邻苯二甲酸二辛酯的生产工艺
二、原料来源
邻苯二甲酸二辛酯的主要原料是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇。
1．邻苯二甲酸酐
邻苯二甲酸酐(简称苯酐)，为白色鳞片结晶，熔点为130．2℃，沸点为284．5℃，在沸点以下可升华，具有特殊气味。几乎不溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚和热水，毒性中等，对皮肤有刺激作用，空气中最大允许浓度为2 mg／L。苯酐是由萘或邻二甲苯催化氧化制得的。
萘催化氧化制苯酐：催化剂的主要成分为V2O5和K2SO4
邻二甲苯催化氧化制苯酐：催化剂主要成分为V2O5和TiO2
工业上有固定床气相催化氧化法和流化床气相催化氧化法两种。目前多为邻二甲苯固定床催化氧化法。
2. 2-乙基己醇（辛醇）
2-乙基己醇为无色透明液体，具有特殊气体，沸点为181~183℃，溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂中。工业上可用乙炔、乙烯或丙烯以及粮食为原料生产2-乙基己醇。丙烯的氢甲酰化法原料价格便宜，合成路线短，是主要的生产方法。
丙烯的氢甲酰化法，以丙烯为原料加入水煤气经催化氧化得到正丁醛，正丁醛在碱性条件下缩合得到辛烯醛，辛烯醛催化加氢得2一乙基己醇，反应式如下：
以上关键是丙烯氢甲酰化化合成丁醛，羰基合成有高压法、中压法和低压法。目前主
要采用铑一膦配位催化剂低压法合成羰基。
3. 生产方法
邻苯二甲酸二辛酯的生产方法一般根据酯化过程中采用的催化剂不同，分为酸性工艺和非酸性工艺。根据工艺流程的连续化程度，也常称为连续和间歇式工艺。不论采用哪种工艺流程，其生产通常都要经过酯化、脱醇、中和水洗、汽提、吸附过滤、醇回收等步骤来完成。
三、工艺原理
1.反应原理
1.1主反应
邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇酯化一般分为两步。
第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯话即基本完成。
第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化、提高温度以加快反应速率。
总反应式：
1.2副反应
（1）醇分子内脱水生成烯烃。C8H17OH醇分子内脱水生成烯烃C8H16；
（2）醇分子内脱水生成醚。C8H17OH醇分子间脱水生成醚C8H17O C8H17；
（3）生成缩醛；
（4）生成异丙醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯；
（5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。
上述副反应，由于使用的选择性很高的催化剂，副反应很少，约占总质量的1％左右。数量很少，沸点较低，在酯化讨j陧中，作为低沸物排出系统。
2.反应特点
2.1酯化
酯化反应是一个比较典型的可逆反应。一般应注意做到以下几点：
(1)将原料中的任一种过量(一般为醇)，使平衡反应尽量向右移动；
(2)将反应生成的酯或水两者中任何一个及时从反应系统中除去，促使酯化完全，生中
常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸溶剂可以在生产过程中循环使用；
(3)酯化反应一般分两步进行，第一步生成单酯，这步反应速率很快，但由单酯反应生
成双酯的过程却很缓慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度来提高反应速率。
2.2中和水洗
中和粗酯中酸性杂质并除去，使粗酯的酸值降低。同时使催化剂水解失活并除去。中和反应属于放热反应，为避免副反应，一般控制中和温度不超过85℃。
2.3醇的分离与回收
醇和酯的分离通常采用水蒸气蒸馏法，有时采用醇和水一起被蒸出，然后用蒸馏法分开。回收醇是利用醇和酯的沸点不同，采用减压蒸馏的方法回收，回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环使用中会使产品色泽加深，因此必须严格控制温度、压力、流量等。
2.4脱色精制
经醇酯分离后的粗酯采用汽提和干燥的方法，除去水分、低分子杂质和少量醇。通过吸附剂和助滤剂的吸附脱色作用，保证产品的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。
3反应的热力学和动力学分析
3.1热力学分析
邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯的反应是可逆的吸热反应，从热力学分析，升高温度，增加反应物浓度，降低生成物浓度，都能使平衡向着生成物的方向移动。在实际
生产中，一般采用醇过量来提高苯酐的转化率，同时反应生成的水与醇形成共沸物，从系统中脱除，以降低生成物的浓度，使整个反应向着有利于双酯的方向移动。
3.2动力学分析
邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步反应生成双酯的反应时可逆的吸热反应，其平衡常数为：
提高反应温度和使用催化剂，可缩短达到平衡的时间。
3.3催化剂
（1）酸性催化剂以硫酸为首的酸类催化剂是传统的酯化催化剂，常用的还有：对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、锡磷酸、亚锡磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。此外，硫酸氢钠等酸式盐，硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐，以及对苯磺酸氯等，也属于酸催化剂范畴。在硫酸和磺酸类催化剂中，催化活性按下列顺序排列：
硫酸活性高，价格便宜，是应用最普遍的酯化催化剂，用它制备DOP，在100~130℃就有很好的催化作用。但硫酸也有致命的弱点，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，生成醛、醚、硫酸单酯、硫酸双酯、不饱和物及羧基化合物，使醇的回收和产品精制复杂化。为了避免这些问题，有时人们宁可使用催化活性低于硫酸但较温和的其他酸作稍化剂。用对甲苯磺酸来替代硫酸的较多，还有苯磺酸、萘磺酸和氨基磺酸等，所生成酯的色泽土较用硫酸时浅。
为了克服酸性催化剂容易引起副反应的缺点，并力求工艺过程简化，国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸性催化剂，并以陆续应用到工业生产中。
（2）非酸性催化剂非酸性催化剂主要有：①铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+Na0H等；②IVB族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化亚锡和硅的化合物等；③碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等；④V A族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。其中最重要的是钛、铝和钼的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯、氢氧化铝复合物、氧化亚锡和草酸亚锡。非酸性催化剂的应用对酸性工艺来说是一项重大的技术进步，使用非酸性催化剂可缩短酯化时间，产品色泽优良，回收醇只需简单处理，即可循环使用。主要不足是酯化温度较高，一般为190～230℃，否则活性较低。现非酸性催化剂不仅已在我国大型增塑剂装置中成功应用，而且正在越来越多地在中小型装置中推广，在酯化催化剂的应用方面，我国已与国外水平相当。
四、工艺条件和主要设备
1.工艺条件
1.1反应温度
酯化反应温度即为辛醇与水的共沸温度，通过共沸物的汽化带走反应热及水分，反应易控制。反应温度高对化学平衡和反应速率多有好处，但反应温度增加，产品色泽加深而影响产品质量。一般以硫酸作催化剂，反应温度为130～150℃；采用非酸性催化剂反应温度为190～230℃，大于240℃DOP产生裂解反应。
1.2原料配比
酯化是可逆反应，为提高转化率，任意反应物过量，均可促使反应平衡向右移动。由于辛醇价格较低并能与水形成共沸混合物，过量辛醇可将水带出反应系统，降低生成物浓度，因此，一般辛醇过量，辛醇与苯酐的配比为(2．2～2．5)：1(摩尔比)，若辛醇过量太多，其分离回收的负荷以及能量消耗增大。
2 主要设备
整个生产过程中，酯化是关键，其主要设备是酯化反应器。反应器的选用关键在于反应是采取间歇操作还是连续操作。这个问题首先取决于生产规模。当液相反应而生产量不大时，采用间歇操作比较有利。间歇操作流程与控制比较简单，反应器各部分的组成和温度稳定一致，物料停留时间也一样。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热(夹套和蛇管热交换)的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。
连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器，反应物的流动形式可看成是平推流，较少返混。也就是说流体的每一部分在管道中停留时间都是一样的。这种特征从化学动力学来考虑是可取的，但对传热和传质要求较高的反应来说则不宜采用。另一种是搅拌釜(看成是全混釜)，流动形式接近返混。釜内各部分组成和温度完全一样，但其中分子的停留时间却参差不齐，分布不均。这种情况在多釜串联反应后，可使停留时间分布的特性向平推流转化。但如果产量不大时，多釜串联在投资的经济效益上是不合算的。另一种型式的反应器是分级的塔式反应器，实质上也是变相的多釜串联。塔式反应器结构比较复杂，但紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。采用酸性催化剂时，由于反应混合物停留时间较短，选用塔式酯化器比较合理。阶梯式串联反应器结构较简单，操作也较方便，但总投资较塔式反应器高，占地面积较大，能量消耗也较大。采用非酸性催化剂或不用催化剂时，由于反应混合物停留时间较长，所以选用阶梯式串联反应器较合适。
五、工艺流程
1.酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸辛酯
对间歇法生产DOP的工艺过程的研究，在相当程度上也可以反映出许多产量不大，但产值却高的精细化学品的生产工艺特点。酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸二辛酯生产由单酯、酯化、中和、脱醇、过滤等工序组成，其工艺流程如图14—1所示。
邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇以1：2的质量比在总物料质量分数为o．25％～o．3％的硫酸催化作用下，于150℃左右进行减压酯化反应。操作系统的压力维持在80 kPa，酯化时间一般为2～3 h，酯化时加入总物料量o．1％～o．3％的活性炭，反应混合物用5％碱液中和，再经80～85℃热水洗涤，分离后粗酯在130～140℃与80 kPa的减压下进行脱醇，直到闪点为190℃以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。如果要获得更好质量的产品，脱醇后可先进行高真空精馏而后再压滤。
间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额搞，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式生产工艺适合于多品种、小批量的生产。
2.非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯
非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯，单酯转化率高，副反应少，简化了中和、水洗工序，废水量减少，产品质量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高。连续法生产能力大，适合于大吨位的生产。非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯由单酯、酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收等工序组成，其工艺流程如图14—2所示。由于该装置采用了先脱醇，后中和水洗，再汽提的流程，有效地避免了在中和过程中酯一醇、醇一水的乳化，对产品质量和消耗都起到了有效控制。
2.1酯化
(1)酯化邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇在非酸性钛酸酯催化剂的作用下发生酯化反应，生成粗酯，这是整个工艺的核心。将加热熔融的邻苯二甲酸酐和2一乙基己醇(辛醇)以一定的摩尔比1：(2．2～2。5)投入到单酯反应器，在130～150℃反应形成单酯，再经预热后进入4个串联的阶梯式酯化反应器的第一级。钛酸酯催化剂也加入到第一级酯化反应器。第一级酯化反应器温度控制在不低于180℃，最后一级酯化反应器温度为220～230℃。酯化部分用3．9 MPa的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为99．8％～99．9％。为了防止反应器混合物在高温下长期停留儿着色，并强化酯化过程，在各级酯化反应器的底部都通入高纯度的氮气。
2.2脱醇
利用醇与酯的沸点不同，在减压下进行醇和酯的分离，脱除粗酯中的过量醇。物料在1．32～2．67 kPa和50～80℃条件进行脱醇。
2.3中和水洗
中和、水洗操作是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸值的3～5倍，使用20％NaOH水溶液，当加入去离子水后碱液浓度仅为0．3％左右。因此无需再进行一次单独水洗。钛酸酯催化剂也在水洗工序与水反应生成TiO2·nH2O沉淀被洗去。
2.4汽提干燥
在汽提塔中除去水、低分子杂质和少量醇，再在1．32KPa和50~80℃条件下经薄膜蒸
发器进行干燥后送至过滤工序。
2.5过滤
过滤工序可以使用活性炭，也可以使用特殊的吸附剂和助滤剂，吸附剂成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等硅藻土助滤剂成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等。通过吸附剂和
助滤剂的吸附脱色，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。其收率以苯酐或以辛醇计约为99．3％。
2.6醇回收
醇回收是一个减压间歇蒸馏，脱除循环醇中低废物、高废物和其他杂质。回收的辛醇一部分直接循环至单酯化反应器部分使用，另一部分需进行分馏和催化加氢处理。
六、三废治理、安全卫生防护
1.三废治理
生产过程中，酯化反应生成的水是工业废水的主要来源；经多次中和后含有单酯钠盐等杂质的废碱性，洗涤粗酯用的水，脱醇时汽提的冷凝水，邻苯二甲酸二辛酯生产酯化液与中和废水的成分组成大致如表14—1所示。
治理的办法，首先从工艺上较少废水排放量；其次不可避免地对废水进行处理。一般来讲，全部处理过程分为回收和净化两个程序。回收时必须考虑经济效益，如果回收有效成分的费用很大，就不如用少量碱将其破坏除去。生产废水一般可以用火星污泥进行生化处理后在排放。酯化、脱醇、干燥系统排出的废气经填料式洗涤器用谁洗涤一出去臭味后在排入大气。废渣主要是酯化、醇回收排出的低沸物、高沸物和吸附用的废活性炭等，常用焚烧的方法处理。
2.安全卫生防护
邻苯二甲酸二辛酯毒性低，动物口服LD50>30 000 mg／kg，法、英、日、德等国允许用于接触食物(脂肪性食物除外)的塑料制品，美国允许用于食品包装用玻璃纸、涂料、黏合剂、橡胶制品。20世纪80年代曾发生关于DOP能否致癌的争论，目前虽无明确证据可证
明，但各国都在寻找DOP的代用品。
原料苯酐和硫酸对人体皮肤、眼及呼吸系统有一定刺激性，操作时应穿戴工作服或防护帽和眼镜。若不小心接触到皮肤，则用大量清水冲洗，然后用稀苏打水涂在其上。