天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法
蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为：
2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ
该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
甲烷水蒸气转化过程的主要反应有：
2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ
222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ
222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ
可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：
242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ
22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ
O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳更严重，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以对于烃类蒸汽转化过程要特别主要防止析碳，而高温有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳，也不利于还原析碳，却有利于碳被水蒸气所气化，温度越高，水蒸气比例越大，则越有利于消碳；如果气相中22CO H 、分压很大时，均有利于抑制析碳。
由此可见，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。 温度的影响
甲烷与水蒸气反应生成2H CO 和吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即2H CO 和的平衡产率高，4CH 平衡含量低。一般情况下，当温度提高10℃，甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%，高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当温度高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉淀在催化剂和器壁上。
水碳比的影响
水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反应，在800℃、2Mpa 条件下，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8%将至5%，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。
压力的影响
甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利于平衡，当温度800℃、水碳比4时，压力由2Mpa 降低到1Mpa 时，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。
甲烷水蒸气转化催化剂
甲烷水蒸气转化，在没有催化剂的情况下反应速率很慢，然而在高温下甲烷会裂解，这样会导致没有工业生产价值，所以必须使用催化剂。催化剂的组成和
结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。甲烷水蒸气转化对催化剂的基本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。
工业装置使用的催化剂均以Ni 为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如32O Al 、MgO 、CaO 、ZIo2、2T iO 等。随着工业条件的改变．对载体的耐压、强度也有不同要求。近年来一般使用32O Al a 作为载体。目前国内外开发的低Ni 型天然气蒸汽转化催化剂含NiO 12％，而ICI 公司近年来研制的PALL 环负载NiO 量只有2.7％，其活性与工业转化催化剂相同，可见降低Ni 用量还大有潜力。
甲烷水蒸气转化反应动力学 当有催化剂时，反应活性能降低，转化速率显著增大，在700-800℃时已具有工业生产价值。催化剂的活性越高，反应速率越快。对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。
温度
温度升高，反应速率常数k 增大，反应速率也增大。
压力
总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外，加压尚可使反应体积减少。
组分
原料的组成由水碳比决定，42/CH O H 过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，42/CH O H 过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物O H CH 24和的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。
转化反应是气固相催化过程，包括内外扩散和催化剂表面上吸附、反应、产物脱附和扩散等多个步骤，每个步骤对整个过程的总速率都有影响，最慢的一步控制了总速率。上述动力学方程式是本征动力学方程式。在工业生产中，反应器内气流速度较快，外扩散影响可以忽略。但为了减少床层阻力，所用催化剂颗粒较大(>2mn)，故内扩散阻力较大，催化剂内表面利用率较低。在500℃左右时，内表面利用率越30%；温度升到800℃时，内表面利用率仅有1%，这是因为温度升高，表面反应速率加快，孔口侧的反应物消耗快，细孔内反应物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降迅速，更多内表面没有被利用。所以，在工业生产中的反应
速率r '低于本征动力学速率r ，两者关系为r r η='。r '考虑了传质过程的影响，减少催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形或车轮形或多孔球形，可以提高内表面利用率，从而提高表观反应速率。
甲烷水蒸气转化过程的工艺条件 在选择工艺条件时，理论依据是热力学和动力学分析以及化学工程原理，此外，还需要结合技术经济、生产安全等进行综合优化。转化过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比和空速，这几个条件之间互有关系，要适当匹配。 压力
从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为甲烷转化过程需要外部供热，大的给热系数是强化传热的前提。床层给热系数9.0b e a R ∝，提高压力，即提高了介质密度，是提高雷诺数Re 的有效措施。为了增大传热面积，采用多管并联的反应器，这就带来了如何将气体均匀地分布的问题，提高系统压力可增大床层压降，使气流均布于各反应管。虽然提高压力会增加能耗，但若合成气是作为高压合成过程（例如合成氨、甲醇等）的原料时，在制造合成气时将压力提高到一定水平，就能降低后序工段的气体压缩功，使全厂总能耗降低。加压还可以减少设备、管道的体积，提高设备生产强度，占地面积也小。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3Mpa 左右。
温度
从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。在3Mpa 的压力下，为使残余甲烷含量降至0.3%（干基），必须使温度达到1000℃。但是，在此高温下，反应管的材质经受不了，以耐高温的HK-40合金钢为例，在3Mpa 压力下，要使反应炉管寿命达10年，管壁温度不得超过920℃，其管内介质温度相应为800-820℃。因此，为满足残余甲烷%3.0≤的要求，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化在多管反应器中进行，管间供热，反应器称为一段转化炉，最高温度（出口处）控制在800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000℃以上高温。对于此结构的反应器，不能再用外加热方法供热。温度在800℃左右的一
段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热，温度升
至1000℃，转化反应继续进行，使二段出口甲烷降至0.3%。若补入空气则有氮
气带入，这对于合成氨是必要的，对于合成甲醇或其他产品则不应有氮。
一段转化炉温度沿炉管轴向的分布很重要，在入口端，甲烷含量最高，应着
重降低裂解速率，故温度应低些，一般不超过500℃，因有催化剂，转化反应速
率不会太低，析出的少量碳也及时气化，不会积碳。在离入口端1/3处，温度应
严格控制不超过650℃，只要催化剂活性好，大部分甲烷都能转化。1/3处以后，
温度高于650℃，此时氢气已增多，同时水碳比相对变大，可抑制裂解，温度又
高，消碳速率大增，因此不可能积碳了，之后温度继续升高，直到出口处达到
800℃左右，以保证低的甲烷残余量。因而，一段转化炉是变温反应器。二段转
化炉中温度虽高，但甲烷含量低，又有氧存在，不会积碳。
水碳比
水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件，又对一段转化过程影响较大。
水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱
和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时会析碳，而当水碳比大于2时，温度
要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当
℃时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。温度400
近年来，为了节能，要降低水碳比，防止积碳可采取的措施有三个，其一是研制、
开发新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化剂；其二是开发新的耐高温炉管材
料，提高一段炉出口温度；其三是提高进二段炉的空气量，可以保证降低水碳比
后，一段出口气中较高残余甲烷能在二段炉中耗尽。目前，水碳比已可降至3.0，
最低者可降至2.75。
气流速度
反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当
催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否
则床层阻力过大，能耗增加。
天然气蒸汽转化流程和主要设备
天然气蒸汽转化制备合成气的基本步骤如下图所示。
图1 天然气蒸汽转化制合成气过程
一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。天然气一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的测烧炉。
顶烧炉外形呈方箱型，烧嘴安装在炉顶，分布在转化管两侧，向下喷燃料燃烧放热。
测烧炉外形呈长方形，烧嘴分成多排，由上至下平均布置在辐射段两侧的炉墙上，火焰呈水平方向。此种炉型的有点是沿转化管轴向的温度易于控制和调节，但炉的体积大。
二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。
参考文献
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天然气制甲醇工艺技术总结 中化二建集团有限公司王瑞军 工程名 称：内蒙古天野化工油改气联产20万吨/年甲醇项目 工程地点：内蒙古呼和浩特巾 开工日期：2004年5月 竣工日期：2005年11月 投资金 额： 约6亿元人民币 1甲醇装置简介 1.1内蒙古天野化工集团为调整产品结构，开拓碳一化工领域产品，增强企业参与市场的竞争能力，解决企业生存发展问题，以天然气取代重油为原料，采用非催化部分氧化技术对现有的30万吨/年合成氨生产装置进行技术改造，同时增建一套以天然气为原料年产20万吨的甲醇装置。 1.2 本项目由中国五环科技有限公司设计，中化二建集团有限公司承建。所采用的技术均为国产。所选用的设备除三台天然气压缩机组为进口外，其余均为国产。设计日产甲醇667吨，日耗天然气608500立方米。装置采用：变频电机驱动离心式天然气压缩、 2.5MPa 补碳一段蒸汽转化炉、蒸汽透平驱动离心式合成气压缩机、8.0MPa林达均温合成塔、三塔 精馏、普里森膜分离氢回收、MEA二氧化碳回收工艺。另外还为合成氨配套一台蒸汽透平驱动离心式天然气压缩机。 2甲醇装置工艺特点 2.1 天然气压缩工序 天然气压缩工序是将1.25MPa( A)天然气压缩至蒸汽转化要求的压力2.85MPa(A)。天然气压缩机组采用德国阿特拉斯生产的电机驱动的离心式压缩机组?离心压缩机的显著 特点是单机打气量大。运转平稳无脉冲、维修少、无需备用，与蒸汽透平驱动相比投资少，占地面积较小。 2.2 天然气转化工序 2.2.1天然气转化工序是通过天然气和蒸汽转化反应生产甲醇合成需要的合成气。天然气转化工序只设一段转化炉，转化炉采用顶烧方箱炉，对流段为水平布置，水碳比为 3.2, 转化炉出口转化气温度855E，压力2.19MPa,甲烷含量约2.5% (干基)。 2.2.2 原料天然气脱硫采用钻钼加氢串氧化锌脱硫工艺，氧化锌脱硫槽采用双塔，可并联可串联保证天然气中总硫小于O.IPPn,同时脱硫剂更换不影响生产。
天然气制合成气的新技术 摘要：伴随煤炭石油等能源的日益枯竭，天然气等新型能源进入到人们的视野当中，如何更有效的利用天然气成为关键。本文简单介绍了国内外天然气的化工利用情况，并介绍了天然气为原料制成的合成物，最后分析了天然气制合成气的新技术。 关键词：天然气催化工艺 天然气作为一种新兴重要能源，一般情况下不能直接利用，在合成燃料前会先合成气，而在整个天然气转化为使用能源的过程当中，合成气的步骤耗费相当大的成本，能够占到全程的百分之六十左右，因此天然气制合成气工艺的改善是一个巨大挑战。近年来国外发展了自然重整，非催化部分氧化和联合重整等制合成气新工艺。 一、国内外天然气的化工利用 上世纪初西方国家首次铺设了天然气管道为化工使用，自此天然气成功加入了世界能源的行列，各个国家开始了天然气的开发使用，并在相当长时间段内有着飞速发展，从1940年发展速度的开始提升至1960年达到鼎盛，天然气利用技术趋于成熟，转化成各类能源物，一定程度上促进了各国的发展。至70年代，由于石油化工廉价化，天然气研发的脚步减慢，但仍有着较为稳定的发展速度。目前，石油供给短缺，价格不断上升，世界石油局势紧张，而天然气作为一种新兴能源，处于开发的初级阶段，且储量巨大，国际能源机构认为，天然气产量增加，并且今后将会作为主要能源之一。 作为21世纪新兴能源，天然气合成燃料的工艺备受关注，不断得到改善，被应用到工业化工中去。企业中的天然气转化工艺，可分为以下两种方法： 1.直接转化法 在制作乙烯过程中，当利用甲烷作氧化剂时，可以选择氧化制甲醇和甲醛。 2.间接转化法 天然气制燃料常用的就是间接转化法，利用转化器将天然气进行转化，合成的合成气，应用于工业化工上，将之彻底转变成燃料、化肥等。 二、以天然气为原料的化工合成物 1.合成氨 氨肥是化肥工业中的主导产品，世界各国对化工氨需求量大，氨的产量直接
煤制天然气合成（甲烷化）技术综述 以下资料大部分来源于公开资料： 1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。 早期典型工艺流程流程图： 很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：
这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R. 我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：
首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。 2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。 戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。 个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。 3、鲁奇/巴斯夫技术：要说工业应用，鲁奇/BASF的甲烷化工艺和催化剂曾是直到现在也是全球唯一得到工业应用的SNG合成技术，但是他们在中国迄今还没分到一杯羹。个人认为这和他们的技术路线有关。使用他们技术的美国大平原，甲烷化工艺采用的是中低温，大量循环气，无法回收高压高温蒸汽。后来鲁奇那这种工艺路线参与国内的投标，肯定拼不过托普索和戴维了。但现在他们改进了：
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
煤制合成天然气现状与发展 李 瑶，郑化安，张生军，付 刚，赵鹤翔，李学强，刘双泰 （陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710065） 摘要：介绍了典型煤制天然气技术的核心环节———气化和甲烷化，分别对这2种技术的工艺流程、技术特点进行分析、对比。概述了美国大平原煤气化厂的基本情况以及中国煤制天然气项目的批准建设情况。最后，在综述以上内容的基础上，对中国发展煤制天然气项目提出了建议，并分析了中国煤制天然气甲烷化工艺技术的必要性和迫切性。 关键词：煤基合成气；甲烷化；气化；合成天然气 中图分类号：TQ546；TD849 文献标识码：A 文章编号：1006－6772（2013）06－0062－05 Status and development of synthetic natural gas （SNG ）from coal LI Yao ，ZHENG Huaan ，ZHANG Shengjun ，FU Gang ，ZHAO Hexiang ，LI Xueqiang ，LIU Shuangtai （Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co．，Ltd．，Xi ＇an 710065，China ） Abstract ：Introduce gasification and methanation technologies ，the core links of typical natural gas production from coal．Compare the technological process and technical characteristics of these links．Overview Great Plains Coal Gasification Plant in U．S．and domestic SNG from coal projects construction situation．Due to the necessity and ur-gency of developing this kind of project ，provide suggestions for domestic ones．Key words ：syngas ；methanation ；gasification ；synthetic natural gas 收稿日期：2013－07－15责任编辑：宫在芹 作者简介：李瑶（1986—），女，山东滨州人，助理工程师，主要从事煤化工方面的研究。E-mail ：liyao@sxccti．com 。引用格式：李 瑶，郑化安，张生军，等．煤制合成天然气现状与发展［J ］ ．洁净煤技术，2013，19（6）：62－66，96．天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业 燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途 ［1］ 。国家发展和改革委员会2013年1月公 布了2012年度天然气行业运行简况。数据显示，2012年国内天然气表观消费量1471亿m 3，相对 2011年增长13.0%，产量1077亿m 3 ，同比增长6.5%，天然气进口量425亿m 3，相对2011年增长31.1%［2］。 中国石油集团经济技术研究院在《 2012年国内外油气行业发展报告》中指出，中国天然气消费持续快 速增长， 2012年对外依存度达29%，比2011年增加5%，预计2013年对外依存度将上升至32%，天然 气市场供需形势总体偏紧 ［3］ 。 表1为2009—2020年国内天然气供需情况及对未来供需的预测。由表1可以看出，虽然中国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后市场需 求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在［4］ 。 表1 2009—2020年天然气供需情况及预测 亿m 3 /a 年份表观消费量 产量进口量20098868417720121471107742520151700 21001400300 7002020 2200 2600 1500 700 1100 DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2013.06.017
国内外天然气制合成气技术进展 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展,主要介绍了甲烷部分氧化技术（包括固定床工艺、流化床工艺和陶瓷膜工艺）,甲烷临氧化制备合成气技术（包括甲烷临氧CO 2重整制合成气、甲烷临氧自热三重整制合成气和甲烷临氧水蒸气重整制合成气），水蒸气转化制备合成气，CO 2转化法制合成气，自热式转化法制合成气，以及新出现的激光促进表面反应技术和等离子体技术。 关键词：天然气，制备，合成气，技术进展 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:In the paper,the progress on preparation of synthetic gas from natural gas using different processes were described.methane partial oxidation process was introduced(Including fixed-bed process,fluidized-bed process and ceramic membrane process),the preparation of methane oxidation syngas technology(autothermal CO 2reforming(ATR-CO 2),triple-reforming of methane and autothermal H 2O reforming (ATR-H 2O)),water vapor into syngas preparation,CO 2into syngas preparation,self-heating transformation ssyngas preparation,the recent discovery of laser surface reaction to promote technology and plasma technology. Key words ：Natural gas,preparation,synthetic gas,technology progress 1引言 根据17届世界石油会议提供的调查数据，全球现已探明的天然气储量为3141071.1m ×，按油当量计这与全球探明的石油储量十分接近。但因石油的储采比天然气的储采比高，预计石油资源40年后就会枯竭，天然气资源可维持约60年。我国在2005年探明的天然气储量约为312103m ×，我国天然气的人均占有量仅为全球的十分之一。对我国来讲,如何好喝的利用这些珍贵的天然气资源具有十分重要的意义。[1]
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
浅谈天然气制甲醇与煤制甲醇的区别 摘要：天然气制甲醇和煤制甲醇是我国目前主要产甲醇工艺，但是随着经济的发展，各种资源的短缺，煤和天然气的产量存在了差异，这就直接导致甲醇的产量和主要生产工艺的选择。本文将从天然气和煤产甲醇各自的利弊进行分析，探究甲醇未来生产道路。关键词：天然气煤甲醇利弊分析 一、天然气制甲醇与煤制甲醇各自的利弊 经济飞速发展的当下，甲醇以及其下游、上游产品的需求量在不断的增加，制甲醇的方法工艺也日渐增多，然而煤制甲醇和天然气制甲醇这两种工艺依旧是最主要的制造生产甲醇的重要工艺手段。这两种生产工艺可以说是各有千秋。本文就从生产工艺、建设成本、生产成本、产品质量以及发展前景对这两个主要制甲醇工艺予以比较。 在生产工艺方面，煤制甲醇总体是一个气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏、空分装置地过程。煤制甲醇，是以煤和水蒸气为原料生产甲醇，在这个过程中得先把煤制成煤浆，通过加入碱液调整煤浆的酸碱度，使用棒磨机或者球磨机对原煤进行煤浆气化，相比之下球磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少，在这个过程中排出的废水中含有一定量的甲醇和甲醇精馏废水，这些废水可以充分利用在磨浆水；气化就是煤浆与氧气部分氧化制的粗合成气，在这个过程中会产生co、co2等有害气体；接下来是灰水处理；变换的
过程就是把co转化成h2；在这个过程会产生大量的杂质；低温甲醇洗，这一过程是把制的甲醇的硫化物和杂质等脱除；甲醇合成及精馏的过程其实就是把制的甲醇进行再次净化和优化。煤制甲醇工艺整个过程相对于复杂，在生产过程中产生的杂质比较多，操作难度比较大，杂质多就导致甲醇纯度相对比较低，合成的粗甲醇中杂质种类和量都比天然气甲醇多，因此精馏难度也较大。天然气制甲醇的主要原料是天然气，甲烷是天然气的主要部分，此外还存在少量的烷烃、氮气与烯烃。以非催化部分氧化、蒸汽氧化等方法进行生产甲醇，蒸汽转化法作为应用最广的生产方法，它的生产环境是管式炉中在常压或者加压下进行的，在催化剂的催化下，甲烷与水蒸气进行反应，生成甲醇以及二氧化碳等混合气体。目前我国主要采取的是一段炉采用蒸汽转化、两段炉串联工艺，可以更高效直接的生产出甲醇。这些工艺手段简单高效，生产过程中不会产生大量的有害物质，清洁燃料莫过于这种生产工艺。 煤制甲醇工艺的建设成本，从以上的制造工艺中不难看出，该种制造工艺复杂，每一道工序需要的设备比较多，成本自然而然会比较高；天然气制甲醇工艺流程相对比较简单，所需设备一般都是高效的质量保证的设备，经过工序少，建设成本不高。 在生产成本上，煤碳的消耗是固定的，它的消耗量也受设备装置和生产工艺的影响，此外煤制甲醇还需要电力的支持。煤炭、电力费用在经济日益发展的当前费用也在日益增加，根据相关部门的数
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
天然气水合物的研究与开发 天然气水合物的研究与开发 作者: 金翔龙.方银霞(国家海洋局海底科学重点实验室) 收录来源: 中国新能源网人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁 、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（H2O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C4H）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金 产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2) CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4) CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工艺对反应器材质要求苛刻,耐高温金属管的投资高,需要复杂的热回收和除尘装置。
煤制合成天然气现状及其发展 蔺华林李克健 赵利军 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院（上海 201108） 摘要随着人们对天然气需求的快速增长，煤制天然气技术受到越来越多的关注，而煤制天然气的核心技术是甲 烷化技术。对煤制合成天然气的国内外发展现状进行了介绍，并对甲烷化技术需要解决的关键技术及其发展提出了自己的见解。 关键词天然气煤甲烷化 中图分类号 TQ 546.4 天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，其主要成分为甲烷（CH 4）。目前，世界天然气供需基本 平衡，但需求增速远远大于产量增速。在中国，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高以及环境保护意识的增强，对天然气的需求呈快速增长势头，可以预见未来无论是国内还是国外对于天然气的需求都存在很大的缺口。 表1列出了2009~2020年国内天然气供需情况及对未来供需的预测[1]。可以看出，虽然我国每年天然气供应量呈逐年增长的趋势，但远远落后市场需求的快速增长，天然气供不应求的局面在我国将长期存在。 我国的能源结构特点是富煤、少油及缺气。煤炭 资源丰富，且煤种齐全，分布较广。煤制合成天然气流程是将煤经过气化、气体净化、变换以及甲烷化四个单元来制备天然气。通过煤制天然气技术可以使煤直接燃烧过程中产生的有害物质集中回收利用，也是高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径。发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。 1国外煤制天然气发展状况 煤制天然气工艺路线的核心技术是甲烷化技 术，最早由德国鲁奇公司和南非沙索公司的工程师在半工业化实验厂进行考察时提出。国外的研发是以制取代用天然气为目的，目前大型甲烷化技术在国外发展已经成熟。能够提供成套技术的主要有德国的鲁奇公司、丹麦的托普索公司、英国的Davy 公司以及美国的巨点能源公司等。 鲁奇公司和南非沙索公司，在南非F-T 煤制油工厂旁建了一套半工业化煤制合成天然气试验装置，同时，鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另一套半工业化的天然气试验装置。两套试验装置都进行了较长时期的运转[2]。 美国大平原煤气化厂是世界上第一座由煤气化经甲烷化合成高热值煤气的大型商业化工厂，采用鲁奇加压移动床气化炉，用北达可达褐煤的块煤为原料，生产代用天然气[3]，商业运作20年，实现了长周期平稳运行，经济效益良好。它在合成燃料工业中发挥着先驱和示范作用。 丹麦Topsoe 公司使用自己开发的专用催化剂，建设了12m 3/h 的中试装置。其代表性的甲烷化催化剂为M CR-2X ，该催化剂是将22%镍负载到一种稳定的载体上制备而成的[4]，无论在低温下（250℃）还是在高温下（700℃）都能稳定运行，已经通过工业验证是一种具有长期稳定性的催化剂[5]，累积运行记录超过了45000h 。在高压下，该催化剂可以避免羰基形成，保持高活性和长寿命，能生产出高品质的 第一作者简介：蔺华林女 1978年生 博士 华东理工大学2008年毕业 已发表论文数篇 表1 2009~2020年中国天然气供需预测 （亿m 3） 年份需求 供给进口量20098908306020101100~1200900200~30020151700~21001400300~7002020 2200~2600 1500 700~1100 第35卷第9期2010年9月 上海化工 Shanghai Chemical Industry 25··
2009年第4期 总第170期 低 温 工 程 CRY OGEN I CS No 14 2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞 杨 光 汤成伟 张 华 (上海理工大学能源与动力学院 上海 200093) 摘 要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物 甲烷 合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1 引 言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,
天然气转化合成甲醇的工艺综述 2015-6-24 专业：化工12-3班 学号： 学生姓名：劳慧 指导教师：刘峥
一．前言 (1) 二．主体部分 (2) 1. 天然气合成甲醇的原理 (2) 2. 高压法合成甲醇的原理及工艺流程 (2) 3. 低压法合成甲醇的原理及工艺流程 (3) 4. 中压法合成甲醇的原理及流程 (4) 5. 三者的比较 (4) 6. 以天然气合成甲醇的优势和现状 (6) 7. 其他原料合成甲醇与天然气合成甲醇的比较 (6) 三．结论部分 (8) 1. 对天然气合成甲醇的认识和了解 (8) 2. 对天然气转化合成甲醇提出我的观点和见解 (8) 四．参考文献 (8)
天然气转化合成甲醇的工艺 一．前言 20世纪60年代，石油和天然气作为一次能源与煤炭一起成为主要能源。与此同时，以石油和天然气为原料的化学工业也迅猛发展起来。与石油不同的是，天然气的成分主要是低分子量的烷烃。因此，天然气化工在发展中逐步成为一个体系。天然气是储量十分丰富的资源和能源，同时也是主要的温室气体之一，合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。 天然气可以合成多种化工原料产品，比如生产合成氨还有甲醇，其中甲醇是最重要的。甲醇是一种重要的基础化工产品和化工原料，主要用于生产甲醛。醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各种酸的酯类和维尼纶等，并在很多工业部门中广泛用作溶剂。甲醇在气田开发中用作防冻剂，添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇还可直接用作燃料用于发动机。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。由天然气制合成气进而合成甲醇是制甲醇产品一条重要的工艺路线。
5.2由天然气制造合成气 一概述 天然气（Natural Gas）天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米3是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物气（沼气）。生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，由细菌的厌氧分解而产生。生物气还包括胃肠涨气，胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。 当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。这种飘散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。然而，在大气中的甲烷一旦与臭氧发生氧化反应，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。而且就燃烧而言，天然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。甲烷的重要生物形式来源是白蚁、反刍动物（如牛羊）和人类对土地的耕种。据估计，这三者的散发量分别是每年15、75和100百万吨（年散发总量约为1亿吨）。 二天然气制合成气的工艺技术及其进展 目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。 三天然气蒸气转化过程工艺研究 甲烷在天然气中的含量最大，另外甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，因此只讨论甲烷与水蒸气的反应。 1.甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化的主、副反应都是可逆反应。另外甲烷水蒸气转化反应是在催化剂存在下才能发生反应，才有了反应速率。副反应主要是析碳反应，如果操作条件不适当，如温度、压力、催化剂不适合，析碳反应就会发生，生成的碳产生不利影响。因此应严格操作条件，防止析碳。
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。