碱激发地质聚合物的研究进展
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专业班级：材料工程801
摘要
碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料．许多固体废弃物均可作为它的原料．这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。
关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料
Research progress on Alkali stimulate
geological polymer
Name: Longtao chen
Instructor : Xiping lei
Abstract
Alkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali stimulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious material advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future.
Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material
目录
1.碱激发地质聚合物 (5)
1.1 碱激发地质聚合物胶凝材料的由来 (5)
1.2 碱激发地质聚合物的特点 (6)
2.减激发地质聚合物的研究发展现状 (7)
2.1 国外研究发展现状 (7)
2.2国内研究发展现状 (8)
2.3碱激发胶凝材料的理论研究成果 (8)
2.4碱激发水泥存在的问题和研究中的不足之处 (10)
2.4.1.碱矿渣水泥的快凝问题 (10)
2.4.2.碱骨料反应问题重视不足 (10)
2.4.3.表面泛霜 (10)
2.4.4.收缩问题 (10)
2.4.5碱矿渣水泥的强度波动问题 (11)
3.碱激发胶凝材料的制备 (11)
3.1.碱激发剂 (11)
3.2.碱激发剂的催化原理 (11)
3.3. 制备的理论基础 (14)
3.4. 制备考虑的因素 (15)
4. 碱激发胶凝材料的应用 (15)
5.展望 (17)
参考文献 (19)
致谢 (21)
1.碱激发地质聚合物
1.1 碱激发地质聚合物胶凝材料由来
碱激发胶凝材料是近年来新发展起来的一类新型无机非金属材料，是由铝硅酸盐胶凝成分固结的化学键合的一种新型胶凝材料[1]。它是通过铝硅酸盐组分的溶解、分散、聚合和脱水硬化而成。其矿物组成与沸石相近，物理形态上呈三维网络结构，因此其具有有机聚合物、陶瓷、水泥的优良性能。
碱激发胶凝材料在我国是近十年来提出的概念，对其由来还存在着一些分歧。袁鸿昌教授认为，碱激发胶凝材料的由来可追溯到20 世纪20 年代：美国的Purdon 在研究添加矿渣对波特兰水泥的作用时制得的一种胶凝材料。这种材料的特点是，凝固时间快，强度高。南京工业大学杨南如教授认为碱激发胶凝材料的由来可以追溯到1957 年乌克兰基辅建工学院V.D.Glukhovsky教授成功研制碱激发矿渣粉煤灰胶结材，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料，随后欧美各国也开始进行对这种新型胶凝材料的研究。20 世纪70 年代，法国科学家Joseph Davsdovits通过用碱激发偏高岭土制得了一种新型的材料并申请专利。1976 年，在国际理论和应用化学联合会(IUPAC) 的大分子会议上，J.Davidovits 提出对这类碱激发胶凝材料进行统一命名为：聚铝硅酸盐。1978 年，他首先提出并采
用了“Geoplymer( 地聚物)”。自此，欧美各国对这种新型材料进行了各方面的研究，内容涉及混凝土、耐火材料、涂料、碱品种以及其它建筑材料等。
我国对碱激发胶凝材料的研究起步比较晚，一直到80 年代才开始这方面的研究。史才军等分别对我国近年来在碱-矿渣、碱-磷渣、碱-矿渣-钢渣、碱-矿渣-粉煤灰、碱-矿渣-氧化镁体系的研究成果进行了论述。孙家瑛、诸培南在提出矿渣中玻璃体是分相结构的同时，认为矿渣受碱激发下的水化反应，首先从玻璃体的表面开始，表面上的Ca2+，Mg2+吸附碱介质中的OH-，而O2-则吸附质子形成氢氧化物和水，使表面结构破坏。在玻璃体中存在富钙的连续相，当表面受OH-作用后，有的Na+可能与Ca2+起交换作用，引起玻璃体解体、溶解。杨南如教授也对碱激发胶凝材料进行了详细的研究，分析其形成机理：认为水化过程及形成胶凝性的硬化体是原料中铝硅酸盐玻璃体中高聚合度的Al-O-Si、Si-O-Si、Al-O-Al等共价键受OH-离子作用而断裂，产生了聚合度较小的离子团或者是单离子团，在一定的pH 值条件下它们又将聚合成与原料的铝硅酸盐结构不同的新结构产物，后者具有胶凝性和固化性，并有特殊性能。周奂海等研究了碱矿渣水泥的水化过程，认为与硅酸盐水泥一样可根据水泥水化放热曲线把水( 反应) 过程分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期。
目前，国内外在碱激发胶凝材料组成、水化产物及机理、碱激
发水泥混凝土拌合物和易性、水泥石－集料界面结构、硬化混凝土物理力学性能及耐久性等方面已取得大量研究成果。
1.2 碱激发地质聚合物的特点
地质聚合物的化学组成为铝硅酸盐, 其基体相呈非晶质至半晶质相, 具有[SiO4]和[AlO4]四面体随机分布的三维网络结构, 碱金属或碱土金属离子分布于网络空隙之间以平衡电价。网络的基本结构单元为硅铝氧链(Si–O–Al–O–Si–O–Si–O–)等。正是由于地聚合物材料具有类似有机聚合的链状结构,且能够与矿物颗粒表面的[SiO4] 和[AlO4]四面体通过脱羟作用形成化学键, 因而具有无机化合物和有机化合物的共同特点[2]。
(1) 强度高。主要力学性能指标优于玻璃与水泥,可与陶瓷、铝、纲等金属材料相媲美。
(2) 具有较强的耐腐蚀性与较好的耐久性,大大优于传统水泥材料。
(3) 具有较好的快硬固化性。
(4) 材料耐高温,隔热效果好。其导热系数好,可与轻质耐火粘土砖相媲美。
(5) 原料价格低廉,储量丰富,其主要构成元素硅、铝、氧在地壳中储量分别为27%、8%、47%。
(6) 增韧、增强外添加剂选择范围广,由于反应在较低温度下
进行,避免了高温可能导致的添加物变质,添加物与基体的热失配与化学不相容,从而可采用多种外添加剂进行增强、增韧,提高材料性能。
(7) 渗透率低,可固化有毒废物,地聚合物材料的渗透率与波特兰水泥接近,可用于固封有毒金属及放射性核废料。
2.减激发地质聚合物的研究发展现状
2.1 国外研究发展现状
1957年格卢霍夫斯基教授、科列文科教授等人使用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥(或不加)混合后。再用NaOH溶液或水玻璃溶液调制净浆。得到强度高120MPa、稳定性好的胶凝材料。到1959年，他们通过进一步研究证明这种水泥与硅酸盐水泥一样，既能在水中及自然条件下硬化。也能在蒸汽养护处理条件下硬化。上世纪70年代，可能足担心这种水泥的耐久性极易引起碱一集料反应。人们对这种水泥逐渐失去了兴趣。但是，80年代中期以来。这种碱激发方法制备水泥又恢复了生命力。认为它具有强度高、抗渗性、抗蚀性均特别优良，并具有成本低和节能等特点。随着研究的深入，碱胶凝材料中的碱逐渐由液体发展到同体。其原料则几乎不用熟料而全部利用工业废渣，且原料品种逐渐由矿渣和烧粘土不断扩展到钢渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、尾矿等铝硅酸盐类工业废渣[3]。
2.2国内研究发展现状
我国在这方面的研究不多。均为探索性研究．没有国家级课题或地方政府莺点经费的支持，参与研究的单位有中国地质大学、北京科技大学、马鞍山矿山研究院、苏州混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表。中国地质大学叶北京)的马鸿文教授领导的课题组利用富钾板岩提钾后的废渣35wt％，细粉煤灰60wt％和NaOH5wt％，制备出的地面砖样品平均抗压强度达到52．8MPa．单块最小抗压强度达到46．1MPa．其它性能符合jeff446—2000标准中“一等品”或“优等品”的指标要求。该材料还具有优异的耐酸碱侵蚀性。其耐酸性达到99．9wt％．达到了商品耐酸砖的国家标准(GB8488—87)；耐碱性为99．92wt％．达到了玻璃马赛克的耐碱性国家标准(GB7697—89)。
2.3碱激发胶凝材料的理论研究成果
关于碱激发胶凝材料的反应机理仍然是一个尚未完全解决的问题，尤其是对组成相对复杂的体系更是如此。对于碱激发胶凝材料系统存在含钙和无钙两种体系。在初级阶段,各研究者主要是对含钙体系的研究。其主要对象集中在碱矿渣水泥上，并提出了一些理沦，如Purdon出的最早的“碱激活”理论解释为少量的Na0H在水
泥硬化过程中可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠。在进一步与Ca(OH)
反应形成
2
硅酸钙和铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新乍成NaOH冉重新催化下一轮反应。前苏联的科学家提出的“碱液反应机理”其过程为富钙相的溶解,硅酸盐凝胶的形成,复杂晶态产物的形成，涉及的中间产物有雪硅钙石。水化石榴子石，最终产物为类沸石结构物质富硅钙石。上世纪80年代，Malone等的研究发现，碱激发炉渣水泥的硬化机理为：碱金属、碱土金属离子进入溶液，在炉渣颗粒表面形成胶状硅酸钠层；铝氧化物直接溶解于硅酸钠中，形成半晶态托蚍莫来石；水化铝酸钙生成并排出水分。最后形成不同组成的沸石及类沸石相。随着研究的进展，人们发现无钙体系得到的产物有更优异的性能,并且应用领域有很大的发展潜力,因此现在的研究大部分以无钙体系为基体，并且在有钙体系的机理上进行了一些改动。主要以J．Davidovits等通过对矿物聚合物材料的硬化过程的研究提出的反应机理为代表，他们把矿物聚合反应理解为“解聚·缩聚”过程，认为矿物聚合材料的形成足在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的断裂,形成一系列的低聚硅(铝)四面体单元，这些低聚结构单元随着反应进程的进行，逐渐脱水重组聚合反应过程懈。与普通硅酸盐水泥的硬化机理不同。碱激发胶凝材料的硬化过程是碱性材料与矿渣材料的反应过程,水主要起传质媒介作用。而水泥的硬化过程是熟料矿物与水反应的过程。在这里,水是一种主要反应物。
碱激发胶凝材料反应产物一直是研究的热点,而且不同的学者的观点难以统一。究其原因，一是反应产物结晶程度低，现有的测试手段难以准确地描述和测量；二是不同学者研究手段和实验条件各异；另外，随着激发剂体系的不同，反应产物也有所不同。
2.4碱激发水泥存在的问题和研究中的不足之处
2.4.1.碱矿渣水泥的快凝问题
快凝早强足碱矿渣水泥的一大特点。不加缓凝组分的碱矿渣水泥的初凝时间一般在30min以内。碱矿渣水泥要像硅酸盐水泥一样推广应用，就必须将其凝结时间控制在一个合理的范围内。
2.4.2.碱骨料反应问题重视不足
碱激活水泥的碱含量以Na2O当量计一般都在3％以上,碱激活水泥砂浆或混凝土中是否会发生碱骨料反应足人们普遍关心的问题。碱骨料反应的破坏是一个长期的过程，加速碱骨料反应试验并不能精确地反映活性骨料在实际工程中的变化情况，多年的工程实例也不能排除碱骨料反应存在的可能性。因此，对碱激括水泥的研究不能忽视碱骨料反应的存在。
2.4.
3.表面泛霜
碱激活水泥因为毛细孔中碱浓度较高,在形成水化物之前，碱容易随水分蒸发而在表面析出，并与空气中的CO2反应，在水泥制
品表面形成一层R2CO3，R2SO4(R为碱金属离子)等的。“白霜”，称为“表面泛霜”。表面泛霜不仅影响制品的外观,而且会降低制品的抗渗性和界面结合强度,影响其耐久性。在95％的相对湿度下对碱激活水泥加速养护，可以减少表面泛霜现象。但在实际工程中很难做到。
2.4.4.收缩问题
碱激活水泥的收缩不仅与激活剂的性质有关，而且还与火山灰活性材料的性质、细度、水胶比以及养护条件等有关。因此,在对碱激活水泥的研究中，把握各组分之间的相互关系以及碱激活水泥产生收缩的实质,并通过相应的}段控制其收缩，是一个非常重要的课题。
2.4.5碱矿渣水泥的强度波动问题
与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥的强度具有较大的波动性。碱矿渣水泥的强度对碱和矿渣本身的特性都足敏感的。并且各种交叉因素对碱矿渣水泥强度的发展影响较大。另外，碱矿渣水泥因大量地利用工业副产品或废渣，这些工业副产品或废渣成分和性质渡动往往较大,实际生产中难以稳定碱矿渣水泥的质量与性能。
3.碱激发胶凝材料的制备
3.1.碱激发剂
减激发剂是碱激发胶凝材料的专业术语，在化学中叫做催化剂。一般是指苛性碱、含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等物质。
3.2.碱激发剂的催化原理
碱激发胶凝材料就是利用碱激发剂的催化原理，碱激发剂对矿渣的水化起催化作用，使矿渣的水化反应速度加快，但是随着时间推移水化反应速度很快减慢或基本终止。减慢的原因，一是碱激发剂（催化剂）参与反应生成新的矿物，造成激发剂（催化剂）永久性中毒，活性离子大量的减少。二是新生成的矿物附着在表面，堵塞了活性离子反应的通路，使反应速度很快减慢或反应无法进行。具体的讲，一是矿渣与激发剂反应将生成低钙硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐将消耗一定量的活性离子（造成激发剂永久性中毒），使活性离子大量的减少。二是硅铝酸盐、硅酸盐、铝酸盐凝胶等矿物，附着在细小的矿渣颗粒表面（造成结焦和堵塞中毒），活性离子很难穿透硅铝酸盐、铝酸盐、硅酸盐凝胶等矿物，使活性离子失去激发作用，造成碱激发胶凝材料的反应率很低。如在水热蒸压养护条件下，碱激发胶凝材料的反应率有很大提高。另外，碱激发胶凝材料的质量均衡性差。在碱激发胶凝材料中，矿渣是其它工业的副产品，不同厂家或同一厂家的不同时间，矿渣的化学成分及含量变化都很大。因此，以矿渣为主要原料的碱激发胶凝
材料其质量的均衡性很难控制。上述三点是碱激发胶凝材料或凝石的致命缺陷。
3.3. 制备的理论基础
地聚合物是由地聚合反应[4]产生的，地聚合作用的化学原理是基于地质成因，故可以把地质聚合物看成是合成岩石。地聚合物是聚合硅-氧-铝酸盐网络结构由共用氧交替键合的[SiO4] 和[AlO4]四面体组成，正是氧桥连接的四面体构成三维骨架的孔穴(笼或空腔)，结果成为一种稳固的键合很强的结构。其中的阳离子如碱金属、碱土金属和其他金属阳离子出现在构架的空腔内，以平衡其中的负电荷。晶体内的阳离子在骨架中有很大的移动自由，可以进行阳离子交换。在地聚合反应过程中有水参与反应，并以结构水形式存在于产物中。最终产物是一种复杂的多晶、多相聚集体，包括晶态、玻璃态、胶凝态、气孔等。地聚合物缩聚大分子的结构通式为：Mx [— (Si—O2) z—Al—O——]n·wH2O。其中,“M”表示碱金属元素；“x”为碱金属离子数目；“—”表示化学键；“z”表示硅铝比；“n”表示缩聚度；“w”表示化学结合水的数目(w=0—4)。3.4. 制备考虑的因素
地聚合物的主要成分Al2O3，SiO2的摩尔比将决定地聚合物的组成结构是PS，PSS或PSDS，不同结构种类的地聚合物性能有较大差别，因此Al2O3，SiO2之间的摩尔比是制备地聚合物时要考虑的
重要因素之一。
其次，碱性介质在合成地聚合物胶凝材料时主要起两个作用：（1）产生高浓度碱性环境，使Si-Al质材料发生溶解，释出可自由移动的Si，Al离子单体；（2）作为平衡电荷来平衡由于四配位Al3+造成的过剩负电荷，使体系始终处于平衡、稳定状态。因此，M2O （M代表Na或K）多少直接关系到地聚合物反应能否发生，形成速度如何以及生成的地聚合物能否稳定存在，所以M2O也是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。
另外，地聚合物形成过程中，H2O在其中起至关重要的作用：（1）输运各种反应离子的介质；（2）作为反应媒介；（3）地聚合物胶结硬化时作为结构水存在于产物中，即充当反应物；（4）保证反应混合物具有良好的工作性。因此H2O也应该是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。同时，在保证拌合物具有良好的流动性的前提下，应尽可能降低用水量，以提高地聚合物的力学性
能和耐久性能。
4. 碱激发胶凝材料的应用
地聚合物的原材料丰富,以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料。地聚合物生产成本低, 能耗小,几乎无污染, 是一种环保型可持续发展的材料。它的这些特性和优势已经引起了普遍的重视,可以使用于航空航天、冶金、矿山、化工、建材和环保等多种领域,前景
十分广阔。例如：
（1）高强。碱胶凝材料的力学性能除表现为强度，尤其是抗拉和抗弯强度很高外，弹性模量也很高，将它用作结构材料也是可行的，如俄罗斯列别茨克市于1989 年从基础、墙体、楼板到屋面材料全部用碱矿渣水泥建了一栋22 层大楼，建筑面积达5105.2m2。即使在-25℃低温下，还可以施工。
(2) 在汽车及航空工业中。地聚合物可制作发动机防热罩,机舱隔板和货车内壁等,既提高了机械动力效率,又提高了安全系数。
(3) 在塑料、冶金工业领域中。地聚合物可制作高精度模具,也可以和碳复合制成具有很高物理和机械性能的复合塑料材料。
(4) 在土木工程、交通工程及各种抢修工程中。地聚合物既可替代硅酸盐水泥进行基础建设,又可发挥其独特的快硬高强的性能,将可使用于机场跑道、通讯设施、道路桥梁、军事设施的快速建造和修复。
(5) 在建材,石材领域。地聚合物是一种很好的艺术及装饰性的材料,可以将其作为制作人造大理石的一个方法,其制品具有天然石材的外观,并具备较好的加工性能,便于成型及制作各种艺术及装饰材料,还可以将其作为建筑材料, 建造美观而且十分坚固的建筑物,能够屹立2000年甚至更长的时间。
（6）用于固封材料。由于碱胶凝材料不仅强度高，且致密性好，同时有的材料硬化后固体中还含有三维网状笼形结构的沸石，
因此它是固化各种化工废料、固封有毒金属离子及核放射元素的有效材料。如法国在碱胶凝材料中加入非晶态金属纤维制造了核废料容器。波兰曾报导成功地用碱矿渣水泥固封硫磺井。
（7）用于海水工程、强酸腐蚀环境中的工程。由于它耐腐蚀性能好，用于海港建筑、码头、某些化工厂的酸性储罐等。在乌克兰曾用碱矿渣水泥建筑了敖得萨海港，建筑马厩( 腐蚀性强) 等；用碱性矿渣粉煤灰水泥混凝土建筑硫酸池，用于淮河治理工程的排水管，使用两年后，外观良好，其中钢筋完好，耐腐蚀系数为0.88，硅酸盐水泥制得的管子外观则严重腐蚀，钢筋腐蚀严重，耐腐蚀系数仅为0.25。
(8) 在环保领域。①地聚合物能固化、稳定化核废料及有毒有害金属离子；②地聚合物可以用在处理矿山尾矿的领域中。它可用于矿山的表面盖层和基底垫层,包括刚性、半刚性和柔性高强度低渗透性盖(垫)层,以及垂直阻挡障,包括地下截流墙、土坝内高强度低渗透心墙。
5.展望
综上可见，目前关于碱激发胶凝材料已有很多，但国内外将其大规模应用于实际工程的还不多。要实现产业化应用，目前还有很多问题需进一步研究解决。
(l)影响碱激发胶凝材料性能的因素很多，各因素对性能的
影响规律虽已有一些研究成果，但尚缺乏系统性，特别是采用工业废渣原材料时，由于化学组成、微观结构和活性成分波动很大，很难得到性能稳定的胶凝材料，因此，如何提高碱激发工业废渣胶凝材料的性能稳定性是实现其工程应用需要进一步解决的关键问题。
(2)碱激发胶凝材料混凝土拌合物和易性较差，且对硅酸盐水泥具良好减水作用的减水剂往往对碱激发材料无效。虽然蔡系减水剂对Na0H激发胶凝材料体系有效，但仍具很大局限性，且减水剂用量过大导致混凝土性能下降，因此，迫切需要寻找适应于碱激发材料的减水剂。
(3)研究认为，碱激发胶凝材料具有良好的抗化学侵蚀性能，不存在碱集料反应隐患、对钢筋有良好保护作用，但碱激发胶凝材料耐久性和体积稳定性还受到很多因素影响，且相关因素对力学性能、耐久性及变形性能的影响往往不能两全其美，如一定范围内含钙量增加及采用水玻璃激发剂可提高碱激发材料强度，却导致耐久性和抗变形性能下降。目前，相关研究还不够系统和深入，特别是原材料热历史和含钙量、激发剂种类和用量对碱激发工业废渣胶凝材料结构和性能的影响规律、机理及其定量表征等，均有待进一步开展系统而深入的研究。
但我相信只要本着从节约能源、利用工业废渣，使资源得到二次利用的思想对碱激发胶凝材料进行反应机制和应用的探索
研究，相信碱激发胶凝材料一定会得到长远的发展。
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发光性液晶共轭聚合物的研究进展 王国杰 李 敏3 陈欣方 (吉林大学材料科学系 长春 130023) 摘 要 综述了可用做发光材料的液晶共轭聚合物(LCCPs)的种类及其制备,介绍了LCCPs在制备发光器件中的取向方法,并对其光学性能进行了评述。 关键词 液晶聚合物 共轭聚合物 发光 Abstract The development of liquid crystalline conjugated polymers(LCCPs)used as light emitting materials is reviewed.The synthesis and properties of electroluminescent LCCPs,and various techniques for orienting LCCPs are presented. K ey w ords Liquid crystalline polymers,C onjugated polymers,Luminescence 1990年Burroughes等[1]在Nature上首次报道了聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性。随后在1991年得到了Heeger等的进一步确证[2],从此,发光聚合物的研究在世界范围内广泛开展起来。相对于无机和有机小分子发光材料,共轭聚合物发光材料具有以下特点[3]:有良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜;共轭聚合物有优良的粘附性、机械强度及稳定性;其电子结构、发光颜色等通过化学结构的改变和修饰可进行调节;虽然,聚合物自身的电导率很低,但作发光层的膜非常薄(100nm),因此即使驱动电压很低,加在聚合物膜上的电场强度仍足以产生器件发光所需要的电流密度,从而消除了掺杂带来的结构不稳定性。 液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子[4～14],它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。与各向同性发光聚合物相比,LCCP具有独特的长程有序性、光学各向异性。因而,可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件,并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性。具有取向的发光聚合物发射的偏振光用做液晶显示(LC D)的背照明,可明显提高LC D的亮度、对比度、发光效率和视角等。LCCP 在信息显示方面的应用前景和可观的实用价值,已经引起了科学界和工业界极大兴趣。本文将综述这一类新型功能高分子的研究进展。 1 液晶共轭聚合物的合成与性质 按照聚合物主链的不同,目前文献报道的液晶共轭聚合物可分为聚苯撑乙烯型、聚苯型、聚噻吩型、共聚噻吩型等四类。图1给出了文献报道的液晶共轭聚合物的分子结构。 1.1 聚苯撑乙烯型 二卤代苯与二烯苯通过Heck偶合反应可制备2,52二烷氧基聚苯撑乙烯[4](图1a)。反式聚苯撑乙烯衍生物主链刚硬,侧链烷氧基柔韧,因而,在一定条件下呈现出向列液晶相。此类LCCP的 王国杰 男,28岁,博士,从事高分子化学与物理研究。 3联系人 国家自然科学基金资助项目(29974013) 2000201209收稿,2000205230修回
https://www.doczj.com/doc/1017752957.html,
海洋生物碱研究进展1
那广水1 2，叶亮2，奚涛，姚子伟1
，
1.国家海洋环境监测中心，辽宁大连（116023） 2. 中国药科大学生命科学与技术学院，江苏南京（210009）
E-mail：gsna@https://www.doczj.com/doc/1017752957.html,
摘 要：本文概述了2000年以来海洋生物碱在抗肿瘤、抗菌、抗病毒等方面的研究进展，着重 介绍了近几年国内外海洋生物尤其是海绵和微生物中新发现的海洋生物碱及其生物学功能。 关键词：海洋生物碱，抗肿瘤，抗菌，抗病毒 生物碱是一类生物体中一种含氮化合物，它不仅存在于植物中，而且也存在于动物、微生 物和海洋生物中，人们已经发现很多的有活性的生物碱且用于抗肿瘤、抗菌、抗病毒等方面。 在许多疾病的治疗中，生物碱类药物已经受到人们的普遍关注。近些年来，海洋药物研究日益 受到专家学者关注。海洋蕴藏着丰富的药用生物资源，海洋生物由于生活在高盐、高压、低 温、缺氧等极端环境中，长期进化过程中形成了一些结构独特而又有显著药理作用的次级代谢 产物，其在抗病毒、抗炎和抗肿瘤等方面作用显著。 海洋生物碱作为海洋生物的一种次级代谢产物，同样具有以上的生物学活性，它们有很多 可能成为抗肿瘤、抗病毒和抗菌的药物先导化合物，有良好的药用前景。
1. 抗肿瘤生物碱
抗肿瘤是海洋生物碱的一个主要研究方向，其主要来自海绵，其次是海鞘、海洋微生物 等。 Aoki S等人[1]研究一种海绵中的五环胍类生物碱 crambescidin 800对慢性骨髓瘤细胞K562的 影响，发现它在细胞周期S期发挥作用，0.15-1μmol?ml-1时增加了 K562细胞血红素的量，当治 疗24小时时有p21蛋白表达，(p21蛋白是p53蛋白诱导的WAF1基因表达产物，与肿瘤增殖细胞 核抗原结合，阻抑DNA多聚酶delta的功能，从而抑制DNA复制；p21蛋白也抑制细胞周期素/细 胞周期素依赖性激酶的底物磷酸化，阻止细胞周期从G1到S期，是一种促进细胞凋亡的蛋白)， 在48小时表达量增加，而对p27蛋白表达水平无明显影响（p27蛋白是一种细胞周期蛋白依赖性 激酶抑制蛋白，在哺乳动物有丝分裂G1期转化到S期中起着重要调节作用，在恶性肿瘤中都存 在p27的降低）。 从Kuchinoerabu-jima岛附近捕获的海绵（Neopetrosia sp）中，Oku N等人提取出来一种新 的四氢异喹啉生物碱Renieramycin J，在86nmol?ml-1对3Y1细胞作用6小时发现细胞核萎缩或消 失，同时明显抑制伪足生长，当处理12小时时细胞界限模糊，细胞开始死亡，这种现象在用放 线菌素D（RNA合成抑制剂）和放线菌酮（蛋白质合成抑制剂）处理此细胞系时也观察到。另 外，Renieramycin J对宫颈癌细胞和P338癌细胞也有细胞毒作用[2]。 Warabi K等人从日本Nagashima岛采集的海绵（Dictyodendrilla verongiformis）中分离出5种 新的生物碱dictyodendrins A-E（图1），它们在50μg?ml-1时完全抑制端粒酶活性，这时首次从 海洋生物中提取的具有抑制端粒酶活性的天然产物，因为90％的癌症病人都表现为端粒酶活性
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本课题得到国家极地科学战略研究基金（2006）的资助。 -1-
席夫碱的研究进展 1席夫碱的简单介绍 1.1席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合 物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合 物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域， 席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫 碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 [ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O 席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合 成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的 C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效 配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构 按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所 示[ 4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如 图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为 模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所 示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。 图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱 1.2.2按缩合物质不同 按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
液晶聚合物增韧热固性树脂 摘要：简要介绍液晶聚合物的基本概念，综述了近年来液晶聚合物的研究进展。由于现有的热固性树脂增韧方法存在种种缺陷，热致型液晶正取代橡胶性体、热塑性塑料等成为新一类热固性树脂增韧剂，与其它方法相比，该法增韧果好，改性体系衬热性、模量高。从液晶聚合物增韧、液晶单体/低聚物增韧、液晶固化剂增韧三个方面综述了现阶段热致型液晶增韧热固性树脂的研究进展。 关键词：液晶聚合物，增韧，热致型液晶，液晶单体/低聚物，液晶固化剂 1.液晶聚合物 1.1液晶聚合物的分类及性能 液晶聚合物是一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间态---液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序----分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上任有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。 根据分子排列有序性不同，大致可分为向列型（nematic）、近晶型（sematic）和胆甾型（cholesteric）三种类型。按液晶的形成条件又可分为溶致性、热致性和压敏性液晶。 液晶聚合物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景[1]。 1.2国内外液晶高分子聚合物的研究进展 1972年美国Du Pont公司研究成功的Kevlar系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液晶开始走向市场,并引起人们广泛的兴趣。1984年Darto和Manufacturing 公司开发聚芳酯热致LCP并首次实现了热致LCP的工业化。 英国ICI公司的VICTRES-SRP LCP已经有4个品种投入生产,新一种拉伸强度高达200 MPa,悬臂缺口冲击强度为130 J/m2的新品种[2]。德国BASF公司的ULTRAX已经研制出三种基本新品种,其中两种是耐高温的特种工程塑料.另外,德国Hoechst公司将新型Vectra LCP作为热塑性工程塑料在世界X围内推广,目前投放市场的有30余种商品级及专用级产品[3]。 周其凤等[4]从分子设计的角度提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念,并合成了一系列T型、X型二维液晶基元的液晶高分子.这类液晶高分子材料有别于一维液晶基元的液晶高分子材料,经过精心的分子设计,比如将二维液晶基元的其中一维方向的结构部分固定于分子主链之中而构成主链的结构成分,而使另一维方向上的结构部分作为侧基,因而可望制得力学各向异性较弱的高强度、高
收稿日期:2001-12-25 作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********) 环氧树脂增韧研究进展 史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。 关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理 中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04 Development of Research on Toughening Epoxy Resin Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin (Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract :To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy . Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism 1 前 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米 材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。 2 弹性体增韧环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。 有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多 [2,3] 。常用 的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
第30卷 第3期 2008年6月光 学 仪 器OP TICAL INSTRUM EN TS Vol.30,No.3 J une ,2008 文章编号:100525630(2008)0320083205 3收稿日期:2007210209 作者简介:白俊霞(19812),女,山西汾阳人,硕士研究生,主要从事新型材料的研究。 光折变液晶材料的研究进展3 白俊霞,郝 伟 (北京工业大学,北京 100022) 摘要:介绍了液晶材料光折变效应的基本概念及基本机理及特性,根据光折变液晶材料的发展,分别对掺杂染料的液晶、聚合物分散液晶、掺杂铁电材料液晶等几种液晶材料的光折变效应的各个发展过程及其存在的问题和研究现状作了较为详细的阐述,并展望了其今后的实际应用及发展方向。 关键词:光折变;液晶材料;光电效应;液晶聚合物 中图分类号:O 43 文献标识码:A The developing of photorefractive liquid crystal material B A I J unx i a ,H A O W ei (Beijing University of Technology ,Beijing 100022,China ) Abstract :This paper int roduced t he basic conception ,mechanism and character of p hotoref ractive liquid crystal material ,according to p hotorefractive t he develop ment of liquid crystal materials ,respectively ,in dye 2doped liquid crystal ,polymer dispersed liquid crystal and ferroelectric liquid crystal material separately ,and laid out t he problem of different liquid crystal and research on t he stat us of it at t he same time ,we prospected t he application and develop ment direction of liquid crystal material. K ey w ords :p hotorefractive ;liquid crystal material ;p hotoemission ;polymer liquid crystal 1 引 言 光折变效应(p hotoref ractive effect )是光致折射率变化效应(p hoto 2induced refractive index change effect )的简称[1],当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模拟、畸变图像的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。 2 液晶材料光折变效应的基本原理及特点 液晶材料的光折变效应可分为四个过程,如图1所示:(1)在非均匀光照射下,物质见光区域产生可移动的电荷;(2)产生电荷的输运;(3)捕获中心俘获移动的电荷,形成非零的空间电场;(4)在空间电场作用下,物质折射率发生变化[2]。 光折变效应主要有两个显著的特点,其一是光折变效应的大小只与入射光子的能量有关系,与光强没
碱激发地质聚合物的研究进展 指导老师： 学生姓名： 专业班级：材料工程801 摘要 碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料．许多固体废弃物均可作为它的原料．这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。 关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料
Research progress on Alkali stimulate geological polymer Name: Longtao chen Instructor : Xiping lei Abstract Alkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali stimulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious material advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future. Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material
地质聚合物的性能与应用发展前景 摘要 地质聚合物是一种新型高性能胶凝材料。由于其特殊的缩聚三维网络结构，使其在众多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷等材料的特征。综述了国内外地质聚合物的制备研究及聚合反应机理，概述了地质聚合物具备的性能特点及其在土木工程、快速修补和有毒废料及放射性废料处理等领域广阔的应用发展前景。 关键词：地质聚合物聚合反应机理应用发展前景
目录 1 绪论 (3) 1.1地质聚合物的简介 (3) 1.1.1地质聚合物的概念 (3) 1.1.2地质聚合物的结构 (3) 1.1.2地质聚合反应机理 (4) 2 地质聚合物的性能特点 (5) 2.1高强度 (5) 2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性 (5) 2.3快硬早强 (5) 2.4耐高温 (6) 2.5渗透率低，耐冻融循环 (6) 2.6良好的界面结合能力 (6) 3 地质聚合物的应用发展前景 (6) 3.1 开发土木工程材料和快速修补材料 (6) 3.2 开发优质地质聚合物基涂料 (7) 3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料 (7) 3.4 开发化学键合陶瓷 (7) 3.5 开发地质聚合物复合材料 (7) 3.6 开发防火和耐高温材料 (8) 4 结语 (8)
1 绪论 1.1地质聚合物的简介 1.1.1地质聚合物的概念 地质聚合物（Geopolymer）原意指由地球化学作用或人工模仿地质合成作用而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。 1.1.2地质聚合物的结构 地质聚合物具有以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝胶结构，其经验化学式为Mn［-(SiO2)Z-AlO2］n·wH2O。其中M为碱金属和金属阳离子等，n为聚合度数，Z为1、2、3等整数。同时，地质聚合物具有类沸石笼状结构，地质聚合物与沸石在结构上的主要区别在于地质聚合物是一种无定形体，而沸石是一种结晶态物质。因为有着与沸石类似的结构和制备方法，许多文献报道了在地质聚合物样品中出现了一定量的沸石相。依据Z值的不同地质聚合物可以分为PS、PSS和PSDS型，它们的结构如图1所示。 图1地质聚合物PS、PSS和PSDS结构图 通过投射电镜分析（TEM）可知地质聚合物具有孔径分布较宽的多孔结构。地质聚合物凝胶体是由直径为5-10nm的一次凝胶颗粒构成，而这些颗粒又围成
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.doczj.com/doc/1017752957.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
第３２卷第２期２０１３年４月 中国海洋药物 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＲＩＮＥ ＤＲＵＧＳ Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．２ Ａｐｒｉｌ，２０１３ Ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ类生物碱的研究进展△＊ 汤枝鹏，朱天骄，顾谦群，李德海＊ （海洋药物教育部重点实验室，中国海洋大学医药学院，山东青岛２６６００３） 摘 要：Ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ是由真菌生产的一类结构复杂生物碱化合物，这类化合物来源于组氨酸和色氨酸，包含由吲哚吡咯二酮哌嗪骈合而成的四环母核，吲哚环的３位有异戊烯基取代，咪唑基通过单双键与四环母核相连。此类化合物具有抗革兰氏阳性细菌和抗肿瘤活性。本文主要从化合物的发现，生物活性，生物合成途径以及化学合成这几个方面对这类化合物的研究作全面的回顾。 关键词：Ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ；次级代谢产物；真菌 中图分类号：Ｒ９３１．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２－３４６１（２０１３）０２－０７６－０９ 真菌次级代谢产物是天然产物非常重要的来源之一，它们具有丰富的结构类型和良好的生物活性，如抗菌，免疫抑制，促进生长等，是药物先导化合物的重要来源；同时某些次级代谢产物会对人和动物的健康造成损害，被称为真菌毒素［１］。Ｒｏｑｕｅｆｏｒ－ｔｉｎｅ类生物碱都是从来源于各种环境下的真菌中分离得到的，ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ Ｃ在高浓度时具有神经毒性，是１种常见的真菌毒素。该类化合物的结构特征是包含由吲哚吡咯二酮哌嗪骈合而成的四环母核，吲哚环的３位有异戊烯基取代，咪唑基通过单键或双键与四环母核相连。其复杂的结构特征引起了化学家的广泛兴趣，对于化合物的化学合成和生物合成研究工作正在广泛开展。 １ Ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ类化合物的发现 Ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ Ｃ（１）是第一个被分离得到具有吲哚吡咯二酮哌嗪骈合而成的四环母核结构的ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ类化合物。１９７５年日本的Ｏｈｍｏｍｏ等人在１株Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ中分离得到３个生物碱类化合物，分别命名ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ Ａ－Ｃ。其中只有ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ Ｃ的结构符合本文论述的结构类型。１９７６年法国的Ｓｃｏｔｔ等人在１株青霉中再次分到了化合物（１），并阐明了其化学结构，至此以后ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｎｅ Ｃ多次被不同的课题组重 复分离［２－５］。１９７８年Ｏｈｍｏｎｏ再次从上述真菌中分离得到了化合物（２）［６］，它是化合物（１）的３位和１２位双键被还原的产物，被认为是ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ－ｎｅ Ｃ生物合成的前体。１９９４年Ｍｕｓｕｋ等从来源于木薯的１株Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃｏｓｕｍ ｖａｒ．ｃｙ－ｃｌｏｐｉｕｍ中分离得到化合物（３），它是化合物（１）６位Ｎ的甲醛基取代物［７］。化合物（４）是Ｋｏ－ｚｌｏｖｓｋｙ等于１９９６年分离得到的，它是化合物（１）１４位Ｎ的乙基化衍生物［８］。２００３年Ｋｏｚｌｏｖｓｋｙ等从来源于俄罗斯冻土的Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ａｕｒｅｏｖｉ－ｒｅｎｓ中分离到了化合物（５），它是化合物（２）１６Ｎ的羧乙基衍生物［９］。化合物（６）是２００５年由ＢｅｎＣｌａｒｋ等人从澳大利亚土壤中的Ｇｙｍｎｏａｓｃｕｓｒｅｅｓｓｉｉ中分离得到，它是该类化合物中唯一从非青霉属的真菌中分离得到的天然产物［１０］，它是化合物（１）１７位Ｃ上发生异戊烯基化的产物。２００９年Ｄｕ等从１株深海来源的青霉属真菌Ｆ２３－２中分离得到了４个化合物（７～１０）［１１－１２］，其中１６位Ｎ上来源于乙酸甲羟戊酸途径的侧链取代以及１１ａ位的甲氧基取代都是首次报道，也是首次从深海来源样品中发现该类化合物。化合物（１１）不是天然产物，而是化合物１在酸碱作用或紫外线照射的条件下发生双键异构化生成，其双键构型是Ｚ式［１３］。 ＊△基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（２０１００１３２１２００２６）；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金计划（ＢＳ２０１０ＨＺ０２７）； 中国海洋大学“青年英才工程”科研支持经费资助 作者简介：汤枝鹏（１９８７－），男，硕士研究生，主要从事海洋微生物活性次级代谢产物研究。 ＊通讯作者：李德海，男，副教授Ｔｅｌ．：００８６－５３２－８２０３１６１９；ｆａｘ：００８６－５３２－８２０３３０５４；Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｅｈａｉｌｉ＠ｏｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ 收稿日期：２０１２－０９－１８ DOI:10.13400/https://www.doczj.com/doc/1017752957.html,ki.cjmd.2013.02.013
新型席夫碱及中间体的光谱性质研究 【摘要】：第一章：简述了席夫碱的定义和理化性质,席夫碱的应用及目前国内外的研究动态,概述了席夫碱的合成方法以及作为席夫碱中间体的酰肼的定义和用途及研究现状。第二章：席夫碱是醛酮与伯胺(RNH2)通过脱水缩合而生成,本文采用直接合成法,以3-氨基-9-乙基咔唑为原料分别与茴香醛和乙二醛,在室温下反应1-2小时,得到产物N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺及N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺,研究了N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺和N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺的紫外可见吸收光谱和荧光光谱,测定了N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺及N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺的熔程,分别为262～263℃和168-169℃。研究了N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺和N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺的紫外可见吸收光谱和荧光光谱,N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺的两个主要紫外吸收峰在338nm和432nm处,荧光发射峰位置为452nm。N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺的两个主要紫外吸收峰在294nm 和419nm处,荧光发射峰位置在448nm。比较了原料3-氨基-9-乙基咔唑与产物N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺的紫外和荧光光谱,研究了以水为介质、放置时间及pH对N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺及N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺的紫外可见吸收光谱的影响。第三章：研究了N,N’-9-乙基-咔唑-3-对甲氧基-苯甲胺及N,N’-9,9’-乙基-咔唑-3,3’-乙二胺与金属离子作用的紫外-可见吸收光谱
液晶高分子材料的现状及研究进展 摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。 关键词：液晶高分子研究应用 前言 高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。 液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。 从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。 1液晶高分子材料的特性[3]
超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展 朱 超 林丽娟 (徐州建筑职业技术学院土木工程系,徐州 221008) 摘要 介绍超支化聚合物的结构及特点,着重综述了超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究进展,指出了超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。 关键词 环氧树脂 超支化聚合物 增韧 改性 环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂因具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点而被广泛应用于机械、电气电子、航天航空等领域。但纯环氧树脂的最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂,因而难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定的限制。为了解决这些问题,需要对环氧树脂进行增韧改性,其方法包括增塑剂增韧、低分子量增韧剂增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物(IPN )增韧、热致性液晶聚合物(TLCP)增韧、橡胶类弹性体增韧及纳米粒子增韧等[1,2]。这些增韧手段都能使环氧树脂的韧性得到较大的提高,但同时却降低了材料的耐热性、硬度、模量和电性能。而近几年出现了一种新的共混改性环氧树脂的方法,即采用超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂。由于超支化聚合物具有独特的性能,可以在保证提高环氧树脂韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能,故引起了人们广泛的关注。1 超支化聚合物 超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的3种聚合物的结构如图1 所示。 图1 三种聚合物的结构 用超支化聚合物改性环氧树脂,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系,固化时发生相分离,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态,为实现其改性提供了很大的空间。 2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展 对于热固性的环氧树脂,其加工性能对应用有着非常重要的影响。加工时通常希望体系具有较低的粘度,使得其在固化后期能发生相分离以达到增韧的目的。但是传统增韧改性剂的分子量较高,这种高分子量往往意味着高粘度,这对加工来说是不利的。超支化聚合物具有独特的结构和良 好的相容性、低粘度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。 超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点[3]:(1)超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;(2)超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构,众多的末端官能团能加快固化速度;(3)超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应,起到内增韧的作用。 2.1 超支化聚合物改性环氧树脂的固化行为 由于环氧树脂的固化行为直接影响到环氧树脂材料的制备和最终性能,所以针对超支化聚合物改性环氧树脂固化行为,人们做了大量的研究工作。 2000年韩国的Joon H ak O h 等[4]研究了超支化聚合物与环氧树脂的固化行为。他们采用差示扫描量热(D SC)仪和傅里叶变换红外光谱(FT-IR )仪等分析手段发现环氧树脂/超支化聚合物体系的固化温度比环氧树脂/线性聚合物体系的固化温度高,但环氧树脂/超支化聚合物体系的固化反应活化能较低。当超支化聚合物末端的羟基转变为苯甲酸基团时,固化反应的诱导期变得较长,并且反应热降低,整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行,环氧基团的峰特性呈下降趋势,同时H 连接到C O 键上的峰值增加,并随着超支化聚合物含量的增加,H 与C O 连接的峰值不断增强。 日本的M.Okazak 等[5]用超支化聚酰胺多胺与有机硅接枝制得超支化聚合物。结果表明,超支化聚酰胺多胺的端 胺基促进了凝胶化反应。采用接枝有机硅为固化剂,在170e 、48h 条件下超支化聚酰胺多胺固化环氧树脂的凝胶级数达到77%,凝胶程度随其端胺基含量的增加而增加。 2003年D.R a t na 等[6]选用二乙基甲苯-2,6-二胺(DET-DA )为固化剂,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚A 型环氧树脂。结果表明,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。100e 时超支化聚合物与双酚A 型环氧树脂很容易混溶,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。 收稿日期:2006-10-12
海洋真菌研究进展综述 引言: 海洋是生命的起源地, 占地球表面积的71%, 它具有十分独特的生态环境, 尤其是深海，具有高温（低温）、高压、低光照、寡营养等特点。海洋环境的多样性和特殊性共同造就了海洋微生物种类的多样性和特殊性。海洋真菌作为海洋微生物的重要组成部分，在药物合成、石油降解、环境修复等方面具有重要作用。海洋真菌既具有真核生物典型的蛋白修饰性能，又具有微生物操作上简便、快速的优点，作为新的真核生物表达系统具有巨大的潜能和广阔的应用前景。 本文主要从海洋真菌的研究现状，海洋真菌在药物合成、石油降解、环境修复中的作用等方面分析其重要性，并详述目前已解决的问题和尚存的问题，预测今后的发展趋势，希望能便于他人了解该课题的研究，助于其尽快找到切入点。 正文： 一、海洋真菌研究现状 自1929年发现青霉素G 来．陆栖真菌已成为主要的医药产品 的来源。但是对海洋真菌研究相对很少。直到1991年，只对321种海洋真菌进行了相关研究。相比较，同期研究过的陆栖真菌已达69 000种。在这一领域最早期的研究报道是由一种木素色子囊菌Leptosphaeria oraemaris培养物中分到的一个小内脂Leptosphaerin，
该菌常见栖息在水淹的木头表面。为比较同一环境组种间的化学相似性．Stragnman 1987年比较了l21株木素色子囊菌的抗真菌活力，发现所有的27株菌除了产Obioninene和Oreamann外，都产倍半萜二元醇大镰刀孢菌素，另外其中4株苗还产生抑制性物质。 1991年Pooh 等从以前未进行过研究的Kirschstemothelia 中分离到一系列化学结构上类似的萘醌，二聚体Kirsehsteinin和两种新的氯化的二苯酯。二聚体Kirschsteinin的两个不对张单体之间通过亚乙基桥连结，这类化合物对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌有抑制作用，并对几种肿瘤细胞系细胞有毒性。1991年，日本Sugano 报道从海洋动物中分离了一批能产生新化合物的真菌。这类化台物具有细胞毒性，并显示对神经生长因子的刺激作用。 除了从海洋真菌培养物中分离新的医药品和代谢产物之外，近几年来，对海洋真菌所产酶类的分离与克隆已有所报道，如Burtseva 报道从海洋丝状真菌Chaetomrum indicum液体培养物中分离到多种糖苷酶和葡聚糖酶。 鉴于海洋真菌重要性，中国科学院海洋研究所和山东大学微生物技术国家重点实验事近年来已开展海洋真菌的研究工作。对海洋真菌的分离、培养及其代谢产物的筛选等研究工作目前正在进行，已从深海海底沉积物样品中分离到若干株海洋真菌，目前正在对菌株的生长特性与低温水解酶酶学性质等进行研究，进一步分离具生物活性的次级代谢产物的工作正在进行中【1】。 二、海洋真菌在药物合成方面的作用