收稿:2008年3月, 收修改稿:2008年8月 *深圳大学科研启动基金项目(No. 200818 资助**通讯联系人 e 2mail:yang hp@https://www.doczj.com/doc/189111084.html,. cn 纳米电化学生物传感器 * 杨海朋 ** 陈仕国李春辉陈东成戈早川 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室深圳518060 摘要纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质, 与特异性分子识别物质如酶、抗原P 抗体、D NA 等相结合, 并以电化学信号为检测信 号的分析器件。本文简要介绍了生物传感器的分类和纳米材料在电化学生物传感器中的应用及其优势, 综述了近年来各类纳米电化学生物传感器在生物检测方面的研究进展, 包括纳米颗粒生物传感器, 纳米管、纳米棒、纳米纤维与纳米线生物传感器, 以及纳米片与纳米阵列生物传感器等。 关键词生物传感器电化学传感器纳米材料生物活性物质固定化 中图分类号:O65711; TP21213 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009 0120210207 Nanomaterials Based Electrochemical Biosensors Y ang Haipeng **
Chen Shiguo Li Chunhui Chen Dongche ng Ge Zaochuan (Shenzhen Key Laboratory of Special Functional M aterials, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China Abstract Biosensors w hich utilize immobilized bioac tive compounds (such as enz ymes, antigen, antibody, D N A, etc. f or the c onversion of the target analytes into electroc he mically detectable products is one of the most widely used detection methods and have become an area of wide ranging research activity. The advances in biocompatible nano technology make it possible to develop ne w biosensors. A variety of biosensors with high sensitivity and excellent reproducibility based on nano technology have been reported in recent years. In this paper, the development of the researches on nano amperometric biosensors, one of the most important branches of biosensors, is revie wed. Nanoscale architectures here involve nano 2particles, nano 2wires and nano 2rods, nano 2sheet, nano 2array, and carbon nanotube, etc. Remarkable sensitivity and stability have been achieved by coupling immobilized bioactive compounds and these nanomaterials. Key words biosensors; electroche mistry sensors; nanomaterials; bioactive compounds; immobiliz ation Contents 1 Introduction to biosensors 2 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 1 Challenges and developments of biosensors 2. 2 Introduction of nanomaterials 2. 3 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 3. 1 Nano particles based electrochemical biosensors
第20卷第7期2008年7月化学研究与应用 Che m ical Research and App licati on Vol .20,No .7 July,2008 收稿日期:2007208209;修回日期:2008203209 基金项目:国家自然科学基金项目(20375008,20475001)资助;广东省科技攻关项目(2004B33301024,2005B10301041,2006B12401011)资 助;广东省自然科学基金项目(06108856)资助 联系人简介:程发良(19672),男,教授,主要从事生物电化学研究。Email:chengfl@dgut .edu .cn 文章编号:100421656(2008)0720872204 血红蛋白在纳米金修饰电极上的电化学研究 张 敏1 ,程发良 13 ,蔡志泉2,姚海军 1 (1.东莞理工学院生物传感器研究中心,广东 东莞 523106) (2.东莞理工学院城市学院,广东 东莞 523106) 关键词:纳米金;牛血红蛋白;化学修饰电极 中图分类号:O65711 文献标识码:A 氧化还原蛋白在电极上的直接电化学研究不但能获得有关蛋白质和酶的热力学和动力学性质等重要信息,为开发新型生物传感器和生物反应器提供理论指导,而且对了解它们在生命体内的电子转移机理和生理作用机制具有重要意义。 血红蛋白(Hb )是以血红素为辅基的蛋白质,在生物体中的主要功能是运输O 2。由于它的三维结构已经确定,所以常常用作研究蛋白质的结构 与功能关系的模型物[1,2] 。HB 分子庞大,电活性中心血红素被四条肽链包围而不易暴露,且在常规电极上强烈吸附和变性,使得它在一般固体电 极上的电子传递困难,需要借助媒介体[3] 、促进剂[4]或特殊电极材料[5] 促进电化学反应。 金属纳米粒子由于具有与其颗粒大小相关的 特殊性质[6] ,如表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,从而产生不同于相应块体材料的电学、光学、磁学和催化性能,逐渐为电分析化学领域广泛 关注[7] 。文献曾报道了纳米金用于测定儿茶酚[8]、去甲肾上腺素[9]、葡萄糖[10211]等物质。本文利用电化学沉积法制备了纳米金修饰电极,利用该修饰电极测定了血红蛋白,实验结果表明:纳米 金具有良好的生物共容性[12] ,且纳米金较大的比表面积增强了血红蛋白在电极表面的吸附,显著提高了血红蛋白的电化学响应,实现了血红蛋白的直接电化学。 1 实验部分 111 试剂和仪器 牛血红白蛋白(国产,储备液在4℃条件下保存);氯金酸(HAuCl 4?3H 2O );实验用缓冲溶液为012mol/L Na Ac -HAc,pH 值采用混合不同比例的Na Ac 和HAc 溶液调整;实验所需的其余试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水;所有实验均在室温下进行。 P ARST AT2273电化学综合测试系统;电化学实验采用三电极体系:工作电极为裸玻碳电极(GCE )或者纳米金修饰电极(NG/GCE ),参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;赛多利斯电子天平BS124S (北京赛多利斯仪器有限公司);超声波清洗器(昆山市超声波仪器厂);电子pH 计H I 98101(北京哈纳科仪科技有限公司)。112 修饰电极的制备金溶胶的制备参照文献[13] 。将玻碳电极先用金相砂纸抛光,然后依次用110、013μm 的A l 2O 3在麂皮上抛光至镜面,再移入超声水浴中清洗,最后依次用1∶1乙醇、1∶1HNO 3和蒸馏水超声清洗。把经过预处理的玻碳电极,用氮气吹干,置于金溶胶中于+115V 下电沉积2h 即可,标记为NG/GCE ,置于NaHc -HAc 缓冲溶液中备用。113 实验方法 电化学实验均在50mL 电解池中进行,用上述三电极系统,测定电化学曲线。测试前需向溶液中通氮气20m in 以上,以除去溶液中的溶解氧。所有实验均在室温下进行(约25℃)。
羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测 定过氧化氢 【摘要】目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在 1.2×10-6～1.0×10-3 mol/L 浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.1×10-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为1.2%，平均回收率为97.6%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】碳纳米管学修饰电极伏安法过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0，the CME was
利用金纳米粒子修饰电极检测甲胎蛋白含量 2016-06-25 12:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 免疫电极的组装过程 甲胎蛋白(α-1-fetoprotein, AFP)是胚胎发育早期的一种主要血清蛋白, 成 人由肝细胞产生, 含量极微. 血清中AFP的升高对原发性肝癌诊断具有重要意义. 目前AFP的检测方法主要有酶联免疫吸附分析法(ELISA)、放射免疫测定法(RIA)、间接血凝法、琼脂双扩散法等.这些方法灵敏、可靠, 但大多需要对抗原或抗体进行酶标记或放射标记, 具有放射性危害, 操作繁琐, 且需要昂贵的仪器. 近年来有报道采用电化学方法与免疫反应结合检测AFP, 该法所需设备简单、成本低廉,但目前研究较多的工作是利用电子媒介体对电流的扩大信号, 研制成测定AFP的免疫传感器, 而对于无试剂型安培免疫传感器的研究尚少见报道. 西南大学化学化工学院袁若等人利用自组装技术和静电吸附作用, 将甲胎蛋白抗体(anti-AFP)固定在多层辣根过氧化物酶/纳米金及L-半胱胺酸修饰的 金电极表面, 制备出用于检测甲胎蛋白抗原(AFP)的无试剂型免疫传感器. 通过交 流阻抗技术、循环伏安法和计时电流法考察了电极的电化学特性, 并对该免疫传感器的作用机理及性能进行了详细的研究. 用计时电流法测得AFP的线性范围为 1.0～10.0和10～200 ng?mL－1, 检出限为0.5 ng?mL－1. 实验结果表明, 该方法提高了抗体的固定量, 增强了传感器的灵敏度和稳定性, 且该传感器响应迅速、选择性好, 血清中常见抗原不干扰测定. 将其用于临床血清检验, 与放射免疫测定法(RIA)的符合率为86.7%.
Published:April 02,2011 LETTER https://www.doczj.com/doc/189111084.html,/ac Electrochemical Sensing Using Quantum-Sized Gold Nanoparticles S.Senthil Kumar,Kyuju Kwak,and Dongil Lee* Department of Chemistry,Yonsei University,Seoul 120-749,Korea b Supporting Information R ecent advances in the synthesis of ultrasmall gold nanoparticles protected with organothiolate (SR)have opened the possibility to synthesize stable,atomically monodisperse gold nanoparticles.1à4Au 25(SR)18,Au 38(SR)24,and Au 144(SR)60are the examples of the quantum-sized gold nanoparticles that exhibit discrete electronic states and quantum con ?nement e ?ects.5,6These nanoparticles have received considerable attention recently because of their unique size-dependent electrochemical,optical,and catalytic properties.1à9Much progress has been made toward understanding their structures and fundamental physical and chemical properties.For example,electrochemical and optical study of the Au 25nanoparticles has revealed that Au 25has the highest occupied molecular orbital (HOMO)àlowest unoccupied molecular orbital (LUMO)gap of ca.1.33eV,representing the molecule-like property.5However,the technological application of such nanoparticles is still scarce.7à9It will be of great interest to utilize these functional materials in technolog-ical areas such as nanoelectronics,optoelectronics,and sensors since these nanoparticles could exhibit unique properties that di ?er sub-stantially from the corresponding atoms and bulk materials.Herein,we report the ?rst utilization of the quantum-sized Au 25nanoparticles in electrocatalysis and electrochemical sensing. The sol àgel technique has been used to immobilize gold nanoparticles to form a modi ?ed electrode.10à12Gold nanoparticles employed for electrochemical sensing thus far were,however,redox inactive nanoparticles with core diameters usually larger than 3nm and,thus,they were entrapped into the sol àgel network along with redox mediators or redox enzymes.10à12The sol àgel matrix provides stability to the redox mediator or the enzyme that interacts selectively with the target analyte,and the gold nanoparticles act as tiny con-ductors.In the present study,the unique electrochemical properties of Au 25nanoparticles o ?er particular virtues for the development of the modi ?ed electrode in which Au 25can serve as an electronic conductor as well as a redox mediator.Highly monodisperse,hexanethiolate-pro-tected Au 25nanoparticles (Au 25)were synthesized and characterized as [Au 25(SC 6H 13)18]à(see Supporting Information for experimental details).Au 25nanoparticles were entrapped into the sol àgel network by the hydrolysis of ethyltrimethoxy silane according to a literature procedure 13with slight modi ?cation.In a typical procedure,Au 25solution (10mg in 0.2mL of CH 2Cl 2)was mixed with 0.1mL of water containing 25%(v/v)glutaraldehyde and 0.2mL of ethyltri-methoxy silane,and the mixture was sonicated for 30min.The resulting homogeneous solution was subsequently stored at room temperature for 2h.10μL of this mixture was then dropcast on the surface of a glassy carbon electrode (GCE,3mm diameter)and allowed to dry overnight at room temperature to form the modi ?ed sol àgel electrode (Au 25SGE).The Au 25SGE was then washed thoroughly with water and used as a working electrode.Scheme 1depicts the cartoon of Au 25SGE 14with the Au 25entrapped in the sol àgel network. The square wave voltammogram (SWV)of Au 25in CH 2Cl 2shown in Figure 1A displays the redox characteristics of Au 25;three sets of well-de ?ned redox peaks with formal potentials at 0.62,0.31,and à1.33V vs Ag wire quasi-reference electrode (AgQRE)can be assigned to Au 251t/0,Au 250/1àand Au 251à/2àredox couples,respectively.1Cyclic voltammogram (CV)of the Au 25SGE in 0.1M KCl (Figure 1B)also shows well-de ?ned and reversible redox peaks with formal potential at 0.34V vs Ag/AgCl corresponding to Au 250/1àcouple.The redox peaks of Au 251t/0couple are not well-resolved,and they appear as a small shoulder around 0.43V.The reason for this behavior is unclear at this time.It could re ?ect the fact that small peak spacings between Au 251t/0and Au 250/1àcouples are expected when the dielectric constant of the medium is higher.5It could also be due to the fact that limited charge-compensating counterions are available in the sol àgel network for Au 251t/0upon the ?rst oxidation (Au 250/1à)reaction,as has been observed in the voltammogram of a Langmuir monolayer of similar particles.15The ?rst oxidation (Au 250/1à)appears,however,to be very stable and reproducible;the peak potentials and peak currents of the Au 25SGE Received:February 14,2011Accepted:April 2,2011ABSTRACT:This paper describes the electrocatalytic activity of quantum-sized thiolate protected Au 25nanoparticles and their use in electrochemical sensing.The Au 25?lm modi ?ed electrode exhibited excellent mediated electrocatalytic activity that was utilized for amperometric sensing of biologically relevant ana-lytes,namely,ascorbic acid and uric acid.The electron transfer dynamics in the Au 25?lm was examined as a function of Au 25concentration,which manifested the dual role of Au 25as an electronic conductor as well as a redox mediator.The electron transfer study has further revealed the correlation between the electronic conductivity of the Au 25?lm and the sensing sensitivity.
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检 测[J].2010, 6(6): 11-12. NG/GCE电极的制备 将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。 [2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报, 2002, 6(31):87-90. NG/GCE电极的制备 将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。 NG/GCE修饰电极的性能 图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输． [3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研 究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.
万方数据
中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
纳米电极及其在电化学中的应用 常智远 (上海大学化学系) 摘要：纳米电极是近几十年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景.本文简要介绍了几种纳米电极的制备方法,重点介绍了纳米电极在电化学反应动力学常数测量,作为探针在扫描技术中的应用以及纳米电极分别在光谱电化学和传感器中的应用,结尾并对其发展前景进行了展望。 关键词:纳米电极;电化学 1概述 超微电极又称微电极,分别由Fleischmann和Wightman等人引入到电化学和电分析化学领域。这类电极至少有一维,通常要小于25Lm。电极直径小于1Lm但大于100nm一般称为亚微米电极。纳米电极的尺寸没有明确的定义, 一般认为纳米电极是指电极的某一维有效直径在1~100nm, 小于10nm的电极又被称为Nanode。纳米电极最早被用来进行生物活体分析, 20世纪80年代, 电分析化学家应用其传质速率很快, 电极充电电流较小的特点来测量某些快速电化学反应的标准速率常数等, 同时纳米电极因其电极尺度小, 特别是当电极的尺度接近单个分子的尺度时, 其它一些因素如静电场、分子吸附、边沿效应等都会对电极的响应发生影响,所有这些特点使得纳米电极日益受到人们的重视。 2纳米电极的制备 纳米电极的制备及其应用已有20多年的历史,已有锥形、平板形、环形、圆盘形、条形等多种形状的电极,现已报道了多种成功率较高的金属钠米电极的制备方法。 条形纳米电极的制备方法通常是在平板玻璃上蒸镀一层贵金属薄膜,然后再将其封装后打磨至该膜层露出.纳米电极阵列有多种制备方法,如用电沉积的方法沉积金属于多孔膜的孔中及光刻等技术。锥形及圆盘形电极因其可作为各种SPMs的探头而成为目前主要采用的纳米电极。总体上讲锥形或圆盘纳米电极的制备一般分为两步: 首先将金属丝在腐蚀液中用电化学的方法腐蚀成纳米针尖,然后用包封液将该针尖包封只露出其尖端很小的一部分。目前制得的圆盘电极, 其半径可达100nm或更小。对于r 为1~0. 01um的制作方法可以将直径为纳米级金属丝, 利用化学侵蚀的方法或光学刻蚀的方法。 3纳米电极的应用 3.1 电化学反应动力学参数测量 纳米电极的充电电流及其在溶液中的IR降较小, 可在高阻抗的非水溶液中或不加支持电解质的情况下使用,同时纳米电极可进行快速扫描得到暂态情况下电化学反应的信息。电极表面的传质速率与电极的半径成反比, 因而一定尺度以下的纳米电极可以用来测量许多异相电子转移( 传递) 反应的标准速率常数. 对于一个异相电子转移反应O+ ne→ R为了测
电极/反相微乳液体系电沉积制备纳米金镀层 曾 伟 周海晖 英晓芳 曾庆良 胡伟亚 旷亚非? (湖南大学化学化工学院,长沙 410082) 摘要：将含有氯化金的强酸性水溶液作为水相与Triton X ?100、正己醇、正己烷组成反相微乳液体系,并以该微乳液构成电极/反相微乳液电极系统,利用电沉积方法成功地制备出纳米Au 镀层.循环伏安和交流阻抗对反相微乳液体系电沉积过程的研究发现,微乳液中Au(III)的还原为完全不可逆过程,其电化学反应的阻抗值约为具有相同表观浓度氯化金水溶液体系的5.5倍.SEM 研究结果表明,利用微乳液体系电沉积获得的金镀层由纳米Au 颗粒组成,直径为50nm 左右.所制备的纳米Au 修饰电极由于具有较大的比表面积,其电化学性能优于纯Au 电极,该电极在酸性条件下有较好的析氢性能,在碱性条件对丙三醇有较好的电催化氧化性能.关键词：反相微乳液;电沉积;纳米颗粒;金镀层 中图分类号：O643 Electrodeposition of Gold Nanoparticles Coatings from Electrode/Reverse Microemulsion System ZENG Wei ZHOU Hai ?Hui YING Xiao ?Fang ZENG Qing ?Liang HU Wei ?Ya KUANG Ya ?Fei ? (College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,P.R.China ) Abstract ：Au nanoparticles coatings were successfully electrodeposited from an electrode/reverse microemulsion system using the reverse microemulsion composed of Triton X ?100,n ?hexanol,n ?hexane and aqueous gold chloride solution with strong acitity.The electrodeposition process of Au was studied by cyclic voltammograms and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicated that the reduction of Au(III)was a completely irreversible process,and the impedance of the electrochemical reaction in the microemulsion was 5.5times as high as that in water solution.The scanning electron microscopy images showed that the coatings electrodeposited from the reverse microemulsions were made up of gold nanoparticles with diameter about 50nm.Due to the large specific surface area,the electrochemical reaction activity of the Au nanoparticles modified electrode was higher than that of the pure gold electrode,the Au nanoparticles modified electrode had good hydrogen evolution capability in acid solution and good electrocatalytic capability for glycerol oxidation in alkaline media.Key Words ：Reverse microemulsion; Electrodeposition; Nanoparticles; Gold coatings [Note] https://www.doczj.com/doc/189111084.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(5)：769-773 May Received:November 1,2006;Revised:December 7,2006;Published on Web:April 21,2007. ? Corresponding author.Email:yafeik@https://www.doczj.com/doc/189111084.html,;Tel:+86731?8821874,Fax:+86731?8713642.国家自然科学基金(20673036)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 纳米材料是近年来倍受人们关注的新型材料.纳米粒子因其粒径小,比表面积大而具有独特的物 理和化学特性[1,2],广泛应用于催化、 电学、光学、生物传感器等领域[3-5].纳米粒子的制备方法有很多种,如 物理气相沉积、溶胶?凝胶法、共沉积法、 水热法、微乳法等[6-10].反相微乳液是一种将表面活性剂所稳定 的“纳米水池”分散在油相当中而形成的透明、连续的热力学稳定体系[11].这种“纳米水池” 为制备纳米粒子提供了良好的微环境,可以控制粒子的成核、生长和聚集,调节“纳米水池”的大小还可以控制所制 769