方面。因此，加大对石墨烯的研究与开发力度，使石墨烯及其复合材料能尽早应用于我国国民经济的各部门，提高国民生产力。 石墨烯具有优良的电学、力学、光学和热学性质。现有石墨烯的制备方法在一定程度上都存在不足，限制了石墨烯材料的应用。石墨烯的传统制备方法有机械剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法以及氧化石墨法。但是传统方法制备的石墨烯成本高，产量少，一直制约了石墨烯产业发展。本文研究用溶剂热法大量制备石墨烯，使其制备成本大幅降低，具有广阔的工业化价值。 2. 国内外研究现状和发展趋势 石墨烯的应用前景 2.1良好的物理实验平台 石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过遥远的星系来完成，石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中，这一关系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。 2.2纳米电子器件——高频晶体管 石墨烯具有很好的导电性，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品——用它制成的器件可以更小，消耗的能量更低，电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性(无散射)，石墨烯可以制作高频