对硝基苯胺的制备
段东斑
(武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录
一、实验目的-------------------------------------------------------3
二、实验原理-------------------------------------------------------3
2.1合成-----------------------------------------------------------3
2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4
三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5
四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6
五、实验装置图-----------------------------------------------------6
六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6
6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7
6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7
6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7
6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8
6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8
七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9
7.1熔点的测定--------------------------------------------------9
7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10
7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10
八、产率计算及分析---------------------------------------------11
九、讨论------------------------------------------------------------12
十、其他合成方法------------------------------------------------13
十一、参考文献---------------------------------------------------14
一、实验目的
1.以苯胺为初始原料，通过连续合成得到对硝基苯胺。
2.掌握乙酰苯胺的合成原理和方法。
3.掌握乙酰苯胺硝化的原理和条件控制。
4.进一步巩固重结晶、回流、过滤等基本操作。
5.了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的操作。
6.掌握薄层色谱的分离原理和方法，通过薄层色谱判断溶液成分。
7.学习柱层析分离有机物的操作过程及其原理。
8.了解1HNMR的原理和应用，并分析产物的纯度。
9.体会有机合成的一般过程，进一步学习有机化合物的表征方法。
二、实验原理
2.1合成
对硝基苯胺是一种黄色针状晶体，易升华，有剧毒，可做染料、药物中间体和有机反应试剂，是一种常用的有机化合物。由于氨基很容易被氧化成硝基，不能通过直接硝化苯胺得到对硝基苯胺。[1]本实验中，先将苯胺乙酰化得到乙酰苯胺，乙酰苯胺进行硝化引入硝基，得到的硝基乙酰苯胺经过水解后即可制得粗对硝基苯胺。通过柱层析，可以有效分离邻、对位产物，得到纯度很高的对硝基苯胺和邻硝基苯胺。
①苯胺乙酰化
苯胺上的氨基经乙酰化后，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第Ⅰ类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。苯胺乙酰化后，由于乙酰基的空间效应，邻位取代产物大大减少，反应的选择性显著提高。
本实验中采用乙酸酐作为乙酰化试剂。用乙酸酐作为酰化试剂，反应条件温，产物的纯度高，收率好。但相对于乙酸而言，更加昂贵且不易采购。苯胺乙酰化后，经过重结晶，可以得到
纯度很高的乙酰苯胺。
②乙酰苯胺硝化
由于乙酰基是中等强度的活化基团，若要使苯环只取代一个硝基，反应稳定必须严格控制。而且，随着温度的升高，邻位取代产物增加，在40℃以上硝化可以生成25%的邻硝基乙酰苯胺。综合考虑，乙酰苯胺的硝化反应的温度控制在25℃以下。由于混酸是过量的，反应时间不能超过1h，防止生成多硝基取代产物。
③硝基乙酰苯胺的水解
对硝基乙酰苯胺可在酸性或碱性条件下完全水解。在碱性条件下水解，沉淀容易凝聚成团，产物中包夹杂质，但试剂用量较少。本实验在酸性条件下水解，再中和多余的强酸即可得到粗对硝基苯胺。由于中和过程大量放热，产品溶解量过多。此时可用冷水降至温，但不能冰水浴，防止硫酸钠析出。由于产物易升华，不宜用红外灯干燥，室温下晾干即可。
2.2产品的分离与纯化
作为连续合成实验，每一步的合成都会有副反应，产物中都可能混有杂质。为了不影响下一步反应，提高目标产物的纯度，需要对产品进行分离和纯化。本实验中使用到了2种常用的纯化分离方法：
方法1：重结晶
利用混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同，或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同，而使它们相互分离。重结晶的一般过程包括：
（1）选择适宜的溶剂；（2）饱和溶液的配制；（3）热过滤除去杂质；
（4）晶体的析出（5）晶体的收集和洗涤；（6）晶体的干燥.
重结晶过程中，溶剂的选择是重结晶的关键。一般情况下，溶剂在较高温度下能溶解较多被提纯物质，而在室温或更低温度时只能溶解少量，被提纯物质在冷却时便可结晶析出而得以纯化。本实验中得到的三种产物及重结晶溶剂如下表：
重结晶物质乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺对硝基苯胺溶剂水95%乙醇75%乙醇
表一:三种产物的重结晶溶剂
方法2：柱层析
硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离。一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。通过柱层析，可将邻位和对位产物有效分离。三、主要试剂及产物的物理常数
邻硝基苯胺
138.14
橙红色针状结晶
1.255 72 284 0.11 可溶 可溶
四、主要试剂规格、用量（未注明的药品均为分析纯）
乙酰化：苯胺5ml 、冰醋酸10ml 、乙酸酐6ml ；
硝化：浓硫酸7ml 、浓硝酸1.5ml 、冰醋酸4ml 、乙酰苯胺2.40g （自制）；
水解：1:1硫酸10ml 、5mol/L 氢氧化钠溶液50ml 、75%乙醇30ml 、对硝基乙酰苯胺（自制）； 薄层层析与柱层析：乙酸乙酯150ml 、石油醚450ml ；20g 左右100-200目硅胶粉，石英砂； 样品1HNMR 的测定：0.5mL 氘代二甲基亚砜、0.5mL 重水。
五、实验装置图
图1：冷凝回流 图2：抽滤 图3：简单蒸
馏
图4薄层层析 图
5：柱层析
进水
出水球型冷凝管
圆底烧瓶
进水
出水
圆底烧瓶
直行冷凝管
蒸馏头
温度计
尾接管
接真空泵
布氏漏斗
锥形瓶
图6：旋转蒸发仪
六、实验步骤与现象
6.1苯胺的乙酰化
6.2乙酰苯胺的硝化
6.3硝基乙酰苯胺的水解
6.4柱层析与薄层层析
1)装柱：本实验采用湿法装柱。将层析柱竖直固定在铁支架上，关闭活塞，下方放置一个小烧杯。向柱中加入配置好的淋洗剂至1/4高度处，用一支干净的长玻璃棒将少量脱脂棉轻轻推入柱底狭窄部位，挤出其中的气泡，打开活塞检查淋洗剂是否能顺畅流出。向柱内加入少量石英砂，玻璃棒轻敲使其水平。称取20g左右100-200目硅胶，加入适量淋洗剂浸润，搅拌，无气泡冒出后打开柱下活塞，调节流出速度为每秒钟1滴，将调好的吸附剂在搅拌下沿三角漏斗自柱顶缓缓注入柱中，同时用玻璃棒轻轻敲击柱身，使吸附剂在淋洗剂中均匀沉降，尽量一次加完。
2）制样、加样：本实验采用干法加样。称取0.40g粗产品于小烧杯中，加入约1mL丙酮溶解，然后加入约1g硅胶粉，用玻璃棒充分搅拌均匀，待丙酮完全挥发即可将干粉直接加在吸附剂上端（淋洗剂高于硅胶1cm），打开活塞使液面降到与样品相齐，用滴管沿壁加入少量溶剂冲洗，放液，直至加入溶剂呈无色。
3）洗脱：样品加入后即可用大量淋洗剂淋洗。随着流动相向下移动，混合物逐渐分成若干个不同的色带，继续淋洗，各色带间距离拉开，最终被一个个淋洗下来。当第一色带即将流出时，开始用编号的试管在下方接收，连续接收至色带全部洗脱。
4）TLC 鉴定：在薄板上用铅笔划线，用不同的毛细管依次蘸取试样点板，溶液较稀可以多点几次，仍点不出则认为含量很少可以弃去不用。将薄板放入层析液中展开。本次柱层析分离后TLC鉴定情况如图7所示。
图7 样品进层析分离后TLC检测情况
由图可知，7、8、9、10四组接收液基本不含任何样品，这表明本次柱层析空白带很宽，分离效果较好。2～6号为第一组分，均为邻硝基苯胺，合并为一组。11～22号为第二组分，均为对硝基苯胺，合并为一组。
6.5蒸馏
将同一组分的溶液合并到一起，含有对硝基苯胺的组分用旋转蒸发仪蒸出溶剂，直接得到干燥的产物。由于邻硝基苯胺易升华，含有邻硝基苯胺的组分用水浴蒸出大部分溶剂，最后利用减压蒸馏法将溶剂完全抽干得干燥产物。两种方法的差异如下表所示。
比较可知，旋转蒸发仪蒸发溶剂方便快捷，分离出的溶剂更加纯净，易于回收。由于产物残余量小，产品的收率得到提高。
七、产品的表征与纯度分析
本次实验使用了熔点测定和1HNMR测定2种表征方法，利用TLC 鉴定辅助定性分析产品的纯度和组成。
7.1熔点的测定
晶体化合物的固、液两态在大气压力下成平衡时的温度称为该化合物的熔点。也可简单理解为固体物质在大气压力下加热熔化的温度。纯粹的固体有机化合物一般都有固定的熔点，熔点测定具以下作用：
①粗略地鉴定晶体样品
②定性地确定化合物是否纯净
③确定两个晶体样品是否为同一化合物。
实验中各样品熔点测定的结果如下表（使用同一台熔点仪，温度计未校准）：
重结晶对硝基乙酰苯胺217 219 3 218 215 粗对硝基苯胺128.5 144.5 16 136.5
147 重结晶对硝基苯胺145.5 148 2.5 146.5
柱层析对硝基苯胺145 147.5 2.5 146.5
柱层析邻硝基苯胺70 74 4 72 72 由熔点测定结果可知，各物质的测定熔点与文献值比较接近，可以粗略地鉴定出样品中的主要成分。对于重结晶后的样品和柱层析分离得到的样品，熔程明显缩短，纯度大大提高。在实际科研或生产中，重结晶和柱层析往往一起使用，进一步提高产品的纯度。
7.2薄层色谱（TLC)
在薄层色谱中，常用比移值（Rf）衡量各组分的分离情况，它反映出各种化合物对固定相和流动相的亲和力大小。不同化合物的比移值一般不同，由此可以利用薄层色谱鉴定化合物的纯度或确定两种性质相似的化合物是否为同一物质。
本实验中，邻硝基苯胺和对硝基苯胺是TLC分析的对象。在硅胶板为固定相，乙酸乙酯和石油醚体积比为1：3的层析液中，两种物质的比移值有较大差异。
1.基准对硝基苯胺
2.基准邻硝基苯胺
3.粗对硝基苯胺
4.重结晶对硝基苯胺
5.柱层析对硝基苯胺
6.柱层析邻硝基苯胺
由TLC鉴定可知,粗产品中，邻位和对位两种产物均被检出。经过重结晶，邻位产物明显减少，这是因为邻硝基苯胺在75%的乙醇溶液中溶解度更大，大部分留在母液中。但是由于邻位产物较多，重结晶效果有限（杂质少于5%效果较好),产物中依然可检出少量邻位产物，因此需要利用柱层析分离得到产物。粗产品经过柱层析后，两种产物完全分开，纯度很高。
7.3核磁共振氢谱1HNMR
对硝基苯胺1HNMR 图谱 邻硝基苯胺1HNMR 图谱
从图谱中可以看出，对硝基苯胺含有3种不同化学环境的氢，比例为1：1：1，这与理论分析相符。实验得到的邻硝基苯胺的图谱出现了异常，只显色出4种氢，比例为3：1：1：1，与理论值2：1：1：1：1有很大差异，可能是样品或是操作出现了问题。
化学位移取决于核外电子云密度，影响电子云密度的各种因素都会对化学位移产生影响。本实验中的待测物均为芳香化合物，由于苯环π电子环电流产生的感应磁场，苯分子的整个空间划分为屏蔽区和非屏蔽区，而苯环上的氢恰好都处于去屏蔽区，化学位移在低场，δ值较大，一般为6-8.5。
在苯环π电子的影响基础下，基团的共轭效应和诱导效应成为化学位移的主要影响因素。吸电子诱导效应降低电子云密度，使质子峰向低场和移动，δ值变大。但由于诱导效应传递距离有限，一般只考虑苯环邻位的影响。共轭效应可以影响整个π体系，并且主要对苯环的邻位和对位产生相应的影响。硝基具有强吸电子诱导效应和共轭效应，氨基具有强给电子诱导效应和共轭效应，可以由此分析苯环氢的化学位移。
有机课本上给予了芳环氢上的化学位移的经验公式：
=7.27-S S δ∑∑ 表示所以取代基对芳氢化学位移的影响
取代基 S 邻 S 间 S 对 硝基 -0.95 -0.17 -0.33 氨基 0.75 0.24 0.63
该经验公式进一步验证了电子效应对化学位移的影响。邻位和对位产物的电子效应、各个原子的电荷分布以及它们1HNMR 图谱的δ值如下：
N H
H
N
O
O
6.66
8.006
6.66
8.006
6.787
6.787N
H
H
N
O
O
H
6.1
8.097
6.1
6.823
H
注：对硝基苯胺的核磁数据为本次实验做出的数据。邻硝基苯胺的数据为文献值（CDCl 3做溶剂）。电子云密度图为理论计算值[7]，因为考虑了邻硝基苯胺分子内的氢键，氨基上的两个氢存在较大差异。
图中对硝基苯胺中靠近硝基的两个氢δ值较大，而靠近氨基的两个氢δ值较小。邻硝基苯胺1HNMR 图片的δ值与此类似，氢的δ值与电子效应分析结果吻合的很好。对于氨基上的两个活泼氢，可以利用重水交换的方法确定归属。由电荷密度分布图可知，对硝基苯胺氨基的氮原子带0.103个正电荷，邻硝基苯胺的氮原子带0.094个正点荷，则对位产物氨基上的氢电子云密度更低，δ值更大。除样品的峰，在δ=2.546处还有DMSO 的溶剂峰和δ=0处硅油的峰。
八、产率计算及分析
比较各步产率，发现苯胺乙酰化的产率最低，只有68.33%。工业上使用乙酸作为乙酰
化试剂，反应程度不及乙酸酐，但产率可达95%甚至更高。本实验使用乙酸酐作为酰化试剂，可以认为反应进行的比较完全。所以，产品的损失主要发生重结晶过程。用水做溶剂重结晶时，需要大量的水才能完全溶解粗品。在冷却析出晶体后，母液中留有大量产品，导致收率较低。若能回收母液，产率会显著提高。此外，由于苯胺容易被氧化，加热反应过程中会有损失，若向反应液中加入少量锌粉防止苯胺氧化，可以提高产率，但不宜加入过多，因为生成的Zn(OH)2会吸附产品。
实验中柱层析分离产率只有80%，这是因为产品的纯度低，含有较多邻硝基苯胺和其他杂质，若要提高产率，必须提高产品的纯度。实验中硝化反应过程副反应较多，反应温度、混酸的比例、反应时间等因素均会对反应造成影响。可以探究这些因素，找到最佳反应条件，尽量减少邻位产物和多硝基取代产物的生成。
在水解反应中，基本不存在副反应，但产物中容易混有Na 2SO 4杂质，可以用蒸馏水洗涤产品除去Na 2SO 4。
九、讨论
1.实验中观察到苯胺乙酰化过程中反应液颜色逐渐加深，由黄色变为橙色。过滤时，得到的粗产物乙酰苯胺略显粉红色，而不是纯白色。这主要是由于苯胺不纯，可能混有苯酚、苯醌、二苯醌等杂质，因而呈黄色。这些物质在反应过程中可能被乙酸酐酯化，共轭体系加大，HOMO 与LUMO 的能极差减小，使得颜色红移且加深。可以在实验前通过蒸馏纯化，得到比较纯净的苯胺。[2]
2.本次实验中，我们选用了乙酸酐作为乙酰化试剂，并加入了一定量的乙酸。实际上，乙酸、乙酸酐、乙酰氯都可作为此反应的乙酰化试剂，且反应活性依次增强。使用乙酸酰化，反应
总产率1234=68.33%92.21%90.19%80%45.46%
ωωωωω???=???=
O
O 2
速度过慢，且需要分馏除水；使用纯乙酸酐反应，反应速率较快，且易生成二乙酰基苯胺，加入少量乙酸可以使反应更稳温和；乙酰氯反应较剧烈，有一定危险性，价格也较贵。因此实验中选择了乙酸酐来进行第一步的乙酰化反应。
3.硝化反应进行时，溶液呈黄色，且逐渐加深。这主要是由硝化反应的反应中间体造成的，这种σ-络合物一般有色。此外，体系中可能产生的NO 2也会使其变黄。
4.副产物邻硝基苯胺是热力学产物，温度升高会使副反应加剧，所以硝化温度需要控制在25℃以下。但由于乙酰基是中等强度的活化基团，即使是在低温下，硝化反应速率也很快，所以必须缓慢滴加混酸，防止反应过快使溶液温度快速上升失去控制。
5.乙酰苯胺易于水解，硝化时尽量保证无水。若有少量水混入，也不会造成太大影响，因为反应液中含有浓硫酸和冰乙酸，都具有一定的吸水作用。
6.实验中发现，经过充分淋洗后，层析柱的加样区域呈深褐色，且不随淋洗剂的流出下移。这说明粗品中含有杂质，且极性强于乙酸乙酯，在被硅胶吸附后，不能被其洗脱。这些杂质可能是硝化反应的副产物，经过水解和中和依然存在，和产物混在一起。
7.柱层析分离时，先得到邻硝基苯胺，后得到对硝基苯胺。这是因为邻硝基苯胺可以形成分子内氢键，与吸附剂的亲和力下降。而对硝基苯胺可以形成分子间氢键，与吸附剂的亲和力增强。由于氢键的存在，邻位和对位产物的熔点发生了变化。邻硝基苯胺的熔点为72℃，对硝基苯胺的熔点为147℃，二者相差很大。
8.水浴蒸除邻硝基苯胺中的溶剂时，发现接收瓶中液体呈淡黄色。这是由于邻硝基苯胺的熔沸点低，饱和蒸汽压大，蒸馏时与溶剂一同蒸馏出，使溶剂呈淡黄色，旋转蒸发仪蒸发溶剂可以减少产物的升华，提高产率。
十、其他合成方法
1、沿用本实验的合成路线，可以考虑一锅法反应提高产率。在苯胺乙酰化反应后，冷却烧瓶，在低温下加入混酸进行硝化，硝化后的反应液滴至热碱中水解，调节pH ，冷却结晶后即可得到对硝基苯胺。使用一锅法反应，由于反应步骤大大减少，可以有效减少产品转移时的损失，并缩短了实验时间，提高了产率和效率。
Al 2O 3
N
+
-
O
P-Nitroaniline
H
H O
N
+
O
O
o-Nitroaniline
H H
2、工业上，以对硝基氯苯和氨水为原料，在高压下一步反应得到产物，该方法制备的产率和纯度都很高。[3]
NO 2
NO 2NH 2
Cl
NH 3
3、利用芳环亲核取代机理，硝基活化邻对位，尿素负离子在位阻影响下主要进攻硝基对位进行取代，得到中间体，再经水解得到产物,此反应用于制备对苯二胺。[4]
【5】
NO 2
NO 2
NHCONH 2
NO 2NH 2
CO(NH )NaOH/DMSO
24
4、对硝基苯甲酸与氨反应，加热脱水得到对硝基苯甲酰胺。在溴和碱的作用下，发生霍夫曼重排，一级酰胺变为少一个碳原子的伯胺，得到产物。[6][7]
NO
2
NO 2NH 2
NO 2
CONH 2
COOH
Br 2
十一、参考文献
[1]吴新坚，褚德芬．相转移催化法合成对硝基苯胺[J]．宁夏化工，1996，(4)：2—4． [2]邹绍国．对硝基苯胺制备实验的改进[J]．成都纺织高等专科学校学报，2007，24(1)：46—48． [3]张树斌，陈珂，刘建华．邻氯对硝基苯胺合成工艺研究[J]．化工生产与技术，2004，11(6)：20—28．
[3] 崔天放，朱沧，苏燕. 对苯二胺新型合成工艺研究进展，精细化工中间体，2007,37（4）：5-8.
[4] Joo Y J, Kim J E, Won J I , et al. Manufacturing Method for 4 - Nitrosoaniline fromUrea and
Nitrobenzene [ P] . US: 6 198 001, 2001- 03- 06.
[5] 储政. 高纯度对硝基苯胺制备工艺研究，现代化工，2002,32（3）：33-35
[6].Joo Y J;Kim J E;Won J I Method for Preparing High-purity p-Phenylenediamine 2001
对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13
对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： +CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3 副反应： +CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 三、实验药品 乙酰苯胺5g （），硝酸（d =）（），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1] 。用冷水冷却， 一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐渐溶 解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用浓硝酸和 浓硫酸配置混酸。一边摇动锥形瓶，一边 用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃[2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻
成固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。称取粗产品（样品A），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品C）。 2．对硝基乙酰苯胺的酸性水解 在50mL圆底烧瓶中放入4g对硝基乙酰苯胺和20mL 70%硫酸[5]，投入沸石，装上回流冷凝管（如图），加热回流10-20min[6]。将透明的热溶液倒入100mL冷水中。加入过量的20%氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来。冷却后减压过滤。滤饼用冷水洗去碱液后，在水中进行重结晶[7]。 纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点℃。 附注 [1] 乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。 [2] 乙酰苯胺与混酸在5℃下作用，主要产物是对硝基乙酰苯胺；在40℃作用，则生成约25%的邻硝基乙酰苯胺。 [3] 也可用下法除去粗产物中的邻硝基苯胺。将粗产物放入一个盛20 mL水的锥形瓶中，在不断搅拌下分次加入碳酸钠粉末，直到混合液对酚酞试纸显碱性。将反应混合物加热至沸腾，这时对硝基乙酰苯胺不水解，而邻硝基乙酰苯胺则水解为邻硝基苯胺。混合物冷却到50℃时，迅速减压过滤，尽量挤压掉溶于碱液中的邻硝基苯胺，再用水洗涤并挤压去水分。取出晾干。 [4] 利用邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中溶解度的不同，在乙醇中进行重结晶，可除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。 [5] 70%硫酸的配制方法：在搅拌下把4份（体积）浓硫酸小心地以细流加到3份（体积）冷水中。 [6] 可取1mL反应液加到2～3mL水中，如溶液仍清澈透明，表示水解反应已完全。
对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：
NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。
对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： +CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3 副反应： +CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品
对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。
乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理
2011级化学教育有机化学 综合性与设计性实验 题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺 （华南师范大学化学与环境学院） 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。 关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.
实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超
一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以
防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：
对硝基苯胺的合成与纯化研究 陆文心（2012301040179） 武汉大学化学与分子科学学院化学弘毅班430072 指导老师：熊英 一、实验目的 1. 以苯胺为原料，经乙酰化、硝化、水解制得对硝基苯胺。 2. 了解乙酰化反应可采取的途径，知道反应机理及反应条件。 3. 认识芳香环上的亲电取代反应，了解其类型和本实验中涉及到的亲电取代反应——硝化反应的机理；理解先将氨基乙酰化的原因，了解苯环上取代基的定位效应。 4. 会配制硝化试剂，理解硝鎓离子产生的机理。 5. 学会用熔点仪测定固体物质的熔点，认识晶体化合物熔点测定的重要性及作用；熟练进行重结晶操作。 6. 认识酰胺在酸催化条件下水解反应的机理，了解本实验中强酸和强碱的作用。 7. 了解薄层层析的原理及操作，并用该方法分析产品的纯度。 8. 了解柱层析的基本原理，掌握柱层析实验的基本操作，用柱层析分离对硝基苯胺和邻硝基苯胺，得到其溶液；初步学会使用旋转蒸发仪，了解旋转蒸发的实质和优点，用该方法获得对硝基苯胺固体。 9. 在老师的指导下对产品对硝基苯胺和邻硝基苯胺进行核磁共振表征，了解化学位移等概念，初步学会分析NMR图谱。 二、实验原理 芳香环上的硝化反应是有机合成中的常见反应，它是一种亲电取代反应。芳香环上常见的亲电取代反应还有卤化、磺化、以及傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应由亲电试剂（多为带正电荷的缺电子基团如NO2+等路易斯酸）启动，进攻芳香环上的离域π电子云，将氢原子取代。 本实验为连续合成实验，分三个主要步骤，从苯胺出发，合成对硝基苯胺。每步的反应式如下： 第一步： 苯胺乙酸酐乙酰苯胺乙酸第二步： 乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺（大量）邻硝基乙酰苯胺（少量）
由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。 将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。
3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 三、实验试剂及主要参数
四、实验步骤及现象 1.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺
2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板( 只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml 展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。 3.水蒸气蒸馏
对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺，
2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。
苏州大学化学化工学院课程教案 [实验名称] 邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） [教学目标] 学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的制备。[教学重点] 芳环上的硝化、氨基脱保护。 [教学难点] 芳环硝化反应的条件控制。 [教学方法] 讨论法，演示法，讲述法 [教学过程] [引言] 【实验内容】邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） 【实验目的】学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的 制备。 [提问并讲述] 【实验原理】以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，以此来验证芳环上的亲电取代反应的定位规律，巩固硝化反应、酰胺的水解 等基本有机反应。反应式如下： NHCOCH3 +HNO3H2SO4 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2NH2NH2 + NO2 2 +H2O KOH +CH3COOK [讲述] 苯胺因其极易被氧化，故不能用混酸直接进行硝化，但是可以通过先将氨基保护后硝化，最后脱保护的方法来实现硝基苯胺的合成，本实验以乙酰苯胺为原料来制 备邻、对硝基苯胺。 [讲述] 【实验装置图】
【实验步骤】 一. 乙酰苯胺的硝化 在50 mL三颈瓶中放入2.7 g（0.02 mmol）乙酰苯胺，加入8 mL冰醋酸[1]。安装上电磁搅拌装置。在三颈瓶口分别装上温度计、回流冷凝管、恒压漏斗[2]。在恒压漏斗中加入2.0 mL浓硝酸（比重为1.14 g/mL，0.03 mol）和4 mL浓硫酸（比重为 1.84 g/mL）的混合液[3]。三颈瓶外用水浴控温在50±5 o C[4]（理论上如此，实际控温最 好不低于55℃，太低反应难开始而造成积聚，一旦开始又过于剧烈发生冲料；控温在55-60℃较为适宜），边搅拌边慢慢加入混酸（约需20 min，注意恒压滴液漏斗是否积液，控制滴加速度，若反应液变绿则需减缓滴加）[5]，加完后在60 o C继续反应1小时（尽量控温不超过70℃，在60-65℃较宜，反应液应为橙红色，淡黄色或绿色都会影响产率）。然后将反应液倒入30 g碎冰中，即有黄色沉淀析出，过滤、冰水洗至近中性[6]，再用少量石油醚淋洗，晾干，称重，计算产率。（用纸包裹写好名字放置，下次称量后继续使用） 二．邻、对硝基乙酰苯胺的水解 将制得的邻、对硝基乙酰苯胺1.3 g (0.007 mol) 放入25 mL圆底烧瓶中[7]，加入 8.5 mL氢氧化钾醇溶液[8]，摇匀，加沸石；装上回流冷凝管（接口处涂真空油脂避免粘 连），在水浴上加热回流半小时，然后从冷凝管口加入3 mL热水。继续在沸水浴中加热20 min，稍冷后倒入20 g冰水中，过滤，用冰水洗至弱碱性或中性[9]，晾干[10]得水解产物，称重并计算水解产率。
对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶
乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应
实验六 对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： +CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3 副反应： +CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入 10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品
对硝基苯甲酸的制备（预习报告） 一、实验目的 1、掌握利用对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的原理及方法。 2、掌握电动搅拌装置的安装及使用。 3、练习并掌握固体酸性产品的纯化方法。 二、实验原理 该反应为两相反应，还要不断滴加浓硫酸，为了增加两相的接触面，为了尽可能使其迅速均匀地混合，以避免因局部过浓、过热而导致其它副反应的发生或有机物的分解，本实验采用电动搅拌装置。这样不但可以较好地控制反应温度，同时也能缩短反应时间和提高产率。 生成的粗产品为酸性固体物质，可通过加碱溶解、再酸化的办法来纯化。纯化的产品用蒸汽浴干燥。 三、实验药品用量及物理常数
四、实验装置图 五、实验流程及步骤 1．安装带搅拌、回流、滴液的装置如图 2．在250ml的三颈瓶中依次加入6g对硝基甲苯，18g重铬酸钾粉末及40ml 水。 3．在搅拌下自滴液漏斗滴入25ml浓硫酸。(注意用冷水冷却，以免对硝基甲苯因温度过高挥发而凝结在冷凝管上)。 4．硫酸滴完后，加热回流，反应液呈黑色。（此过程中，冷凝管可能会有白色的对硝基甲苯析出，可适当关小冷凝水，使其熔融滴下）。 5．待反应物冷却后，搅拌下加入80ml冰水，有沉淀析出，抽滤并用50ml 水分两次洗涤。 6．将洗涤后的对硝基苯甲酸的黑色固体放入盛有30ml 5％硫酸中，沸水浴上加热10min，冷却后抽滤。（目的是为了除去未反应完的铬盐）7．将抽滤后的固体溶于50ml 5%NaOH溶液中，50℃温热后抽滤，在滤液中加入1g活性炭，渚沸趁热抽滤。（此步操作很关键，温度过高对硝基甲苯融化被滤入滤液中，温度过低对硝基苯甲酸钠会析出，影响产物的纯度或产率） 8．充分搅拌下将抽滤得到的滤液慢慢加入盛有60ml 15%硫酸溶液的烧杯中析出黄色沉淀，抽滤，少量冷水洗涤两次，干燥后称重。（加入顺序不能颠倒，否则会造成产品不纯）。 9．混合溶剂重结晶粗对硝基苯甲酸。
由苯胺出发合成对硝基苯胺 姓名：刘昌彬、余婵 大连大学环境与化学工程学院化学 指导老师：李争宁 摘要：利用苯氨经酰基化，硝化，水解制备对硝基苯胺,研究了反应物物料比例，反应温度、反应时间对产物对硝基苯胺的产率的影响。以得到制备对硝基苯胺的产率最高的反应物比例方案。 关键字：苯胺，对硝基苯胺 1.前言： 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 2.实验 2、1实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 2.2主要试剂及仪器 试剂：苯胺，乙酸酐，冰醋酸，浓硝酸，浓硫酸，NaOH固体，活性炭 仪器：圆底烧瓶，锥形瓶，烧杯250mL，玻璃棒，冷凝管，橡胶管，布氏漏斗，滤纸，铁架台，加热炉 2.3合成方法 3.3.1合成路线 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：
pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 4、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离 分馏：利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺沸点的差异，采用分馏的方法。 2.3.2合成步骤 1、乙酰苯胺的合成 将5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圆底烧瓶中，再取6mL乙酸酐在搅拌下加入圆底烧瓶中，接上直型冷凝管，开通冷凝水，回流15min左右，待反应体系颜色接近橙黄色后，移开热源，从冷凝管口加入5mL蒸馏水，再回流5min。反应结束，在搅拌下趁热将反应物倒入盛有30mL水的烧杯中，待体系冷却后用蒸馏水洗涤抽干。重结晶，向250mL烧杯中加入100mL水和刚得到的产品，加热搅拌至产品全溶。若出现熔化呈油滴现象，就继续加热。预热一个布氏漏斗，趁热抽滤，得到部分产品，再将溶液冷却，最终析出晶体，洗涤，抽滤也是乙酰苯胺产品。 2、乙酰苯胺的硝化 将2.4g已干燥研细的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入50mL锥形瓶中，充分摇动，然后在冰水浴冷却下慢慢加入5mL浓硫酸，并放在冰浴中冷却至0℃左右。 在另一个 25mL 锥形瓶中配制混酸2.0mL浓硫酸和1.5mL浓硝酸。先加入浓硫酸，然后在冰浴中，边摇动锥形瓶边小心加入硝酸。冷至室温后，用滴管逐滴加到盛放乙酰苯胺溶液的锥形瓶中进行硝化。边加混酸边冷却，使体系温度始终低于 5C。混酸加完后，把锥形瓶移出冰浴，在室温中保持 30min，并间歇摇动锥形瓶。 在搅拌下，将硝化物料细流倒入盛有 25mL 水和25g碎冰的烧杯中，搅拌 5min，抽滤。压干滤饼，用适量冰水洗涤两次后抽干。 将滤饼放入250mL 锥形瓶中，加20~30mL水。在摇动下小心加入碳酸钠粉末，滴加几滴酚酞直至溶液呈微红色。加热至沸腾并保持5min ，再冷却到50℃ ，迅速抽滤。并用适量冰水洗涤两次后抽干。取少量样品重结晶，测定其熔点。
对硝基苯胺的制备与纯化 杨丽 2011301040057 化学基地班（三) 摘要：本实验用乙酰苯胺作为起始原料，首先经过硝化获得了邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺的混合物。接着采取了两种分离纯化的途径：一种是先将制得的混合物经过重结晶后获得纯的对硝基乙酰苯胺，通过测定固体的熔点来验证所得对硝基乙酰苯胺的纯度。再将重结晶后的产品用氢氧化钠的醇溶液水解，取水解后的产品作薄层析和熔点测定来确定水解后的产物。 另一种方法是直接将硝化后的混合物水解，制得邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物。通过薄层分析和熔点的测定来证实两者的存在。再分别用重结晶和水蒸气蒸馏的办法分离纯化所获得的产品。并通过薄层析和测熔点的方法来验证产品的组成和纯度。 最后，根据实验结果分析比较两种分离纯化途径的优劣。 绪言：对硝基苯胺常温下是淡黄色针状结晶，易于升华。熔点 148.5℃，沸点 331.7℃，相对密度1.424（20/4℃）。闪点199°，水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液，有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。所以在实验过程中要尽量避免与之接触。对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成：对苯二胺，邻氯对硝基苯胺， 2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。并且可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。因此对硝基苯胺的合成具有很大的应用价值。工业上生产对硝基苯胺的方法有乙酰苯胺的硝化水解和对硝基氯苯氨解两种方法。 本实验采用的是乙酰苯胺硝化水解的方法，具体步骤将在实验部分给出。反应原理如下：1、乙酰苯胺的硝化 2、硝基乙酰苯胺的水解：
对硝基苯胺的制备（一） 一、 实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、 实验原理 主反应： 副反应: 二、实验药品 乙酰苯胺 5g （0.037mol ）,硝酸（d=1.40） 2.2mL （0.032mol ）,浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳 酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、 实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、 实验步骤 1. 对硝基乙酰苯 胺的制备 M 在100ml 锥形瓶内，放入 5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸⑴。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入 10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 j 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到 0?2C 。 在冰盐浴中用 2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 ； 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过 5C ? * 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置 30min,间歇摇荡之。在搅 W, 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入 20mL 水和20g 碎冰的混合物 / \ 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约 10min,减压过滤， I ） 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用 10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分 [3]用95%乙醇进行重结晶 囹。减压过 滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺， 用少许冷乙醇洗涤， 尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基 乙酰苯胺（样品 B ）放在空气中晾干。 H 2SO 4 NHCOCH 3 + HONO 2 ------------ - O 2N __ - H 2SO 4 - NHCOCH 3 + H 2O 2― O 2N NHCOCH 3 + H 2O NH 2 + CH 3COOH H 2SO 4 NHCOCH 3 + H 2O ------------- H 2SO 4 NHCOCH 3 + HONO 2 - NH 2 + CH 3COOH NO 2 NHCOCH 3 + H 2O
实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺 院系化学化工学院 班级化基1101 学号 姓名永超
一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质
2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备
乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应： pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 四、实验试剂和仪器
试剂：苯胺，乙酸酐，冰醋酸，浓硝酸，浓硫酸，20%NaOH，活性炭，40%硫酸 仪器：圆底烧瓶，锥形瓶，烧杯250mL，玻璃棒，冷凝管，橡胶管，布氏漏斗，滤纸，铁架台，加热炉 五、实验步骤 1.乙酰苯胺的合成 将5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圆底烧瓶中，再取6mL乙酸酐在搅拌下加入圆底烧瓶中，接上直型冷凝管，开通冷凝水，回流15min左右，待反应体系颜色接近橙黄色后，移开热源，从冷凝管口加入5mL蒸馏水，再回流5min。反应结束，在搅拌下趁热将反应物倒入盛有30mL水的烧杯中，待体系冷却后用蒸馏水洗涤抽干。重结晶，向250mL烧杯中加入100mL水和刚得到的产品，加热搅拌至产品全溶。若出现熔化呈油滴现象，就继续加热。预热一个布氏漏斗，趁热抽滤，得到部分产品，再将溶液冷却，最终析出晶体，洗涤，抽滤也是乙酰苯胺产品。 2、乙酰苯胺的硝化 将2.4g已干燥研细的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入50mL锥形瓶中，充分摇动，然后在冰水浴冷却下慢慢加入5mL浓硫酸，并放