一、填空题
1. 某封闭系统分别经可逆过程（R ）与不可逆过程（I ）两条途径由同一始态到达相同的终态，则R S ? I S ?（填 >，< 或 =）。
2. 在 0℃, 101.3kPa 下冰化成水, 系统的五个热力学函数(,,,,U H S A G )中没发生变化的热力学函数是 。
3. 在 100℃, 101.3kPa 下水气化为水蒸汽, 系统的五个热力学函数(,,,,U H S A G )中没发生变化的热力学函数是 。
4. 某自发过程的熵变S ?总 0 （填 >，< 或 =）。
5. 热力学第三定律规定了一定温度T 时的纯物质规定熵，是基于“在绝对0K 时，任何纯物质的完美晶体的熵值都为 。”
6. 无相变化、无化学反应只做体积功的封闭系统，T
G p ??? ????的值 。
7. 热力学第三定律：“在绝对0K 时，任何纯物质的完美晶体的熵值都为 。”
8. 无相变化、无化学反应只做体积功的封闭系统，p
G T ??? ????的值 。 9. 在 100℃, 101.3kPa 下水气化为水蒸汽, 此过程的G ?为 （填：等于零，大于零或小于零）。
10. 一个自发过程的总熵变 S ?总 0 （填 >，< 或 =）。
11. 一个等温等压可逆相变化的吉布斯函数改变G ?是 零 （填 >，< 或 =）。
二、判断如下问题的正误，分别在题后的括号内用“√”表示正确、“×”表示错误
1. 一切系统熵增加的过程都是不可逆过程，而系统熵减少的过程不可能发生。 （ ）
2. 由于系统经循环过程后回到始态，0S ?=，所以循环过程是可逆过程。。 （ ）
3. 理想气体在焦耳实验中向真空膨胀，测定温度没有改变，所以0Q =，因此有0Q S T ?==，因此这是一个可逆过程。 （ ）
4. 系统经循环过程回到始态，状态函数恢复原值，因此，0S ?=。由于0S ?=，所以循环过程也是可逆过程。 （ ）
5. 某系统经不可逆循环后，则系统的熵变一定为不为零。 （ ）
三、选择题
1. 100℃, 101.325 kPa 下有1 mol 的H 2O( l )，使其与100℃的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为100℃，101.325 kPa 的H 2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向？
( )
()a S ?(系统) ()b S ?(系统) +S ?(环境) ()c G ? ()d S ?(环境)
2. 液态水在100℃及101.325kPa 下汽化成水蒸气，则该过程的 （ ）
()a 0H ?= ()b 0S ?=
()c 0A ?= ()d 0G ?= 3. 理想气体从状态I 等温自由膨胀到状态II ，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。( )。
()a G ? ()b U ? ()c S ? ()d H ?
4. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是 ( )
()a 0W = ()b 0Q = ()c 0S ?> ()d 0H ?=
5. 100℃, 101.325 kPa 下有1 mol 的H 2O( l )，使其与100℃的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为100℃，101.325 kPa 的H 2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向？
( )
()a S ?(系统) ()b S ?(系统) +S ?(环境) ()c G ? ()d S ?(环境)
6. 液态水在0℃及101.325kPa 下凝聚成冰，则该过程的 （ ）
()a 0H ?= ()b 0S ?=
()c 0A ?= ()d 0G ?= 7. 2H 和2O 在绝热定容的体系中生成水，则 ( )
()a 0Q =, 0H ?>, 0S ?=
()b 0Q =, 0W =, 0U ?> ()c 0Q >, 0U ?>, 0S ?> ()d 0Q =, 0W =, 0S ?>
8. 理想气体从状态I 等温自由膨胀到状态II ，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发 性。( )
()a G ? ()b U ? ()c S ? ()d H ?
9. 1mol 理想气体在等温下向真空膨胀，体积由V 1 变至 V 2 ，吸热为 Q ，则系统的熵 变值为： ( )
(a) 0S ?= (b) 21ln V S R V ?= (c) Q S T ?= (d) 21
ln p S R p ?= 10. 在-10℃，标准压力下，1mol 的过冷水结成冰时，下述表示正确的是： ( ) (a) 0,0,00G S S S ??>?>环体孤， (b) 0,0,00G S S S ??>环体孤， (d) 0,0,00G S S S ??
11. 液态水在100℃及101.325kPa 下汽化成水蒸气，则该过程的 （ ）
(a) 0H ?= (b) 0S ?= （c ） 0A ?= (d) 0G ?=
12. 在-15℃，标准压力下，1mol 的过冷液态苯凝结为固态苯时，下述表示正确的是：
( )
(a) 0,0,00G S S S ??>?>环体孤， (b) 0,0,00G S S S ??>环体孤， (d) 0,0,00G S S S ??
四、简答题
1. H 2和O 2在绝热定容的体系中生成水，则该过程传热和做功分别是多少？系统和环境的熵变分别是大于零、等于还是小于零？
答：
1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的
Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。
答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向
高温物体扩散是不可能的。
2、计算绝热不可逆过程的ΔS 时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？ 答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。
3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF ，此结论对否？为什么？
答：对。∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。
4、100℃、1P ?水向真空中蒸发为100℃、1P ?水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相
变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？ 答：不对。因为100℃、1P ?水向真空中蒸发
为100℃、1P ?水蒸气不是等温等压过程，因此不能用ΔG 做判据。
5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？
答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。
6、下列两种说法是否正确，说明原因。（1）不可逆过程一定是自发过程。（2）自发过程一定是不可逆过程。 答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。（2）对。
7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中ΔS 体<0，ΔS 环>0，此结论对否？为什么？
答：对。因此过程ΔS 体<0，又因此过程是不可逆过程，ΔS 孤立>0， 所以ΔS 环>0。
8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中ΔS 体>0、ΔS 体=0还是不确定，为什么？答：ΔS 体>0。因为此过程是绝热不可逆过程。
9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=T H
（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0，
上两种表述正确吗？为什么？ 答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。
10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？答：不能。如果η
R ＞1,则违背热力学第一定律。如果ηR =1,则违背热力学第二定律。
（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？ 答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。
11、“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。
12、263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS ＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。
13、“p 、298K 过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Q p ，Q p ＝ΔH ，而ΔH 只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Q p ，根据 ΔS ＝Q p /T (T 为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变ΔＳ，而题述过程为
不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。
14、如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？为什么？答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。
15、根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0
(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
16、物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。物质的标准熵S ，298是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
17、(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即dG T，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
18、“ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，这种说法对吗? 为什么? 答：不对。ΔG T，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
19、关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；
(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T，p才等于W R＇；在其它条
件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。
20、为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，又能得到正确的结论？答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所
得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用 ΔH 作为判据；另外，对于ΔH ＞0，ΔS ＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH 判据与 ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH 来作为判据。
21、 对于ΔH ＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进 行？为什么？ 答：能够。依据ΔG ＝ΔH －T ΔＳ公式，T ΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使 T ΔS ＞ΔH ，从而 ΔG ＜0，反应就能自发进行了。
22、 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。 答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH ＞0，由于产生气体，ΔS ＞0，随着温度升高， T ΔS 增加，ΔG ＝ΔH －T ΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。
23、 为什么ΔU =∫T dS-∫p d V 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对 这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS 及∫p d V 都分别代表热与功呢?
答：对d U ＝T dS －p d V 公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p ，V ，T 的变化，同时由于上式中，U 、Ｓ、V 是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。而－p d V 才是物系所作的体积功。
24、 根据 δQ ＝d U ＋p d V 及 d U ＝( U / V )T d V ＋( U / T )V d T 用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。
d U 代入δQ ，并把 ( U / T )V ＝T ( p / T )V －p 代入，
δQ ＝(ЭU /ЭT )V d T ＋[(ЭU /ЭV )T ＋p ]d V 中， 那么：
[ (ЭU /ЭT )V /ЭV ]T ≠[ (ЭU /ЭV )T /ЭT ]V ＋(Эp /ЭT )V
所以 Q 不具有全微分性质。
25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG 值如何变化？
(1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如V m (l)＞V m (s)）。
答：依据(ЭΔG/ЭT )p ＝－ΔS ，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T 的变化率的。 当 ΔS ＞0 时，则(ЭΔG/ЭT )p ＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当 ΔS ＜0时，则
(ЭΔG/ЭT )p ＞0，随温度升高，ΔG 值增大；依据(ЭΔG/Эp )T ＝ΔV ，由ΔV 值 可判定在定温下，ΔG 对压力p 的变化率。当ΔV >0 时，则 (ЭΔG/Эp )T ＞0， 定温下，随压力增大，ΔG 增加。
（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS ＞0，恒压下升高温度气化 ΔG 减小，蒸发更 易进行；而ΔV ＞0，定温下增加压力，ΔG 增大，蒸发不易进行。
（2）液体凝固成固体，由于 V m (l) > V m (s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程 ΔG 降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG 增大，凝固不易进行。
五、计算题
1. 有2mol 理想气体，从始态300.15K ，20dm 3，经等温可逆膨胀至50dm 3 , 计算过程的 W 、Q 、U ?、H ?和S ?。
2. 310K ，3mol 理想气体等温可逆膨胀为原体积的2倍，计算该过程的W 、Q 、U ?、H ?和S ?。
3. 298K ，5mol 理想气体等温可逆膨胀为原体积的2倍，计算该过程的W 、Q 、U ?、H ?和S ?。
4.1mol 理想气体在等温下体积增加10倍，求系统的熵变：（1）设为可逆过程，（2）设为向真空膨胀过程。 解：（1） T pdV T W T Q S V V r r ?--=-==?2
1系统 1
121214.191
10ln ln ln -?====K J nR V V nR T V V nRT 显然系统的熵值增加，但不能认为是自发过程（不可逆过程）。
（2）由于熵是状态函数，所以在真空膨胀过程中，系统的熵变在始末态一致的情况下同（1）相同，即 119.14S J K -?=?系统
5. 1mol 银在等容下由273.2K 加热到303.2K ,求S ?。已知在该温度区间银的,V m C 为24.4811J K mol --??。
解： ,2,1
ln V m V m nC dT T S nC T T ?==?1303.2124.48ln 2.531273.2J K -=?=? 6. 体积为253dm 的2mol 理想气体从300K 加热到600K ，其体积为1003
dm ,计算S ?。（已知
3,19.37 3.3910V m C T -=+? 11J K mol --??）
解： 600,30021ln V m nC dT V S nR V T ???=+ ????360030010019.37 3.391028.314ln 225T dT T -??+???=?+? ? ?????
? 151.96J K -=?
7. 1mol 2()H O l 在101325Pa 下，使其与373.2K 的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40620J ,求该相变过程中的熵变。
解：当系统得（失）热量时，可认为环境是以可逆方式失（得）热量，由于环境比系统大得多，所以当系统发生变化时，环境的温度不变，上述过程是可逆过程，所以
140620108.8373.2
Q S J K T r -?===??? ???系统 8. 在-10℃、105Pa 下，1mol 过冷的液体水凝固成为相同温度压力下的1mol 冰，放热5619J 。这是一个不可逆的自发相变过程。因为中间状态是-10℃、105Pa 下的水和冰混合物，这是一个非平衡态体系，而且-10℃
的冰吸收无限小的热量之后，不可能使冰回到-10℃的过冷液体水。为求此不可逆相变过程的⊿S ，需要设计下列可逆过程来完成这个不可逆相变过程，如下图所示。具体热力学数据为：正常凝固点时水的
16020-?=?mol J H m l
s θ，温度区间内液体水和冰的热容分别是112,3.75),(--??=K mol J l O H C m p 和112,6.37),(--??=K mol J s O H C m p 。
显然321S S S S ?+?+?=?
解：11122
,181.2263273ln 3.751ln ),(--?=???==?K J K K K mol J mol T T l O H nC S m p T K O H H n T K O H H n S m l
s m s
l )273,()273,(222θθ?-=?=?
1
1
11.2227360201---?-=???-=K J K
K mol J mol 11122,340.1273263ln 6.371ln ),(--?-=???==?K J K
K K mol J mol T T s O H nC S m p 132169.20-?-=?+?+?=?K J S S S S 环境熵变则为 1237.212635619)273,(-?==?==?K J K J T K O H H n T Q S m s
l θ环
环环境
168.0-?=?+?=?K J S S S 环境总
从计算看出，对这个不可逆过程，仅凭系统熵变是不可以作为过程是否可逆的依据，总熵变（把系统和环境合在一起作为一个隔离系统对待）才可以用来判断自发与否。
9.在268.15K (- 5 o
C)和101325Pa 下，一摩尔液态苯凝固时，放热9874J 求此条件下苯凝固过程中的S ?和S ?隔离。已知苯的熔点为278.65K (5.5 o C), 融化焓19916fus m H J mol θ-?=?, 11
,()126.80p m C l J K mol --=??
11,()122.60p m C s J K mol --=?? 解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以，设计一个可逆过程来计算熵变。
123S S S S ?=?+?+?278.65268.151268.15278.651126.81122.6991635.42278.65dT dT J K T T -???????? ? ?=+-+=? ? ? ??? ? ?????
?? 为了计算环境的熵变，可令苯与268.15K 的大热源接触，在 268.15K 苯凝固时所放出的热量全部由热源吸收，由于热源很大，其温度可视为不变，吸热过程可看作是可逆的，所以 6666(,268.15)(,268.15)S C H l K C H s K ???
→
6666(,278.65)(,278.65)
S C H l K C H s K ?????→可逆相变1S ? 可逆降
温 可
逆
升
温 3
S ?⊿S 1
H 2O(s )
273K , 105Pa
H 2O(l )
273K , 105Pa H 2O(l )
263K , 105Pa H 2O(s )
263K , 105Pa
⊿S ⊿S 2 ⊿S 3
Q S T ?体系隔离环境＝－ 1987436.81268.15J K -==?
135.4236.82 1.40S S S J K -???=-+=?体系环境隔离＝＋
0S ?>隔离，说明过冷液体的凝固过程是自发进行的不可逆过程。
10. 试用附录数据计算298.15K 合成甲醇反应的标准摩尔反应熵(298.15)r m S K θ?，反应计量式为
23()2()()CO g H g CH OH g +=
解：由附录查得3()CH OH g 、()CO g 及2()H g 的(298.15)m S K θ分别为239.811J K mol --??、 197.6711J K mol --?? 及
130.68 11J K mol --??.代入式（3.3.25）得
(298.15)(,298.15)r m B m S K S B K θθν?=∑
=（239.8 － 197.67 － 2×130.68）= -219.2 11J K mol --??
11. 300.2K ，1013kPa 的1mol 理想气体，恒温可逆膨胀到压力为101.325kPa ,求Q ,W , U ?,H ?,S ?和G ?。
解： 0U ?=, 0H ?=
J p p nRT V V nRT pdV W Q V V 5748ln ln 211221====-=? 1574819.15300.2
r Q S J K T -?===?
300.219.155748G H T S J ?=?-?=-?=-
12. 1mol Hg (l)在298K 时从100kPa 加压到10100kPa ，求Gibbs 函数的变化值。已知Hg (l)的密度ρ=13.5×103kg/m 3，并设ρ不随压力而变，Hg (l)的摩尔质量M (Hg )=200.6×10-3kg/mol 。
解：1
3533131048.1105.13106.200-----??=????==m ol m m kg m ol kg M
V m ρ 113510100100148)10010100(1048.1---?=-???===???m ol J kPa m ol m dp M dp V G p p m m ρθ
13. 已知100kPa 下冰的熔点为0℃。在此条件下冰的熔化焓16003-?=?mol J H m fus 。冰和水的密度分别为38.916)(-?=m kg s ρ，38.999)(-?=m kg l ρ。问将外压增至15MPa 时，冰的熔点为多少？
解：单位量冰熔化过程的体积变化为
136106299.1)
()()()(--??-=-=-=?m ol m l M s M s V l V V m m m fus ρρ
将题给条件代入式（3.6.3），得
Pa mol J mol m K p p H V T T m fus m fus 6113612110)1.015(6003106299.115.273)(?-????-?=-??=?---K 105.1-=
故在15MPa 下冰的熔点,045.2722K T =即－1.105℃。
或者应用式（3.6.2），得
Pa mol J mol m p p H V T T m fus m fus 61
1
36121210)1.015(6003106299.1)(ln ?-????-=-??=---31004556.4-?-= 99596.01
2=T T K T 046.2722=，即 －1.104℃。
14.已知液体A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为： l n (*/)/.p T Pa K
=-
+420022513 （1）计算350 K 时，A( l )的饱和蒸气压p *；
（2）计算下述过程的?H ，?S ，?G （设蒸气为理想气体）。 解：（1）将T = 350 K 代入p *与T 的关系式，得
513.10513.22/3504200)Pa /*ln(=+-=K
K p 所以 p * = 36.79 kPa
（2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算：
?H = ?H 1 + ?H 2 ?S = ?S 1 + ?S 2 ?G = ?G 1 + ?G 2 ?H 1可由p *与T 的关系式求得，即
2
124200*ln RT H T K dT p d ?== 由此?H 1 = 1 mol ? 4200 K ? R = 4200 K ? 8.3145 J ·mol -1·K -1= 34.92 kJ ?H 2 = 0 （因是理想气体定温过程） 所以?H = ?H 1 + ?H 2 = 34.92 kJ + 0 = 34.92 kJ
1
111221
3
11K J 763.579.3640.18ln K mol J 3145.8mol 1ln K J 77.99K
3501092.34----+=?-=-=?=?=?=
?····p p nR S T H S 故 ?S = ?S 1 + ?S 2（99.77 + 5.763）J ·K -1 = 105.53 J ·K -1
最后?G 1 = 0 （因是定温定压可逆相变化）
?G nRT p p 2211831453501840367920172017==???=-=---ln
.ln
...mol J mol K K J kJ
11··
所以?G = ?G 1 + ?G 2 = 0－2.017 kJ =－2.017 kJ
或 ?G = ?H －T ?S =（34.92－350 ? 105.53 ? 10-3）=－2.016 kJ
?S ，?G
?H
A(g ，1mol ，350K ，36.79kPa)
A(l ，1mol ，350K ，36.79kPa)
A(g ，1mol ，350K ，p =18.40kPa) ?S 2，?G 2 ?H 2
?H 1 ?S 1，?G 1 A(g ，1mol ，350K ，p 2 = 18.40 kPa ) A(l ，1mol ，350K ，p *)
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
第三章热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（） (A) 图⑴ (B)图⑵ (C)图⑶ (D)图⑷ 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） (A) 83％ (B) 25％ (C) 100％ (D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零 (B) 小于零 (C)等于零 (D)不能确 4、将 1 mol 甲苯在 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成 kPa 下 的蒸气。该过程的：（） (A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0 5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） (A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加 (B)熵不变 (C)熵增加 (D)内能减少8、根据熵的统计意义可 以判断下列过程中何者的熵值增大？（）(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯 聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为：（） (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零 10、下列说法中错误的是( ) (A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 (B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 (C)不可逆过程的热温商之和小于熵变 (D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D)无法判断 12、下列过程中系统的熵减少的是( ) (A)在900O C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g) (B)在0O C、常压下水结成冰 (C)理想气体的恒温膨胀 (D)水在其正常沸点气化 13、水蒸汽在373K，下冷凝成水，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝0 14、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( ) (A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0 15、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( ) (A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0 (C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝0 16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) (A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0 (C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>0 17、100℃，×105Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，×105Pa的H2O(g)， 判断该过程的方向可用( ) (A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA 18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) (T/V)s=(T/V)p (B)(T/V)s=(T/V)p (C) (T/V)T=(T/V)v (D) (T/V)T= -(T/V)p 19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？（） (A) kJ (B) kJ (C) kJ (D) KJ 20、从热力学基本关系式可导出 (U/S)v等于：（）(A) (H/S)p (B) (F/V)T (C) (U/V)s (D) (G/T)p 21、1mol某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔH＝0 (C)ΔA＝0 (D)ΔG＝0 22、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（） (A) (H/S)p = T (B) (F/T)v = -S (C) (H/p)s = V (D) (U/V)s = p
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外,下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一
段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中,会均匀扩散到整杯水中,经过一段时间,墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚,放在室外的物体随气温的降低,不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善,最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律,下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能,必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功,必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量,使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中,热水一定降温,冷水一定升温 C．在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能
第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥ ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T ??= 来计算，这种说法对吗 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式 T H S ?= ?来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8. 将压力为 kPa ，温度为 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为 K ，如何设计可逆过程 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 K ：
1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。
．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体
热力学第二定律复习题集答案 1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 0 2. 方程2 ln RT H T P m βα?=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 24Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液 3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的?H 为正, ?S 为正（假定?r H ，?r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）: A. 低温下自发，高温下非自发； D. 任何温度下均为自发过程 。 4. 对于只作膨胀功的封闭系统 p T G ??? ???? 的值:A 、大于零； C 、等于零； D 、不能确定。 5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)θH ?= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。 A. 升高温度和压力 B. D. 升高温度，降低压力 6．ΔA=0 的过程应满足的条件是: A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程 8.关于熵的性质 A. 环境的熵变与过程有关 B. D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和 9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,: A. ΔS B. ΔG C. ΔH 10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 U=0 12．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 D. △S + △S(环) <0 13. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 C. Δ 14. ?T)V = -S C. (?H/?p)S 15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ?V H m m /?，式中?V m 及?H m V ?V m < 0，?H m < 0 ； C.；或? V m < 0，?H m > 0 16.系统进行任一循环过程 C. Q=0 17.吉布斯判据可以写作： T, p, W ‘=0≥0 D. (dG) T, V , W ‘=0≥0 18.亥姆霍兹判据可以写作： T, p, W ‘=0 T, p, W ‘=0≥0 D. (dA) T, V , W ‘=0≥0 19. 的液固两相平衡，因为 V m ( H 2m 2H 2O( l )的凝固点将： A.上升； C.不变； D. 不能确定。 20．对于不作非体积功的均相纯物质的封闭体系，下面关系始中不正确的是：A.T S H p =??? ???? B.S T A V -=??? ???? C.V p H S =???? ???? D. p V U S =??? ???? 21. 373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(l)，令其与373.2 K 的大热源接触并向真空容器蒸发，变为373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(g)， 对这一过程可以判断过程方向的是:A. Δvap S m （系统） B. Δvap G m D. Δvap H m （系统） 22. 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率: ；D.100 %。 23．某体系进行不可逆循环过程时:A. ΔS(体系) >0， ΔS(环境)< 0B. ΔS(体系) >0， ΔS(环境) >0 C. ΔS(体系) = 0， ΔS(环境 24.N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中:A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 D. ΔG = 0 25.单组分体系，在正常沸点下汽化，不发生变化的一组量是:A. T ，P ，U B.H ，P ，U C. S ，P ，G 26.封闭体系中，W ’ = 0，恒温恒压下进行的化学反应，可用下面哪个公式计算体系的熵变: A. ΔS = Q P /T B. ΔS = Δ D. ΔS = nRTlnV 2/V 1 27.要计算298K ，标准压力下，水变成水蒸汽(设为理想气体)的ΔG ，需知道的条件是: A. m p C ?(H 2O 、l) 和m p C ? (H 2O 、g) B.水的正常沸点下汽化热Δ vap H m 及其熵变 D. m p C ? (H 2O 、l) 和m v C ? (H 2O 、g) 及Δvap H m 28.由热力学基本关系可以导出n mol 理想气体B 的()T S V ??为:A. nR/V B. –nR/P C. nR D. R/P 29. 在等温等压下，当反应的1m r mol KJ 5Δ-?= G 时，该反应: A. 能正向自发进行 B. D. 不能进行 30. 在隔离系统中发生一自发过程，则系统的ΔG 为:A. ΔG = 0 B. ΔG > 0 C. ΔG < 0
宏观过程的方向性 热力学第二定律 初识熵 (建议用时：45分钟) [学业达标] 1．下列关于熵的有关说法正确的是( ) A．熵是系统内分子运动无序性的量度 B．在自然过程中熵总是增加的 C．热力学第二定律也叫做熵减小原理 D．熵值越大表示系统越无序 E．熵值越小表示系统越无序 【解析】根据熵的定义知A正确；从熵的意义上说，系统自发变化时总是向着熵增加的方向发展，B正确；热力学第二定律也叫熵增加原理，C错；熵越大，系统越混乱，无序程度越大，D正确，E错误． 【答案】ABD 2．下列说法正确的是( ) A．热量能自发地从高温物体传给低温物体 B．热量不能从低温物体传到高温物体 C．热传导是有方向性的 D．气体向真空中膨胀的过程是有方向性的 E．气体向真空中膨胀的过程是可逆的 【解析】如果是自发的过程，热量只能从高温物体传到低温物体，但这并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，只是不能自发地进行，在外界条件的帮助下，热量也能从低温物体传到高温物体，选项A、C对，B错；气体向真空中膨胀的过程是不可逆的，具有方向性，选项D对，E错． 【答案】ACD 3．以下说法正确的是( ) 【导学号：74320064】A．热传导过程是有方向性的，因此两个温度不同的物体接触时，热量一定是从高温物体传给低温物体的 B．热传导过程是不可逆的 C．两个不同的物体接触时热量会自发地从内能多的物体传向内能少的物体 D．电冰箱制冷是因为电冰箱自发地将内部热量传给外界
E．热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助 【解析】热量可以自发地由高温物体传递给低温物体，热量从低温物体传递给高温物体要引起其他变化，A、B、E选项正确． 【答案】ABE 4．(2016·西安高二检测)下列说法中不正确的是( ) A．电动机是把电能全部转化为机械能的装置 B．热机是将内能全部转化为机械能的装置 C．随着技术不断发展，可以把内燃机得到的全部内能转化为机械能 D．虽然不同形式的能量可以相互转化，但不可能将已转化成内能的能量全部收集起来加以完全利用 E．电冰箱的工作过程表明，热量可以从低温物体向高温物体传递 【解析】由于电阻的存在，电流通过电动机时一定发热，电能不能全部转化为机械能，A错误；根据热力学第二定律知，热机不可能将内能全部转化为机械能，B错误；C项说法违背热力学第二定律，因此错误；由于能量耗散，能源的可利用率降低，D正确；在电流做功的情况下，热量可以从低温物体向高温物体传递，故E正确． 【答案】ABC 5．下列说法中正确的是( ) A．一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性 B．一切不违背能量守恒定律的物理过程都是可能实现的 C．由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行 D．一切物理过程都不可能自发地进行 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆的 【解析】热力学第二定律是反映宏观自然过程的方向性的定律，热量不能自发地从低温物体传到高温物体，但可以自发地从高温物体传到低温物体；并不是所有符合能量守恒定律的宏观过程都能实现，故A、C正确，B、D错误，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，则E正确． 【答案】ACE 6．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) 【导学号：74320065】A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动
第二章 热力学第二定律 复习题及答案 1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设a 、b 为两条决热可逆线。在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第 二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或V P V P γ-=??)( ， vm pm C C = γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于C 点，则21K K =。这与先前的假设矛盾。所以a 、b 两线不会相交。 (2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。(V P V P T - =??)(
11热力学第二定律 习题详解
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢2 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于211T T - 。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式211Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211 Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ]
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢3 （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功； （B ）其他循环的热机效率不可能达到可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率最高； （C ）热量不可能从低温物体传到高温物体； （D ）绝热过程对外做正功，则系统的内能必减少。 答案：D 解：（A ）违反了开尔文表述；（B ）卡诺定理指的是“工作在相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都小于可逆卡诺热机的效率”，不是说可逆卡诺热机的效率高于其它一切工作情况下的热机的效率； （C ）热量不可能自动地从低温物体传到高温物体，而不是说热量不可能从低温物体传到高温物体。故答案D 正确。 5．下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）发生热传导的两个物体温度差值越大，就对传热越有利； （B ）任何系统的熵一定增加； （C ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量； （D ）以上三种说法均不正确。 答案：D 解：（A ）两物体A 、B 的温度分别为A T 、B T ，且A B T T >，两物体接触后， 热量dQ 从A 传向B ，经历这个传热过程的熵变为11( )B A dS dQ T T =-，因此两
第二章 热力学第二定律补充练习题 (一)、填空题 1、１mol 理想气体在温度Ｔ下从1０ dm -3 做恒温可逆膨胀，若其熵变为5.7６ J K —1 ,则其终态的体积为? . 2、 1mol 理想气体在2９8K 和1０1。３25 kPa 下做恒 温可逆压缩，若过程的G 为596６J ，则其末态压力为 ?? 。 3、 对于无相变、无化变、只做体积功的封闭系统,T p G )(??的值 ??（填:大于零、小于零或等于零)。 4、 1mol 范德华气体在等温下从体积V 1膨胀到体积V 2 的S = 。 5、 2９8Ｋ下,将两种理想气体分别取１mol 进行恒温恒压的混合,则混合前后热力学性质的变化情况为:U =0，S ?＞ 0，G ＜0。(填：＞、= 或 ＜). 6、 298K 下，将两种理想气体分别取1dm ３ 恒温混合成 1dm ３ 的混合气体，则混合前后热力学性质的变化情况为：U ＝ 0，S = ０,G = 0。（填:〉、＝ 或 ＜）。 7、 2６8K 及101．325 ｋPa 下，1mo ｌ过冷液态苯凝固 为固态苯,放热９874 Ｊmol -１ ,此时的熵变化为— 35.65 Ｊ m ｏl －1 Ｋ-1 .若有2mol 的苯发生这样的不
可逆相变化，则系统的G = ? 。 8、理想气体卡诺循环: 在T －S 图上可表示为：? ?在T －H 图上可表示为: 9、1mo ｌ理想气体从同一始态Ⅰ(p 1， Ｖ1, T 1)分别经绝热可逆和绝热向真空自由膨胀至相同的V ２,其相应的终态为Ⅱ（p ２， V 2, Ｔ2） 及Ⅲ(ｐ3， V 2， T 3),则在两个终态间的关系是：T 2??T ３,p 2? p 3，S ２ ?S 3.(填＞、＝ 或 〈） 1０、323。1５K 时水的饱和蒸气压为13．33 kP ａ，若1mol 水在323.15K ，13．33 kPa 的条件下向真空蒸发为32３.15K ，13.33 kPa 的水蒸气，则此过程的Ｕ 0、H 0、Ｓ 0、A 0、 Ｇ ０.（填>、= 或 〈） H/kJ S/J K -1 T/K T/K
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
第二章热力学第二定律 一、思考题 1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？ 2. 判断下列说法是否正确并说明原因 (1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热), 可降低室温。 (2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。 (3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体 系再也回不到原来状态I。 (4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？ 4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？ 5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？ 7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 8. 一定量的气体在气缸内 (1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0 (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0 两结论对吗？ 9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？ 10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。 11. 在下列结论中正确的划√，错误的划× 下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算： (1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀 12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？ (A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；
北京大学物理化学热力学考题考题 命题人：苏泽彬 学号：1000010306 一、选择题（20） 1. ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温 (B)等压 (C) 等非体积功为零 (D) 可逆过程 答案：A,B,C,D 2. 对任一过程，与反应途径有关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：BCD 3下列四个关系式中哪几个是麦克斯韦关系式？ (A) (B) (C) (D) S p p S T V p T T V T V V S p S S p S V V T p T ????????????== ? ? ? ?????????????????????????==- ? ? ? ????????????? 答案：BCD 4．氮气进行绝热可逆膨胀，错误的是 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：ACD 5．关于吉布斯函数G, 下面的说法中正确的是 (A) ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D) 在等温等压下, 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生 答案：BCD 二、填空题（20） 1一切自发变化都有一定的方向和限度，都不会自动逆向进行。自发变化是热力学的不可逆过程。 2卡诺热机在两个热源之间,通过一个有两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的特殊可逆循环工作时，热转化为功的比率最大. 3孤立体系的熵永远不会减少 4在绝对0K ，任何纯的完美晶体的S 为零。
第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0， 绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。 二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 ，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态； 环 必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环 必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热 多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：