氯丁橡胶的市场现状及发展
二零一零年一月
前言
氯丁橡胶简称CR。由2－氯－1，3-丁二烯（即氯丁二烯）聚合制得的合成橡胶，具有良好的综合性能。氯丁橡胶的结晶性较强，自补强性能好，分子间作用力大，在外力作用下分子间不易产生滑脱，未加炭黑补强的硫化橡胶强度可达28MPa,相对伸长率约为800％。因此，该橡胶有与天然橡胶相接近的物理、力学性能，其纯胶硫化后的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于天然橡胶，用炭黑补强的氯丁硫化胶，其拉伸强度、扯断伸长率则接近于天然橡胶。其他方面的性能，如回弹性、抗撕裂性氯丁橡胶仅次于天然橡胶而优于一般合成橡胶，其耐磨性也接近于天然橡胶。
在耐热、耐臭氧、耐天候老化性能方面，其耐热性与丁腈橡胶相当，耐臭氧、耐天候老化性仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于其他通用橡胶；耐化学腐蚀性及耐水性优于天然橡胶和丁苯橡胶(但对氧化性强的物质，其抗耐性差）。氯丁橡胶的耐油性、耐非极性溶剂性均良好，仅次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶。除芳香烯类和卤代烯类油外，氯丁橡胶在其他非极性溶剂中都很稳定，其硫化胶仅有微小的溶胀。此外，该橡胶的气密性也很好，仅次于丁基橡胶，比天然橡胶的气密性大5~6倍。氯丁橡胶在燃烧时能够释放出起阻燃作用的氯化氢，因此，虽然遇火可以燃烧，一旦切断火源则立即自行熄灭。该橡胶的耐延燃性在通用橡胶中是最好的。由于氯丁橡胶具有良好的粘接性能，所以被广泛地用作胶粘剂。氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%左右，其特点是粘接强度高、应用范围广、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、具有弹性且使用方便(一般不需进行硫化）。但其相对密度较大(1.23～1.25)，常温下易结晶变硬,贮存性不好,耐寒性也差。
氯丁橡胶主要用来制造多种汽车部件、耐油耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶板、胶辊、汽车拖拉机配件、电线和电缆的包皮胶层、橡胶水坝、各类密封条、有阻燃要求的橡胶制品及专用型制品（如耐高温、增硬和粘接剂等产品）。此外，它还是一种优良的胶粘剂，具有胶液粘度小、易渗透、耐老化和粘接力强等优点。
氯丁橡胶是20世纪30年代问世的合成橡胶，具有较好的性能，主要作工
业橡胶制品、胶粘剂和电线电缆等生产原料，广泛应用于各领域。
在美国、日本和西欧一些工业发达国家，生产各种工业橡胶制品的消费占氯丁橡胶总消费量的65％－70％，胶粘剂消费占15％－20％，电线电缆及其他应用领域消费占10％－20％。
我国制鞋及建筑领域用胶粘剂是氯丁橡胶最大的应用领域，约占总消费量的60 ％，工业橡胶制品约占30％，电线电缆及其他领域约占10％。
1 氯丁橡胶简介
1.1 氯丁橡胶的性质
氯丁橡胶外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度?40~－50°C，碎化点?35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。氯丁橡胶溶解度参数δ=9.2～9．4，溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯代烃、甲乙酮，微溶于丙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂。溶于氯仿、苯等有机溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。
1.2氯丁橡胶的结构
氯丁二烯经聚合而制得的聚合物，有四种不同的分子结构，发明者将其命名为α、β、μ、ω。其中：α——指分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β——为环状结构的聚合物；μ——为有支链或桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω——为高度网状或体型结构的分子。在工业上比较重要的是α型和μ型聚合体。通常工业上所生产的固体氯丁橡胶即属于α型聚合体,它在受热、光、氧作用后老化，其直链分子产生支化或交联，变成硫化胶状态，即转变为μ型聚合体。为了防止氯丁橡胶中的a型聚合体向u型聚合体转化，一般都在其中混入一定的防老剂。
氯丁橡胶的分子结构中，反式-1，4加成结构含量较大，占80%以上，不说意味着分子呈规则的线性排列，亦即分子具有易于结晶的结构。
1.3 氯丁橡胶的性能
氯丁橡胶的主要物理性能如下：
相对密度：1.15-1.25(一般为1.23)
玻璃化温度：-40℃
使用温度范围：-30-90℃（最高可达160℃）
分解温度：233~258
门尼粘度：45-120
介电常数：75
折射率：1.4040
结晶温度范围：-35-+32℃
最宜结晶温度：-12℃
氯丁橡胶的主要物理机械性能如下：
1、氯丁橡胶的强度
氯丁橡胶的强伸性能与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和扯断伸长率，属于自补强型橡胶。
聚合物拉断有两种情况，一种是分子滑脱，另一种是分子链的断裂。氯丁橡胶分子绝大多数是由线性的a—聚合体组成的，分子结构规整，分子链中含有极性的氯原子基团，增加了分子间的作用为，因此在外力作用下，较易拉伸结晶（自补强）分子间不易滑脱。另外分子量较大，平均分子量2.0-20万，所以拉伸强度大，例如，纯胶配合的硫化胶，拉伸强度可达27.5Mpa，扯断伸长率可达800%。
2、优良的耐老化性能
氯丁橡胶的分子链上连接有氯原子，使得双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化（耐候、耐臭氧、耐热）性能，特别是耐候和耐臭氧性能，在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于天然橡胶，耐热性优于天然橡胶和丁苯橡胶，和丁腈橡胶相近，能在150℃下短期使用，在90~110℃下使用四个月之久，使用温度每提高10℃，寿命相应下降约50%。
3、优异的耐燃性
氯丁橡胶的耐燃性是通用橡胶中最好的，它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即自行熄灭。这是因为氯丁橡胶燃烧时，在高温的作用下，可分解出氯化氢气体而自行熄灭。
4、优良的耐油、耐溶剂性能
氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。这是因为氯丁橡胶含有极性氯原子，增加了分子的极性。根据相似相溶的原理，一般碳氢化合物（即指油类）没有极性可极性极小的，很难使氯丁橡胶溶胀或溶解。
氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好，除强氧化性酸（硝酸和甲酸）外，其它酸、碱对其几乎没有影响。
5、电性能
氯丁橡胶由于分子中含有氯原子，所以电绝缘性不好，比天然橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶低，其介电常数为6-8（1000C/s），仅适用于600V以下的低电压使用，但由于耐候、而臭氧以及难燃的特点，常被用作低压电缆的绝缘层。
6、耐水性、透气性
氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，如加入耐水性物质则耐水性更好；
氯丁橡胶的气密性仅次于丁基橡胶，且比天然胶大5-6倍。
7、耐寒性
氯丁橡胶分子由于结构的规整性和有极性，内聚力较大，限制了分子的热运动，特别是在低温下，热运动更困难，在拉伸变形后难于恢复原状，即产生结晶，使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此耐寒性不好。结晶范围为-35-32℃，脆折温度为-35~-40℃。
8、结晶性
氯丁橡胶比天然、丁苯、丁基等橡胶的结晶性倾向大，和天然古波塔橡胶一样。
氯丁橡胶及其示硫化胶料和硫化胶，经长期存放后，便会缓慢硬化，丧失粘着性，即产生了结晶。
降低温度，结晶速度加快。硫化胶在-5~21℃范围内产生结晶，在0℃时很快产生结晶。结晶后橡胶变硬，硬度和定伸应力增大，但脆性温度并不上升。
氯丁橡胶的结晶和熔晶是可逆的过程，当温度升到100℃左右，已结晶的
橡胶又完全恢复原状，可承受反复屈挠作用，不会象天然橡胶那样造成强度的降低。
9、贮存稳定性
氯丁橡胶在室温下也具有从a—聚合体向u—聚合体（硫化胶状）转变的性质，因此贮存稳定性较差。经长期存放后，出现塑性下降、硬度增大、焦烧时间缩短、硫化速度加快的现象。在加工中表现为流动性差，粘结性能低劣，压出胶胚粗糙，易焦烧，严重时导致胶料报废
10、良好的粘着性
氯丁橡胶的粘合性较好，因而被广泛用作胶粘剂，氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%，其特点是粘合强度度，适用范围广，耐老化、耐油、耐化学腐蚀，具有弹性，使用简便，一般无耐硫化。
11、相对密度较大
氯丁橡胶的相对密度在1.15-1.25之间，一般为1.23。因此在制造相同体积的制品时，其用量比一般通用橡胶要大。
1.4 氯丁橡胶的主要用途
氯丁橡胶可用来制造耐老化制品，如电线、电缆外皮等；耐热、耐燃制品，如耐热运输带、胶管等；耐油、耐化学腐蚀制品，如胶管、胶辊、拖拉机配件等；其他如胶布制品、胶鞋和粘合剂等。
2 国内外氯丁橡胶性能介绍
氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分：
①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。
②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。
③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。
④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。
⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。
国产氯丁橡胶的品种牌号和特性见表1；美国杜邦(Du Pont)公司Neoprene 系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表2；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表3；德国拜耳(Bayer)公司Bay pren系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表4；法国迪斯狄吉尔(Distugi1)公司Butach1or系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表5；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表6；日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表7；美国Petr0—Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表8。
表 1 国产氯丁橡胶品种牌号和特性
表 2 美国杜邦公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
表 3 日本电气化学公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
表 4 德国拜耳公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
表 5 法国迪斯狄吉尔公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
表6俄罗斯氯丁橡胶的品种牌号和特性
表7 日本东洋曹达公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
表8 美国P e tr0—Te x化学公司氯丁橡胶的品种牌号和特性
CRl211、CRl212、CRl213氯丁橡胶的质量指标
CRl211、CRl212、CRl213可与CR2441、CR2442并用生产氯丁胶粘剂，能改善胶液低温性能，并可降低成本。
CR2321、CR2322、CR2323氯丁橡胶的质量指标
CR2321、CR2322、CR2323N单独或与CR2441、CR2442并用生产氯丁胶粘剂和密封胶
CR2441、CR2442用于生产氯丁胶粘剂和密封胶。
CR2441、CR2442氯丁橡胶的质量指标
CR3221、CR3222氯丁橡胶的质量指标
CR3221、CR3222可与CR2441、CR2442并用生产氯丁橡胶粘剂和密封胶，能降低成本，改善胶液低温性能。
3 氯丁橡胶应用性能分析
3.1 国内外主要氯丁橡胶性能对比
4 世界氯丁橡胶生产现状
目前国外氯丁橡胶主要生产装置有8套，2004年总生产能力315 kt/a，2005年435 kt/a(产量350 kt)，2006年增长到446 kt/a(产量360 kt)，其中美国140 kt，西欧143 kt，日本98 kt，亚美尼亚40 kt。20世纪90年代后，受市场影响，氯丁橡胶需求量缩减。氯丁橡胶生产能力自1990年初出现创记录的480 kt/a以来，逐年在减少。本来2003年全世界氯丁橡胶生产能力已经达到了370 kt/a，至2006年则下降为250 kt/a 。拜尔公司剥离出来的朗盛公司于2005年在德国的Dormagen扩大了其氯丁橡胶的生产工厂。该公司宣布，在新工艺控制方面投资了700万欧元，将产量扩大到每年80 kt。该公司还扩大了包装能力，采用聚乙烯袋包装氯丁橡胶。
埃克森美孚公司2008年也对位于美国德克萨斯州贝敦的氯丁橡胶装置进行了扩能改造，使其产能扩大了60％。此次扩能主要是为了满足对氯丁橡胶日益增长的需求。2002年埃克森美孚公司已对德克萨斯州贝敦的氯丁橡胶装置进行过扩能改造，产能增加了3倍。虽然世界各大氯丁橡胶厂商或缩减产能，或扩大产能，但总的来说世界氯丁橡胶的产能比历史最高水平是明显萎缩了。至2007年，通用氯丁胶产品全球年生产量为300 kt左右，生产厂家主要集中在美国、德国、日本、俄罗斯、法国和中国。美国、德国和日本产品技术水平相对先进，但由于其生产过程中排放含有机氯“三废”，屡遭环保机构限制，产量呈逐年减少趋势。
2004年世界主要国家或地区氯丁橡胶消耗量约为330 kt。总体来说，在当时的世界范围内，尤其是欧美地区，氯丁橡胶处于供过于求的状态。而2005年下半年以来，全球市场尤其是北美地区氯丁橡胶出现严重短缺。造成世界范围内氯丁胶供应紧张的原因，主要是因为国际市场氯丁胶供应平衡被打破。国际氯丁橡胶主要生产商意大利埃尼化工公司关闭了其设在法国Champagnier的氯丁胶厂，该厂年产能为30 kt；美国杜邦功能弹性体公司也减产氯丁橡胶，造成
了世界范围内氯丁橡胶供应由供过于求变为供不应求。据分析，国外公司关闭氯丁胶厂的主要原因是受环保、成本以及市场增长趋势的影响。由于国际原油价格的大幅上涨，以丁二烯为原料的氯丁胶生产成本剧增；同时，由于含丁二烯的废水处理难度较大，致使氯丁橡胶生产企业面临较大的环保压力；另外，近年来西方国家对氯丁胶的需求高峰期已过，增长趋缓，因此氯丁胶产量增幅也逐年降低。而这种供应紧张状态预计还会持续下去。国际上氯丁橡胶的主要下游消费市场是汽车、胶粘剂和工业用途，虽然分布正在发生变化，但是并未出现急剧的变化。以日本为例，其氯丁胶用于汽车约占40％，其次是以工业用途为主，而日本之外的其他国家则多用于胶粘剂。
全球主要的氯丁橡胶制造商和产能见表1。
表1全球主要的氯丁橡胶制造商和产能（万吨/年）
6 我国氯丁橡胶需求分析
2004年我国氯丁橡胶生产能力就达到53 kt/a，实际产量为30.7 kt，进口量为28 kt，需求量约为58 kt，国产市场占有率为52％。而2005年总生产能力仍为53 kt/a，实际产量增长到了41.5 kt，出口730 t，由于产量有所增长，所以进口量有所减少，为25.5 kt。2006年我国氯丁橡胶装置能力已经达到107 kt，实际产量增长到了47kt，进口24kt，出口6.6kt。2007年实际产量能达到5l kt左右，出口总量
约10 kt，进口约20 kt。2008年国内氯丁胶需求在70kt左右，长化产量28kt左右，山橡产量27kt左右，08年出口总量约10kt，进口约30kt，因此氯丁胶供应基本平衡。
由于目前国内氯丁橡胶产量还不足以完全满足需求，长寿化工和山西合成橡胶集团都在积极扩产。山橡集团与亚美尼亚合资的年产30 kt氯丁橡胶项目于2009年下半年投产；长化新上40 kt/a氯丁胶项目正在规划中。预计上述两项目投产后，将完全可以满足国内需求，下游企业原料采购压力和成本压力可大大减轻由于受国际市场氯丁橡胶紧张影响，2007和2008两年国内氯丁橡胶供应呈紧张态势，总体缺口达6 kt左右。据相关人士介绍，近两年来，国内氯丁橡胶消费量一直保持在65 kt-66 kt，总体的市场容量在66 kt左右。
7氯丁橡胶消费结构
北美地区，氯丁橡胶的用途分布为A 机械用橡胶制品30%；B 汽车零部件用25%；C 粘合剂20%；D 建筑6%；E 织物涂敷5%，F 其它14%（包括电线与电缆等）。
我国氯丁橡胶的消费结构与国外不同，发达国家工业橡胶制品CR消费量约占其总消费量的60%-70%，而我国则主要用于胶粘剂消费，约占总消费量的70%。
8 我国氯丁橡胶发展预测及发展建议
8.1 发展预测
氯丁橡胶生产虽然在逐渐萎缩，但其生产和消费市场仍将持续存在。由于替代产品的出现，世界氯丁橡胶发展的大趋势在2005年下半年以前还呈缓降或停滞状态。但替代品只能代替部分性能，不能代替氯丁橡胶的全部性能(如乙丙橡胶可替代氯丁橡胶作为抗老化的用途，但不能替代氯丁橡胶做粘合剂的用途)，因此氯丁橡胶的生产和消费还将长期存在，并且也是不可或缺的。这一点在埃尼化工公司关闭了其设在法国Champagnier的氯丁胶厂以后体现得淋漓尽
致。因为此后国际市场出现了氯丁橡胶极其短缺的状况。
其次氯丁橡胶的乙炔生产法前景光明。氯丁橡胶生产有两种方法：乙炔法和丁二烯法。在全球仅有的8家氯丁橡胶生产企业中，只有中国、日本和亚美尼亚采用乙炔法。但近年来随着原油价格不断走高，丁二烯法的原材料成本不断提高，再加上生产过程中产生的废水污染难以处理，丁二烯法受到了挑战；而采用乙炔法生产氯丁橡胶可大幅降低生产成本，其生产成本比丁二烯法生产成本约低3 000元/t。所以目前来看，技术先进的丁二烯法发展前景暗淡；而工艺简单的乙炔法因为有价格优势得到了更多的发展。
全球氯丁橡胶市场因生产减少造成了国际市场供需缺口加大，因而向我国的进口也在减少；而国内市场只有山橡集团和重庆长寿化工有限责任公司提供氯丁橡胶产品。随着下游市场的增长，我国氯丁橡胶市场供不应求，使得国内氯丁橡胶生产企业利润总额和净利润大幅提高。与国外不同的是，随着我国石油化工的发展，丁二烯资源渐渐丰富起来。为了更有效利用这种资源，石油化工厂及其附近的氯碱企业有条件合资引进一套20-30 kt/a的丁二烯氯化法氯丁橡胶生产装置，生产高技术含量的氯丁橡胶品种，满足我国及世界2l世纪前10年对氯丁橡胶的需求。我国氯丁橡胶工业将继续依靠技术信息、技术开发和技术引进，充分发挥煤炭、天然气、水电、优质石灰石和丁二烯的资源优势，在乙炔二聚丁烯回收利用、丁二烯氯化法CD生产技术消化吸收，以及适销对路品种开发方面取得重大技术突破，在生产成本、产品质量和品种服务上达到发达国家同类产品水平，基本满足我国对氯丁橡胶的需求。我国氯丁橡胶工业将进入接近发达国家技术水平的新阶段，将为我国国民经济在2l世纪初的发展做出应有的贡献。
8.2 存在的问题
(1)单体生产
国产CR都是用乙炔法生产的，生产成本较高。与同为电石乙炔法的日本电气化学相比，处于明最落后状态，仅电石单耗就比日本公司高出约1／3。
(2)产晶质茸与聚合工艺
尽管国产CR与国外CR干胶外观颜色无明显区别，但经塑炼后，国外各
胶种胶料颜色变化不很明显，国产CR胶的色泽变化非常显著，随着甥炼时间加长，温度的升高，胶的颜色越来越深。
未塑炼时，国产CR胶与国外胶的5％的甲苯溶液黏度相近，吸光度相近；塑炼后CR-244胶液吸光度明显增大，而国外胶液吸光度变化不大。国产CR质量与聚合工艺相关，国内基本上处于手工操作状况，工艺控制不稳定，导致颜色和门尼黏度波动幅度大。
(3)产品品种少
国产CR品种仅几个，与国外相差甚大。
(4)能耗高、成本高
国产CR都是用乙炔法生产的，公用工程消耗较大，而且乙炔利用率不足60％。近年生产经营条件恶化，特别是电价上涨会使CR生产成本进一步增加。此外，国产CR生产工艺控制自动化水平低，劳动生产率低。
总之，我国乙炔法CR生产装置技术水平低、能耗高、成本高，今后不宜再用这种工艺扩产。
8.3 发展建议
(1)加强技术开发
我国CR企业应加大科技投入，吸收消化国外先进技术，降低消耗和成本，将乙炔利用率由目前的57％尽快提高到70％以上(日本电气化学为82％)。(2)加强新品种的开发
稳定现有产品的门尼黏度；开发新品种，注重羧基胶乳、共聚合胶乳等功能性胶乳的开发；实现高门尼非硫调节-WHV工业化，增加正-l，2-碳硫醇调节产品。同时提高2，3-二氯-1，3-丁二烯第二单体的制备效率，实现WRT、GRT 型共聚产品工业化；力争在2010年，使国产CR工业化品种达到15种、胶乳品种达到5种。
(3)进一步降低能耗
实现聚合胶乳100％脱气处理的目标，降低消耗，保护环境，改善产品质量；将占单体总量5％的l，3-二氯-2-丁烯副产物回收为单体。
(4)提高市场占有率
今后几年我国CR的市场将趋饱和，有关厂家可以考虑开发海外市场。目前世界CR发展的趋势是欧美市场在缩小，中国、东欧、俄罗斯及东南亚地区处于上升阶段。除了在国内市场与进口产品进行竞争外，我国CR可以在北美、东欧、俄罗斯、东亚、东南亚逐步打开销路。
简介接枝氯丁胶胶黏剂 专业：应用化工技术学号：1119100116 姓名：郭建南摘要：本文主要简述了接枝氯丁胶胶黏剂的一些基本信息如定义、优点；并详细介绍了制备方法及研究近展。 关键字：接枝氯丁胶胶黏剂的定义、优点、制备方法、配方、反应机理、研究近展 1、前言 随着科技的发展，合成材料的种类越来越丰富。其中鞋用材料也是日益丰富。鞋用材料越多也就要求鞋用胶黏剂的性能越优异。就现在而言世界各国的制鞋业都是以胶粘工艺为主要制鞋工艺（70～80％的鞋用胶粘工艺将各种材料胶粘在一起），而鞋子每个地方的要求不同，因此每个地方所使用的胶是不一样的。鞋的外底用的胶黏剂主要为氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂，其中至少80％以上是氯丁胶粘剂。而胶黏剂的极性越强则对于强极性被粘物而言其粘接强度越大。低极性被粘物则要先用表面处理剂处理然后用胶黏剂进行胶接。可是由于普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度不够，不适合在高分子合成材料的粘接中使用。因此对氯丁橡胶的接枝改性提高其极性已经成为了制鞋业的一个重要的研究方向。 2、正文 2.1接枝氯丁胶胶黏剂基本信息 最普遍的接枝氯丁胶是用甲基丙烯酸甲酯等单体和氯丁橡胶进行接枝 聚合其目的是提高氯丁橡胶的性能。由于使用的单体不同所以接枝氯丁胶的性能有一定的差异，故在此不作介绍。 这种接枝氯丁胶的优点是 ①甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的甲酯基团可与迁移到PVC表面的增塑剂DOP进行酯交换（前提是有过氧化苯甲酰(BPo)引发剂存在），可以生成高级聚酯，从而使增塑剂DOP相对稳定，以减少它的迁移速率。 ②由于接枝改性使其在主链上引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支链，从而导致氯丁胶结构不对称而结构不对称又将使极性增强，对强极性的制鞋材料有较好的粘性。
氯丁橡胶市场现状分析 氯丁橡胶(CR)是合成橡胶中较为特殊的一个相对较小的品种．是最先实现工业化生产的合成弹性体。具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐热、耐寒、耐油、耐曲挠、结晶内聚力突出以及高强度等较全面的特性，能在苛刻而恶劣的环境下使用，且制品寿命很长，目前尚没有任何一种弹性体能全面取代它。 氯丁橡胶主要用于制作汽车零件．机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方面有少量应用。氯丁橡胶无化学危害性，只在加工含氯丁橡胶的配混料时才有危害，在固化温度(一般为160％～180~C)下很稳定，但在这一温度以上长时间受热会开始分解。 氯丁橡胶产品有多种等级．以干胶和胶乳形式生产。 1、干胶级产品用于制作工业和汽车产品，如胶管和皮带： 2、胶乳级用于制作水溶性粘结剂和浸渍制品，如手套和恒速轴套。 它有很强的弹性，阻火、耐侯、抗臭氧性特别好，强度大，有很好的抗磨性，耐氧化剂和油，不易老化，介电性质中等，在低温下使用时需作特殊配混。 一、世界市场分析 与其他合成橡胶品种相比。近几年全球氯丁橡胶产能增长较为缓慢．2005～2008年全球氯丁橡胶产能情况见表l。 表1 2005—2008年全球氯丁橡胶产能情况万吨／年 世界氯丁橡胶产能由2003年的33．6万吨／年、2004年的34．5万吨／年提高到2005年的35万吨／年和2006年的36万吨／年．2007年和2008年分别为36-3万吨／年和41万吨／年。2008年全球主要氯丁橡胶生产能力见表2。
表2 2008年全球主要氯丁橡胶生产能力万吨/年 据国际合成橡胶生产商协会(iisr~P)统计分析， 2008年西欧占世界氯丁橡胶生产能力的34％，其次是美国(占32％)和亚太(占32％)。 2002～2008年欧洲氯丁橡胶进出口统计表明，净进VI量趋于减少，净进El量已由2002年的2．28万吨减少到2003年的2．17万吨、2O04年的2．15万吨和2005、2006、2007年的2．13万吨，2008年减少到2．12万吨。2002～2008年欧洲氯丁橡胶进出口量见表3。
氯丁橡胶品种、结构与性能 氯丁橡胶按其性能和用途可分类如下： 通用型：G 硫磺调节型 W 非硫横调节型 专用型：粘接型、其它特殊用途型 氯丁胶乳：通用胶乳、专用胶乳 另外也有将氯丁橡胶按特性分类，分为A、B、C、D、E、F六个类别，其中A类是氯丁橡胶的通用型，结晶性中等；B类的结晶性介于A类和C类之间，C类的结果性最低，但耐寒性良好；D类是含有凝胶的氯丁橡胶，压出性良好；E类是硫磺调节型的橡胶：F类的结晶性最高，因粘合性良好，故被用作胶粘剂。 （一）、通用型CR 1、G型：用秋兰姆作为稳定剂的硫磺调节型；不含这此化合物的则为W型，即非硫磺调节型，G型硫化时必须使用金属氧化物即氧化锌和氧化镁，而W型硫化时不仅要使用以上两种金属氧化物，而且还要使用促进剂。 G型属于通用型的橡胶，供一般橡胶制品使用，其基本型为GN型，该胶稳定性较差，加工性类似天然胶，是最早生产的一处品种。当前最常用的为ＧＮＡ型，它是为改进前者的稳定性而制得的，是在前者聚合后的胶乳中加入防老剂而制成，稳定性较好，但有污染性，其它性能与GN相同。GNA型氯丁橡胶相当于国产的CR1212型。 G型的橡胶由于主链上含有多硫键。由于S—S键的键能远低于C—C键或C—S键的键能，在一定条件下（如热、氧、光）的作用）容易断裂，生成新的活性基团，导致发生交联，生成不同结构的聚合物，所以其贮存稳定性较差。同时也正是由于存在多硫链，在塑炼时才使其分子在多硫键处断裂，形成硫氢化合物，使分子量降低，故其塑炼效果与天然胶近似。 2、氯丁橡胶的牌号表示方法 CR表示氯丁橡胶，SCR表示氯苯橡胶 氯丁橡胶的牌号表示方法为CR+****四位数字表示，其中： 第一位数字：1——硫磺调节型；2——非硫磺调节型；3——混合调节 第二位数字表示结晶速度：0——无1——微2——低3——中4——高 第三位数字表示分散剂和污染程度：1——石油磺酸钠（污）2——石油磺酸钠（非污）3——二萘基甲烷黄酸钠（污）4——二萘基甲烷黄酸钠（非污）6——中温聚合8——接枝专用。 第四位数字表示粘度：按粘度由低到高分档，分别用1，2，3表示。 （二）、W型非硫磺调节型氯丁橡胶采用硫醇（或调节丁）作调节剂，由乳液法聚合制得。由于分子中不含有硫磺，不会形成因硫键断裂而生成的活性基团，所以橡胶的贮存稳定性好。该橡胶与G型相比，特点是加工性好，加工过程不易焦烧、不易粘辊，操作条件容易掌握，制得的硫化胶有良好的耐热和较低的压缩变形。但硫化速度快，结晶性大。 该橡胶的基本型为W型，相当于国产氯丁橡胶的CR2322型
氯丁橡胶 １概述 氯丁橡胶是一个性能优良的通用橡胶，但因其成本太高，因而只能限于专用市场。氯丁橡胶是由氯丁二烯乳液聚合生产的，后者是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。在氯丁橡胶的重复单元中,以1,4结构为主。由于分子中有氯存在,因而氯丁橡胶可以抗烃类溶剂溶胀，有较高的抗氧化性和抗臭氧性，并具有阻燃性和耐候性。氯丁橡胶还具有较高的强度和耐老化性。主要的缺点是只有较好的介电性和一般的抗低温性,而且与竞争的弹性体相比，价格也较高。 氯丁橡胶的产品有干胶形式,也有胶乳形式。干胶形式的氯丁橡胶的主要应用是作耐油、耐热、阻燃和耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配和垫片等。胶乳主要作水基粘合剂和手套等胶乳制品。 由于价格和性能的原因,氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代,预计1997年-20０２年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。 2国内生产状况 我国有三套氯丁橡胶生产装置,总能力5万吨/年以上。这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。 长寿化工厂最早的氯丁胶装置于1９58年建成,能力200０吨/年,后生产能力扩大到1万吨/年。199４年又建成一套1．3万吨/年生产线，1９87年从ＤuPｏnt公司引进一套1万吨/年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线，自行设计的一套１万吨／年冷冻凝聚后处理线在１9９８年投入运行。目前全厂综合生产能力2．３万吨／年。 山西化工厂1９6５年建成2００0吨／年生产线,目前生产能力已超过2万吨。 青岛化工厂1９6６年建成２5００吨／年生产线,经多年技术改造,生产能力达到８０00吨／年。１９87年从DuPont公司引进了一套1万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。 3 生产工艺概述 氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2－丁二烯(氯丁二烯)开始,氯丁二烯通过游离 机引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。通用牌号的生产是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯,并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。聚合温度保持在4０℃。一种系列的氯丁橡胶生产时使用硫来提高力学性能;另一系列用硫醇改性剂提高耐热性;还有的牌号用二氯丁二烯共聚单体来提高低温性能。氯丁橡胶主要由1，4加成的反式2-氯－2－亚丁烯链节构成。 1９92年世界上最大的氯丁橡胶生产公司DuＰｏnt改进了丁二烯氯化工艺,被称之为过去30年以来最有成效的改进，主要是用专利的液相氯化工艺替代了气相法氯化工艺,减少了有机废液、废水达6０%,也去除了饼状副产品。这项改进提高了安全性,提高了收率,降低了成本，减少了设备的维修和清理,但目前只有DuPoｎt公司的Ｌａｐlaｃｅ一家装置进行了这样的改造。据报道其它的DuPont工厂也在计划作这样的改造。
氯丁橡胶应用 氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、耐油性、耐燃性，广泛应用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈（片）、胶粘剂等制品。下面将制品所用胶料按性能分类，分述如下。 一、耐候性胶料 表明氯丁橡胶耐候性优良的实例，有电线、电缆，其实际使用时间长达20～30年。就广义的耐候性来说，应具有耐紫外线、耐热，耐寒、耐水浸蚀、耐沙蚀及风蚀的性质，同时还要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的体积含胶率一般在50％以上，当对耐候性要求较高时，应采用炭黑配方，至少要配合10份以上的细粒子炉法炭黑。无机填充剂以陶土、硅酸钙为好。浅色制品配方需要配合紫外线遮蔽剂，可使用氧化铁红、酞青蓝、钛白粉等。防老剂可采用耐热、耐屈挠防老剂（胺类防老剂）和抗臭氧防老剂（对苯二胺类防老剂）并用。常用的有防老剂A、D、4010、4010NA等，前二者的用量为1～2份，防老剂4010用量为l.5～2．0份，防老剂4010NA可用到5份。软化剂应选用饱和烃类，如石蜡、凡士林等。 二、耐臭氧性胶料 提高氯丁橡胶耐臭氧性的要点为；采用高含胶率配方，填充剂分散要均匀，保持最低限度的定伸性能，采取强力抗臭氧防老剂和石蜡并用，使制品表面形成保护膜，而且在制品设计上使之处于不受应力的状态等。 三、耐热性胶料 氯丁橡胶常用来制造耐热输送带、胶管和胶辊等制品。该胶受热作用后，刚性增大，定伸应力、硬度增加，拉伸强度和伸长率减小。通常只要伸长率不是极度减小，都不会妨碍使用。因此耐热性配方的关键就在于保持伸长率，并尽量抑制硬化。但从实用角度出发，也应考虑其它物性，如回弹性、屈挠龟裂、耐压缩永久变形性等，而这些物理性能能够从硬度、伸长率的变化推测出来。 硫化体系采用氧化镁和氧化锌体系较好，该体系和氧化铅体系差别不大。氧化锌使用 10～15份，可提高胶料的耐热性，特别是能保持其弹性。硫黄或能放出硫的配合剂，会降低耐热性，使胶料变硬。促进剂NA-22的耐热效果最好，用量为0.75 ～1.0份，可以单用，也可和DM并用。 四、耐压缩永久变形胶料 氯丁橡胶常用作密封、垫圈、垫片、垫块、垫板等制品，对压缩永久变形比较重视。氯丁橡胶只要配方得当、其耐压缩永久变形性完全可超过天然橡胶。其配方要点如下。 （1）当配合炭黑时，非硫黄调节型氯丁橡胶比硫黄调节型氯丁橡胶的压缩永久变形小；在配合无机填充剂时，两者大体相当；当要求低温压缩永久变形时，应使用抗结晶型氯丁橡胶，并最好配用硫黄。 （2）硫化程度宜高，可采用延长硫化时间、提高硫化温度、增加促进剂用量等方法使之实现。 （3）炭黑采用软质炭黑，中等用量即十分有效。无机填充剂效果不好，其中煅烧陶土有一定效果，但使胶料强伸性能下降。 （4）促进剂一般使用促进剂NA－22。若使用三甲基硫脲，压缩永久变形极小，但贮存稳定性和伸长等性能较差。最好不用硫黄或能释放出硫黄的硫化油膏作促进剂。金属氧化物中氧化镁、氧化锌体系较好，氧化铅体系较差。五、耐屈挠龟裂性胶料 六、耐寒性胶料 若将弹性体在低温下放置，则会丧失其特征弹性而硬化。为了区别低温下弹性体的性状，将其分为结晶化（一次转变点）和玻璃化氯丁橡胶在低温下放置，逐渐丧失橡胶弹性，变成
氯丁橡胶的市场现状及发展 二零一零年一月
前言 氯丁橡胶简称CR。由2－氯－1，3-丁二烯（即氯丁二烯）聚合制得的合成橡胶，具有良好的综合性能。氯丁橡胶的结晶性较强，自补强性能好，分子间作用力大，在外力作用下分子间不易产生滑脱，未加炭黑补强的硫化橡胶强度可达28MPa,相对伸长率约为800％。因此，该橡胶有与天然橡胶相接近的物理、力学性能，其纯胶硫化后的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于天然橡胶，用炭黑补强的氯丁硫化胶，其拉伸强度、扯断伸长率则接近于天然橡胶。其他方面的性能，如回弹性、抗撕裂性氯丁橡胶仅次于天然橡胶而优于一般合成橡胶，其耐磨性也接近于天然橡胶。 在耐热、耐臭氧、耐天候老化性能方面，其耐热性与丁腈橡胶相当，耐臭氧、耐天候老化性仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于其他通用橡胶；耐化学腐蚀性及耐水性优于天然橡胶和丁苯橡胶(但对氧化性强的物质，其抗耐性差）。氯丁橡胶的耐油性、耐非极性溶剂性均良好，仅次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶。除芳香烯类和卤代烯类油外，氯丁橡胶在其他非极性溶剂中都很稳定，其硫化胶仅有微小的溶胀。此外，该橡胶的气密性也很好，仅次于丁基橡胶，比天然橡胶的气密性大5~6倍。氯丁橡胶在燃烧时能够释放出起阻燃作用的氯化氢，因此，虽然遇火可以燃烧，一旦切断火源则立即自行熄灭。该橡胶的耐延燃性在通用橡胶中是最好的。由于氯丁橡胶具有良好的粘接性能，所以被广泛地用作胶粘剂。氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%左右，其特点是粘接强度高、应用范围广、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、具有弹性且使用方便(一般不需进行硫化）。但其相对密度较大(1.23～1.25)，常温下易结晶变硬,贮存性不好,耐寒性也差。 氯丁橡胶主要用来制造多种汽车部件、耐油耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶板、胶辊、汽车拖拉机配件、电线和电缆的包皮胶层、橡胶水坝、各类密封条、有阻燃要求的橡胶制品及专用型制品（如耐高温、增硬和粘接剂等产品）。此外，它还是一种优良的胶粘剂，具有胶液粘度小、易渗透、耐老化和粘接力强等优点。 氯丁橡胶是20世纪30年代问世的合成橡胶，具有较好的性能，主要作工
氯丁橡胶 氯丁橡胶（Neoprene）。由氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行α-聚合而生产的合成橡胶，被广泛应用于用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料。 1简介 氯丁橡胶（CR） 英文全称:Chloroprene Rubber 分子量:88.5365 氯丁橡胶分子结构图 密度：1.15-1.25（g/cm3） 分子结构式： 又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行α-聚合生成的弹性体。 它由杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。 氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在40～60℃，转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气（氧气）均会导致产品质量下降。生产中用硫磺－秋兰姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）体系调节分子量。硫磺－秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定，这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量，则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化锌、氧化镁等硫化。氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分：
①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。 ②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。 ③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。 ④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。 ⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。 美国杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡胶；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的；德国拜耳(Bayer)公司Bay pren系列氯丁橡胶；法国迪斯狄吉尔(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡胶；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶；日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene 系列氯丁橡胶；美国Petro-Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶 氯丁橡胶在压敏胶制备中单独使用得不多，一般是与天然橡胶配合使用。 氯丁橡胶宜贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，切勿重压，以防结团。贮存期1年。 我国有三套氯丁橡胶生产装置，总能力5万t/a以上。这三套装置分别位于重庆长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。 2性能 外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度?40－50°C，碎化点?35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。氯丁橡胶溶解度参数占δ=9.2～9.41。溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三钒乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。 有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂。缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。耐老化、耐热。耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。耐油性仅次于丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。耐寒性稍差，电绝缘性不佳。生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，门尼黏度增大，生胶变硬。国外牌号有，AD一30(美国)、A-90(日本)、320(德国)、MA40S(法国)。
氯丁橡胶 欧阳光明（2021.03.07） 1概述 氯丁橡胶是一个性能优良的通用橡胶，但因其成本太高，因而只能限于专用市场。氯丁橡胶是由氯丁二烯乳液聚合生产的，后者是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。在氯丁橡胶的重复单元中，以1，4结构为主。由于分子中有氯存在，因而氯丁橡胶可以抗烃类溶剂溶胀，有较高的抗氧化性和抗臭氧性，并具有阻燃性和耐候性。氯丁橡胶还具有较高的强度和耐老化性。主要的缺点是只有较好的介电性和一般的抗低温性,而且与竞争的弹性体相比,价格也较高。 氯丁橡胶的产品有干胶形式,也有胶乳形式。干胶形式的氯丁橡胶的主要应用是作耐油、耐热、阻燃和耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配和垫片等。胶乳主要作水基粘合剂和手套等胶乳制品。 由于价格和性能的原因,氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代,预计1997年-2002年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。 2国内生产状况 我国有三套氯丁橡胶生产装置,总能力5万吨/年以上。这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。
长寿化工厂最早的氯丁胶装置于１９５８年建成，能力２０００吨／年，后生产能力扩大到１万吨／年。１９９４年又建成一套1.3万吨／年生产线，１９８７年从DuPont公司引进一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线，自行设计的一套１万吨／年冷冻凝聚后处理线在１９９８年投入运行。目前全厂综合生产能力2.3万吨／年。 山西化工厂１９６５年建成２０００吨／年生产线，目前生产能力已超过２万吨。 青岛化工厂１９６６年建成２５００吨／年生产线，经多年技术改造，生产能力达到８０００吨／年。１９８７年从DuPont公司引进了一套１万吨／年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。 ３生产工艺概述 氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2-丁二烯(氯丁二烯)开始,氯丁二烯通过游离机引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。通用牌号的生产是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯,并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。聚合温度保持在40℃。一种系列的氯丁橡胶生产时使用硫来提高力学性能;另一系列用硫醇改性剂提高耐热性;还有的牌号用二氯丁二烯共聚单体来提高低温性能。氯丁橡胶主要由1,4加成的反式2-氯-2-亚丁烯链节构成。
氯丁橡胶知识 氯丁橡胶chloroprene rubber 氯丁二烯橡胶 -?… 氯丁橡胶，简称CR是由氯丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体，其分子量随品种不同而异，一般在2万~100万之间，氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好特性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异性能，因此在各种合成橡胶中占有特殊的地位。 第一节概述 一、发展简史- 1、31年美国Du Port公司开始生产。 2、最早的生产方法是采用本体聚合法，但制得的氯丁橡胶性能不好。-… 3、氯丁橡胶的乳液聚合法是现在使用较为普通的一种氯丁橡胶的生产方法，其中G型氯丁 橡胶的聚合温度为40度左右，而W型的聚合温度约在10度以下。 二、聚合工艺 1、氯丁二烯是无色、挥发性较大、极易聚合的化合物，沸点59.4度，相对密度为0.9583。氯丁二烯经乳液聚合制得氯丁橡胶。现将氯丁橡胶的聚合配方和操作条件举例如下：配方组分名称重量份组分名称 氯丁二烯100分散剂 松香3-5二荼间亚甲基硫酸钠0 7-0 9 "7“8” 硫磺0. 5-0 . 7过硫酸钾0. 2-1 . 0 氢氧化钠0. 6-0 . 8软水150 ■. , \ , — Cd Ml* ■■ ———nt + d — e |——, D-el 2、操作条件 聚合温度40-42度，聚合时间2-2.5小时，聚合物转化率89-90%,胶乳相对密度1.008。 3、一般配合工艺过程如下：……… A、配制：精制氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制槽，按配方加入硫磺，待溶解后再加入松香，配制成油相。用软水、氢氧化钠、分散剂配制水相。同时配制引发剂过硫酸钾溶液及终止剂溶液。 B、聚合：将水相和油相在乳化槽中混合乳化后，送入聚合釜，加引发剂溶液，于40度左右进行聚合。聚合时间2-2.5小时，当胶乳相对密度达到 1.068时（转化率相当于89%）, 停止聚合。一 C、断链与终止：在胶乳中加入终止剂（含二硫化四甲基秋兰姆和防老剂D）终止聚合反应。然后将胶乳放到断链槽中，在碱性介质中断链，终点通过塑性控制（卡列尔塑性0.5-0.70 c 在终止及断链过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用，使分子链断裂。……一.…一…一 D、凝聚与干燥：断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、扑粉、剪切后包装为成品。-……一——一… 第二节品种、结构与性能.…
凹凸棒土填充氯丁橡胶性能研究 文章主要研究了凹凸棒土用量对氯丁橡胶性能的影响。结果表明：随着凹土用量的增加，拉伸强度先下降，后趋于稳定，当凹土用量为30份时，拉伸强度最低。当凹土用量为40份时，胶料的耐老化性能最好。随着凹土用量的增加，磨耗性能变好，压缩永久变形值先变大后趋于稳定。 标签：凹凸棒土；氯丁橡胶；压缩永久变形；阿克隆磨耗 凹凸棒土，又名坡缕石，简称凹土（attapulgite，AT），是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[1]，目前已被广泛应用于聚合物中，主要包括橡胶、塑料、涂料等[2-3]。氯丁橡胶分子结构比较规整，容易伸长结晶，强力很高，物理机械性能与天然橡胶相似。它主要用于电线电缆护套，耐油胶板、输送带、胶管、各种防腐衬里及密封圈、鞋类胶黏剂等工业制品领域[4-5]。 1 实验部分 1.1 主要原材料 CR322，重庆长寿捷圆化工有限公司；凹凸棒土，JC-R11，玖川纳米材料科技有限公司；其他助剂均为市售。 1.2 实验配方 CR322 100；ZnO 5；MgO 4；硬脂酸1；促进剂DM 0.5；NA-22 2；凹凸棒土变量。 1.3 试样制备 先将CR322塑炼3分钟，然后依次加入MgO、SA、促DM、NA22混炼，待混炼均匀后，打5个三角包，后均分成5份，再分别加入ZnO和AT混炼均匀后打5个三角包，下片停放待用。 1.4 性能测试 拉伸性能根据GB/T528-2009测试；邵尔A硬度根据GB/T531.1-2008测试；老化性能根据GB/T3512-2001测试；压缩永久变形性能根据GB/T7759-1996测试，磨耗性能根据GB/T1689-1998测试。 2 结果与讨论 2.1 凹凸棒土用量对物理机械性能的影响
氯丁橡胶 1概述 氯丁橡胶是一个性能优良的通用橡胶，但因其成本太高，因而只能限于专用市场。氯丁橡 胶是由氯丁二烯乳液聚合生产的，后者是由丁二烯或异戊二烯氯化生产的。在氯丁橡胶的重复单 元中，以1, 4结构为主。由于分子中有氯存在，因而氯丁橡胶可以抗炷类溶剂溶胀，有较高的 抗氧化性和抗臭氧性，并具有阻燃性和耐候性。氯丁橡胶还具有较高的强度和耐老化性。主要的 缺点是只有较好的介电性和一般的抗低温性，而且与竞争的弹性体相比，价格也较高。 氯丁橡胶的产品有干胶形式，也有胶乳形式。干胶形式的氯丁橡胶的主要应用是作耐油、耐 热、阻燃和耐磨损的管、带、弹性片、柔性装配和垫片等。胶乳主要作水基粘合剂和手套等胶乳制 品。 由于价格和性能的原因，氯丁橡胶的一些应用将不断地被其它橡胶替代，预计1997年-2002 年世界对氯丁橡胶的需求量将下降。 2国内生产状况 我国有三套氯丁橡胶生产装置，总能力5万吨/年以上。这三套装置分别位于四川省长寿化工厂、 山西省化工厂和青岛化工厂。 长寿化工厂最早的氯丁胶装置于1 9 5 8年建成，能力2 0 0 0吨/年，后生产能力扩大到1万 吨/年。19 9 4年又建成一套 1.3万吨/年生产线，1 9 8 7年从DuPont公司引进一套1万 吨/年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理生产线，自行设计的一套1万吨/年冷冻凝聚后处理线在1 9 9 8年投入运行。目前全厂综合生产能力 2.3万吨/年。 山西化工厂1 9 6 5年建成2 0 0 0吨/年生产线，目前生产能力已超过2万吨。 青岛化工厂1 9 6 6年建成2 5 0 0吨/年生产线，经多年技术改造，生产能力达到8 0 0 0吨 /年。1 9 8 7年从DuPont公司引进了一套1万吨/年冷冻凝聚氯丁橡胶后处理线。 3生产工艺概述 氯丁橡胶的生产由丁二烯氯化生产单体2-氯-1,2- 丁二烯（氯丁二烯）开始，氯丁二烯通过游离机 引发的乳液聚合生成氯丁橡胶。通用牌号的生产是借助于松香钠皂在水中乳化氯丁二烯，并用过硫酸钾或过硫酸氨引发聚合制得的。聚合温度保持在40 C。一种系列的氯丁橡胶生产时使用硫 来提高力学性能；另一系列用硫醇改性剂提高耐热性；还有的牌号用二氯丁二烯共聚单体来提高 低温性能。氯丁橡胶主要由1,4加成的反式2-氯-2-亚丁烯链节构成。 1992年世界上最大的氯丁橡胶生产公司DuPont改进了丁二烯氯化工艺，被称之为过去30年以来 最有成效的改进，主要是用专利的液相氯化工艺替代了气相法氯化工艺，减少了有机废液、废水达 6 0%,也去除了饼状副产品。这项改进提高了安全性，提高了收率，降低了成本，减少了设备的维修和清理，但目前只有DuPont公司的L aplace 一家装置进行了这样的改造。据报道其它的 DuPont工厂也在计划作这样的改造。
氯丁橡胶（CR）概况 氯丁橡胶是由单体氯丁二烯经乳液聚合反应制成的弹性体。它于1931年实现工业化，初期由美国杜邦公司开始生产，现已发展为有10多个国家生产率丁橡胶，全世界年生产量约为70万吨。 （1）氯丁橡胶的分类主要根据制法及用途分类 氯丁橡胶----1〃通用型----（1）硫调型 （2）非硫调型 2〃专用型----（1）粘结型 （2）特殊用途性 3〃氯丁胶乳----（1）通用胶乳 （2）特殊胶乳 （2）氯丁橡胶的结构 硫调型氯丁橡胶也称为通用型或G型。由于它在合成时用硫黄及秋兰姆做调，所以分子链中有多硫键。而非硫调型也称W型，制造时用硫醇做调节剂分子链中不含硫黄。 氯丁橡胶的微观结构主要决定于聚合温度，聚合温度低时则反式1，4-结构多，分子规整性高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低部分含量低。 氯丁橡胶的结晶能力高于天然橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶。因为它的大分子链上主要含钒是1，4-结构，像古塔波胶那样，是反式1，4-结构结晶。结晶程度对于橡胶的加工及应用都有重要的影响，一般未硫化橡胶在长期存放后，便会产生结晶，硬度增加。硫化胶在-5~21℃间也能产生结晶，0℃以下很快产生结晶，升温会可逆地熔晶。根据用途不同，可以通过聚合条件等调整合成出不同结晶能力的橡胶。国产氯丁橡胶结晶能力分为四个等级：微、低、中、高；国外分五个等级：小、中小、中、大、极大。结晶能力微及小的一般是氯丁二烯与其它单体的共聚物，硫调型者结晶能力低，非硫调型者结晶能力中等。CR2481、CR2482、AC、AD等粘接型的结晶能力高。 氯丁橡胶结构中的双键及氯原子均不够活泼，不易发生化学反应。其硫化反应活性及氧化反应活性、臭氧化反应活性均比天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶低。它不能用一般硫黄硫化体系硫化。而耐老化性、耐臭氧老化性比一般不饱和橡胶好得多。 （3）氯丁橡胶的性能 贮存稳定性在聚合过程中，用硫黄作调节剂的通用性（G型）氯丁橡胶的大分子主链上，常生成具有硫链的聚合物，同时容易生成1，2-结构和3，4-结构的聚合物。硫链的聚合物中，S－S键的键能远低于C－C或C－S键的键能，在多种因素影响下，S－S键易断裂，而生成新的活性基团，导致分子链交联；在1，2-结构和3，4-结构的分子链上的氯原子较易脱落，而生成活性基团也导致分子链的支化和交联，所以氯丁橡胶在贮存过程中易变质。随贮存时间的延长，焦烧稳定性越来越差，生胶的可塑度不断下降，加工性能渐趋恶化。非硫调节的54-1型氯丁橡胶，由于它不含S－S键，且主要是1，4-结构，而1，2-结构和3，4-结构较少，因而较为稳定。例如，在30℃温度下，通用型氯丁橡胶的贮存期为10个月，而54-1型氯丁橡胶可达40个月。表2-5 表明通用型氯丁橡胶在加热过程中，HCl（氯化氢）含量明显增加，防老剂含量不断地消耗，这就是老化自硫的结果。经验证明，在70℃下老化24h相当于在25℃下贮存半年。原化工部部颁标准规定，在30℃下，贮存期不得超过半年，在20℃下，贮存期不得超过1年。 表2-5通用型氯丁橡胶的热空气老化（70℃）
丁腈橡胶市场分析 丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得的，主要采用低温乳液聚合法生产，由于聚合物分子结构中含有极性基团腈基和不饱和双键，具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、气密性和耐热性，是耐油（尤其是烷烃油）性、耐老化性能较好的胶种之一，广泛用于制备各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 1生产情况 2018年我国丁腈橡胶没有新增产能，总产能仍保持在23万t/a，生产企业共6家，按企业性质分类，国企有中国石油兰州石化公司，外资企业有镇江南帝化工公司（台湾南帝独资公司）、朗盛-台湾合成橡胶（南通）化工公司和英萨-金浦（南京）合成橡胶公司，民营企业有宁波顺泽橡胶公司和安庆华兰科技有限公司（主要生产粉末丁腈橡胶）。其中，外资企业产能占比为47.8%，国企占比为28.2%，民营企业占比为24.0%，外资产能居首。 2018年国内NBR生产企业及产能见表1所示。 2018年国内NBR生产企业及产能情况万t/a 生产企业装置能 力 备注 中国石油兰州石化 1#1.52000年投产，可生产软胶及军工用硬胶牌号 2#5.02009年投产
镇江南帝化工公司（台湾南帝独资公司）5.0 2003年投产，后经两次扩能，2012年扩至5.0万t/a 宁波顺泽橡胶公司 5.02011年投产 朗盛-台湾合成橡胶（南通）化 工公司 3.02012年5月投产 英萨-金浦（南京）合成橡胶公 司 3.02015年8月投产 安庆华兰科技有限公司0.5粉末丁腈橡胶 合计23.0 2018年，国内NBR全年产量约为19.9万t[1]，比上一年增加了5. 3万t，装置平均负荷率约为86.5%。其中，兰州石化公司产能为5万t/a的新装置两条线除短暂停车检修外，全年以生产3305E、3308E为主，兰化的1.5万t/a的老装置除根据需求在3、4月切换生产军工用牌号及短暂停车检修外，主要生产N41E；宁波顺泽主要生产28、33、41系列产品（以丙烯腈含量分类），全年产量达到3.6万t，比上一年增加了1.4万t，对国内总产量的增长有较大贡献；英萨金浦主要生产3350、2865、3380、N41、4050等牌号产品；镇江南帝主要生产1052、1043N、2865、33651、051、4155等牌号产品。 2011—2015年间，我国出现了一波NBR装置新建/扩建高峰，使产能猛增至23万t/a。此后，陆续也有新建/拟建NBR装置的规划及报道，如中国石化公司与俄罗斯西布尔公司计划在上海化学工业区合资建设5万t/a的NBR装置，原计划于2017年4季度建成投产，2018年3月，西布尔公司宣布：因这个项目与市场环境并不相配，已经终止。此外，安庆华兰科技有限公司计划新建一套3万t/a的NBR（胶粉/胶乳）系列产品的装置，分三期建设，目前，一期5 000t/a粉末
丁晴橡胶NBR、氯丁橡胶CR区别 悬赏分：0 |解决时间：2008-7-22 14:56 |提问者：81106308 想知道他们2个的区别2种混在一起都看不出来 最佳答案 丁腈橡胶 是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。 丁腈橡胶 nitrile butadiene rubber 由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 基本性能 丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。 主要用途
丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。 氯丁橡胶 (人工合成的高分子化合物)是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高，耐热、耐光、耐老化性能优良，耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性，其化学稳定性较高，耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能，耐寒性能较差，生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛，如用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。 氯丁橡胶是由2-氯-1，3丁二烯单体通过乳液聚合制得，它能够用硫磺和2，3-二氯-1，3-丁二烯（ACR）来改性。 氯丁橡胶可以被应用于不同的技术领域，主要是应用在在橡胶工业领域（61％）。但是它作为粘合剂的原材料也是非常重要的，并且有不同的应用（6％），例如浸渍制品（如手套）、模压泡沫材料、沥青改性等。 在弹性体领域的应用是非常广泛的，例如模压制品、电缆、传动带、传送带、型材等。 氯丁橡胶没有一个特别突出的性能，但是在合成橡胶中它的综合性能是独一无二的。它具有： * 优异的机械强度 * 高的耐臭氧和耐候性 * 好的耐老化性 * 低的可燃性 * 好的耐化学药品性 * 适度的耐油性和耐燃性 * 可以粘覆在许多基质上 氯丁橡胶可以通过使用不同的催化体系使其在较宽的温度范围内被硫化。
氯丁橡胶市场现状分析
氯丁橡胶市场现状分析 氯丁橡胶(CR)是合成橡胶中较为特殊的一个相对较小的品种．是最先实现工业化生产的合成弹性体。具有耐候、耐燃、耐臭氧、耐热、耐寒、耐油、耐曲挠、结晶内聚力突出以及高强度等较全面的特性，能在苛刻而恶劣的环境下使用，且制品寿命很长，目前尚没有任何一种弹性体能全面取代它。 氯丁橡胶主要用于制作汽车零件．机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方面有少量应用。氯丁橡胶无化学危害性，只在加工含氯丁橡胶的配混料时才有危害，在固化温度(一般为160％～180~C)下很稳定，但在这一温度以上长时间受热会开始分解。 氯丁橡胶产品有多种等级．以干胶和胶乳形式生产。 1、干胶级产品用于制作工业和汽车产品，如胶管和皮带： 2、胶乳级用于制作水溶性粘结剂和浸渍制品，如手套和恒速轴套。 它有很强的弹性，阻火、耐侯、抗臭氧性特别好，强度大，有很好的抗磨性，耐氧化剂和油，不易老化，介电性质中等，在低温下使用时需作特殊配混。 一、世界市场分析 与其他合成橡胶品种相比。近几年全球氯丁橡胶产能增长较为缓慢．2005～2008年全球氯丁橡胶产能情况见表l。 表1 2005—2008年全球氯丁橡胶产能情况万吨／年 世界氯丁橡胶产能由2003年的33．6万吨／年、2004年的34．5万吨／年提高到2005年的35万吨／年和2006年的36万吨／年．2007年和2008年分别为36-3万吨／年和41万吨／年。2008年全球主要氯丁橡胶生产能力见表2。
表2 2008年全球主要氯丁橡胶生产能力万吨/年 据国际合成橡胶生产商协会(iisr~P)统计分析，2008年西欧占世界氯丁橡胶生产能力的34％，其次是美国(占32％)和亚太(占32％)。 2002～2008年欧洲氯丁橡胶进出口统计表明，净进VI量趋于减少，净进El量已由2002年的2．28万吨减少到2003年的2．17万吨、2O04年的2．15万吨和2005、2006、2007年的2．13万吨，2008年减少到2．12万吨。2002～2008年欧洲氯丁橡胶进出口量见表3。
氯丁橡胶(neoprene,polychloroprenerubber,cr) 氯丁橡胶（cr）是氯丁二烯ch2=ccl-ch=ch2（2-氯-1，3-丁二烯）的聚合或它们与其它单体的共聚物。制造氯丁二烯的重要原材料是乙炔。用乳液聚合方式可制取各种不同类型的聚氯丁二烯。调节聚合过程，可制得无交联、无支化的聚合物（所谓α-聚合物）。 大量不同形式的氯丁橡胶按其结构和特征可分为两大类： 1、第一类是组成中不含硫黄的聚合物，合成时重要采用的调节剂是硫醇； 2、第二类是分子链中含有硫黄的氯丁橡胶，硫黄以多硫桥的形式存在。制造过程中用的调节剂是硫黄或硫黄与硫醇并用。 氯丁橡胶的分子量分布宽，平均分子量为10～20万。聚氯丁二烯虽然有高的不饱和度，但仍有高的化学稳定性和耐各种形式的老化。这是因为双键碳原子上的电负性的氯原子吸引了π键电子层，减少了双键的电子密度，从而降低了双键的反应能力。这时氯原子本身丧失了活动性和反应能力。 密度：1200～1240kg/m3。玻璃化温度：-40℃。结晶相熔融温度：40～65℃。 聚氯丁二烯中氯的存在，使它具有不燃烧性，而聚合物的极性使它耐脂肪烃溶胀和对金属有高的粘合力。 发明之初，被发展成取代生胶的抗油性人造橡胶，由于此，至今neoprene仍被广泛应用，无论如何，neoprene独特的物性组合已经应用于整个产业界千余种使用，这其中，被广为人知。 cr的性质取决于聚合物的微观结构，其加工性能取决于聚合体的分子量及其分布及支链和交联的数目与分布，其化学性质取决于碳原子相边的氯原子的影响。cr的基本品种是氯丁二烯的均聚体。在常温下具有规整的分子排布和结晶倾向，其结晶度随聚合物的老化而下降。实际使用的胶粘型cr由于是在20℃以下聚合的，其结晶性高。 重要性能 反抗度极限，热－neoprene具有一实用高温，连续应用范围80～95℃，在这个范围内，它显示出良好的物理特征，间竭应用的话，非凡配方则可达到120℃，超过这个极限并不会使neoprene软化或熔化，但是可能会造成硬化或弹性丧失。冷－在-20℃到零下25℃应用，性能只有稍微改变，低于这个温度则在脆化温度，（-40℃）之前逐渐硬化，非凡配方则答应应用温度低达零下55℃。 显着的抗腊、脂肪、油类、润滑油及多种石油品性能。 良好的抗硷、稀释矿物酸和无机盐溶液等性能。 适当配方下具良好臭氧，天候性能。 可明显地长期浸于水中或埋于士壤下。 抗弯曲性，扭曲性显着，抗压缩歪良好。 重要用途 应用neoprene制造的产品包括：电线电缆外被层、产业用垫片、胶管、皮带、胶布、建筑工程用填缝剂、结构承轴、发泡制品、多种接着剂、涂料、产业用/农业用/汽车用、压出/压模制品，还有多种鞋业、纸业、包装业、建筑业等消费性制品。 https://www.doczj.com/doc/3513203961.html,/buyer/offerdetail/1125839510.html
氯丁橡胶 一、产品性质： 外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度?40－50°C，碎化点?35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。氯丁橡胶溶解度参数占δ=9.2～9.41。溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三钒乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂。缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。具有较高的拉伸强度、伸长率和可逆的结晶性，粘接性好。耐老化、耐热。耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。耐油性仅次于丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。耐寒性稍差，电绝缘性不佳。生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，门尼黏度增大，生胶变硬。 二、应用领域与用途： 氯丁橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，在橡胶领域中，是第一个工业化的橡胶衍生物。CR122型氯丁橡胶：传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。CR232型氯丁橡胶：电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、粘合剂等。CR2441 2442型氯丁橡胶：粘合剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。CR321 322型氯丁橡胶：电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、农用胶囊气垫、救生艇等。氯丁橡胶主要用于制作汽车零件、机械和工业制品及粘结剂，在建筑、涂布织物、电线／电缆方面有少量应用。还可用作改性丙烯酸酯快结构胶黏剂(SGA)的增韧剂。 三、生产方法：