【化学工程】晶核的形成 晶核的过饱和溶液中由演技的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。由于这些粒子不停地作快速运动，故称之为运动单元。晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，将使晶体细小、粒度分布范围宽、产品质量下降。 粒子只有大至一定的临界粒度，才能成为继续长大的稳定的晶核，临界粒度是晶核的最小粒度。一般临界粒度值与晶体的表面能及生成能有关，而这直接受溶液的过饱和度影响。根据热力学原理，相同温度下小粒子具有较大的表面能，这使得微小晶体的溶解度高于较大粒度的晶体，结果是小晶粒不断溶解而大晶粒继续生长，直至小晶粒完全消失，因此常见的溶解度数据仅适用于粒度较大些的晶体。 在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。晶体在与外部物体(包括其他晶粒)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的即为新的晶核，这种成核现象的明确机理还在进一步研究当中。接触成核是结晶过程中获得晶核最简单也是最好的方法，其优点是:溶液的过饱和度对接触成核速率的影响较小，容易在这样的操作条件下易得到优质的产品;接触成核所需的能量非常低，晶体碰撞所产生的微小伤痕在饱和溶液中仅需数百秒钟就会自动修复而消失(即再生周期很短)，故被碰撞的晶体不会造成宏观的磨损。 接触成核的方式 接触成核的方式有四种:一是晶体与搅拌器之间的接触，这是最主要的接触成核方式，可以通过改变搅拌器的结构和速度来控制成核速率;二是晶体与容器内表面之间的接触，改变结晶吕结构对成核速率将会有一暄影响;三是晶体与晶体之间的接触，这种接触的几率和能量虽然较小，但是由于同种晶体之间的相互接触可产生更多的晶核，因此其对成核速率的影响较晶体与容器的接触要大;四是由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。 影响接触成核速率的因素
铜箔晶核形成及生长过程的测评 Ye-Kun Lee & Thomas J.O’Keefe 本文主要讨论生箔生产时的电沉积过程。由于电解液添加剂在电沉积过程中扮演着重要角色，因此针对两种主要添加剂（氯离子，明胶）在电解过程中的作用进行阐述。对晶核形成及生长过程中其他的影响因素也进行了讨论。 铜箔晶核的形成与生长 总体来说，电解铜箔的大部分性能特性决定于电沉积过程中。铜箔电解过程相对于标准铜电析，铜的电精炼最大的区别在于其大电流密度的使用。影响铜箔特性的参数包括：温度，电流密度，流量，电解液的洁净程度，阴极辊的表面状况，极距，铜离子、硫酸根离子、氯离子以及有机添加剂的浓度。在这些因素中氯离子浓度，有机添加剂的浓度是较为重要的两个参数，它们直接促进，控制着晶核的生长。 本试验采用1.25cm*1.25cm的钛片作为阴极，并将其固定在环氧树脂板上。 电解液中Cu2+浓度为83g/L，H 2SO 4 为140g/L.使用一块矩形阳极浸入电解液中。 晶核的最初形成 铜电沉积的晶核形成密度取决于电位，搅拌率或电解液流量，这些重要因素可确保电沉积过程是在活化控制下进行的而非扩散控制。在实验室研究中，改变电势的试验，其在一定电流密度下的通电时间遵循fistorder法则： N = No [1-exp (-A’t)] N为原子数，t为时间，No为晶核数A’晶核生成速率常数。两种晶核形成方式连续型和瞬时型可可分别描述为： N = No (-A’t) A’t<<1 N = No A’t>>1 有研究表明，在较高的超电势范围内铜的晶核生长机制主要是连续型，呈三维，半球形生长。在较低的超电势范围时，更多的是针状的生长。这些研究结论也表明晶核的生长速度非常快，几乎在数毫秒内就发生了。 在不加添加剂的情况下，铜的晶核呈有尖角的大小一致的结构
第六讲晶核的长大 第五节晶核长大 一、主要内容： 液固界面的微观结构 晶体的长大机制 液固界面前沿液体中的温度梯度 晶体生长的界面形状－晶体形态 长大速度 晶粒大小的控制 二、要点： 液固界面的微观结构，光滑界面，粗糙界面的概念，杰克逊因子，不同金属结晶时的液固界面，晶体的长大机制，二维晶核长大机制，螺型位错长大机制，垂直长大机制， 液固界面前沿液体中的温度梯度，正温度梯度，负温度梯度。晶体生长的界面形状，晶体形态，树枝晶，等轴晶，长大速度，晶粒大小的控制 三、方法说明： 通过对液固界面的微观结构的讨论，说明金属型界面和非金属型界面的不同，结晶后的晶界相界的形态也不同，即晶粒的形状不同，晶粒的形状和大小对金属的性能有直接影响。液相中的温度梯度对金属的生长速度和生长方式有直接的影响，通过以上的讨论使学生对如何判断金属中的相，和如何得到所需的晶粒大小和形状有一个清楚的认识。 授课内容： 形核之后，晶体长大，其涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。长大形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。 晶核长大的条件：第一要求液相能不断的向晶体扩散供应原子， 第二要求晶体表面能够不断的牢固的接纳这些原子。 晶核长大需要在过冷的液体中进行，但是需要的过冷度要比形核时的小。 一、固液界面的微观结构 液固界面的微观结构分为两类：光滑界面和粗糙界面 1、光滑界面：如图，在界面的上部，所有原子都处于液体状态，在界面的下部所有的 原子都处于固体状态。这种界面通常为固相的密排面，呈曲折的锯齿状又称为小平面界面。 2、粗糙界面：如图，从微观尺寸看这种界面是平整的，当从原子的尺度看这种界面是 高低不平的，液固界面的原子犬牙交错的分布着，所以又叫非小平面界面。 3、如果界面上有近0％或100％的位置为晶体原子所占有，则界面是光滑界面。 界面自由能的变化可用公式表示： 二、晶体长大机制 1、二维晶核长大机制 光滑界面时晶体的长大只能依靠二维形核机制方式长大。 2、螺型位错长大机制 晶体长大时，难免形成缺陷。实际上，具有光滑界面的晶体是以这种方式长大的，比二维机制方式长大快得多。 3、垂直长大机制 垂直长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。 三、固液界面前沿液体中的温度梯度
动物的生殖和发育 昆虫的生殖和发育 基础知识巩固 一、昆虫的生殖 雌雄________，________受精，卵生。 二、昆虫的发育 1．昆虫的发育经过了________、________和________三个阶段，而且幼虫和成虫的差别________，这样的发育过程叫做不完全变态。如：蝗虫、蟋蟀、蚱蜢、蝼蛄等的发育就是这种类型。 2.昆虫的发育经过了、、和四个阶段，而且幼虫和成虫的差别，这样的发育过程叫做完全变态。如：菜粉蝶、果蝇、棉铃虫、松毛虫等的发育就是这种类型。 两栖动物的生殖和发育 一、两栖动物的生殖 雌雄_______，_______受精，卵生。受精必须在_______完成。 二、两栖动物的发育 青蛙的发育经过了_______、_______、_______和_______四个阶段，其幼体和成体在外部形态、内部结构和生活习性上都有许多差异，幼体生活在_______，用_______ 呼吸；成体既能生活在水中，也能生活在潮湿的陆地上，主要用______________呼吸。像这样的发育过程属于_____________________。 鸟的生殖和发育 一、鸟的生殖 具有明显的_______性。筑巢后，雄鸟会表现出各种各样的_______行为，如仙鹤跳舞、孔雀开屏等，然后，雌雄鸟交配，精子与卵细胞在_______结合成受精卵。 二、鸟卵的结构 由卵壳、卵壳膜、卵白（功能是____________________________）、气室、系带、卵黄膜、卵黄（功能是______________）、胚盘（内有_______，是_______的部位）组成，其中后三部分结构构成了鸟卵的_______ 。 三、鸟的发育 鸟的受精卵在_______就已经开始发育，产出后，由于外界温度低于亲鸟的体温，胚胎
第七章雌核发育与雄核发育 一、鱼类的天然雌核发育 雌核发育（gynogenesis）是指卵子须经精子激发才能产生只具有母系遗传物质的个体的有性生殖方式。 自然界中的孤雌生殖（Parthenogenesis）、雌核发育和杂合发育（hybridogenesis）同属于单性型种群中比较特殊的有性生殖方式。严格地说，只有真正不存在精子参与的生殖才能称为孤雌生殖（如蜜蜂、蚜虫、水蚤和轮虫等）。在脊椎动物中发现营孤雌生殖的有爬行类Cnemidophorus属和Lacerta属的某些种类以及某些种类的火鸡。雌核发育主要分布在鱼类和两栖类的Ambystoma属，而杂合发育仅存在于花鳅属（Poeclliopsis）中的P.monacha-lucida、P.monacha-latideus和P．monacha-occidentalis，它们均为二倍体杂种。其特点是后代为全雌性，但具父本性状。可是，当杂种的卵子发生时，排除了全部父本染色体（葛伟等，1989）。营天然雌核发育的鱼类共同的特点是：卵子具有与母本完全相同的染色体组型。卵子与近缘两性型种类雄鱼的精子激发后才能发育，但精子只起激发作用，并未发生雌、雄原核的融合或配子配合（Syngamm）。因此，后代不具父本性状。在银鲫中，除了某些种类外，所有雌核发育后代全为雌性，表现型似母本，基因型与母本相同或不尽相同，视卵核发育的途径而定（陈宏溪，1983）。 （一）天然雌核发育鱼类美国Hubbs（1932）首次发现美国德克萨斯州南部和墨西哥东北部的阿马逊花鳉（美洲鳉）（Poecilia formosa）是营天然雌核发育的鱼类。随后，原苏联（1937）和（1940）分另发现银鲫（Carassius auratus gibelio），Schultz（1967）发现花鳉属的某些鱼类，日本小林弘（Kobayashi）等0、1978）发现关东系银鲫（C．auratus longsdofii）和Anthony等（1982）发现月银汉鱼属（Menidia）的M．clarkhubbsi是天然雌核发育鱼类。此外，根据报道，天然雌核发育的鱼类还有胎生贝湖鱼（Comephorus baicalensis）、亚洲箭齿鲽（Atheresthes evemani）（李元善，1982）和葡萄牙的一种斜齿鳊（叶玉珍等，1987）。 （二）天然雌核发育鱼类的染色体组成天然雌核发育鱼类的染色体组成具有某些共同特点，除了偶尔产生三倍体的阿马逊花鳉、M. clarkhubbsi、德国和日本的一种银鲫为二倍体（2n=100）以及日本的四倍体关东系银鲫外，一般为三倍体。 关于银鲫的染色体数目和倍性，根据报道的结果不完全一致。这既有历史的缘由，也与各学者研究染色体的方法不同有关。众所周知，银鲫是鱼类中进行细胞遗传学研究比较多的鱼类。原苏联单雌性银鲫种群称为三倍体，我国黑龙江流域的银鲫具有5％～25％雄性的两性型种群、滇池的银鲫和普安鲫（A型）的染色体数目一般都在150±，其中又有10±的超数染色体或称为B染色体。由于B染色体的存在，它在减数分裂和有丝分裂中不稳定，可以不均衡地分向两个子细胞，这是银鲫染色体数量变化大的一种解释。不过，很难从核型上区分开A和B染色体。Fan等（1990）对具有156条染色体的雄鱼研究发现，它不仅能产生形态、泳动速度正常的精子，而且精子受精能力正常。同时，精子的DNA含量为其体细胞的一半。这说明雄性银鲫能减数分裂形成正常的配子，换言之，其红细胞和精子DNA含量的比值与具有100条染色体的野鲫（C．auratus auratus）DNA含量的比值均为2：l。因此，可以判定鲫是二倍体（2n=100，n=50）银鲫也是二倍体（2n=156，n=78）这样说来，把银鲫的染色体称为3n＝156或162，或者称为2n=156或162均可。但是将其称为2n=150±则更为确切。首先2n表示银鲫的两性可育性，150±表示了其染色体数的代表性和变异性。此外，银鲫染色体数为156～162的分裂相中具有相近似的臂数（NF）推论银鲫的染色体数变异是由罗伯逊易位（Robertsonian translocation）造成的，不过仍需证实。今后，为减少染色体分析上误差，最好由同一人进行外，还可借助染色体图相分析仪，以求技术日臻完善（范
第六章动物和人类和生殖与发育 一、选择题(每题只有一个选项正确，每题3分，共60分) 1.动物生殖系统的演化过程是（） A.由不完善到完善，由雌雄同体到雌雄异体 B.由不完善到完善，由雌雄异体到雌雄同体 C.由完善到不完善，由雌雄同体到雌雄异体 D.由完善到不完善，由雌雄异体到雌雄同体 2．下列动物中，属于胎生动物的是（） 3.在高等动物中，属于卵生的有（） A.鱼和两栖动物 B.爬行动物和鸟 C.人和哺乳动物 D.A和B两项都是 4.动物个体发育的起点是（） A.卵子 B.受精卵 C.胚胎 D.胎儿 5．胎生动物能为胚胎初期发育提供营养的是（） A．卵细胞中的细胞质B．卵细胞细胞质中的卵黄 C．母体的子宫D．母体的血液 6．下列为各种生殖方式，动物的子代成活率最高的生殖方式是（）A．体外受精，卵生B．体内受精，卵胎生 C．体内受精，胎生D．体内受精，卵生
7.完全变态和不完全变态相比，多了一个( ) A.受精卵期 B.幼虫期 C.蛹期 D.成虫期 8.卵生动物与胎生动物的主要区别是( ) A.个体发育的起点不同 B.受精作用的方式不同 C.胚胎发育的营养来源不同 D.胚后发育的方式不同 9.人体最大的细胞是（） A. 神经细胞 B. 红细胞 C. 卵细胞 D. 心肌细胞 10.辜丸的功能是( ) A.产生精子，分泌雄性激素 B.产生精子，分泌雌性激素 C.产生卵子，分泌雄性激素 D.产生卵子，分泌雌性激素 11.人的受精卵形成的场所和受精卵开始细胞分裂的场所分别是( ) A. 卵巢、子宫 B. 输卵管、子宫 C. 输卵管、输卵管 D. 卵巢、输卵管12．下列能正确表示人的胚胎发育过程的是（） A.卵细胞分裂→组织分化→器官系统形成→胎儿产生 B.受精卵分裂→器官系统形成→组织分化→胎儿产生 C.受精卵分裂→组织分化→器官系统形成→胎儿产生 D.组织分化→受精卵分裂→器官系统形成→胎儿产生 13.下述关于生殖概念的理解不确切的是（） A.生殖是指生物产生与自己相似的新个体的现象 B.生殖能使生物个体数目增加，种族延续 C.生殖是精子和卵子结合形成受精卵的过程 D.生殖是生物个体发育到一定阶段产生的现象
第五讲 晶核的形成 第四节 晶核的形成 一、主要内容： 均匀形核 非均匀形核 二、要点： 形核的能量变化，临界晶核半径，临界晶核半径与过冷度的关系，形核功，临界形核功，临界形核功与过冷度的关系，能量起伏的概念，形核率，形核率的影响因素，晶体金属与非晶体金属的形成条件，非均匀形核，非均匀形核的临界晶核半径和临界形核功，非均匀形核的形核率，影响形核率的因素 三、方法说明： 通过形核能量变化的讨论，说明形核的难易程度，使学生清楚的认识影响形核率的各种因素，因为，晶粒的大小对金属的性能有直接的影响。 授课内容： 过冷液体形成固体晶核有两种形核方式：均匀形核（均质形核或自发形核） 非均匀形核（异质形核或非自发形核） 一、均匀形核 1. 均匀形核：液态金属绝对纯净，无任何杂质，不和型壁接触，只靠液态金属的能量变化， 由晶胚直接生成晶核的过程。 2. 均匀形核时的能量变化和临界晶核半径： 在过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统自由能降低，它是驱动力。另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，使系统能量升高，它是结晶的阻力。 σS G V G V +?-=? 假设过冷液体中出现一个半径为r 的球状晶胚，它引起的自由能变化为： σππ2343 4r G r G V +?-=? 体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比，而表面能的变化与半径的平方成正比。 总的自由能是体积自由能和表面能的代数和。 自由能随晶胚半径的变化如图： 当K r r ＜时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能增加 当K r r ＞时，随着晶胚尺寸的增大，系统自由能降低 把半径为K r 的晶胚叫做临界晶核，K r 称为临界晶核半径 V K G r ?=σ2 临界晶核半径与晶核的单位表面能成正比，而与单位体积自由能成反比。 T L T r m m K ?=σ2
§2 晶核的形成 在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核” 一、均匀形核 （一）均匀形核的能量变化 “结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。 △Ｇ小于０（反应可自发进行），越负越好，有利于晶核的形成，及其反应的自发进行。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化： 液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值 当r=r*时，临界晶核形成的自由能增高等于其表面能的1/3，形核功是过冷液体金属开始形核的主要障碍。 当r
将（3）代入（2）： 临界晶核半径随过冷度（实际结晶温度与理论结晶温度的差值，过冷度的大小与冷却速度密切相关，冷却速度越快，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速度越慢，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。）增大而减小。P37 图37 将（2）、（3）、（4）代入（1）式： (5) 称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与成反比。 将（4）式代入得（6） （6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核 时的主要障碍。形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。 (二)非均匀形核 形核率指在单位时间、单位体积，母相中形成的晶核数目，设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，临界晶核， dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成个可以稳定长大的晶核。 形核率受两个相互矛盾的因素控制：① Cn 形核功因子∝，K：玻尔兹螺常数随着过冷度增大，故增大； ② dn/dt受控于原子扩散因子，∝随过冷度的增大而减少。 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率突然增大的温度称为有效形核温度。 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。 对于金属材料，形核率与温度的关系如b图所示，形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
第九讲材料凝固时晶核的形成和晶体的生长 1.均匀形核 考点再现：对于临界晶核半径的推导在09年出国一道简答题，分值大概在8分左右，而在08年以前的考试中，这个题也是考察的常客。所以应该予以重视。过冷度、临界晶核形成功也是重要的概念，也曾出现在初试中。 考试要求：几个定义的记忆是一方面，最重要的是临界晶核半径的推导过程，一定要熟练。另外，这一部分有几个重要的公式，要记住公式的结论以及其代表的意义。 知识点 熔化潜热：由固相转变为液相时需吸收的能量。★★ 过冷度：理论凝固温度与实际凝固温度之差。★★★ 液态与固态吉布斯自由能与温度的关系。★★★ 我们都知道物质趋向于吉布斯自由能变小的方向发展，所以我们就很正常的理解融化和凝固现象了。由上图我们可以知道在低温范围内，固相的吉布斯自由能比较低，液相的吉布斯自由能比较高，这就说明在低温阶段固相是比较稳定的，而在高温范围内则相反，即液相的吉布斯自由能比较低，所以在高温范围内，液相时比较稳定的，在两条曲线的交点处，两者吉布斯自由能相同，这个温度也就是我们所称的熔点。 这个部分虽然是不能称得上是一个考点，但是我觉得这个点在未来是有可能考到的，因为现在命题教师出题的思路是偏向用我们所学的理论知识来解决实际的问题，这个是一个很好的切入点，所以大家还是要注意一下。 体吉布斯自由能差的计算公式 我们要记住这个公式，这个公式体现了体吉布斯自由能差与熔化潜热的关系，这个是天大内部划题老师所强调的，我们要理解，这个公式表明液态凝固时必须要有一定的过冷度，过冷度越大，体吉布斯自由能差的绝对值越大，凝固的驱动力也越大。 但是我们要注意，并不是低于Tm的任何温度液态转变为固态过程都会发生，液相中要有能形成固相的晶核，必须达到一定的临界过冷度。 上面的部分可以算是对一个公式的解析，也可以算是凝固过程发生的原因，这样的题如果命题老师出的话，恐怕会让很多人丢分的。 求临界形核半径★★★★★