文章编号:1007-9629(2000)04-0349-06
Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能
陶永忠, 陈 铤, 顾国芳＊
(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)
摘要:采用低相对分子质量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BM J )反应合成BM J -环
氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中,然后经封端和成盐得到Ⅰ型水性环
氧固化剂.研究了影响Ⅰ型水性环氧固化剂及其所配乳液涂料性能的因素,并对乳液的稳
定性、固化速率和涂膜硬度等性能进行了评价.
关键词:水性涂料;Ⅰ型水性环氧固化剂;表面活性剂
中图分类号:O 633.13 文献标识码:A
收稿日期:2000-07-17;修订日期:2000-09-18
作者简介:陶永忠(1975-),男,湖北人,同济大学博士生.
＊通信联系人.
1 环氧树脂涂料的发展概况
环氧树脂具有优异的性能,如附着力高,耐化学性、耐溶剂性优异,硬度高,耐磨性好等,已在工业上获得广泛的应用.用环氧树脂配制的涂料属高性能涂料,可用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等.传统的环氧树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统.由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC -free )或低VOC 、或不含HAP (有害空气污染物,hazardous air pollutants )的系统成为新的方向.国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧系统[1]
,然后陆续进行商品生产.例如Shell 公司的EPI -REZ 3522WY55和Henkel 公司的Waterpox y140等.国内尚无此类商品的生产.作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、气味低、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益.2 水性环氧系统的分类
水性环氧系统一般分为两类[2]:
(1)Ⅰ型水性环氧系统.Ⅰ型水性环氧系统由低相对分子质量(文中相对分子质量均简称为分子量)液体环氧树脂(环氧当量190左右)和水性环氧固化剂组成.低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E -51(环氧618),Shell 公司的EPON 828等.树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的.对前一种情况,Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,这类固化剂以多胺为基础,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用.由于采用液态的树脂,Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零.
(2)Ⅱ型水性环氧系统.Ⅱ型水性环氧系统由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500左右),如国产的环氧E -21,及水性环氧固化剂组成.高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80°C .因此一般由生产厂预先配制成乳液.
3 Ⅰ型水性环氧固化剂
Ⅰ型水性环氧固化剂是多乙烯多胺的改性产物.它合成的技术路线:采用低分子量液态环氧树第3卷第4期
2000年12月建 筑 材 料 学 报JO URN AL O F BUI LDI NG M A T ERIA LS Vol .3,No .4
Dec .,2000
350 建 筑 材 料 学 报第3卷
脂与非离子表面活性剂(以BMJ表示)反应生成端基为环氧基的BMJ加成物,然后再与多乙烯多胺加成,形成既含有表面活性作用的链段又且端基为—NH2的加成物.为了提高它与环氧树脂的相容性、降低伯胺氢的含量,以延长水性环氧体系的适用期,再用单环氧化合物(脂肪族及芳香族)与伯胺氢反应,封闭部分伯胺氢.与单环氧化合物加成后,环氧体系亲水性有所下降,因此还必须考虑亲水亲油平衡,使它仍具有良好的水可分散性.采用的办法是加入醋酸使之成盐,这一方面可进一步封闭部分伯胺氢,另一方面又能适当提高亲水性,使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡.
4 实验部分
4.1 主要原料
环氧树脂618(E-51):环氧值0.51,上海树脂厂;BM J:化学纯,上海化学试剂公司;三乙烯四胺(TETA):化学纯,上海染化十四厂;丁基环氧丙基醚(BGE):化学纯,上海化学试剂公司;冰乙酸(HAc):分析纯,上海化学试剂公司.
4.2 测试方法
4.2.1 乳液的离心稳定性
将一定量的乳液装入80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制一定的转速,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间.
4.2.2 环氧值及乳液粘度的测定
环氧值的测定采用盐酸丙酮法[3];乳液的粘度采用NDJ-79型旋转式粘度计测定.
4.2.3 涂膜硬度
参照GB1730—79,用QTX-Ⅰ型涂膜弹性测定器,即摆杆式硬度计测定涂膜硬度.按GB1727—79《涂膜一般制备法》进行底板处理和涂膜制备,连续测定7d,观察涂膜硬度变化,并求得涂膜的硬度X:X=t/t0,式中:t为摆杆在涂膜上从6°—3°的平均摆动时间;t0为摆杆在标准玻璃板上从6°—3°的平均摆动时间.
4.3 Ⅰ型水性环氧固化剂的合成
BMJ与环氧树脂反应:将环氧618和BM J(当量比2∶1)在催化剂存在下于90～110°C反应,每隔1h测定一次环氧当量.环氧当量达到理论值时即停止反应.在整个反应过程中,既要控制好温度,又要控制好搅拌速度.尤其在反应初期会由于放出大量热量而使温度显著升高,应设法进行冷却,避免发生凝胶.
环氧-多胺加成物的合成:取上述产物,将之与2当量环氧618及一定当量的三乙烯四胺在60～80°C下反应3～5h,反应结束后加水稀释到固含量(质量分数,下同)为80%,并继续搅拌0.5h.
封端:控制反应温度为60°C,用滴液漏斗滴加一定当量的丁基环氧丙基醚(BGE),约0.5h滴完,然后在60°C下继续反应1h.
成盐:室温下缓慢加入醋酸,成盐率为20%.由于反应放热,温度会上升,然后逐步降低.等温度降至50°C时再进行加热,控制反应温度在60°C,保持反应1h.然后在60°C下加水稀释到固含量为50.0%左右,继续搅拌0.5h后停止加热和搅拌.
4.4 Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料的配制
将Ⅰ型水性环氧固化剂倒入烧杯,在高速搅拌下缓慢加入环氧618,加完后再继续搅拌5min,即配成Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料.胺氢与环氧基的当量比为1∶1.
5 结果与讨论
5.1 乳液稳定性
5.1.1 固化剂中BM J分子量对乳液离心稳定性的影响
将Ⅰ型水性环氧固化剂与环氧树脂配制成乳液并进行离心稳定性测试,转速为1000r/min.
在乳液固含量、当量比相同的情况下,考察BM J 分子量对乳液稳定性的影响.结果见表1.
表1 BMJ 的相对分子质量对乳液稳定性的影响
Table 1 Effect of relative molecular mass of B MJ on emuls ion stability
Relative molecular
m ass of BM J
Appearance of emulsion Centrifugal stability 10min 20min 30min 1000
M ilk white ,sl ight yell ow Not separated Not separated Separated 4000
M ilk white Not separated Not separated Not separated 6000M ilk w hite w ith
l igh t bl ue Not separated Not separated Not separated
从表1可以看出,BMJ 分子量越高,所配制乳液的离心稳定性越好.BM J 的分子量越高,具有表面活性作用的分子链段越长.在与环氧树脂混合时,如维持固化剂与环氧树脂的当量比相同(1∶1),则混合后的体系中BMJ 所占的质量比也就较高,其乳化作用较强,因而能形成稳定的水包油乳液,乳液的稳定性提高.
5.1.2 合成Ⅰ型水性环氧固化剂时胺氢与环氧基的当量比对乳液稳定性的影响
采用分子量为1000的BM J ,以不同的胺氢和环氧当量比合成Ⅰ型水性环氧固化剂,这些固化剂所配制的环氧乳液的稳定性见表2.
表2 胺氢与环氧基的当量比对乳液稳定性的影响
T able 2 Effect of equivalent ratio of amine hydrogen and epoxy on emulsion stability
Equival ent ratio
Appearance of emulsion Centrifugal stability 10min 20min 30min 6.4∶1
M ilk white Not separated Not separated Not separated 8∶1
M ilk white ,sl ight yell ow Not separated Not separated Separated
10∶1M ilk white ,yellow Separated 从表2可以看出,胺氢与环氧基的当量比低的,其乳液的稳定性好.三乙烯四胺中含有6个活泼氢,环氧树脂中含有2个环氧基.胺氢与环氧基的当量比为6∶1时,相当于三乙烯四胺与环氧树脂的摩尔比为2∶1.这样反应后形成一部分为端基是胺基的既含环氧树脂链段又含BMJ 的分子,一部分为端基是胺基的只含环氧树脂链段的加成物.因而它既是环氧树脂的固化剂,又是环氧树脂的乳化剂.胺氢与环氧基的当量比高于6∶1时,则所形成的加成物中含有部分过量的三乙烯四胺.当量比越高,所形成的加成物的胺氢当量越低.与环氧树脂混合时,如维持环氧树脂与固化剂的当量比相同,固化剂的质量比就较低,混合后体系中BMJ 的量也就相应较少些,其乳化作用较弱,因而不足以形成稳定的乳液.
5.2 Ⅰ型水性环氧体系的固化与成膜
水性环氧涂料是一种乳液涂料,但其成膜机理不仅与一般聚合物乳液涂料的成膜机理有很大区别,同时也与溶剂型环氧体系的有很大不同.聚合物乳液涂料的成膜过程为物理或物理化学过程.聚合物乳液中的聚合物颗粒具有较低的玻璃化温度,在水蒸发后形成紧密堆积结构,在毛细管压力作用下聚集而成膜.环氧树脂涂料为反应型的双组分涂料,其成膜过程既有物理过程又有化学过程.在溶剂型环氧体系中,环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中,体系是均相的.固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行得十分完全,所形成的膜是均相的.
水性环氧体系为多相体系,环氧树脂为分散相,胺固化剂为连续相,因此固化反应首先在界面上发生,同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧固化[4].假定环氧乳液中分散
351 第4期陶永忠等:Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能
相的粒径为500nm,密度为1.16g/mL,环氧的分子量为1000,并忽略其在水中的溶涨,则可计算出每个环氧颗粒中约含有4.6×107个分子.所以水性环氧体系的固化是由扩散过程控制的,与溶剂型环氧体系相比,其固化是一个复杂的过程,固化时间长而且较不完全和不彻底,固化程度取决于以下几个因素:(1)分散相的粒径.粒径越小,固化越易趋于完全.(2)分散相环氧颗粒的粘度和玻璃化温度.Ⅰ型水性环氧中分散相树脂处于液态,但随着固化反应的进行,环氧颗粒表面层的粘度不断上升,甚至成为固体,其玻璃化温度也会逐渐上升,使固化剂的扩散越来越困难.(3)胺固化剂与环氧的相容性.胺固化剂与环氧的相容性越好,它越容易向树脂内扩散,有利于固化.
在成膜过程中,随着水分的挥发,环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积.如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧与固化剂的相容性良好,则可形成均相透明和有光泽的膜.反之如搁置时间太长,环氧颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,透明性和光泽度低,甚至不能成膜.
5.2.1 BM J分子量对水性环氧体系固化性能的影响
图1为以分子量分别为1000和4000的BMJ、胺氢/环氧当量比为6.4∶1合成的Ⅰ型水性环氧固化剂与环氧树脂混合后所得水性环氧体系的粘度随时间的变化曲线.
由图1可以看出,BM J分子量越大,乳液的固化速率越快.如前所述,固化剂向分散相的扩散速率对水性环氧体系的固化起着决定性的影响.BM J分子量越大,具有表面活性作用的链段越长,在混合体系中所占的比重越大;在胺氢与环氧基的当量比相同的情况下,它对环氧树脂的乳化能力也就越好,生成的环氧乳胶粒尺寸较小,在环氧树脂分散相表面发生固化反应后有利于固化剂向环氧乳胶粒内部扩散,相应的固化速率也有所增大,宏观上表现为体系粘度增长较快.
5.2.2 胺氢与环氧基当量比对水性环氧体系固化速率的影响
以胺氢与环氧基当量比为6.4∶1,8∶1,10∶1,BMJ的分子量为1000合成Ⅰ型水性环氧固化
剂,它与环氧树脂配制的固化体系的粘度随时间的变化曲线见图2
.
图1 BM J的相对分子质量对固化速率的影响Fig.1 Effect of relative molecular mass of BM J on curing
speed
图2 胺氢与环氧基当量比对固化速率的影响Fig.2 Effect of N H2-H/epoxy equivalent ratio on curing speed
由图2可以看出,在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基当量比越大,乳液固化速率越慢,固化时间也就越长.如前所述,当胺氢与环氧基当量比较大时,体系中有不含BM J链段的多胺环氧加成物以及部分游离的多胺,同时乳液中有表面活性作用的链段所占的比重较小,乳化作用较弱,导致乳胶粒尺寸较大,固化剂向环氧乳胶粒内部扩散需要的时间越长,因而乳液固化速率越慢;同时,游离的多胺主要分散在水相中,它与环氧分散相相容性较差,它首先需通过包覆在环氧乳胶粒表面的“薄膜”才能和环氧树脂发生交联固化反应,因而向分散相的扩散速率较慢.
5.3 涂膜硬度
5.3.1 BM J分子量对涂膜硬度的影响
图3为BMJ的分子量为1000和4000,胺氢/环氧当量比为6.4∶1时制得的水性环氧体系的352 建 筑 材 料 学 报第3卷
硬度曲线.
由图3可明显看出,BMJ 分子量越大,涂膜硬度越小.这是因为BM J 分子量较大时,涂膜干燥后含具有表面活性的链段较多,即乳化剂含量相对较高,由于它在体系中起着内增塑作用,因而制得的涂膜硬度较低.另外,乳化剂含量太高,涂膜也易从空气中吸收水分,从而使得涂膜硬度下降.
5.3.2 胺氢与环氧基的当量比对涂膜硬度的影响
图4为当胺氢与环氧的当量比为6.4∶1,8∶1,10∶1时制得的水性环氧体系的硬度曲线
.
图3 BM J 的相对分子质量对硬度的影响
Fig .3 Effect of relative molecular mass of BM J on
har
dness 图4 胺氢与环氧基当量比对硬度的影响Fig .4 Effect of N H 2-H /epoxy equivalent ratio on hardness
从图4可以看出,胺氢与环氧基的当量比较小时,涂膜的固化速率较快,能在较短的时间内硬化,体系7d 后的硬度较高,可达到0.6以上.在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基的当量比较大时,体系中BMJ 含量较少,环氧树脂被乳化后颗粒尺寸较大,多胺环氧加成物固化剂扩散进入乳胶粒内部的速率也较慢,固化反应进行得不完全,因而硬度较低.
5.4 其他性能
对水性环氧的耐水性、光泽度和柔韧性及耐化学性也进行了初步的考察,结果如表3所示.合成时采用BM J1000,胺氢与环氧的当量比为6.4∶1,固化剂与环氧树脂的当量比为1∶1.
表3 Ⅰ型水性环氧树脂的其他性能
Table 3 Other properties of type Ⅰwaterborne epoxy resin
Property
Test result Test method W ater res istance (96h ,25°C )
No blisters ,not peeling GB 1733—93Glos s
0.69GB 1743—79Flexibility (0.5mm ,25°C )
No crazes ,crack s or peel ing GB 1731—79Alkali resistance (5%NaOH w ater s olution ,96h )
No blisters ,l oss of glos s GB 1763—79Acid resistance (5%H 2S O 4w ater s olution ,96h )Bl isters ,peeling GB 1763—79
由表3可见,所合成的Ⅰ型水性环氧的耐水性和柔韧性较好.由于在固化剂的分子中已结合进了BMJ 的链段,环氧树脂在固化后的分子链中包含了BM J 链段,它起着一定的内增韧作用,从而改善了环氧的脆性.但相应地其硬度则低于溶剂型环氧(一般为0.8～0.9).它的光泽度也较溶剂型的低,说明水性环氧与其固化剂之间的相容性还有待提高,同时耐酸碱性也需进一步改进.6 结论
1.通过将有表面活性作用的分子链段引入到胺固化剂的分子中去,同时采用封端和成盐的方法,可得到既有固化作用又有乳化作用且相容性良好的Ⅰ型水性环氧固化剂.
2.采用高分子量BM J 合成的固化剂来乳化环氧树脂,所配制的乳液稳定性很好,但其涂膜性353 第4期陶永忠等:Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能
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能较差,硬度较小;而用低分子量BM J合成固化剂乳化环氧树脂所配制的乳液稳定性一般,但涂膜性能较好.从这一点讲,BMJ1000是较为合理的单体,但也可以采用BM J1000和BM J4000的混合物来制备Ⅰ型水性环氧固化剂,以此来提高乳液的稳定性.
3.胺氢与环氧基的当量比控制在6.4～8之间为好,这样BMJ分子链段所占比重较大,乳液有较好的稳定性,涂膜也有较好的机械性能.
4.所合成的水性环氧体系具有较好的乳液稳定性、涂膜硬度和耐水性、柔韧性,但其耐酸碱性有待进一步改进.
参考文献:
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Synthesis and Property of TypeⅠWaterborne
Epoxy Curing Agent and Its Coating
TAO Yong-zhong, CHEN Ting, GU Guo-fang
(School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai200092,China)
A bstract:Water reducible curing agent for typeⅠw aterbo rne epoxy system was synthesized.Low relative molecular mass epoxy resin was reacted with an nonionic surfactant to form an adduct w hich w as then reacted with excess polyethylene polyamine to form epox y amine adduct w ith terminated amine group and segment of surfactant in molecular chain.To prolong pot life of w aterborne epoxy coating monog ly cidyl ether w as used to cap part of primary amine hydrogen.Finally the adduct was salted w ith acid to achieve better hydrophilic and lipophilic balance.The resulted curing agent show s both abilities to disperse epo xy resin and cure the resin.The effects of relative molecular mass of BM J and equivalent ratio of amine hydrogen/epoxy on em ulsion stability,curing speed and coating film hardness were investigated.
Key words:w aterborne coating;typeⅠw aterborne epoxy curing agent;surfactant
9、水性环氧混凝土树脂参考配方 A组分配方 B组分配方 AB-SHN水性环氧混凝土使用说明书 AB-SHN水性环氧混凝土，是在普通混凝土的拌合物中再加入一种AB-SHN水性环氧树脂而制成。由于其制作简单，普通混凝土的生产设备就能生产环氧水泥混凝土，近年来更被进一步扩大应用到混凝土中。美国、日本、俄罗斯等国家都是应用水性环氧水泥较多的国家。 将水性环氧树脂搅拌在普通混凝土中，环氧树脂在混凝土内形成薄膜，填充水泥水化物和骨料之间的孔隙，与水泥水化物结成一体，故其与新老水泥混凝土有较高的粘接强度、粘结性、耐久性、耐磨性，有较高的抗弯性能，减少收缩，提高不透水性、耐腐蚀性和耐冲击性。 一、用途 按一定比例添加入混凝土中，增加新老混凝土的粘接强度、抗折，抗拉，抗弯强度，增加混凝土的抗化学腐蚀性能，抗渗透性能，可作为内外墙涂料用抗碱封闭材料、桥梁抗碱封闭材料等水泥混凝土结构的补强修补材料。 二、技术特性
与混凝土混合使用有如下特点： ●可在室温及潮湿条件下固化，在有合理的固化时间时，保证混凝土具有很好的交联密度。 ●为水可分散型材料，对混凝土的渗透性良好，可迅速填充到混凝土中存在的各种孔洞中，形成立体网状的膜结构，固化后的环氧树脂具有良好的耐水性，可以阻止水气穿越混凝土层，增强混凝土的抗渗透性。 ●材料本身为碱性材料，耐碱性良好，适合碱性的混凝土使用，并且对钢筋 无 锈蚀作用。 ●材料具有极佳的耐磨性，与混凝土混合使用后，增加了混凝土表面的密度，增强混凝土的耐磨性。 ●与混凝土使用时，材料中的大部分水可与混凝土中的水泥进行水合反应，缩短水泥初期的固化时间，并且使树脂与混凝土之间具有良好的附着力，同时混凝土中由于存在一定比例的已固化的环氧树脂，增强了混凝土的抗折性。 ●属环保产品，无污染，在增加了混凝土各种性能后，又不损失混凝土的良好操作性，施工更加简便。 ●养护非常简便，环氧树脂与混凝土拌合以后，可进行地面、路面、桥面、船舶的内外甲板面、新旧混凝土的接头，待其固化后早期具有较高的强度，而且不用湿养护，自然养护就可达到要求的强度。 三、产品技术指标 AB-SHN水性环氧聚合物水泥由水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水泥等组成， 四、使用方法及施工程序 4．1.推荐配比 C40混凝土强度的材料配比表：
水性环氧树脂固化剂 简介 水性环氧固化剂K系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂，不含醋酸类中和剂。既能乳化普通低分子量的液体环氧树脂，又能与高分子量的环氧树脂乳液配合使用。通过配方设计，可制成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。 适用场合 1）混凝土表面：适用于潮湿的基材表面的工业地坪涂料；游泳池和储水池的内壁防护涂料；学校、超市和地下车库的对硬度耐磨性要求较高的地坪涂料等。 2）配套封闭底漆：适用于潮湿的基材表面的配套底漆。外墙封闭底漆、聚氨酯、聚脲防水涂料封闭底漆等。 3）金属表面：可用作底、中涂和面涂的钢、铝等金属的防腐蚀涂料。 特性 1）完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料； 2）对各种基材（如混凝土、金属和旧涂层）有良好的附着力，能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽； 3）对颜填料的接受性良好，涂膜耐化学性能优异； 4）配漆工具和施工工具可以直接用水稀释； 5）具有早期抗水渍与抗擦洗性。 技术指标 使用参考 1、可据固化剂的技术指标，来选择合适的环氧乳液或标准液体环氧树脂。通常液体环氧树脂做主剂可获得较好的经济性和广泛的适用性；如果环氧乳液是由高分子量的环氧树脂制备的，则可获得较短的表干时间。 2、通常为获得固化良好的漆膜，固化温度应在10℃以上，相对湿度在80％以下为宜。 3、当涂装时，如体系固含量较低，一次性施工不能过厚，否则将不能获得固化良好的涂膜。 4、为满足不同使用要求，固化剂用量可在理论用量值周围20％的范围内变动。用量偏高时可获得较高的光泽；用量偏低时可获得较好的耐水性。 5、为获得固化良好的涂膜，施工环境应保持空气流通，在空气不流通的场所施工时,请采取强制通风措施。 6、以该水性环氧固化剂配合环氧树脂配制的环氧涂料的最佳配方组成和最佳固化条件由各用户实验后确定。
环氧树脂改性与其在防腐涂料中的应用 2004-8-20 摘要：目的研究环氧树脂防腐涂料的最新进展情况。方法从分子结构方面分析了国内外环氧树脂高性能化的方法与机理，并介绍了它们应用于防腐涂料的方法以及对涂料防腐性能有显著提高的作用。结果对结构改性，橡胶改性，树脂改性，无机填料改性等改性方法与机理进行了系统阐述，并对各自特点进行了比较。结论环氧树脂是防腐涂料中应用的主要树脂，对其进行改性是提高防腐涂料性能的主要手段。 关键词：环氧树脂；改性；防腐；涂料 引言 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂以其易于加工成型，固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环氧结构改性，橡胶改性，填充无机填料，膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强，固化收缩率低；另外，它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好. 环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料，填料等，其中环氧树脂的性能是决定涂料性能的主要因素[1,2]。本文拟对环氧树脂高性能化及其在防腐涂料中应用的研究进展作一综述。 1、结构改性环氧及其涂料 环氧树脂化学结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于生成环氧基的方法不同，所用原料不同，生成的环氧树脂种类也不同，其中耐蚀用的环氧树脂主要是双酚 A 型环氧树脂。用酚醛树脂对其进行改性后生成的酚醛环氧树脂是开发较早，较为成熟的多官能度环氧树脂的重要品种，它固化后具有较高的交联度，同时由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，兼有双酚A 型环氧树脂和酚醛树脂的优点. 例如，YH-343 系列环氧树脂是用 4，4' 二氨基二苯甲烷代替双酚A 制成的环氧树脂，它具有 4 个环氧基。 其特点是具有较高活性，固化交联密度高，固化物有较好韧性，耐热性，耐化学药品性，已被应用于防腐涂料。 周钟等利用静态浸泡与阴极剥离方法，研究了环氧粉末涂料和酚醛改性环氧粉末涂料的耐不同介质渗透能力与抗阴极剥离性能，探讨了酚醛树脂对改性环氧粉末涂料抗蚀性的影响。结果表明：在合理的固化条件下，加入适量酚醛树脂的改性环氧粉末涂料可通过增加交联键密度而降低水溶液渗入，并可改善环氧涂层的高温抗碱能力。在 90 ℃时具有良好的耐水性以及耐酸性，耐碱性也在一定程度上有所提高[3]。 南京水利科学院研制出改性环氧粉末涂料：将环氧树脂粗粉碎到一定细度，再将适量固化剂，增韧剂，流平剂及填料加入混合机内预混合，然后将预混料挤出，粉碎，过筛，干燥即可。该涂料采取喷涂施工，其涂膜抗酸碱，抗盐雾，抗氯离子的渗透性良好，附着力强，抗冲击强度大于 500 N.mm，柔韧性 1 mm，储存稳定性在一年半以上[7]。 国内有研究报道：采用改性环氧和聚氨酯预聚物制备的高性能高固体份涂料，其固含量达 97%，涂料一次涂敷厚度在 150 μm 以上，同等条件下涂层中针孔数量比普通防腐涂料少 2/3 以上。另外，与普通防腐涂料相比有以下优异性质：可挥发成分含量极少，高压下抗渗透性强；固化时间短，涂层光滑致密，抗冲击强度好；具有良好的抗流挂性质，施工工艺性能较好[4]。 2、橡胶改性环氧及其涂料 环氧树脂固化物的内应力较大，发脆，高温下易降解，易受水影响。用橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热，耐油，耐水，耐候性等性能。为提高无溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程。 由于 -Si-O- 键具有很高的键能(445 kJ/mol)，其聚合物分子链具有高度卷曲性，因此利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使热稳定性、耐候性，脆性等得到明显改善，同时因低表面自由能的聚有机硅敷于树脂表面，使环氧树脂防水，防油性能得以改善。有机硅与环氧树脂不相容，故一般用有机硅的 -NH2, -OH，-OR 与环氧树脂的环氧基进行接枝或共聚反应，以降低两者界面能，改善两者相容性[5]。 例如，为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料。其中，硅酮中 -Si-O-Si- 的存在使涂料具有良好的热稳定性，而 -Si-C- 则保证了涂料的固体成分。先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶剂，然后将硅酮树脂加入上述溶剂，再
环氧树脂防腐涂料 张金欣 摘要: 本文介绍了防腐涂料的概念以及其种类，防腐涂料一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，本文重点介绍了环氧树脂防腐涂料，另外还介绍了环氧树脂的结构改性、防腐涂料的涂装的施工以及国内的防腐涂料的应用领域等。 关键词: 防腐材料，环氧树脂，改性，涂装施工，应用领域。 Epoxy resin anticorrosive coatings Zhangjinxin Abstract: This paper introduces the concept of the anticorrosion coating and its sort, anti-corrosion coatings are generally classified into conventional anti-corrosion coatings and heavy anti-corrosion coatings, this paper introduces the epoxy resin coatings, and also introduces the structure of the epoxy resin modified, the anticorrosion coating of painting as well as the domestic construction of anti-corrosion coatings applied field. Key words: Anticorrosion material, epoxy resin, modification, coating construction, application field. 1 引言 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂以其已于加工成型、固化物性质优异等特点而被广泛应用，通过环氧结构改性、橡胶改性、填充无机材料、膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料，环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强、固化收缩率低；另外，它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐酸碱性非常好。环氧树脂涂料
1.丙烯酸酯涂料简介 1.1 定义 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂称丙烯酸酯树脂，由丙烯酸酯树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料。 1.2 结构 丙烯酸树脂的化学结构如图1，其中R为-H、-CN、烷基、芳基和卤素等;R为-H、烷基、芳基、羟烷基；其中-COOR也被-CN、-CONH2、-CHO等基团取代。作为涂料用丙烯酸树脂则主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其脂与苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，以及其他树脂（如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等）改性的丙烯酸树脂。 图1 1.3丙烯酸酯涂料的分类 1.3.1按成膜特性分类 （1）热塑性丙烯酸酯涂料 热塑性丙烯酸酯涂料由丙烯酸树脂溶于有机溶剂制得，如丙烯酸清漆、丙烯酸磁漆，带溶剂挥发后，形成美观而坚固的涂膜。 （2）热固性丙烯酸酯涂料 热固性丙烯酸酯涂料则是通过自交联或与环氧树脂、氨基树脂、
异氰酸酯等交联（常温或烘干）完成成膜过程，交联使漆膜变成巨大的网状结构，提高了涂膜多方面的物理性能及防腐蚀、耐化学品性能。 1.3.2按丙烯酸酯涂料形态分类 按丙烯酸酯聚合物的形态分类和性质分为三种：溶剂型、水性、无溶剂型，如表1-1。 表1-1 丙烯酸酯涂料按形态分类 1.3.3按丙烯酸酯涂料用途分类 ①木器用丙烯酸酯涂料；
②建筑用丙烯酸酯涂料； ③汽车用丙烯酸酯涂料； ④工业防腐蚀用丙烯酸酯涂料； ⑤塑料表面用丙烯酸酯涂料； ⑥家电用丙烯酸酯涂料； ⑦预涂装用丙烯酸酯涂料； 1.4热塑性丙烯酸树脂涂料的优点 ①与硝基清漆、醇酸树脂涂料相比，他的耐候性优良； ②保光性优良，具有深邃的光泽和透明性； ③耐水性优良，耐酸、耐碱性优良，对洗涤剂有较强的抗性； ④只要底漆选择适当，附着力就良好； ⑤抛光性良好； 1.5热塑性丙烯酸树脂涂料的缺点 ①施工性能不好，流动展平性不良，透干性不好，涂料易流挂； ②耐溶剂性差，当遇到溶剂时会发生再溶解容易溶胀； ③相溶性差，难以与其他树脂并用； ④热敏感性差，研磨性不好，糊砂纸。 2.水性丙烯酸酯树脂的合成 2.1合成原理
摘要：简述了双组分水性环氧树脂涂料的特点及其用途，分别介绍了水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂的制备方法、双组分水性环氧树脂涂料的分类、混合体系的固化成膜机理和适用期的判断。最后给出了对水性环氧树脂涂料进行配方设计时应考虑的因素。 关键词：水性环氧树脂乳液、水性环氧固化剂、成膜机理、适用期、配方设计 1 概况 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以 水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系[1,2]。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿
的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。 2 水性环氧树脂乳液的制备方法 环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下三种方法：机械法、化学改性法和相反转法。 2.1 机械法 将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，在加热的条件下加入乳化剂水溶液，通过激烈的机械搅拌即可制得水性环氧树脂乳液[7]。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约为50μm 左右，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用，这类改性后的高聚物又称
精心整理 水性防腐涂料的发展现状 水性防腐涂料的发展现状时间:2017-04-0810:34来源:中海油常州环保涂料有限公司作者:何庆迪，许洋，沈雪锋0引言金属腐蚀每年都会对机械、设备等造成巨大的破坏，为了减少腐蚀造成的经济损失，一般会在金属表面 2020 VOC 作用：通过在涂料中添加一些活泼金属作为填料，产生腐蚀时，活泼金属先反应，从而达到对基材的保护目的。比如钢铁基材表面可以采用富锌涂料进行保护，但要注意电化学保护对钢基材要求很高，表面必须绝对清洁，喷砂处理至少达到Sa2.5级。2水性防腐涂料的分类及发展状况按成膜物质的组成可将水性防腐涂料分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚
氨酯涂料、水性环氧涂料、水性无机富锌涂料等。目前，研究应用较为广泛的是水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料及水性无机富锌涂料，下面主要针对这4种水性防腐涂料进行讨论。2.1水性丙烯酸防腐涂料水性丙烯酸防腐涂料以（甲基）丙烯酸及其酯类共聚物为成膜物质，具有施工方便、快干、耐候、耐水等特点，可用作水性防腐底漆、中间漆和面漆。但由于水性丙烯酸树脂属于热塑性材料，存在耐溶剂性差、硬度 亲水的丙烯酸树脂，再在乳化剂作用下与环氧树脂反应，经过中和成盐，最后经乳化剂乳化，制成纳米级的丙烯酸环氧乳液，适合制备油罐内、外壁及管线防腐涂料，耐酸碱介质、耐盐水1个月无变化。刘胜波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯功能单体、磷酸酯功能单体为原料，采用半连续种子乳液聚合法制备含磷、
含环氧基团的丙烯酸乳液。研究表明：环氧丙烯酸酯和磷酸酯功能单体用量分别为单体总量的4%时，制得的水性防腐涂料的综合性能最佳，耐盐水性达700h。吴道新等采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4种单体共聚，制备了性能优良的水性防腐涂料用乳液。此外，还可以通过交联技术提高涂膜的致密性，进而提高乳液的防腐性能。N-羟甲基丙烯酰胺不仅能提高聚合物的耐化学品性，还能赋予聚合物防锈性能，增加对金属的 2.2 氧树脂占乳液总量的45%时，用其制备的单组分防腐涂料的耐腐蚀性能最佳。朱德勇等采用拜耳公司的水性聚氨酯分散体BayhydrolUH245制备水性单组分防腐涂料，其耐盐雾性优异，且施工容易，完全可以满足轻到中等的防腐要求。王雪等以环氧树脂开环制备的环氧树脂多元醇为改性剂，与异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸甲酯
水性环氧树脂的制备与性能研究 李进，张良均，童身毅，唐进伟 (武汉工程大学化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074) 慧聪涂料网讯：摘要：采用中等相对分子质量环氧树脂与聚醚反应，合成了非离子环氧树脂乳化剂，再结合相反转技术，制备水性环氧树脂乳液。讨论了乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响；研究了乳化剂、环氧固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 关键词：环氧树脂；水性环氧树脂；相反转技术 0.引言 环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的粘附性能而广泛应用于涂料领域[1]。现在，人们在追求涂料高性能的同时，对于节约资源、保护生态环境越来越重视，研究开发水性环氧涂料已经成为涂料工业发展的一大趋势，具有广阔的前景。转相乳化法是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法[2]，但制备乳胶粒径小且分布均匀、稳定性好的乳液体系受许多因素影响，其中乳化剂的影响最为重要。近年来，对于非离子型乳化剂及其合成乳液的报道已经很多[3-7]，本文利用环氧基团的高反应活性，在Lewis酸的催化作用下，与亲水性的聚乙二醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂，同时对在乳化剂用量不同的条件下乳液的粒径和稳定性进行了考察，并且研究了乳化剂的用量、AB-HGF固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 1.实验部分 1.1原材料 双酚A型环氧树脂：江苏三木集团；聚醚：分析纯，上海化学试剂公司；乙二醇丁醚：化学纯，天津东天正精细化学试剂厂；三氟化硼乙醚络合物：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；AB-HGF水性环氧固化剂：浙江安邦新材料发展有限公司。 1.2环氧树脂乳化剂的合成 在干燥氮气保护下，将脱水的聚醚和环氧树脂按环氧基与羟基物质的量的比为1∶1.0～1.2的比例加到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下，升温至80～90℃使原料熔化，搅拌混匀，滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，在90～110℃下反应5～6h，出料，室温冷却即得乳化剂EP-S。 1.3水性环氧乳液的制备 采用转相乳化法，将环氧树脂溶于一定量的乙二醇丁醚中，再一定比例加入上述合成的乳化剂EP-S，然后使用高速乳化机在转速为3000r/min下乳化，乳化温度60～75℃，乳化同时滴加蒸馏水直至体系的黏度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油(用电导率的变化表征)，高速乳化一定时间，制得稳定的水分散环氧乳液。 1.4涂膜的制备 将制备好的水性环氧树脂乳液和AB-HGF水性环氧固化剂按照一定的比例混合，滴加少量消泡剂，搅拌均匀，用涂布器将其涂布于预处理过的马口铁板上，室温固化。 1.5分析与测试 乳液黏度的测定：NDJ-79型旋转式黏度计测定；乳液分散相粒子粒径(简称粒径)分布测定：JL-1155型激光粒度分布测试仪测定；乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管，用800型离心沉淀器，在3000r/min下旋转一定时间，观察是否分层进行评定；固化物的热失重分析：DuPont-951热重分析仪测定。 1.5.1漆膜干燥时间测定 将适当的AB-HGF固化剂按照一定的配比加到环氧树脂乳液体系中，搅拌均匀成固化混合
水性环氧树脂的制备方法 转载于[url]https://www.doczj.com/doc/339369039.html,[/url] 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。 c、非离子型 一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚Ａ混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。 在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。 3)相反转法 相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
目录 1.引言 (2) 2.实验 (5) 2.1仪器与试剂 (5) 2.2实验方法 (5) 2.3表征 (6) 3.结果与讨论 (6) 3.1反应机理 (6) 3.2红外吸收光谱 (6) 4.结论 (7) 参考文献 (7) 致谢 (9) 水性环氧树脂的合成及其性能研究 孙衎，安徽师范大学化学与材料科学学院 摘要：本研究以丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)为水性单体，对环氧树 脂E51进行改性。此共聚物不需中和，就能获得良好的水分散性。设计出了AMPS 改性环氧树脂的反应路线，通过正交实验和对比实验，对反应物配比、聚合温度和引发剂用量等反应条件进行了优化，并探讨了影响反应稳定性的因素。由于AMPS的高聚合活性，须采用一些较为特殊的单体滴加方法，以保证共聚反应的稳定进行。 关键词：环氧树脂；丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)；接枝反应；水溶性 Synthesis and Performance Study of Water-soluble Epoxy Resin Sun Kan, College of Chemistry and Materials Science Abstract: The epoxy resin emulsion derived from chemical method received much attention due to absence of surfactant. It is characteristic of self-emulsification,
dispersoid particle was small at nano level. The modifier reported in the literature to prepare anionic epoxy resin was mostly acrylic monomers. Epoxy resin can obtain water-disposability after carboxyl group was introduced and neutralized. The emulsion prepared by this approach only could keep stable under the alkalescent circumstance. If pH value vary, the system tend to agglomerate or gelate which is bad to preservation and untilization. Key words: epoxy resin, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, graft polymerization, water solubility 1.引言 环氧树脂(Epoxy resin)是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性产物的高分子低聚体，是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质。其典型的结构式如下: 环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面，特别是在涂料应用领域。目前全世界范围内40%的环氧树脂用于涂料[1]。 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酷涂料所无法比拟的。水性环氧树脂的研制在近几十年变得异常活跃[2]。国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧树脂涂料，其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。 与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如低的VOC含量[4]、较小的气味、使用安全、可用水清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被
水性防腐涂料的发展现状 水性防腐涂料的发展现状时间:2017-04-08 10:34来源:中海油常州环保涂料有限公司作者:何庆迪，许洋，沈雪锋0 引言金属腐蚀每年都会对机械、设备等造成巨大的破坏，为了减少腐蚀造成的经济损失，一般会在金属表面涂覆防腐涂料，起到屏蔽、钝化、电化学保护作用。随着国民经济的持续发展，我国防腐涂料的市场规模已仅次于建筑涂料，位居第二位，预计到2020年我国防腐涂料的市场规模将突破100 万t 大关。目前，防腐涂料基本均为溶剂型涂料，涂料中含有大量的挥发性有机化合物（VOC），易燃，会对人体和环境造成危害。2013 年3 月31 日广东省正式施行《水性聚氨酯防腐涂料（双组分）标准》，该标准是我国出台的首个水性防腐涂料标准；财政部国家税务总局通知从2015 年2 月1 日起对于施工状态下VOC 含量大于420 g/L 的涂料征收消费税。这些标准与法规的出台，体现了我国对环境问题的重视，促进涂料工业向水性化方向发展，也推动了涂料行业的结构调整和产品的升级换代。 1 防腐涂料的作用机理屏蔽作用：通过在金属表面形成致密的涂层来隔离腐蚀介质与金属的接触，以达到防腐目的。钝化作用：借助涂料中某些颜料（如磷酸锌、三聚磷酸铝等）改变金属的表面性能，使金属表面钝化，从而达到延缓腐蚀的目的。电化学保护作
用：通过在涂料中添加一些活泼金属作为填料，产生腐蚀时，活泼金属先反应，从而达到对基材的保护目的。比如钢铁基材表面可以采用富锌涂料进行保护，但要注意电化学保护对钢基材要求很高，表面必须绝对清洁，喷砂处理至少达到Sa 2.5 级。2 水性防腐涂料的分类及发展状况按成膜物质的组成可将水性防腐涂料分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料、水性无机富锌涂料等。目前，研究应用较为广泛的是水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料及水性无机富锌涂料，下面主要针对这4 种水性防腐涂料进行讨论。2.1 水性丙烯酸防腐涂料水性丙烯酸防腐涂料以（甲基）丙烯酸及其酯类共聚物为成膜物质，具有施工方便、快干、耐候、耐水等特点，可用作水性防腐底漆、中间漆和面漆。但由于水性丙烯酸树脂属于热塑性材料，存在耐溶剂性差、硬度不高等缺陷，所以传统的单组分丙烯酸涂料很难在防腐领域得到应用。目前的研究重点在于对水性丙烯酸树脂的改性方面，已有多家公司和研究所开发出了可用于水性防腐涂料的改性丙烯酸乳液。奚丽萍等采用新型二烷氧基型硅烷偶联剂及传统三烷氧基型硅烷偶联剂 对苯丙乳液进行改性。研究表明：采用新型二烷氧基型硅烷偶联剂KH-578（3- 缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）改性苯丙乳液的防腐性能最佳。Robert F 等用有机氟对水性丙烯酸树脂进行改性，合成出一种新型的防腐涂料，防腐性
水性环氧树脂合成工艺 姓名：吴世杰 学号：S1511W0716 环氧树脂因为杰出的机械性能，良好的耐热性和绝缘性被应用于我们生活的方方面面，小到罐用涂料，防腐蚀涂料，工业地坪涂料，水泥添加剂和混凝土封闭底漆，大到核设施，航空工业粘合剂，无不存在着环氧树脂的身影。环氧最早可追溯至1909年俄国化学家Prileschajew 用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合物，这是人类第一次合成环氧树脂，环氧树脂的单体中至少有一个含有环氧基团的化合物，环氧化合物的通式可表示如下： 本人研究的课题是水性环氧树脂，环氧树脂是一种热固性高分子材料，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂具有物理机械、电绝缘、耐化学品和粘结等方面的优异性能，作为涂料、胶粘剂、层压材料等被广泛应用于国民经济的各个领域。但由于常用的环氧树脂在使用过程中大多必须使用芳香烃及酮类等有机溶剂来溶解，有机溶剂又具有许多不利于储运和施工的缺点，如易燃、易爆、有毒、污染环境等。随着社会的进步和人们对环境质量要求的不断提高以及各国环保标准、法规的不断完善，不含或少含可挥发性有机物(VOC)与空气有害污染物(HAP)的环境友好绿色化学品及材料受到广泛关注，环保型的水性环氧树脂便应运而生，并且越来越受到人们的重视，得到迅速发展。 水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两大类。水乳型环氧树脂胶液包含两层意思，一是将本身不溶于水的环氧树脂在乳化剂作用下，借助于高速搅拌等机械手段使环氧树脂以微粒形式分散在水中，形成稳定的水乳液；二是在环氧树脂的分子结构中引入各种强亲水性基团，使之具有水溶性或自乳化功能。水溶型环氧树脂胶液是使新制备的环氧树脂自身具有水溶性。 水性环氧树脂不仅具有一般溶剂型环氧树脂的优点，如极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性、耐化学药品性能、涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，而且不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求。同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，大大提高了储存、运输和使用过程中的安全性。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且具有施工性好，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化
文章编号:1007-9629(2000)04-0349-06 Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能 陶永忠, 陈 铤, 顾国芳＊ (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:采用低相对分子质量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BM J )反应合成BM J -环 氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中,然后经封端和成盐得到Ⅰ型水性环 氧固化剂.研究了影响Ⅰ型水性环氧固化剂及其所配乳液涂料性能的因素,并对乳液的稳 定性、固化速率和涂膜硬度等性能进行了评价. 关键词:水性涂料;Ⅰ型水性环氧固化剂;表面活性剂 中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 收稿日期:2000-07-17;修订日期:2000-09-18 作者简介:陶永忠(1975-),男,湖北人,同济大学博士生. ＊通信联系人. 1 环氧树脂涂料的发展概况 环氧树脂具有优异的性能,如附着力高,耐化学性、耐溶剂性优异,硬度高,耐磨性好等,已在工业上获得广泛的应用.用环氧树脂配制的涂料属高性能涂料,可用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等.传统的环氧树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统.由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC -free )或低VOC 、或不含HAP (有害空气污染物,hazardous air pollutants )的系统成为新的方向.国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧系统[1] ,然后陆续进行商品生产.例如Shell 公司的EPI -REZ 3522WY55和Henkel 公司的Waterpox y140等.国内尚无此类商品的生产.作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、气味低、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益.2 水性环氧系统的分类 水性环氧系统一般分为两类[2]: (1)Ⅰ型水性环氧系统.Ⅰ型水性环氧系统由低相对分子质量(文中相对分子质量均简称为分子量)液体环氧树脂(环氧当量190左右)和水性环氧固化剂组成.低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E -51(环氧618),Shell 公司的EPON 828等.树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的.对前一种情况,Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,这类固化剂以多胺为基础,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用.由于采用液态的树脂,Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零. (2)Ⅱ型水性环氧系统.Ⅱ型水性环氧系统由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500左右),如国产的环氧E -21,及水性环氧固化剂组成.高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80°C .因此一般由生产厂预先配制成乳液. 3 Ⅰ型水性环氧固化剂 Ⅰ型水性环氧固化剂是多乙烯多胺的改性产物.它合成的技术路线:采用低分子量液态环氧树第3卷第4期 2000年12月建 筑 材 料 学 报JO URN AL O F BUI LDI NG M A T ERIA LS Vol .3,No .4 Dec .,2000
涂料招聘网https://www.doczj.com/doc/339369039.html,中国涂料行业权威招聘网站！！！ 环氧树脂为何耐腐蚀 环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常 温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括：树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层，树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层，树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层，树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层，树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。 选用的材料品种不同，防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说，防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外，还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成改性树脂，改性的方法有物理法和化学法。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物，使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。 物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30～50%；树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化，乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料，根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造，依次进行施工可以产生单一材料 难以达到的显着效果。 环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成: 一是环氧树脂，指含有环氧基的聚合物之统称，主要适用于腐蚀性不太强的介质，耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀，目前国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少，主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多，国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚，因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高，常温固化的树脂使用温度不超过80℃。 二是环氧树脂的固化剂，有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类，由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大，因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如：T31．590、C20等)替代，这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化，所以日益引起人们的重视和好评。 三是稀释剂，环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2种非活性稀释剂可以混合使用，有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂，如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等。 四是增塑剂、增韧剂，单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差，常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度。 五是填充料，粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料，加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20～40%(重量)，配制腻子时加入量可较多些，一般可为树脂用量的2～4倍，常用的粉料为石英粉、瓷粉，此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等。 涂料招聘网https://www.doczj.com/doc/339369039.html, 1
水性环氧防腐涂料耐盐雾性能研究 曾凡辉陈红梅谢续江 (株洲时代电气绝缘有限责任公司,湖南412001 摘要:介绍了盐雾腐蚀机理及影响水性环氧防腐涂料耐盐雾性能的各种因素,解决了一般水性环氧防腐涂料耐盐雾性能差的问题,其涂料性能与溶剂型防腐涂料基本接近。 关键词:水性环氧防腐涂料;盐雾试验;环氧底漆 1 前言 以水为主要稀释剂和溶剂的水性环氧防腐涂料在国内经过近20年的研究开发,工艺技术已经日益成熟,由于它符合环保和节能要求,已成为现代防腐涂料的一个重要发展方向,目前在一些工业领域如化工防腐、汽车零部件、大型工业设备配件、集装箱及海洋防腐等方面已采用水性环氧防腐涂料。 水性环氧防腐涂料的耐盐雾试验是模仿含有大 量盐分的海洋大气,对金属材料及其保护层具有强烈的腐蚀性特点,考验涂膜在恶劣环境下的抗腐蚀能力。该方法是在1939年开始使用的,此后经过改进,使其不断完善,到目前已被普遍用来作为检验涂膜耐腐蚀性的方法。 盐雾腐蚀的三要素是水、氧和离子。涂层是一种高聚物薄膜,能不同程度地阻缓上述三要素的通过而发挥防腐作用。 在一般情况下,只要水中有014mol/L 以上盐的浓度,钠与氯离子就可以穿过涂膜扩散,因此在喷盐雾的情况下,下述阴极反应是不能抑止的: 1/2O 2+H 2O+2e y 2OH - 在无防腐蚀剂的情况下,对应的阳极也发生如 下反应:Fe y Fe 2++2e
阳极和阴极反应的结果,导致下列反应产生:Fe 2++2OH -y Fe (OH2 随后氧化为氧化铁造成了铁锈。总反应式如下:Fe+1/2H 2O+3/4O 2y 1/2Fe 2O 3#H 2O 离子透过涂膜比水和氧要慢得多,涂膜所含羟基离解后使其带负电,因而会选择性地吸收阳离子透入涂膜,经研究证实,一般涂膜会大量吸收阳离子(如Na +透入涂膜,而阴离子(如C l -则不易透入。离子透入涂膜的结果便使涂膜起泡、脱落[1]。 2 实验部分 211 水性环氧防腐涂料的配制 该涂料体系是由低分子量的环氧树脂和水性环氧固化剂组成。属?型环氧树脂体系,一般由水性环氧固化剂、颜填料、助剂和水组成漆料组分(甲组分;由环氧树脂和少量助溶剂组成另一组分(乙组分。这类体系中环氧树脂一般预先不乳化,而是在施工前将两组分混合搅拌,通过水性环氧固化剂来乳化油性环氧树脂,因此在此体系中,水性环氧固化剂既是交联剂又是乳化剂[2]。其基本配方见表1。 表1 水性环氧防腐涂料基本配方 原料名称质量分数/% 甲组分水性改性胺35~40 颜填料40~50 其它水性助剂2~3 (分散剂、消泡剂、增稠剂等 去离子水10~15乙组分 油性环氧树脂(环氧当量19090~95 助溶剂 5~10 212 主要性能指标