目录
第一章热力学系统的平衡态和物态方程 (1)
第二章热力学第一定律 (3)
第三章热力学第二定律与熵 (7)
第四章均匀物质的热力学性质 (10)
第五章相变 (14)
第六章近独立粒子的最概然分布 (17)
第七章玻耳兹曼统计 (21)
第八章玻色统计和费米统计 (22)
第一章热力学系统的平衡态和物态方程
基本要求
1.掌握平衡态、温度等基本概念;
2.理解热力学第零定律;
3.了解建立温标的三要素;
4.熟练应用气体的物态方程。
主要内容
一、平衡态及其状态参量
1.平衡态
在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。注意:
(1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的.
(2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。意味着系统内部不再有任何宏观过程.
(3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。
2.状态参量
用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.
二、温度与温标
1.热力学第零定律
与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数.
2.温标
温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
三、物态方程
物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n 个独立参量的系统的物态方程是 ()12,,
,0n f x x x T = 或 ()12,,n T T x x x =
简单系统（均匀物质）物态方程为
()0,,=T V p f 或 (),T T p V = 物态方程有关的反映系统属性的物理量
（1） 等压体胀系数
p
T V V ??? ????=
1α （2） 等体压强系数
V
T p p ??? ????=
1β （3） 等温压缩系数
T
T p V V ????
????-=1κ 由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循
环关系式
1-=??? ?
?????? ???????? ????p V T V T T p p V
因此α、β、κT 满足
p T βκα=
解题指导
本章题目主要有四类：
一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用；
三、已知物态方程，求α、β、κT .可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
四、已知α、β、κT 中的两个，求物态方程。这是关于求全微分的积分问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分，如
p V
T T dT dp dV p V ??????=+ ? ???????
将α、β代入其中便得到
11
dT dp dV p V
βα=
+ 积分便可以得到物态方程。
第二章 热力学第一定律
基本要求
1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念；
2.理解热力学第一定律的物理内容；
3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。
主要内容
一、基本概念 1.准静态过程
系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在V p -图上用一条过程曲线来表示.
2.功
微小过程功的普遍形式为
i i
i dy Y dW ∑=
其中i y 称为外参量，i Y 是与i y 相应的广义力。 有限过程的功
1
2
1W dW =?
功是过程量.
a) 简单系统的体积功
pdV dW -= b) 液体表面张力的功 dA σdW = c) 电介质的极化功
dW VEdP = d) 磁介质的磁化功
0dW VHdM μ=
3.热量与内能 (1) 热量与热容量
热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K 所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。
dT
dQ
T Q C T =??=→?0lim
每摩尔物体的热容量称为摩尔热容m C , 热容量是广延量m C C ν=. 因此 m dQ CdT C dT ν==
(2) 定体热容量和内能
内能是态函数, dU 一定是全微分.对于理想气体()U U T =
00lim lim V T T V V V Q U U dU C T T T dT
?→?→?????????
==== ? ? ??????????
0U dT C U V +=?
(3) 定压热容量和焓
焓也是态函数, pV U H +=,
()p
p T p
T p T p T H T H T pV U T Q C ??? ????=??? ????=?
??
???+?=??? ????=→?→?→?000lim lim lim
对于理想气体,焓也只是温度的函数
0H dT C H p +=?
(4) 迈耶公式
R C C V p ν=-
(5) 比热容比
V
p C C =
γ
二、热力学第一定律
系统从初态i 到终态f ，不管经历什么过程，其内能的增量
i f U U U -=?等于在过程中外界对系统所作的功W 和从外界吸收的热
量Q 之和。
对于微小过程： dW dQ dU += 对于有限过程： W U Q -?=
1. 理想气体的准静态过程应用(如下表)
2. 循环过程 正循环的效率
121211
'1'
'Q Q Q Q Q Q W -=-==
η
1Q 是系统从高温热源吸收的热量, '2Q (取绝对值)是向低温热源释放的
热量, 'W 为对外的机械功。对于准静态过程构成的卡诺循环
1
21T T -
=η 其中1T 和2T 分别是高温热源和低温热源的温度.
逆循环的致冷系数
2
12
2'Q Q Q W Q -=
=
ε 其中2Q 为在低温热源吸收的热量, W 为外界所作的功, W Q Q +=21'为工作物质在高温热源处放出的热量.对于卡诺致冷机
2
12
T T T -=
ε
解题指导
一、热力学第一定律适用于一切热力学过程. 二、具体解题时一定要区分物质系统的性质(比如是理想气体还是真实
气体)和过程的性质.这些性质集中体现在W 、Q 、U ?上.例如,一般不能用pdV ?
来计算非静态过程的功,但若是外界压强保持不变的非静态过程,则可以将其中的p 当作外界的定压计算体积功.
三、一般求内能或内能增量的方法有:在已知热容量的情况下积分求出;在已知W 和Q 的条件下,有热力学第一定律求出.
四、公式121211
'1'
'Q Q Q Q Q Q W -=-==η和2122'Q Q Q W Q -=
=ε可以适用于任何循环。
第三章 热力学第二定律与熵
基本要求
1. 理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、
熵和熵增加原理； 2. 会求理想气体的熵；
3. 了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。
主要内容
一、热力学第二定律两种表述
1. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。
开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可逆性。这两种表述是等效的。
二、 卡诺定理
1. 表述：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。表示为
211
1T W T Q -
>， 式中1T 和2T 分别为高温热源和低温热源的温度，W 是不可逆热机作的功，1Q 是它在高温热源吸收的热量。
2. 推论: 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。
22111
11T Q W T Q Q -
==- 式中W 和1Q 是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量, 2Q 是向低温热源放出的热量。
三、 克劳修斯等式与不等式
0≤?T dQ
等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。 若过程只经历两个热源,上式变为:
02
2
1
1≤+T Q T Q 若过程只经历n 个热源,上式变为:
01≤∑=n
i i
i
T Q 四、熵和熵增加原理 1.熵的定义式
?
=-B
A
A B T
dQ S S
其中A 和B 是系统的两个平衡态，积分沿由A 态到B 态的任意可逆过程进
行。熵是态函数,其微分一定是全微分
T
dQ
dS =
熵是广延量。
2. 熵增加原理
系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少, 经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加 0≥-A B S S
等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。
五、热力学第二定律的数学表达式 微分式
T
dQ dS ≥
积分式
?
≥-B
A
A B T
dQ S S
等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。
六、热力学基本方程
对于只有体积功的简单系统
pdV TdS dU -= 对于一般的热力学系统 ∑-
=i
i
i
dy Y TdS dU
热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。
解题指导
一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行；如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）的，或者过程不能自发进行。
二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：（1）直接用始末状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。（2）在
始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。
第四章均匀物质的热力学性质
基本要求
1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系；
2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；
3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；
4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。
主要内容
一、热力学函数
内能、熵、物态方程、焓、自由能、吉布斯函数是主要
的热力学函数，其中U 、S 及物态方程是基本的函数。
适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。函数()V S U ,，()p S H ,，()V T F ,和()p T G ,都是特性函数。
二、热力学函数的物理意义
1.熵：系统经绝热过程熵永不减少。经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。
0A B S S -≥
2.自由能：在等温过程中，系统对外界所作的功W -不大于其自由能的减少。或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。这个结论称为最大功定理。
W F F B A -≥-
若只有体积变化功，则当系统的体积不变时，0=W ，则
0B A F F -≤
即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。
3.吉布斯：在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。 1W G G B A -≥- 假如没有其他形式的功，01=W ，则
0≤-A B G G 这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。
三、热力学辅助方程 1.能态方程
p T p T V U V
T -???
????=??? ????
2.焓态方程
p T
T V T V p H ??? ????-=???? ???? 3.热容差公式
p
V V p T V T p T C C ??? ??????? ????=-
4.吉布斯--亥姆霍兹方程
F U F T
T ?=-? , T
G T G H ??-= 5.TdS 方程
分别以T 、 V 和T 、p 及p 、V 为变量
V V
p TdS C dT T dV T ???=+ ????
p p V TdS C dT T dp T ???
=- ????
V p T T
TdS C dp C dV p V ??????=+ ?
?????
??
四、具体物质的热力学性质 1.磁介质的热力学性质
(1) 磁介质的热力学基本方程
Hdm TdS dU 0μ+=
其中VM m =是介质的总磁矩. 与简单系统比较,通过代换
m V H p →-→,
0μ,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯
函数.磁介质的一个麦氏关系
H
T T m H S ???
????=??? ????0μ
(2) 居里定律
H T
CV
m =
(3) 绝热去磁致冷
H H S T m C T H T ??? ?
???-=???
????0μ H T
C CV H T H S 0μ=
???
???? (4) 磁致伸缩效应与压磁效应的关系
H
T p T p m H V ,0,???? ????-=???
????μ 2. 平衡辐射
(1) 辐射能量密度 4
aT u =
(2) 辐射压强 u p 31
=
(3) 斯忒藩－玻尔兹曼定律 4
441T caT J u σ==
(4) 辐射场的熵 V aT S 3
3
4=
(5) 辐射场的可逆绝热方程 =V T 3
常量
解题指导
在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有：麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单（待补）。
第五章 相变
基本要求
1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；
2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系；
3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程，了解三相图和范德瓦尔斯等温线的意义；
4.了解分界面为曲面的相平衡条件；
5.了解相变的分类方法。
主要内容
一、平衡判据
简单系统的平衡判据
1.熵判据: 一个系统在体积和内能不变的情况下(孤立系统),对于各种可能的变动,平衡态的熵最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
0
将S 作泰勒展开，准确到二级，有
2
S S S δδ?=+
由0S δ=可以得到平衡条件，由2
0S δ<可以得到平衡的稳定性条件。
2.自由能判据: 一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。
0>?F
3. 吉布斯函数判据: 一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小。
0>?G
还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是最基本的。
二、平衡条件与平衡稳定性条件
1.平衡条件：系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须分别相等。
2. 开系的热力学基本方程：
dn pdV TdS dU μ+-= dn Vdp TdS dH μ++= dn pdV SdT dF μ+--= dn Vdp SdT dG μ++-= μnd pdV SdT dJ ---=
式中n F J μ-=称为巨热力势，()μ,,V T J 是特性函数。
3. 均匀系的平衡稳定条件（以T 、V 为变量）： 0,
0
????>T
V V p C 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质，根据热动稳定性条件0>V C ，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据力学稳定性条件0
????T
V p ，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，
当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
三、单元复相系的平衡 1. 克拉珀龙方程
)(αβv v T L dT dp -= 2. 蒸汽压方程
A RT L
p +-
=ln
3.液滴的临界（中肯）半径
2'ln
c r p RT p
α
συ=
四、相变分类
n 级相变的特点是，化学势和及其一级至（n-1）级偏微分连续，但化学势的n 级偏微分存在突变。
1.二级相变的特点：相变时两相的化学势和其一级偏微商连续，但化学势的二级偏微商存在突变。即
121212,
T T P P
μμμμ
μμ????===????（无相变潜热），（比容无突变）；但 2212
22
2212
222212
T T P P T P T P
μμμμμμ??≠????≠????≠????（定压比热有突变），（等温压缩系数有突变），（等温膨胀系数有突变）。
2. 艾伦菲斯特方程
21212121()
P P C C dP dP
dT dT TV αακκαα--==--或。
它是二级相变的重要方程。
解题指导
一、对于平衡条件、平衡稳定条件，常用S 、U 、F 、G 等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。证明时要注意所用判据的条件，以便进行变数变换。
二、关于一级相变的习题，一般可用三条途径求解：一是用克拉伯龙方程，二是用平衡条件，三使用态函数（如S 、G ）和最大功定理及熵增加原理。计算题常用前者。求解时应注意L h h αββ?=-常起着沟通第一、二途径的作用。
第六章 近独立粒子的最概然分布
基本要求
1.理解物质的微观模型，理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述；
2.了解分布和微观状态数的关系，了解统计规律性；
3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。
主要内容
一、气体分子动理论 1．理想气体的压强公式 212
33
t p nmv n ε=
= 2．麦克斯韦速度分布律
()(
)z
y
x
z y x z
y x z y x dv dv dv kT v v v m kT m dv dv dv v v v f ???
?
????
?++-
???
?
??=2exp 2,,2
2
22
3π
其中按某方向分布：
()()
i i i i dv kT v m kT m dv v f ???
?
???-??
?
?
??=2exp 222
1π
速率分布： ()dv v e
kT m dv v f kT
mv 222
3
2
24????
?
??=-
ππ
二、粒子微观状态的描述
1．经典描述：粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r 个广义坐标
r q q q ,,,21???和与之共轭r 个广义动量r p p p ,,,21???在该时刻的数值确
定。粒子的能量ε是其广义坐标和广义动量的函数
()
r r p p q q ,;,,11εε=
（1）自由粒子
()
22
221z y x p p p m
++=
ε （2）线性谐振子
222222
1222x m m p x A m p ωε+=+=
（3）转子 ??
? ??+=
222sin 121?θθεp p I 2．粒子运动状态的量子描述
在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数表征，这组量子数的数日等于粒子的自由度数。
（1）自旋
粒子在外磁场中的势能为
B m
e B 2 ±
=?-μ （2）线性谐振子
??
? ??+=21n n ωε ，???=,2,1,0n
（3）转子
()I
l l l 212
+=ε，???=,2,1,0l
（4）自由粒子
()
2
2
22222
22221L
n n n m p p p m z y x z y x ++=++= πε 半经典近似下，在体积V 内，在ε到εεd +的能量范围内，自由粒子
可能的状态数为
()()εεπεεd m h V d D 2
133
22=
三、系统微观运动状态的描述
1．经典描述：系统的微观运动状态需要Nr 2个变量，这Nr 2个变量
就是ir i q q ,,1 ；ir i p p ,,1 ),,2,1(N i =。全同粒子是可以分辨的。
2．量子描述： (1)玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制； (2)玻色系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制；
(3)费米系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。 四、分布和微观状态
等概率原理认为，对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。
以()???=,2,1l l ε表示粒子的能级，l ω表示能级l ε的简并度。N 个粒子在各能级的分布可以描述如下： 能 级 ??????,,,21l εεε 简并度 ??????,,,,21l ωωω 粒子数 ??????,,,,21l a a a
（1）与分布{}l a 相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是
∏∏=
Ωl
a l l
l B M l a N ω!!
.. （2）与分布{}l a 相应的玻色系统的微观状态数是
()()∏
--+=Ωl
l l l l E B a a !
1!!
1..ωω
（3）与分布{}l a 相应的玻色系统的微观状态数是
()∏
-=Ωl
l l l l D F a a !
!!
..ωω
热学：（10学时，29题） 第一章热力学系统的平衡态及状态方程 1. 在标准状态下，容积为10m x 10m x 3m的房间内空气的质量为多少千克？（空气的平 均摩尔质量是29 x 10_3kg/mol） 2. 截面积为S的粗细均匀的U形管，其中储有水银，高度如图所示。今将U形管的右侧 与大气相通，左侧上端封闭，其屮空气柱的温度为300K。若要使空气柱长度变为60cm,需加热到多少K?己知大气压强保持为75cmHgo 第2题 3. 在矿井入风巷道的某一截面处空气的压强p = 0.9xl05Pa,温度t= 17°C,流速v = 5m/s,该处 截面积S = 8m2,问每秒钟流经该处的空气的质量为多少千克？（已知空气的平均摩尔质量是28.9 x 10-3kg/mol） 4. 一篮球在室温为AC时打入空气，使其达到1,5atm，试计算： ⑴赛球时，篮球温度升高到30°C,这时球内的压强有多大？ （2）在球赛过程中，球被扎破了一个小洞，开始漏气，问当球赛结束后，篮球恢复到室温时，球内剩下的空气是原有空气的百分之几？（篮球体积不变，室内外均为latm）5. 深海潜水员要在四周都是水的压力下呼吸空气，因为在0.2MPa的分压强下的氧气是有 毒的所以在一定的水深以下必须使用特殊的气体混合物。已知海水的密度为p = 1.025 x 103kg/m3,试问： ⑴按照含氧21%的体积百分比计算，在什么深度下空气中氧的分压强等于0.2MPa? （2）在深水作业中使用含3%的氧和97%的氮（体积百分比）的气体混合物，在水深200m吋，这种气体混合物中氧的分压强是多少？ 6. 近代物理学中常用电子伏（eV）作为能量单位，试问在多高温度下分子的平均平动动能
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
热力学第一定律主要公式 1.?U 与?H 的计算 对封闭系统的任何过程 ?U=Q+W 2111()H U p V pV ?=?-- (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 0T U ?= 0T H ?= 任意变温过程 ,21()V m U nC T T ?=- ,21()p m H nC T T ?=- 等容变温过程 H U V p ?=?+? (V U Q ?=) 等压变温过程 p U Q p V ?=-? ()p H Q ?= 绝热过程 ,21()V m U W nC T T ?==- ,21()p m H nC T T ?=- 2)实际气体van derWaals 气体等温过程 2 1 211U n a V V ?? ? ??? ?=- 2 22111 211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ??? ?=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 p tra H Q ?= (p Q 为相变潜热) p tra tra U Q p V ?=-? (3)无其她功的化学变化过程
绝热等容反应 0r U ?= 绝热等压反应 0r H ?= 等温等压反应 r p H Q ?= r r U H p V ?=?-? 等温等压凝聚相反应 r r U H ?≈? 等温等压理想气体相反应 ()r r U H n RT ?=?-? 或 r r B B H U RT ν?=?-∑ 由生成焓计算反应热效应 f ()(,)r m m B B H T H T B θθν?=?∑ 由燃烧焓计算反应热效应 c ()(,)r m m B B H T H T B θν?=-?∑ 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）-生成物） 式中:i n 为i 种键的个数;n i 为i 种键的键焓。 不同温度下反应热效应计算 2 1 21()()d T r m r m r p T H T H T C T ?=?+?? 2、体积功W 的计算 任意变化过程 W= d e p V -∑ 任意可逆过程 2 1 W= d V V p V -? 自由膨胀与恒容过程 W=0 恒外压过程 21()e W p V V =-- 等温等压→l g 相变过程(设蒸气为理想气体) 1()g g g W p V V pV n RT =--≈-=- 等温等压化学变化 ()W p V n RT =-?=? (理想气体反应) 0W ≈ (凝聚相反应) 理想气体等温可逆过程
热力学第一定律主要公式 １.U 与Ｈ得计算 对封闭系统得任何过程 U=Q+Ｗ (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 任意变温过程 等容变温过程 () 等压变温过程 绝热过程 2)实际气体ｖａn derWa ａls 气体等温过程 222111211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ????=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 （3)无其她功得化学变化过程 绝热等容反应
绝热等压反应 等温等压反应 等温等压凝聚相反应 等温等压理想气体相反应 或 由生成焓计算反应热效应 由燃烧焓计算反应热效应 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）- 生成物） 式中:为种键得个数；为种键得键焓。 不同温度下反应热效应计算 2、体积功Ｗ得计算 任意变化过程 任意可逆过程 自由膨胀与恒容过程 W=0 恒外压过程 等温等压相变过程(设蒸气为理想气体) 等温等压化学变化 (理想气体反应） (凝聚相反应） 理想气体等温可逆过程 理想气体绝热过程
,212122111()()()11 V m nR W U nC T T T T p V pV γγ=?=-= -=--- 理想气体多方可逆过程 van ｄｅr W ａal ｓ 气体等温可逆过程 3、Q 得计算 (1)简单状态变化过程 等压变温过程 等压变温过程 （2） 等温等压相变过程 Joule-Ｔｈｏｍson 系数 表示节流膨胀后温度升高。 表示节流膨胀后温度不变（理想气体得)，时得温度成为倒转温度; 表示节流膨胀后温度降低(常用于气体得液化)；表示节流膨胀后温度升高。
目录 第一章热力学系统的平衡态和物态方程 (1) 第二章热力学第一定律 (3) 第三章热力学第二定律与熵 (7) 第四章均匀物质的热力学性质 (10) 第五章相变 (14) 第六章近独立粒子的最概然分布 (17) 第七章玻耳兹曼统计 (21) 第八章玻色统计和费米统计 (22)
第一章热力学系统的平衡态和物态方程 基本要求 1.掌握平衡态、温度等基本概念; 2.理解热力学第零定律; 3.了解建立温标的三要素; 4.熟练应用气体的物态方程。 主要内容 一、平衡态及其状态参量 1.平衡态 在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。注意: (1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的. (2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。意味着系统内部不再有任何宏观过程. (3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2.状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态. 二、温度与温标 1.热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数. 2.温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
三、物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n 个独立参量的系统的物态方程是 ()12,, ,0n f x x x T = 或 ()12,,n T T x x x = 简单系统（均匀物质）物态方程为 ()0,,=T V p f 或 (),T T p V = 物态方程有关的反映系统属性的物理量 （1） 等压体胀系数 p T V V ??? ????= 1α （2） 等体压强系数 V T p p ??? ????= 1β （3） 等温压缩系数 T T p V V ???? ????-=1κ 由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循 环关系式 1-=??? ? ?????? ???????? ????p V T V T T p p V 因此α、β、κT 满足 p T βκα= 解题指导 本章题目主要有四类： 一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用； 三、已知物态方程，求α、β、κT .可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
热力学第一定律习题 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A. W =0，Q <0，U <0 B. W <0，Q <0，U >0 C. W <0，Q <0，U >0 D. W <0，Q =0，U >0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( ) A. Q＝0, W ＝0, U ＝0 B. Q＝0, W <0, U >0 C. Q >0, W <0, U >0 D. U ＝0, Q＝W0
3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (U/T)V＝0 B. (U/V)T＝0 C. (H/p)T＝0 D. (U/p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其U 和H 的值一定是：( ) A. U >0, H >0 B. U ＝0, H＝0 C. U <0, H <0 D. U ＝0，H 大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A. Q >0, H＝0, p < 0 B. Q＝0, H <0, p >0 C. Q＝0, H ＝0, p <0 D. Q <0, H ＝0, p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.H1表示无限稀释积分溶解热 C.H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的膨胀到 B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K， ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A. V1 < V2 B. V1 = V2 C. V1 > V2 D. 无法确定
一、填空题 1. 理想气体的热容：,,p m V m C C -= 。 2. 常用的热容有等压热容和等容热容，请写出等压热容的定义式： 。 3. 热力学封闭系统系统与环境可以通过做功和传热交换能量，请写出热力学第一定律的数学表达式： 。 4. 在热力学过程中，系统与环境可以以做功的形式交换能量，热力学把功分为两类： 和非体积功。 5. 某实际气体经可逆过程（R ）与不可逆过程（IR ）两条途径由同一始态到达相同的终态，则R U ? IR U ?（填 >，< 或 =）。 6. 理想气体从200kPa 绝热向真空膨胀到100kPa ，则此过程U ? 0 （填 >，< 或 =）。 7. 实际气体节流膨胀过程的热力学特征是： 。 8. 若实际气体的焦耳汤姆逊系数0J T μ->，那么该气体经节流膨胀后温度T ? 0， p ? 0 （填 >，< 或 =） 。 9. 若实际气体的焦耳汤姆逊系数0J T μ-<，那么该气体经节流膨胀后温度T ? 0， p ? 0 （填 >，< 或 =） 。 10. 一定量的实际气体经节流膨胀，则气体的H ? 0，p ? 0（填 >，< 或 =）。 11. 液体苯的燃烧反应为：662222C H (l)15O (g)12CO (g)6H O(l)+=+，反应的 r m U ? r m H ? （填 >，< 或 =）。 12. 一定温度T 时，反应25222C H OH(l)O (g)2CO (g)3H O(l)+=+的r m H ? r m U ? （填 >，< 或 =）。 13. 在指定温度及标准压力下，由元素的最稳定单质生成1mol 处于标准态的物质B 的反应焓称为该物质B 的 。 14. 在指定温度及标准压力下， 1mol 化合物B 完全燃烧生成稳定的产物时的标准摩尔反应焓称为该化合物B 的 。 15. 在TK 、标准压力下，稳定单质的标准摩尔生成焓（热）为 ： 。 16. 理想气体绝热可逆过程的pV γ 是 _ （填：确定值，不确定值）。 17. 实际气体节流膨胀过程的焓变是： 。 18. 理想气体从200kPa 等温膨胀到100kPa ，则此过程U ? 0 （填 >，< 或 =）。 二、判断如下问题的正误，分别在题后的括号内用“√”表示正确、“×”表示错误 1. 有系统从环境得到了300kJ 的热，则系统有300kJ 的热，这种说法对吗？。 （ ） 2. 系统的始、终态确定之后，不同过程的功、热都有相同的值，对吗？。 （ ） 3. 有系统从环境得到了100kJ 的功，则系统有100kJ 的功，对吗？。 （ ） 4. 系统的始、终态确定之后，不同过程的功、热都有不相同的值，对吗？ （ ） 5. 理想气体可逆膨胀对外做最大功。 （ ） 6. 某理想气体在恒压条件下，自T 1温度开始加热并进行了膨胀，此过程的热力学能变化大于零。 （ ） 7. 某系统经不可逆循环后，则总的热效应一定为零。 （ ） 8. 系统的始、终态确定之后，采取不同实现过程，则状态函数改变量不相同，对吗？（） 9. 系统经循环过程就是可逆过程。 （ ）
第2章. 化学热力学与化学平衡 2.1 化学热力学基本知识 1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。 化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。 2. 一些相关的重要的基本概念 (1)系统、环境和相： 热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。 相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。(2)系统的分类： 按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类： 重点讨论的是封闭系统。 (3)状态和状态函数： 状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……) 广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。 强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。(4)过程和途径： 系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类： (1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。 (2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。 (3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。 (4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 无机化学重点讨论等温等压等压过程。 3. 标准状态、标准状况 热力学标准状态：
热力学第一定律 1、热力学第一定律的数学表达式U Q W Δ=+只能适用于 封闭体系 。 2、如图1所示，在一绝热箱中装有水，水中通一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水及电阻丝的温度均略有升高。今以水为物系，其余为环境。则 000Q W U >=Δ>，，。 图1 3、上题中，若以水和电阻丝作为物系，其余为环 境。则有000Q W U =<Δ>， ，。 4、如2题所述。若电池放电时无热效应，今以电池和电阻丝为物系，其余为环境。则有 00Q W U <=Δ<，，0。 5、如2题所述。以蓄电池为物系，其余为环境。 则有000Q W U <。 =>Δ， ，6、1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H Δ约为4157J 。 7、同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容p C 与等容摩尔热容V C 之间存在 p V C >。 C 8、对于任何循环过程，物系经历了i 10 20 3 2 1 0 40 30 4 V/dm 3 p/p θ 图2 布变化，则根据热力学第一定律应该是0i i Q W +=∑∑。 9、如图2所示，一气体物系从A 开始经历了一个方向箭头所示的可逆循环， 则循环一周所作的功应该是 3220dm atm ×?。 10、于理想气体，下列关系中不正确的 是：0V U T ??? =????? 00V 00U U H U p ???????????? ?????。 11、3m T T T T T p ====?????? ?????????，，，ol 单原子理想气体，从初态11a T K p 300101.325kP ==，反抗恒定的外压
热力学第一定律主要公式 1．?U 和?H 的计算 对封闭系统的任何过程 ?U=Q+W 2111()H U p V pV ?=?-- (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 0T U ?= 0T H ?= 任意变温过程 ,21()V m U nC T T ?=- ,21()p m H nC T T ?=- 等容变温过程 H U V p ?=?+? (V U Q ?=) 等压变温过程 p U Q p V ?=-? ()p H Q ?= 绝热过程 ,21()V m U W nC T T ?==- ,21()p m H nC T T ?=- 2)实际气体van derWaals 气体等温过程 2 1 211U n a V V ?? ? ??? ?=- 2 22111 211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ??? ?=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 p tra H Q ?= (p Q 为相变潜热) p tra tra U Q p V ?=-? （3）无其他功的化学变化过程
绝热等容反应 0r U ?= 绝热等压反应 0r H ?= 等温等压反应 r p H Q ?= r r U H p V ?=?-? 等温等压凝聚相反应 r r U H ?≈? 等温等压理想气体相反应 ()r r U H n RT ?=?-? 或 r r B B H U RT ν?=?-∑ 由生成焓计算反应热效应 f ()(,)r m m B B H T H T B θθν?=?∑ 由燃烧焓计算反应热效应 c ()(,)r m m B B H T H T B θν?=-?∑ 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）-生成物） 式中：i n 为i 种键的个数；n i 为i 种键的键焓。 不同温度下反应热效应计算 2 1 21()()d T r m r m r p T H T H T C T ?=?+?? 2.体积功W 的计算 任意变化过程 W= d e p V -∑ 任意可逆过程 2 1 W= d V V p V -? 自由膨胀和恒容过程 W=0 恒外压过程 21()e W p V V =-- 等温等压→l g 相变过程（设蒸气为理想气体） 1()g g g W p V V pV n RT =--≈-=- 等温等压化学变化 ()W p V n RT =-?=? (理想气体反应) 0W ≈ （凝聚相反应） 理想气体等温可逆过程
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （1） )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 （2） 2 ,m 1d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 V Q U =? (d 0,'0 V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容 pV U H +=2,m 1d V U nC T ?=?
δ/d (/)p p p C Q T H T ==?? δ/d (/)V V V C Q T U T ==?? （2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==?? 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容） 式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。 （4） ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。 （5）摩尔定压热容与温度的关系 23,m p C a bT cT dT =+++ 式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。 （6）平均摩尔定压热容 21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =-? 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+?? 或 v a p m v a p (/)p p H T C ???=? 式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 （1）定义式 V p W d amb -=? 或 V p W d a m b ∑-= （2） )()(1221T T nR V V p W --=--= 适用于理想气体恒 ,m //p p p c C m C M ==
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第二章 热力学第一定律 2.3热力学基本概念 1.系统： ● 隔离系统：没有物质或能量的交换 ● 封闭系统：有能量交换 ● 敞开系统：有能量或物质的交换 2.热力学平衡态：（当系统的各种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态）热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。 2.3.1状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m 、T 、、P 、V 、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程 (),ν=T f p 与系统性质有关的函数 2.3.3 过程和途径 2.3.3.1 常见的变化过程有： ● 等温过程：只有始终态温度不变 ● 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 ● 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度 ● 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器） ● 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 ● 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态 d 0∮ν= 、d 0∮=p 、d 0∮=U 、d 0∮=T 状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。 过程函数的特点： 只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关 没有全微分，只有微小量。用δQ 、δw 表示 环积分不一定为0 （不一定0 ∮δ=Q ） 2.3.4 热和功 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现，系统内部的能量交换不可能是热。功和热都不是状态函数，其值与过程无关。 2.4热力学第一定律 热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。 文字表述： 第一类永动机是不可能造成的（既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机）
1.热力学第一定律
第一讲 热力学第一定律 2. 3. 广度性质；强度性质。 体系热 力学性质的综合表现。 状态： 状态函数：体系的热力学性质称为状态函数。 绪论 目的和要求 了解物理化学的研究对象及在国民经济和药学中的作用。 了解热力学的研究方法。 掌握状态函数等热力学基本概念。 了解功和热与过程有关，只有在体系与环境进行能量交换时才有 熟悉热力学的恒温、恒压、恒容、绝热和循环等过程。 重点和难点 重点：热力学基本概念。 难点：状态函数的概念及特点。 讲授基本内容和要点 绪论 ㈠物理化学的研究对象及特点 1?研究对象：从研究物理变化和化学变化的联系入手，探求化学变化基 本规律的一门科学。 2. 特点：理论性强，抽象，称为理论化学。 3. 在国民经济和药学中的作用 ㈡基本内容 1. 化学热力学 2.化学动力学 ㈢研究方法 ㈣学习方法及要求。 第一章 热力学第一定 律 §1-1热力学概论 ㈠热力学 热力学是研究自然界各种形式的能量的相互关系及转化规律的科学。 主要内容： 1. 热力学第一定律：过程中，能量的转化是可逆的。 2. 热力学第二定律：从能量的转化的特点，指出过程的方向和限度。 ㈡化 学热力学 将热力学原理应用于化学变化及与化学变化有关的物理变化中，发展成热 力学的一个重要分支。 §1-2热力学基本概念 ㈠体系和环境 体系：我们所选择的研究对象。 环境：在体系周围与体系有关系的物质。 孤立体系；封闭体系；敞开体系。 ㈡体系的性质、状态、状态函数 1. 性质： 质，简称性质。 1. 2. 3. 4. 意义。 1. 2. 3.物质结构 体系的温度、压力、体积、密度……都是体系的热力学性
第二篇 热 学 第三章 平衡态热力学 2-3-1选择题： 1、. 若理想气体的体积为V ，压强为p ，温度为T ，则该理想气体的分子数为： (A) m pV （B ）kT pV （C ）RT pV (D) mT pV 其中：m 表示一个分子的质量；k 为玻耳兹曼常量；R 为气体普适常量。 2、一定量的理想气体，分别经历如 选择2题图(1)所示的abc 过程 (图中虚线 ac 为等温线)和选择2题图(2)所示的def 过程(图中虚线df 为绝热线). 判断这两过 程是吸热还是放热. (A) abc 过程吸热，def 过程放热. (B) abc 过程放热，def 过程吸热. (C) abc 过程def 过程都吸热. (D) abc 过程def 过程都放热. 3、如选择3题图：一定量的理想气体，由平衡状态A 变到平衡状态B 。若状态A 与B 的压强相等。则在状态A 与 B 之间，无论经过的是什么过程，气体必然： (A) 对外作正功. (B) 内能增加. (C) 从外界吸热. (D) 向外界放热. 4、如选择4题图所示，一定量的理想气体从体积V 1膨胀 到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程; A →C 等温过程; A →D 绝热过程 . 其中吸热最多的过程 (A) 是A →B. (B) 是A →C. (C) 是A →D. (D) 既是A →B,也是A → C ,两者一样多. 5、用公式?U=νC V ?T (式中C V 为定容摩尔热容量，ν为气体摩尔数)计算理想气体内能增量时，该式： (A) 只适用于准静态的等容过程. (B) 只适用于一切等容过程. (C) 只适用于一切准静态过程. (D) 适用于一切始末态为平衡态的过程. 选择2题图 选择3题图1 2 选择4题图
目录 摘要 (1) 关键字 (1) Abstract: (1) Key words (1) 引言 (1) 1．热力学第一定律的产生 (1) 1.1历史渊源与科学背景 (1) 1.2热力学第一定律的建立过程 (2) 2.热力学第一定律的表述 (3) 2.1热力学第一定律的文字表述 (3) 2.2数学表达式 (3) 3.热力学第一定律的应用 (4) 3.1焦耳实验 (4) 3.2热机及其效率 (5) 总结 (7) 参考文献 (7)
热力学第一定律的内容及应用 摘要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。本文回顾了其建立的背景及经过，它的准确的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用。 关键字：热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率 The first law of thermodynamics content and applications Abstract:The first law of thermodynamics which energy conversion and conservation, widely used in each subject area. This paper reviews the background and after the establishment of the precise words, it expressed and math expression, and it in the application of the ideal gas, heat Key words:Thermodynamics the first laws; Internal energy theorem; The joule laws; The engine; Heat efficiency 引言 在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。 1．热力学第一定律的产生 1.1历史渊源与科学背景 人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。 北宋时刘昼更明确指出“金性苞水,木性藏火,故炼金则水出,钻木而生火。”古希腊米利都学派的那拉克西曼德（Anaximander,约公元前611—547) 把火看成是与土、
第3节热力学第一定律 目标导航 1．知道热力学第一定律的内容及其表达式 2．理解能量守恒定律的内容 3．了解第一类永动机不可能制成的原因 诱思导学 1.热力学第一定律 （1）.一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定律。 其数学表达式为：ΔU=W+Q （2）.与热力学第一定律相匹配的符号法则
（3）热力学第一定律说明了做功和热传递是系统内能改变的量度，没有做功和热传递就不可能实现能量的转化或转移，同时也进一步揭示了能量守恒定律。 （4）应用热力学第一定律解题的一般步骤： ①根据符号法则写出各已知量（W、Q、ΔU）的正、负； ②根据方程ΔU=W+Q求出未知量； ③再根据未知量结果的正、负来确定吸热、放热情况或做功情况。 2.能量守恒定律 ⑴.自然界存在着多种不同形式的运动，每种运动对应着一种形式的能量。如机械运动对应机械能；分子热运动对应内能；电磁运动对应电磁能。 ⑵.不同形式的能量之间可以相互转化。摩擦可以将机械能转化为内能；炽热电灯发光可以将电能转化为光能。 ⑶.能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体，在转化或转移的过程中其总量不变。这就是能量守恒定律。 (4).热力学第一定律、机械能守恒定律都是能量守恒定律的具体体现。 (5).能量守恒定律适用于任何物理现象和物理过程。
(6). 能量守恒定律的重要意义 第一，能量守恒定律是支配整个自然界运动、发展、变化的普遍规律，学习这个定律，不能满足一般理解其内容，更重要的是，从能量形式的多样化及其相互联系，互相转化的事实出发去认识物质世界的多样性及其普遍联系，并切实树立能量既不会凭空产生，也不会凭空消失的观点，作为以后学习和生产实践中处理一切实际问题的基本指导思想之一。第二，宣告了第一类永动机的失败。 3.第一类永动机不可能制成 任何机器运动时只能将能量从一种形式转化为另一种形式，而不可能无中生有地创造能量，即第一类永动机是不可能制造出来的。 典例探究 例1.一定量的气体在某一过程中，外界对气体做了8×104J的功，气体的内能减少了1.2×105J，则下列各式中正确的是（） A.W=8×104J，ΔU =1.2×105J ，Q=4×104J B.W=8×104J，ΔU =－1.2×105J ，Q=－2×105J C.W=－8×104J，ΔU =1.2×105J ，Q=2×104J D.W=－8×104J，ΔU =－1.2×105J ，Q=－4×104J
一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响， 也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、热力学第二定律 1.热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2.文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原 3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、熵的概念 1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零： 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变
《工程热力学》期末总结 一、闭口系能量方程的表达式有以下几种形式： 1kg 工质经过有限过程：w u q +?= （2-1） 1kg 工质经过微元过程：w du q δδ+= （2-2） mkg 工质经过有限过程：W U Q +?= （2-3） mkg 工质经过微元过程：W dU Q δδ+= （2-4） 以上各式，对闭口系各种过程（可逆过程或不可逆过程）及各种工质都适用。 在应用以上各式时，如果是可逆过程的话，体积功可以表达为： p d v w =δ （2-5） ?=2 1 pdv w （2-6） pdV W =δ （2-7） ?=2 1pdV W （2-8） 闭口系经历一个循环时，由于U 是状态参数，? =0dU ，所以 W Q ??=δδ （2-9） 式（2-9）是闭口系统经历循环时的能量方程，即任意一循环的净吸热量与净功量相等。 二、稳定流动能量方程 t s w h w z g c h q +?=+?+?+?=2 2 1 （2-10） （适用于稳定流动系的任何工质、任何过程） ?-?=2 1 vdp h q （2-11） （适用于稳定流动系的任何工质、可逆过程） 三、几种功及相互之间的关系（见表一） 表一 几种功及相互之间的关系
1、比热容的种类（见表二） 。 )/3kg m 2、平均比热容：1 21122 1 2 00t t t t c t t c t t c --= （2-12） 3 、利用平均比热容计算热量：1122 0t t c t t c q -= （2-13） 4、理想气体的定值比热容（见表三）
其中：M M R R g 8314 0= = [J/(k g ·K )] M —气体的摩尔质量，如空气的摩尔质量为28.96kg/kmol 。 空气的kmol /kg 96.28K)kmol /(J 83140?== M R R g =287[J/(k g ·K )]，最好记住空气的气体常数。 引入比热容比k 后，结合梅耶公式，又可得： g p R k k c 1-= （2-14） g V R k c 1 1-= (2-15) 五、理想气体的热力学能、焓、熵（见表四） （焓的定义：pv u h += kJ/kg , 焓是状态参数） 六、气体主要热力过程的基本计算公式（见表五）