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高镍三元正极材料研究进展

第44卷第7期2016年7月

硅酸盐学报Vol. 44，No. 7

July，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

https://www.doczj.com/doc/4010500508.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.07.03 锂离子电池正极材料高镍LiNi1?x?y Co x Mn y O2研究进展

刘嘉铭，张英杰，董鹏，李雪，夏书标

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093)

摘要：高镍含量三元层状材料LiNi1?x?y Co x Mn y O2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。综述了高镍NCM材料的晶体电子结构特征以及镍含量变化对性能的影响，介绍了国内外主要的制备方法和掺杂和包覆改性的机理和特性，并展望了高镍NCM材料未来的应用和发展方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；镍钴锰氧化物；综述

中图分类号：O484 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)07–0931–11

网络出版时间：2016–05–30 10:27:26 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160530.1027.017.html

Progress of Nickel–rich LiNi1?x?y Co x Mn y O2 as Cathode Materials for Lithium Ion Battery

LIU Jiaming, ZHANG Yingjie, DONG Peng, LI Xue, XIA Shubiao

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Due to their advantages of high specific capacity, low cost and high safety, nickel–rich layered metal oxide materials LiNi1?x?y Co x Mn y O2 (NCM) are believed to be a candidate of the potential cathode materials for lithium ion power battery, and have become a research hotspot. The impact of crystal structure, electronic structure, and nickel content on the electrochemical performance of nickel–rich NCM were summarized, the main synthesis methods at home and abroad, the mechanism and characteristics of coating and doping were introduced, and the prospect for nickel–rich NCM cathode materials has been discussed.

Keywords: lithium–ion battery; cathode material; layered metal oxide; review

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而得到广泛的青睐[1–4]。正极材料是决定锂离子电池性能及成本的关键因素。目前，LiCoO2一直是商品化锂离子电池的主导正极材料[5–6]，但Co毒性大、成本高以及实际可逆容量低等缺点，限制了其更广泛的应用[7]。因此，寻找LiCoO2材料的替代品已成为国内外研究的热点，其中，层状结构LiNi1?x?y Co x Mn y O2(NCM)，由于具有良好的三元协同效应，表现出比容量高、循环性能好、成本低、毒性小等特点，被认为是能够替代LiCoO2的正极材料之一[8–9]。

层状结构NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM的比容量[10–11]。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷，如图1所示[12–13]，使其商业化难度大。高镍NCM材料的性能和结构与制备工艺紧密相关，不同的制备过程与条件直接影响产品的最终结构和性能。本文介绍了高镍含量NCM正极材料(Ni≥0.6)

的晶体结构、制备方法与电化学性能，对各种改性方法进行了分析，并展望了其今后的发展趋势。

收稿日期：2015–12–14。修订日期：2016–02–17。

基金项目：国家自然科学基金项目(51364021, 51264016)；云南省自然科学基金项目(2014FA025)。

第一作者：刘嘉铭(1987—)，男，博士研究生。

通信作者：董鹏(1980—)，男，博士，讲师。Received date: 2015–12–14. Revised date: 2016–02–17.

First author: LIU Jiaming(1987–), male, Ph.D. candidate.

E-mail: pockmon2s@https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,

Correspondent author: DONG Peng(1980–), fmale, Ph.D., Lecturer. E-mail: dongpeng2001@https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,

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图1 Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (NCM ，x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图[13]

Fig. 1 A map of relationship between discharge capacity, thermal stability and capacity retention of Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (NCM, x = 1/3,

0.5, 0.6, 0.7, 0.8, and 0.85)[13]

1 高镍含量镍钴锰氧化物的结构 1.1 晶体结构特征高镍含量镍钴锰氧化物层状材料(LiNi 1?x ?y Co x Mn y O 2，NCM)的研究，来源于对LiNiO 2、LiCoO 2、LiMnO 2的掺杂改性[14–17]。NCM 具有和LiCoO 2类似的α-NaFeO 2型层状岩盐结构，属六方

晶系，空间点群3R m 。图2所示为NCM 的晶体结构[18]。由图2a 可见，晶格中Li 主要占据3a 位置，O 则占据6c 位置，形成MO 6八面体结构，Ni 、Co 、Mn 无序占据3b 位置[23–24]，整个晶体可以看作由[MO 6]八面体层和[LiO 6]八面体层交替堆垛而成[19]，

非常适合锂离子的嵌入与脱出。Delmas 等[20]将[MO 6]

八面体层和[LiO 6]八面体层分别称为主晶片(Slab)和

间晶片(Interslab)，晶格参数a 和c 被认为是主晶片

和间晶片的厚度[21–22]。另外，由于Ni 2+(0.069 nm)与Li +(0.076 nm)的半径接近，Ni 2+很容易进入间晶片

占据Li +的3a 位置，Li +则进入主晶片占据3b 位置，发生阳离子混排现象(如图2b)，导致晶胞参数a 增大，(003)衍射峰的强度弱化[25–26]。在Li 层的Ni 2+半径小于Li +，这将降低间晶片厚度，并在充电时氧

化成Ni 3+或Ni 4+，造成间晶片空间的局部塌陷，增加放电过程中Li +的离子嵌入难度，降低材料可逆容

量；而Li +进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度，

并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。因此，间晶

片厚度越小，Li +越难以重新嵌入[27–30]。离子混排程

度可用c /a 值和I (003)/I (104)表征，当c /a >4.9以及I (003)/I (104)>1.2时，混排程度低[31]。另外，(006)/(102)晶面和(108)/(110)晶面两对衍射峰的劈裂程度，反

映了材料层状结构的完整性，对材料的电化学性能有较大的影响[32]

：两对衍射峰的劈裂程度越大，α-NaFeO 2型层状结构将越完整，电化学性能也越优良。因此，在制备过程中，保持合适的Li +/Ni 2+比例，即低的混排度以及完整的层状结构，是提高高

镍NCM 材料电化学性能的关键。 1.2 过渡元素特征理想的NCM 中，Co 通常为+3价，Mn 呈现+4价，被认为都没有电化学活性[33–34]。Ni 则以混合价态的形式存在，大部分为+3价，少部分为

+2价[35–37]。由于Ni 含量较高，高镍NCM 正极材料可以被认为是LiNiO 2的Co 、Mn 复合掺杂材料[38]，且Ni 含量越高，材料性能越接近LiNiO 2。图3为正极材料NCM 的首次充放电容量曲线和

对应的微分容量–电压图[13]。由图3可见，随着Ni 含量的增加，NCM 材料的首次放电容量也随

之增加，但相变程度也越明显，氧化还原峰极化

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逐渐剧烈，偏移幅度逐渐增大，特别是LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2，其3.62 V 的氧化峰变得更小，100次循环后偏移至3.76 V ，并且出现了类似于LiNiO 2的四个明显的氧化峰，说明其发生了一系列相变。随着脱锂量的增大，材料将发生从六方相H1→单斜相M →六方相H2→六方相H3的转变[38–41]。其中：H1→M →H2的相变是可逆的，对电化学性能影响较小；从H2转变为H3时，c 轴方向会发生明显不可逆的收缩，Li +无法嵌入原有晶格，导致电化学性能下降[42]。

(a) Structure of α–NaFeO 2 (b) Schematic of cation disordering

图2 α-NaFeO 2 的晶体结构和阳离子排列方式示意图[18]

Fig. 2 Structure of α-NaFeO 2 (3R m ) and schematic of cation disordering [18]

(a) Initial charge–discharge curves (b) Differential capacity vs voltage curve for x

=1/3

图3 Li/Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (x =1/3, 0.6, 0.8, 0.85)正极材料的首次充放电容量曲线和对应的微分容量电压图[13]

Fig. 3 Initial charge–discharge curves of Li/Li(Ni x Co y Mn z )O 2 (x =1/3, 0.6, 0.8, 0.85) and corresponding differential capacity vs

voltage curves [13]

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(a) Charge–discharge profiles

(b) Cycling performance

图4 NCM 正极材料的高温充放电曲线、循环性能及其4.5

V 充电后的差示扫描量热(DSC)曲线[47]

Fig. 4 Charge –discharge profiles, cycling performance of

NCM materials at high temperature (55 ℃) and its differential scanning calorimetric (DSC) curves at the charged state of 4.5 V [47]

Co 3+的离子半径(0.054 nm)小于Li +

(0.076 nm)，低自旋状态的Co 3+起到降低NCM 的锂离子层中过渡金属含量、稳定层状结构、防止相转变和抑制阳离子混排的作用，并且能提高材料导电率[43]。随着Co 含量的增加，过渡金属离子在3a 位置占位数降低，晶胞参数a 和c 值将减小，Ni +3/Ni 2+值和c /a 值

增大，晶胞变小，比容量也随之变小[44]，说明提高Co 含量可以抑制过渡金属离子排列的无序性。Mn 作为非电化学活性元素不参与Li +脱嵌，但其存在能减少电极与电解液间的不可逆边界反应[45–46]，对晶体结构起到支撑作用，从而提高材料的安全性和热化学稳定性。根据Zheng 等的报道[47]，LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2高温首次放电容量略低于高锰的材料，说明高温状态下的高镍材料较不稳定，边界反应和固体电解质界面膜(solid electrolyte interface, SEI 膜)导致Li +再嵌入过程动力学阻力增大。从图4b 可以看出，LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2前几个循环放电容量较高，但100次循环后容量衰减率高达34.3%，明显高于其他材料。差示扫描量热 (DSC)分析表明，相比于低锰材料，高锰材料不仅放热峰后移，并且峰值从721 J/g 下降至527 J/g 。由此可知，在高镍NCM 中提高锰含量能够显著提高热稳定性。但Mn 含量增加时，晶格参数c 也会有明显的增大，且Mn 4+的增多将导致Ni 2+/Ni 3+值增大，阳离子混排度加剧，Mn 含量进一步增加将致使材料结构从α-NaFeO 2型层状结构向尖晶石结构转变[48]，降低材料比容量。

综上所述，Ni 含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，Co 含量上升可以抑制相变并提高倍率性能，Mn 含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能，首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优，需要取舍，企业在生产过程中可以适当的降低Ni 含量，提高Co 、Mn 的占比，以增强循环性能，延长产品寿命。

2 制备方法及性能

制备方法对高镍NCM 层状材料的微观结构和

电化学性能有着较大的影响。常见的制备法包括：高温固相法、共沉淀法、溶胶–凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法等。表1列出了这些方法的典型特点。 2.1 高温固相法

高温固相法是将锂源与过渡金属盐按化学计量比直接混合、球磨，之后于低温下预烧结，研磨后高温煅烧得到粉体产物。此法因其操作简单，制备过程易控制，是工业上制备正极材料的常用方法[49]。但其完全依赖机械混合，易造成原料混合不均匀，且材料结构和颗粒大小等存在较大差别，导致材料的导电性等电学性能较差。

Xiao 等[50]采用过渡金属醋酸盐，配以不同锂源，在多种条件下制备LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2正极材

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料。结果表明，所得LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2样品的充放电性能差别显著，以LiOH·H2O或LiNO3为锂源的样品比容量明显低于Li2CO3锂源的样品。Li2CO3和过渡金属醋酸盐经550 ℃预处理后在800 ℃烧结所得样品，电化学性能最佳，0.2C倍率下前20次循环充放电最高容量为200.8 mA·h/g，平均容量为188.1 mA·h/g。

高温固相法制备NCM材料工艺较简单，易于研究元素掺杂，但难以控制材料颗粒粒径和表面形貌，因此在研究中较少应用。

2.2共沉淀法

沉淀法是向多种阳离子的溶液中加入沉淀剂和络合剂，经沉淀反应后，生成各组分均匀的沉淀。通过控制转速、温度和pH值及加料速率等因素，可以使Ni、Co、Mn元素在晶格内达到原子级的混合，所得产品颗粒细小、形貌规整且各元素分布均匀[51]。此法操作过程简单和反应稳定性高，被广泛应用于制备高镍NCM材料。Kim等[52]研究了共沉淀法常用的三种无机盐(硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐)对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的微观结构和电化学性能的影响。XRD分析表明，硫酸盐制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在三者中有着最完整的层状结构。硫酸盐和醋酸盐的二次颗粒是由纳米级一次颗粒的团聚而成，存在空间通道，而硝酸盐则不存在此通道。空间通道的存在能够增加活性材料与电解液接触的面积，利于Li+在活性材料中的扩散行为，而良好的层状结构能够减少阳离子混排现象，延长正极材料寿命。硫酸盐制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在6C下循环100次后的容量保持率为83.2%，为三种无机盐中最高，是最有优势的制备方案。

表1不同方法合成的高镍NCM材料的形貌和电化学性能对比

Table 1 Morphology and electrochemical performance of nickel–rich NCM material synthesized by different methods

Synthetic methods Material type

Particle

morphology

Initial discharge capacity/

(mA·h·g–1)

Cycle performance Ref.

Solid state method LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2irregular 200.8 188.1 mA·h/g in the first 20 cycles (averaged)[50] Co–precipitation method LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 spherical 202.8 174.3

mA·h/g after 100 cycles [56] Sol–gel method LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2hexahedral 200.2 164.4 mA·h/g after 50 cycles [60] Spray drying method LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2spherical 173.1 154.1 mA·h/g after 50 cycles [62] Combustion method LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 spherical 170.1 166.6

mA·h/g after 30 cycles [63]

三元层状核壳结构材料通常采用高容量的高镍材料为核，高脱锂状态下具有稳定结构的锰基材料为壳[53–55]，然而由于核与壳结构在循环过程中收缩率不一致，导致材料内部出现缝隙，这将影响Li+扩散。在核壳结构上改进的浓度梯度材料克服了这一缺点。Liang等[56]采用共沉淀法制备出全浓度梯度LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。图5中的能量色散X射线谱(EDX)分析表明，材料颗粒从核心到表层，Ni的含量逐渐下降而Mn、Co的含量逐渐上升。热稳定的表面低镍材料阻止了高氧化态核材料与电解液的接触，抑制Ni4+与电解液中的HF发生副反应，使得材料的循环性能和倍率性能得到提高；而高镍内核则保证材料的高比容量。该全浓度梯度LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料首次放电比容量为202.8 mA·h/g，在55 ℃循环100次后容量保持率为87.4%，10C倍率放电容量148.5 mA·h/g。另外，Hua等[57–58]也有类似的报道。

共沉淀法通过控制结晶，能够得到针形或块形一次颗粒团聚成的球形二次颗粒，其颗粒表面光滑、粒径分布均一、振实密度高，而且原料在晶格中分布均匀，材料杂相较少，是最合适工业生产的一种方法。

2.3溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相将这些原料均匀混合并进行水解、缩合化学反应，形成稳定的溶胶体系；溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。此法化学计量比控制精确，可以较均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，反应容易进行，所需温度较低，所制备的材料颗粒尺寸接近，且形貌优良[59]。Lu等[60]分别采用溶胶–凝胶法和共沉淀制备LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料，并研究了两种方法对材料性能的影响。结果发现，相比于共沉淀法，溶胶–凝胶法制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料颗粒为六面体结构，粒径集中在500 nm左右，层状结构明显，阳离子混排度和颗粒团聚度低，而振实密度高。溶胶–凝胶法制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料首次放电比容量为200.2 mA·h/g，在0.5C循环50次后容量保持率为82.2%。

溶胶–凝胶法制备的材料颗粒尺寸细小，与电解液接触的界面大，而良好的层状结构让材料容量

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衰减速度减慢。相比于高温固相法，溶胶–凝胶法在原料混合、细化颗粒等方面有着明显优势，但制备过程耗时较长且操作复杂，因此限制了该法的扩大化生产。

(a) Concentration–gradient precursor

(b) LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2

图5 浓度梯度前驱体和LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2正极材料的横截面SEM 照片和EDXS 原子含量比例线扫图[63]

Fig. 5 SEM images and EDXS line scan of the atomic ratio of concentration–gradient precursor and cathode material

LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2[63]

2.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是利用喷雾装置将反应液雾化并导入反应器，使溶液迅速挥发干燥，反应物发生热分解反应。该工艺操作过程简单，可以在短时间内制备大量前驱体，且原料能够均匀混合至原子级，颗粒尺寸一致性高，形貌规整，是一种高效的制备方法[61]。Yue 等[62]采用此法制备出亚微米级LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2正极材料，并研究了烧结温度对材料晶体结构、形态和电化学性能的影响。结果表明，随着烧结温度升高，晶胞参数a 、c 和晶胞体积都将增大；850 ℃制备的颗粒是由粒径为1 μm 的不规则一次颗粒团聚而成，其阳离子混排程度低，首次放电比容量为173.0 mA·h/g ，50次循环后容量保持率为89%，优于其他温度制备的材料。

喷雾干燥法制备过程简单，所得材料形貌性能优良，但使用大量有机物络合剂是该法的一大缺陷。 2.5 燃烧法

燃烧法是将原料金属盐与燃料混合，在低温形成干凝胶；此后，加热干凝胶至高温，使体系发生燃烧放热反应，得到颗粒极细的前驱体粉末，最后高温焙烧该粉末，得到产物。Ahn 等[63]以LiCH 3CO 2·2H 2O 、Ni(CH 3CO 2)2·4H 2O 、NiNO3·6H 2O 、Mn(CH 3CO 2)2·4H 2O 和Co(CH 3CO 2)2·4H 2O 为原料，与尿素按一定比例混合溶解，制得干凝胶；干凝胶加热燃烧生成前驱体，并将前驱体在700~1 000 ℃下烧结得到正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2。扫描电镜观察发现，大量粒径为 100 nm 的球形颗粒团聚成二次颗粒。800 ℃制备的材料Ni 3+/(Ni 2++Ni 3+)比例与理论值接近，其首次放电比容量为170.1 mA·h/g ，30次循环后容量保持率达到98.2%，性能优于其他温度所得的材料。

燃烧法相较于传统制备方法，具有简单、快速、产率高的优势，但其所得材料的电化学性能不如其他方法，大规模工业化生产过程复杂。

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3 改性方法

高镍NCM 层状材料的纳米级一次颗粒能够扩

大反应界面并减短Li +的扩散路径，提高材料的容量

和倍率性能，但也增加了发生副反应的风险。NCM

层状材料与电解液反应，生成SEI 膜，增大边界阻

抗，导致容量快速衰减[64–66]。另外，NCM 层状材料

在高电压下深度充电时，Li/O 空位将导致被氧化的

Ni 3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表

面形成由尖晶石相和NiO 相组成的表面重建

层[67–68]。表面重建层的出现将增大Li +的扩散动力学

阻力，导致容量下降。高镍NCM 层状材料还存在高

温性能差和振实密度低等缺点，制约着此材料的商业

化应用，掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反

应、提高材料电化学性能和热稳定性的2种手段。

3.1 掺杂改性

在充放电过程中，高镍NCM 层状材料的层状

结构易发生Janh–Teller 畸变，导致容量严重衰减。掺杂其他元素可以提高材料的导电性，抑制极化，使晶格无序化程度增加，从而提高结构稳定性。所掺元素应不存在Janh–Teller 效应，与氧的作用力要大于过渡金属[69]。Delmas 等[70–71]

认为，掺杂离子半径接近Li +

(0.076 nm)的元素可以提高Ni 系正极材料稳定性(图6)[67]。分布在晶格内的掺杂元素起到支撑柱的作用，降低了循环过程中晶格体积缩小的风险，比如常见的Mg 掺杂。Mg 2+(离子半径0.072 nm)在充电过程中将进入Li 层取代部分Li +，起到阻挡O 2––O 2–键排斥、支撑晶格结构和防止锂层坍塌的作用，但是过量的Mg 2+掺杂将导致不可逆容量的增加。

图6 具有柱状外层的NCM 层状正极材料示意图

[67]

Fig. 6 Schematic view of NCM layered cathode material with a pillar layer at the surface [67]

Yuan 等[72]采用共沉淀法制备LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2材料，并研究了Li 、Mg 、Al 等3种元素掺杂对材料性能的影响。Mg 和Al 的掺杂使得LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2材料晶格常数减小，I (003)/I (104)增大，阳离子混排度降低，提高了层状结构稳定性；Li 掺杂虽然让晶格常数增大，但在充电过程中多余的Li 仍留在层状结构中，起到稳定结构的作用。电化学测试中，Mg 掺杂的样品首次放电容量为205.9 mA·h/g ，略低于其他样品，但20次循环后容量仅衰减7.5%，为3者最优。Woo 等[73]为改善LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2的稳定性，将Al 、Mg 协同掺杂，得到Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.08Al 0.01Mg 0.01)O 2材料。Rietveld 精修结果表明，材料层状结构优良，Al 3+进入过渡金属层，Mg 2+则同时进入锂层和过渡金属层，Al 3+的加入降低了阳离子混排度，而Mg 2+则起到稳定结构，提高循环性能的作用。Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.08Al 0.01Mg 0.01)O 2的首次放电容量为191 mA·h/g ，循环70次后容量衰减率仅为7.5%，明显低于未掺杂的LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2材料。Li 等[74]

通过快速共沉淀法结合固相烧结法，制备了单相

LiNi 0.79Mn 0.1Co 0.1Cr 0.01O 2材料。通常，元素掺杂会减低材料的首次放电容量，而电化学活性的Cr 的掺

杂却提高了首次放电容量，0.1C 时放电容量达到 209.9 mA·h/g 。Cr 掺杂在降低了表面Ni 离子浓度的同时，也抑制了阳离子混排和Janh–Teller 畸变，循环50次后容量保持率达到89%。Yue 等[75]首次报道了以NH 4F 为F 源，以F –离子替代O 2–离子，制备了LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2–z F z (0≤z ≤0.06)正极材料。XRD 分析表明，此材料为单相的α–NaFeO 2型层状结构；电化学测试发现，掺杂F 虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，90 ℃高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料；交流阻抗谱分析表明，F 的加入可以降低电荷转移电阻，提高导电性。因此，F 掺杂对材料的电化学性能的提高是非常有利的。 3.2 包覆改性

表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从

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而提高其电化学性能，避免或者减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生；同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的Li+扩散，是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。用于包覆的材料通常有无机盐、氧化物和氟化物等。一些包覆层不仅自身结构稳定，且具有一定的电化学活性，有利于提高材料比容量。此外，高镍NCM正极材料存储条件要求较高，包覆改性可以在大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。

Xiong等[76]制备了LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料。图7为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料包覆后的EDX分析结果。由图7可见，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的表面分布着均匀的LiF层。LiF 包覆层有效阻碍了HF与电极的副反应发生，200次循环后材料容量保持率比未包覆的高10.4%，倍率性能和60 ℃高温循环性能同样高于未包覆材料。

Chen等[77]采用水热法将纳米TiO2包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料表面，并研究了TiO2包覆量对材料电化学性能的影响。图8为包覆TiO2前后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的TEM照片。由图8可见，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面存在的TiO2包覆层，没有破坏LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的六方晶系层状结构。TiO2包覆可改善了材料的放电容量、循环性能、倍率性能和4.5 V的高压性能。其中，包覆1.0% TiO2的样品在1C倍率循环50次后容量保持率达到88.7%，5C下10次循环容量为135.8 mA·h/g，明显高于未包覆材料。

在50 ℃以上的高温条件下，随着存储时间或者循环次数的增加，NCM正极材料的阻抗将增大，容量衰减，其主要原因是脱嵌Li+后，NCM中的Ni4+不稳定，晶体结构坍塌。表面包覆可以改善正极材料的热稳定性。Woo等[78]等制备了SO42–/ZrO2混合包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料。EDX和Fourier红外光谱分析表明，不仅ZrO2包覆在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 材料表面，而且有大量的硫酸盐和亚硫酸盐官能团吸附在ZrO2层上。ZrO2在包覆层中起到物理保护作用，将正极材料与电解液隔离，减少副反应发生；而SO42–等官能团形成了一个稳定电解液层，起到抑制电解液分解的作用。60 ℃充放电试验表明，S O42–/Z r O2混合包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料，50次循环后容量保持率为88.9%，比未包覆的样品高25%；95 ℃的存储对比

(a) SEM picture

(b) Distribution of element Ni

(d) Distribution of element Mn

(e) Distribution of element F

图7 LiF改性后LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料的SEM照片及Ni, Co, Mn和F元素的面分布图[76]

Fig. 7 SEM picture of LiF–modified LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 and EDX mapping patterns of Ni, Co, Mn and F[76]

第44卷第7期

刘嘉铭等：锂离子电池正极材料高镍LiNi 1?x ?y Co x Mn y O 2研究进展

· 939 ·

(a) Pristine

(b) 1.0% TiO 2–coated

图8 未包覆和包覆质量分数为 1.0% TiO 2的

LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2的TEM 图像[77]

Fig. 8 TEM images of pristine and 1.0% (in mass fraction)

TiO 2–coated LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2[77]

发现，混合包覆的样品内部压力上升最慢，说明混合包覆的样品界面副反应所释放的O 2最少，从而保证了材料的稳定性和电化学可逆性。

4 总结与展望

高镍NCM 正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料，有望取代LiCoO 2并大规模商业化。然而，高容量和高循环性能之间难以妥协，适当降低材料和充放电容量以换取更长循环寿命，是工业企业值得考虑的方案。

高镍NCM 正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌[79]，因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，前期原料混合均匀，制备的材料粒径均一，表面形貌规整，并且过程易于控制，是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。

高镍NCM 正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效

改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能，仍将是研究的热点。

参考文献:

[1] MIZUSHIMA K, JONES P C, GOODENOUGH J B. Li x CoO 2

[2] 郑子山, 唐子龙, 张中泰, 等. 掺铬锂电池正极材料

Li 1+x Cr y Mn 2–y –x O 4的合成及其结构性能的研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 29(6): 554–558.

ZHENG Zishan, TANG Zilong, ZHANG Zhongtai, et al. J Chin Ceram Soc, 2004, 29(6): 554–558.

[3] 赵宏滨, 吴晓燕, 李永, 等. 镁离子掺杂锂离子电池硅酸锰锂正极

材料[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(7): 1084–1089.

ZHAO Hongbin, WU Xiaoyan, LI Yong, et al. J Chin Ceram Soc, 2011, 39(7): 1084–1089.

[4] HARA M, NAKANO H, DOKKO K, et al. Fabrication of all

solid–state lithium–ion batteries with three–dimensionally ordered composite electrode consisting of Li 0.35La 0.55TiO 3 and LiMn 2O 4[J]. J Power Sources, 2009, 189(1): 485–489.

[5] 于永丽, 翟秀静, 储刚, 等. 微波合成LiCoO 2及其反应机理[J]. 硅

酸盐学报, 2005, 33(3): 362–365.

YU Yongli, ZHAI Xiujing, CHU Gang, et al. J Chin Ceram Soc, 2005, 33(3): 362–365.

[6] 刘景, 温兆银, 顾中华. LiCoO 2正极材料的溶胶–凝胶法合成及其

电化学性能研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 30(Z1): 4–7.

LIU Jing, WEN Zhaoyin, GU Zhonghua. J Chin Ceram Soc, 2004, 30(Z1): 4–7.

[7] SHIN H S, SHIN D, SUN Y K. Synthesis and electrochemical

properties of Li[Ni 0.4Co 0.2Mn (0.4?x )Mg x ]O 2?y F y via a carbonate co–precipitation[J]. Curr Appl Phys, 2005, 6(1): 12–16.

[8] LIU Z L, YU A S, LEE J Y . Synthesis and characterization of

LiNi 1–x –y Co x Mn y O 2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J]. J Power Sources, 1999, 81/82(9): 416–419.

[9] Ohzuku T, Makimura Y . Layered lithium insertion material of

LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2 for lithium–ion batteries[J]. Chem Lett, 2001, 30(7): 642–643.

[10] CHEN C C, WANG C J, HWANG B J. Electrochemical performance

of layered Li[Ni x Co 1–2x Mn x ]O 2 cathode materials synthesized by a sol–gel method[J]. J Power Sources, 2005, 146(1): 626–629.

[11] SAA VEDRA–ARIAS J J, KARAN N K, PRADHAN D K, et al.

Synthesis and electrochemical properties of Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2 cathode material: Ex situ structural analysis by Raman scattering and X–ray diffraction at various stages of charge–discharge process[J]. J Power Sources, 2008, 183(2): 761–765.

[12] KIM M H, SHIN H S, SHIN D, et al. Synthesis and electrochemical

properties of Li(Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1)O 2 and Li(Ni 0.8Co 0.2)O 2 via co–precipitation[J]. J Power Sources, 2006, 159(2): 1328–1333. [13] NOH H J, YOUN S, YOON C S, et al. Comparison of the structural

and electrochemical properties of layered Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (x =1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium ion batteries[J]. J Power Sources, 2013, 233: 121–130.

[14] NITTA N, WU F, LEE J T, et al. Li–ion battery materials: present and

future[J]. Mater Today, 2015, 18(5): 252–264.

[15] WANG L, LI J G, HE X M, et al. Recent advances in layered

· 940 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2016, 44(7): 931–941 2016年

LiNi x Co y Mn1–x–y O2 cathode materials for lithium ion batteries[J]. J.

Solid State Electrochem, 2009, 13(8): 1157–1164.

[16]李新禄, 康飞宇, 郑永平, 等. 锂离子电池正极材料

LiNi0.7Co0.25Al0.05O2的结构表征和电化学特性[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(10): 1193–1196.

LI Xinlu, KANG Feiyu, ZHENG Yongping, et al. J Chin Ceram Soc, 2005, 33(10): 1193–1196.

[17]IGAWA N, TAGUCHI T, FUKAZAWA H, et al. Crystal structure and

nuclear density distribution of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 analyzed by Rietveld/maximum entropy method[J]. J Am Ceram Soc, 2010, 93(8): 2144?2146.

[18]ELLIS B L, LEE K T, NAZAR L F. positive electrode materials for

Li–ion and Li–batteries[J]. Chem. Mater, 2010, 22(3): 691–714.

[19]叶乃清, 刘长久, 沈上越. 锂离子电池正极材料LiNiO2存在的问题

与解决办法[J]. 无机材料学报, 2004, 19(6): 1217–1224.

YE Naiqing, LIU Changjiu, CHEN Shangyue. J Inorg Mater (in Chinese), 2004, 19(6): 1217–1224.

[20]DELMAS C, MéNéTRIER M, CROGUENNEC L, et al. An overview

of the Li(Ni,M)O2 systems: syntheses, structures and properties[J].

Electrochima Acta, 1999, 45(1/2): 243–253.

[21]SUN Y K, LEE D J, LEE Y J, et al. Cobalt–free nickel rich layered

oxide cathodes for lithium–ion batteries[J]. ACS Appl Mater Interface, 2013, 5(21): 11434–11440.

[22]GUILMARD M, ROUGIER A, GRüNE M, et al. Effects of aluminum

on the structural and electrochemical properties of LiNiO2[J]. J Power Source, 2003, 115(2): 305–314.

[23]ZENG D L, CABANA J, BREGER J, et al. Cation ordering in

Li[Ni x Mn x Co(1–2x)]O2–layered cathode materials: A nuclear magnetic resonance(NMR), pair distribution function, X–ray absorption spectroscopy, and electrochemical study[J]. Chem Mater, 2007, 19(25): 6277?6289.

[24]BIE X F, LIU L N, EHRENBERG H, et al. Revisit on the layered

LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2: A magnetic approach[J]. RSC Adv, 2012, 2(26): 9986?9992.

[25]KOYAMA Y, TANAKA I, ADCHI H et al. Crystal and electronic

structures of superstructural Li1–x[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2 (0≤x≤1)[J]. J Power Source, 2003, S119–121: 644–648

[26]MYUNG S T, LEE M H, KOMABA S, et al. Hydrothermal synthesis

of layered Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 as positive electrode material for lithium secondary battery[J]. Electrochim Acta, 2005, 50(24): 4800?4806.

[27]CHEN H, DAWSON J A, HARDING J H. Effects of cationic

substitution on structural defects in layered cathode materials LiNiO2[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(21): 7988?7996.

[28]KOYAMA Y, ARAI H, TANAKA I, et al. Defect chemistry in layered

LiMO2 (M=Co, Ni, Mn, and Li–Mn2/3) by first–principles calculations[J]. Chem Mater, 2012, 24(20): 3886–3894.

[29]WU Feng, TIAN Jun, SU Yuefeng. Effect of Ni2+ content on

lithium/nickel disorder for Ni–rich cathode materials[J]. ACS Appl Mater Interface, 2015, 7(14): 7702–7708.

[30]FU C, LI G, LUO D, et al. Nickel–rich layered microspheres cathodes:

lithium/nickel disordering and electrochemical performance[J]. ACS Appl Mater Interf, 2014, 6(18): 15822–15831.

[31]LIU Z, YU A, LEE J Y, et al. Synthesis and characterization of

LiNi1–x–y Co x Mn y O2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J]. J Power Source, 1999, S81–82: 416–419.

[32]SAADOUANE I, DELMAS C. LiNi1–y Co y O2 positive electrode

materials: Relationships between the structure, physical properties and

electrochemical behavior[J]. Chem Mater 1996, 6(2): 193–197.

[33]LI J G, WANG L, ZHANG Q, et al. Synthesis and characterization of

LiNi0.6Mn0.4–x Co x O2 as cathode materials for Li–ion batteries[J]. J

Power Source, 2009, 189(1): 28–33.

[34]TSAI Y W, LEE J F, LIU D G, et al. In–situ X–ray absorption

spectroscopy investigations of a layered LiNi0.65Co0.25Mn0.1O2 cathode

material for rechargeable lithium batteries[J], J Mater Chem, 2004,

14(6): 958.

[35]MAHESH K C, MANJUNATHA H, VENAKATESHA T V, et al.

Study of lithium ion intercalation/de–intercalation into LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 in aqueous solution using electrochemical impedance spectroscopy[J]. J Solid State Electrochem, 2012, 16(9):

3011?3025.

[36]LI X, WEI Y J, CHEN G, et al. Characterizations on the structural and

electrochemical properties of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 prepared by a wet–chemical process[J]. Solid State Ionics, 2008, 178(39/40): 1969–1974.

[37]KOYAMA Y, TANNAKA I, et al. Crystal and electronic structures of

superstructural Li1–x Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 (0≤x≤1)[J]. J Power Source,

2003, S119–121: 644–648.

[38]HE P, YU H, Li D, et al. Layered lithium transition metal oxide

cathodes towards high energy lithium–ion batteries[J]. J Mater Chem,

2012, 22(9): 3680–3695.

[39]ZHONG Q, SACKEN U V. Crystal structures and electrochemical

properties of LiAl y Ni1?y O2 solid solution[J]. J Power Sources, 1995,

54(2): 221–223.

[40]LI W, REIMERS J N, DAHN J R. In situ x–ray diffraction and

electrochemical studies of Li1?x NiO2[J]. Solid State Ionics, 1993, 67(1/2): 123–130.

[41]WOO S U, YOON C S, AMINE K, et al. Significant improvement of

electrochemical performance of AlF3–coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2

cathode materials[J]. J Electrochem Soc, 2007, 154(11): A1005– A1009.

[42]YANG X Q, SUN X, MCBREEN J. Structural changes and thermal

stability: in situ X–ray diffraction studies of a new cathode material

LiMg0.125Ti0.125Ni0.75O2[J]. Electrochem Commun, 2000, 2(2): 733–737.

[43]YOSHIO M, NOGUCHI H, ITOH J I, et al. Preparation And properties

of LiCo y Mn x Ni l–x–y O2 as a cathode for lithium ion batteries[J]. J Power

Source, 2000, 90(2): 176–181.

[44]LIANG L W, DU K, LU W, et al. Synthesis and characterization of

LiNi0.6Co x Mn0.4–x O2(x=0.05, 0.1,0.15, 0.2, 0.25 and 0.3) with high–electrochemical performance for lithium–ion batteries[J].

Electrochim Acta, 2014, 146: 207–217.

[45]WANG J, ZHANG M, XIA X, et al. Microwave–irradiation synthesis

of Li1.3Ni x Co y Mn1–x–y O2.4 cathode materials for lithium ion batteries[J].

Electrochim Acta, 2012, 80(1): 15–21.

[46]LEE K S, MYUNG S T, AMINE K, et al. Structural and

electrochemical properties of layered Li[Ni1–2x Co x Mn x]O2 (x= 0.1–0.3)

positive electrode materials for Li–ion batteries[J]. J Electrochem Soc,

2007, 154(10): A971–A977.

[47]ZHENG J, KAN W, MANTHIRAM A. Role of Mn content on the

electrochemical properties of nickel–rich layered LiNi0.8–x Co0.1M0.1+x O2

(0.0≤x≤0.08) cathodes for lithium–ion batteries[J]. ACS Appl Mater

Interfaces, 2015, 7(12): 6926–6934.

[48]SUN Y K, NOH H J, YOON C S. Effect of Mn content in surfaceon

第44卷第7期刘嘉铭等：锂离子电池正极材料高镍LiNi1?x?y Co x Mn y O2研究进展· 941 ·

the electrochemical properties of core–shell structured cathode materials[J]. J Electrochem Soc, 2011, 159(1): A1–A5.

[49]WU H, TU P, YUAN F, et al. Preparation of LiMn2O4 by two methods

for lithium ion batteries[J]. Mater Chem Phys, 2005, 93(2/3): 461–465.

[50]XIAO Z W, ZHANG Y J, WANG Y, et al. Synthesis of high–capacity

LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode by transition metal acetates[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2015, 25(5): 1568–1574.

[51]YING J, GAO J, JIANG C, et al. Research and development of

preparing spherieal cathode materials for lithium ion batteries by controlled crystallization method[J]. Int J Inorg Mater, 2006, 21(2): 291–297.

[52]KIM K J, YONG N J, LEE W J, et al. Effects of inorganic salts on the

morphological, structural, and electrochemical properties of prepared nickel–rich Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2[J]. J Power Sources, 2014, 268(3): 349–355.

[53]SUN Y K, MYUNG S T, PARK B C, et al. High–energy cathode

material for long–life and safe lithium batteries[J]. Nature Mater, 2009, 8(4): 320–324.

[54]HOU P Y, GUO J, et al. Novel Double–shelled LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

cathode material for Li–Ion batteries[J]. Chem Lett, 2012, 41(12): 1712–1714.

[55]HOU P Y, WANG, X Q, et al. Design, synthesis, and performances of

double–shelled LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 as cathode for long–life safe Li–ion battery[J]. J Power Sources, 2014, 265(11): 174–181.

[56]LIANG L, DU K, PENG Z D, et al. Synthesis and electrochemical

performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a concentration–gradient cathode material for lithium batteries[J]. Chin Chem Lett, 2014, 25(6): 883–886.

[57]HUA C, DU K, LIANG L, et al. Study of full concentration–gradient

Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 cathode material for lithium ion batteries[J]. J Alloy Compd, 2014, 614: 264–270.

[58]LIANG L, HU G, CAO Y, et al. Synthesis and characterization of full

concentration–gradient LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 cathode material for lithium–ion batteries[J]. J Alloy Compd, 2015, 635: 92–100.

[59]WANG J, LI C, XU B. Basic principle, advance and current application

situation of sol–gel method[J]. Chem Ind Eng Prog, 2009, 26(30): 273–277.

[60]LU H, ZHOU H, SVENSSON A M, et al. High capacity

Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 synthesized by sol–gel and co–precipitation methods as cathode materials for lithium–ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2013, 249–250(11): 105–111.

[61]YUE P, WANG Z, GUO H J, et al. Effect of synthesis routes on the

electrochemical performance of Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 for lithium ion batteries[J]. J Solid State Chem, 2012, 16(12): 3849–3854.

[62]YUE P, WANG Z, PENG W, et al. Spray–drying synthesized

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 and its electrochemical performance as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Powder Technol, 2011, 214(3): 279–282.

[63]AHN W, LIM S N, JUNG K, et al. Combustion–synthesized

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as cathode material for lithium ion batteries[J]. J

Alloy Compd, 2014, 609(9): 143–149.

[64]YOON S J, PARK, K J, LIM, et al. Improved performances of

Li[Ni0.65Co0.08Mn0.27]O2 cathode material with full concentration

gradient for Li–ion batteries[J]. J. Electrochem Soc, 2015, 162(2):

A3059?A3063.

[65]NOH H J, MYUNG S T, YUN J W, et al. High–energy layered oxide

cathodes with thin shells for improved surface stability[J]. Chem Mater,

2014, 26(20): 5973–5979.

[66]CHO J, KIM T J, KIM J, et al. Synthesis, thermal, and electrochemical

properties of cathode materials for a Li–ion cell[J]. J Electrochem Soc,

2004, 151(11): A1899?A1904.

[67]CHO Y, OH P, CHO J. A new type of protective surface layer for

high–capacity Ni–based cathode materials: nanoscaled surface pillaring

layer[J]. Nano Lett, 2013, 13(3): 1145–1152.

[68]ZHENG J, GU M, XIAO J, et al. Functioning mechanism of AlF3

coating on the Li–and Mn–rich cathode materials[J]. J Chem Mater,

2014, 26(22): 6320–6327.

[69]FERGUS J W. Recent developments in cathode materials for lithium

ion batteries[J]. J Power Source, 2010, 195(4): 939–954.

[70]POUILLERIE C, CROGUENNEC L, DELMAS C. The

Li x Ni1–y Mg y O2 (y=0.05, 0.10) system: structural modifications

observed upon cycling[J]. Solid State Ionics, 2000, 132(1/2): 15–29. [71]POUILLERIE C, PERTON, F, BIENSAN P, et al. Effect of magnesium

substitution on the cycling behavior of lithium nickel cobalt oxide[J]. J

Power Source, 2001, 96(2): 293–302.

[72]YUAN S, LIU L, TANG T B, et al. Synthesis and electrochemical

properties of Cathode Material LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 via Li, Mg, Al

doping[J]. Adv Mater Res, 2014, 1058: 302–306.

[73]WOO S W, MYUNG S T, BANG H, et al. Improvement of

electrochemical and thermal properties of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 positive

electrode materials by multiple metal (Al, Mg) substitution[J].

Electrochim Acta, 2009, 54(15): 3851–3856.

[74]LI L, WANG Z, LIU Q, et al. Effects of chromium on the structural,

surface chemistry and electrochemical of layered LiNi0.79Mn0.1Co0.1Cr0.01O2[J]. Electrochim Acta, 2012, 77(9): 89?96. [75]YUE P, W ANG Z, LI X. et al. The enhanced electrochemica performance

of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials by low temperature fluorine

substitution[J]. Electrochimica Acta, 2013, 95(11): 112–118.

[76]XIONG X, WANG Z, et al. A modified LiF coating process to enhance

the electrochemical performance characteristics of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2

cathode materials[J]. Mater Lett, 2013, 110(11): 4–9.

[77]CHEN Y, ZHANG Y, CHEN B, et al. An approach to application for

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materia at high cutoff voltage by TiO2

coating[J]. J Power Source, 2014, 256(12): 20–27.

[78]WOO S G, HAN J H, KIM K J, et al. Surface modification by ulfated

zirconia on high–capacity nickel–based cathode materials for Li–ion

batteries[J]. Electrochim Acta, 2015, 153: 115–121.

[79]SONG H K, LEE K T, Kim M G, et al. Recent progress in

nanostructured cathode materials for lithium secondary batteries[J].

Adv Funct Mater, 2010, 20(22): 3818?3834.

高镍系正极材料LiNi1-xMxO2(M=Co,Mn,Al,x≤0.4)储存性能的研究进展

第47卷第1期当代化工 Vol.47，No.1 2018年1月 Contemporary Chemical Industry January，2018 收稿日期： 2017-05-22 作者简介：闫晓霞（1990-），女，河北省衡水市人，硕士研究生，2017年毕业于天津大学化学专业，研究方向：锂离子电池正极材料的研究。 E-mail：1028408385@https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,。高镍系正极材料LiNi 1-x M x O 2 （M=Co, Mn, Al, x ≤0.4）储存性能的研究进展闫晓霞（天津大学理学院，天津 300072）摘要：高镍系正极材料LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4)，因其能量密度高、成本低廉以及环境友好等优点而引起研究者的广泛关注。但是，该材料也存在一些缺陷，如循环过程中结构不稳定、高温条件下稳定性差以及储存性能不佳等，这些缺点在很大程度上限制了其在锂电领域的广泛应用。着重分析了该材料储存性能不佳的根本原因，并总结了近年来研究人员关于改善高镍系正极材料储存性能的研究进展, 最后进一步针对改善高镍系正极材料的储存性能做出了展望。关键词：高镍系；正极材料；储存性能；研究进展中图分类号：TM 911 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2018）01-0109-04 Research Progress in the Storage Performance of Ni-rich LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4) Cathode Materials YAN Xiao-xia （School of science, Tianjin University, Tianjin 300072, China ） Abstract : Ni-rich LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4) cathode materials have been widely studied by researchers owing to its excellent performance of high capacity, low cost and eco-friendliness. However, these materials also have some disadvantages, such as the unstable structure in cycling, poor stability at high temperature and poor storage performance. These disadvantages have largely limited their wide application in lithium-ion battery field. In this paper, the root cause of poor storage performance of these materials was analyzed, and the research progress in improving the storage performance of Ni-rich cathode materials in recent years was summarized. Finally, how to further improve the storage performance of the Ni-rich cathode material was discussed. Key words : Ni-rich;Cathode materials; Storage performance;Research progress 在锂离子电池中，相对于负极材料的高比容量而言，正极材料的容量较低，所以提高正极材料的实际容量成为当下亟待解决的问题。与LiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O 2，层状LiCoO 2，橄榄石型LiFePO 4，尖晶石型LiMn 2O 4等正极材料相比，高镍系正极材料LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4)具有更高的比容量，成本更低，在电动汽车能量储存领域具有非常广阔的应用前景[1] 。特别是高镍系正极材料LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2在特斯拉电动汽车，和日本丰田混合动力车上的成功应用，更加证明了对高镍材料及LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2进行研究的必要性。但是，高镍材料仍然存在循环过程中结构不稳定、高温条件下循环稳定性差以及储存性能不佳等缺点，这极大地限制了其在电动汽车领域的进一步应用，而这些缺点多数为高镍系正极材料的本质属性。近年来，为克服这些缺点带来的巨大挑战，研究者们做了多次尝试，试图在增加实际比容量的同时提高其循环稳定性，常用的方法有体相掺杂、表面包覆以及制备具有特殊结构的材料等。然而，这些工作中关于高镍系正极材料LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4)储存性能的研究相对较少，且没有系统的归纳总结。同时，电子产品的快速发展使其对锂离子电池的储存性能要求也越来越高 [2] 。而对高镍系正极材料LiNi 1-x M x O 2 (M=Co, Mn, Al, x ≤0.4)储存性能的研究进展进行系统综述，分析造成高镍系正极材料储存性能差的原因，提出进一步完善该材料储存性能的可行性建议显得尤为重要。本文将针对高镍系正极材料储存性能差的根本原因做出总结，并根据研究者对高镍正极材料的研究进展，做出改善储存性能的展望。万方数据

锂电三元正极材料前驱体投资项目预算报告

锂电三元正极材料前驱体投资项目预算报告规划设计 / 投资分析

一、预算编制说明本预算报告是xxx投资公司本着谨慎性的原则，结合市场和业务拓展计划，在公司预算的基础上，按合并报表要求编制的，预算报告所选用的会计政策在各重要方面均与本公司实际采用的相关会计政策一致。本预算周期为5年，即2019-2023年。二、公司基本情况（一）公司概况成立以来，公司秉承“诚实、信用、谨慎、有效”的信托理念，将“诚信为本、合规经营”作为企业的核心理念，不断提升公司资产管理能力和风险控制能力。公司的能源管理系统经过多年的探索，已经建立了比较完善的能源管理体系，形成了行之有效的公司、车间和班组Ⅲ级能源管理体系，全面推行全员能源管理及全员节能工作；项目承办单位成立了由公司董事长及总经理为主要领导的能源管理委员会，能源管理工作小组为公司的常设能源管理机构，全面负责公司日常能源管理的组织、监督、检查和协调工作，下设的能源管理工作室代表管理部门，负责具体开展项目承办单位能源管理工作；各车间的能源管理机构设在本车间内，由设备管理副总经理、各车间主管及设备管理人为本部门的第一责任人，各部门设立专（兼）职能源管理员，负责现场能源的具体管理工作。

产品的研发效率和质量是产品创新的保障，公司将进一步加大研发基础建设。通过研发平台的建设，使产品研发管理更加规范化和信息化；通过产品监测中心的建设，不断完善产品标准，提高专业检测能力，提升产品可靠性。（二）公司经济指标分析 2018年xxx有限责任公司实现营业收入9983.31万元，同比增长10.77%（970.50万元）。其中，主营业务收入为8774.71万元，占营业总收入的87.89%。 2018年营收情况一览表

高镍三元正极材料研究进展

第44卷第7期2016年7月硅酸盐学报Vol. 44，No. 7 July，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/4010500508.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.07.03 锂离子电池正极材料高镍LiNi1?x?y Co x Mn y O2研究进展刘嘉铭，张英杰，董鹏，李雪，夏书标 (昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093) 摘要：高镍含量三元层状材料LiNi1?x?y Co x Mn y O2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。综述了高镍NCM材料的晶体电子结构特征以及镍含量变化对性能的影响，介绍了国内外主要的制备方法和掺杂和包覆改性的机理和特性，并展望了高镍NCM材料未来的应用和发展方向。关键词：锂离子电池；正极材料；镍钴锰氧化物；综述中图分类号：O484 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)07–0931–11 网络出版时间：2016–05–30 10:27:26 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160530.1027.017.html Progress of Nickel–rich LiNi1?x?y Co x Mn y O2 as Cathode Materials for Lithium Ion Battery LIU Jiaming, ZHANG Yingjie, DONG Peng, LI Xue, XIA Shubiao (Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China) Abstract: Due to their advantages of high specific capacity, low cost and high safety, nickel–rich layered metal oxide materials LiNi1?x?y Co x Mn y O2 (NCM) are believed to be a candidate of the potential cathode materials for lithium ion power battery, and have become a research hotspot. The impact of crystal structure, electronic structure, and nickel content on the electrochemical performance of nickel–rich NCM were summarized, the main synthesis methods at home and abroad, the mechanism and characteristics of coating and doping were introduced, and the prospect for nickel–rich NCM cathode materials has been discussed. Keywords: lithium–ion battery; cathode material; layered metal oxide; review 锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点而得到广泛的青睐[1–4]。正极材料是决定锂离子电池性能及成本的关键因素。目前，LiCoO2一直是商品化锂离子电池的主导正极材料[5–6]，但Co毒性大、成本高以及实际可逆容量低等缺点，限制了其更广泛的应用[7]。因此，寻找LiCoO2材料的替代品已成为国内外研究的热点，其中，层状结构LiNi1?x?y Co x Mn y O2(NCM)，由于具有良好的三元协同效应，表现出比容量高、循环性能好、成本低、毒性小等特点，被认为是能够替代LiCoO2的正极材料之一[8–9]。层状结构NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM的比容量[10–11]。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷，如图1所示[12–13]，使其商业化难度大。高镍NCM材料的性能和结构与制备工艺紧密相关，不同的制备过程与条件直接影响产品的最终结构和性能。本文介绍了高镍含量NCM正极材料(Ni≥0.6) 的晶体结构、制备方法与电化学性能，对各种改性方法进行了分析，并展望了其今后的发展趋势。收稿日期：2015–12–14。修订日期：2016–02–17。基金项目：国家自然科学基金项目(51364021, 51264016)；云南省自然科学基金项目(2014FA025)。第一作者：刘嘉铭(1987—)，男，博士研究生。通信作者：董鹏(1980—)，男，博士，讲师。Received date: 2015–12–14. Revised date: 2016–02–17. First author: LIU Jiaming(1987–), male, Ph.D. candidate. E-mail: pockmon2s@https://www.doczj.com/doc/4010500508.html, Correspondent author: DONG Peng(1980–), fmale, Ph.D., Lecturer. E-mail: dongpeng2001@https://www.doczj.com/doc/4010500508.html,

2019年高镍三元正极材料企业对标：容百科技VS优美科

目录 1.容百科技为国内三元正极核心企业 (5) 1.1产销提升，净利润高速增长 (5) 1.2资产负债表良好，经营性现金流有所拖累 (6) 1.3董事长白厚善为实际控制人 (7) 2.新能源汽车大发展，三元路线方向明确 (8) 2.1新能源汽车大发展，动力电池需求提升 (8) 2.2能量密度优势明显，三元正极材料需求快速提升 (10) 2.3展望未来，三元正极材料仍有较大发展空间 (11) 3.容百科技或将充分受益三元正极行业大发展 (12) 3.1高镍三元正极是动力电池发展方向 (12) 3.2公司高镍产品优势明显 (12) 3.3全球对标：优美科—全球最大的三元正极/三元前驱体企业 (14) 4.募投项目说明 (15) 5.盈利预测与估值 (15) 6.风险提示 (17) 财务报表分析和预测 (18)

图目录图 116-18年容百科技收入及毛利率情况 (5) 图 216-18年容百科技归母净利润及净利率情况 (5) 图 316-18年容百科技收入构成（百万元） (5) 图 416-18年容百科技毛利润构成（百万元） (5) 图 516-18年容百科技三元正极材料产能、产量情况 (6) 图 616-18年容百科技三元正极材料及前躯体价格情况 (6) 图 716-18年公司销售商品提供劳务收到的现金与营业收入的比值 (7) 图 8公司股权结构图 (8) 图 92017-2018年纯电动乘用车测算的单车带电量（kwh/辆） (9) 图 10中国动力电池季度出货量（Gwh） (10) 图 11中国 NCM三元正极材料季度出货量 (10) 图 12中国磷酸铁锂正极季度出货量 (11) 图 13中国三元正极材料产值及增速 (11) 图 14公司三元正极材料产品结构不断改进和优化 (12) 图 15优美科正极材料业务发展历程 (14) 图 16优美科股价表现 (15)

年产1万吨锂电池三元正极材料可行性报告讲解

年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性报告贵州贵阳 2016年8月

1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味着功能手机将成为电子通讯领域的少数派。

2019年中国NCM三元正极材料的行业格局及高镍龙头容百科技研究

◆公司业绩高增长：公司以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为业务核心，近三年公司营收及业绩快速增长。2018年公司营业收入30.4亿元，同比增长61.88%；净利润2.1亿元，同比增长674.7%；2016-2018营收复合增速85%。◆行业需求较快增长：2018年我国NCM三元正极材料的市场规模达230亿元，同比增长33%。我国NCM三元正极材料的市场规模市场呈现快速增长，主要受益于国内车用动力电池、3C电池的低钴化、电动工具、电动自行车等应用市场的快速发展，预计2023年产值800亿元，未来五年复合增速28%。 ◆公司聚焦高镍：公司三元材料产能占比100%，产品定位以高镍为主，2018年公司高镍产品收入占比为59.35%、毛利占比为75.84%，NCM622和NCM811目前已成为核心产品。国内高镍市场份额74%。公司产能扩张较快，在建产线陆续投产，预计到2019年中期，公司三元正极材料设计年化产能将达到4.476万吨/年 ◆风险提示：新能源汽车产销不达预期风险，811高镍产品推广不达预期风险，正极价格下降幅度较大的风险

3 Content 按住Ctrl+鼠标单击标题，可进入对应页面 01公司介绍：聚焦高镍三元 02 030405 行业格局：行业高速增长，格局相对散乱公司对比：受益产品结构优化，盈利能力持续提升公司业绩：高镍龙头，业绩高速增长风险提示风险提示：

◆公司重组成立于2014年，是一家从事锂电池正极材料专业化研发与经营的跨国型集团公司，以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为核心，并逐步布局废旧动力电池回收业务，打造产业闭环。 ◆2016 年，公司率先突破并掌握了高镍三元正极材料的关键工艺技术；2017 年，公司成为国内首家实现高镍NCM811 大规模量产的正极材料企业，NCM811 的产品技术与生产规模均处于全球领先地位。聚焦锂电池的三元正极材料制造商时间背景业务变更情况 2014公司成立设立并收购整合行业资产与相关业务，构建创业创新平台 2016常规产品系列化单晶高电压523产品大规模量产；打造差异化竞争战略，优化生产工艺、提升产品性能 2018智高镍产品行业领先单晶高电压622产品销售快速增长；实现811产品国内首家量产，迅速抢占高端市场份额；高镍产品迭代升级，销售毛利率持续提升 2019新产品体系高能量NCM811/ NCA、富锂锰基电池材料、固态电池材料等新产品将陆续投放市场图、公司历史沿革资料来源：公司公告图、公司业务结构演变资料来源：公司公告时间事件2014.9公司前身金和锂电成立,注册资本16000万 2016.1容百控股、上海容百所投资的湖北容百、JS株式会社及EMT株式会社等公司股权转予金和锂电，境内外同业资源的整合 2016.10上海容百以8468万人民币竞拍得到金和新材所持有金和锂电的全部股权，实现对金和锂电全资控股 2017.7公司名称变更为宁波容百锂电材料有限公司，注册资本达34395.62万 2018.3 公司整体变更为股份有限公司 2018.6公司先后完成四次增资，股本增至39828万

【CN110071278A】一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910344798.4 (22)申请日 2019.04.26 (71)申请人欣旺达电动汽车电池有限公司地址 518107 广东省深圳市光明新区公明街道塘家南十八号路欣旺达工业园 (72)发明人刘甜甜　李强　鲁俊文　 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/485(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/42(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料及其制备方法 (57)摘要本发明公开的一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料，包括活性氧去除剂及高镍三元材料，所述活性氧去除剂包覆在所述高镍三元正极材料表面，本发明还提供一种活性氧去除剂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，是将高镍三元正极材料与活性氧去除剂按照一定质量比溶解在无水乙醇中进行超声分散，过滤后将样品在 100℃下真空干燥12~24h而得到，既可以消除高镍三元正极材料在循环或存储过程中形成的活性氧，抑制电解液氧化分解产气，还可以消除高镍三元正极材料表面残锂，降低表面残碱，保持电解液中碳酸盐溶剂的化学稳定性，从而提高循环性能及稳定性，有效抑制电池循环存储产气和阻抗增加，并且包覆工艺简单，易于操作。权利要求书1页说明书4页附图1页CN 110071278 A 2019.07.30 C N 110071278 A

(完整word版)高能量三元正极材料的开发及产业化.doc

高能量三元正极材料的开发及产业化一、镍钴锰三元正极材料市场需求分析锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在 21 世纪初始持续实现了接近30%的年复合增长率。纯电动、混合动力汽车需求的剧增，更加极大地促进了动力型锂离子电池的发展，特斯拉、日产、宝马以及国内的比亚迪、江淮等车企，都已经实现了电动汽车的量产化，并不断加大研发投入，对电动汽车、锂离子电池及其关键材料产业链进行重点开发。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，目前已在市场上广泛使用的有钴酸锂、锰酸锂、系列镍钴锰三元复合材料（镍：钴：锰 =1:1:1，5:2:3，6:2:2 等）和磷酸铁锂，其中适用于动力型锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰三元复合材料。进一步提高能量密度和安全性能是正极材料发展的必然趋势，由于高电压充电或深度放电时电极材料对有机电解质的强氧化作用、材料自身结构的崩塌或破坏、高镍类材料带来的产气问题，以及压实密度已接近理论真密度的极限，现有材料在兼顾高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。从全球范围来看，锂离子电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂离子电池正极材料的研发及生产也主要集中在以上国家。国外锂离子电池正极材料行业已逐渐形成了寡头竞争的局面，如日本的户田和日亚化学工业等企业，韩国的 Umicore 和 L&F 等企业。国内仍有较多的企业在参与市场竞争，主要有当升科技、湖南瑞翔、湖南杉杉、余姚金和、中信国安、天津巴莫、深圳天骄等企业。近年来，作为正极材料之一的镍钴锰三元材料，应用前景极为广阔，发展更是突飞猛进， 2014 下半年以来至今，受电动汽车用锂离子电池体系重心由磷酸铁锂到三元材料转变的刺激，使三元材料的市场需求呈井喷之势。但由于三元材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。产能集中、技术集中，高能量密度、高安全性能已经成为行业对三元类材料企业和产品要求的重要趋势。由于镍钴锰三元材料 Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2 存在明显的三元协同效应，利用Ni 、Co、 Mn 三种元素各自的优势可提高Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2材料的综合性能。因此，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，除了传统的

锂电三元正极材料项目可行性方案

目录第一章项目概论第二章建设单位基本信息第三章项目背景、必要性第四章项目市场研究第五章项目规划分析第六章选址科学性分析第七章项目建设设计方案第八章工艺先进性第九章环境保护说明第十章安全规范管理第十一章风险防范措施第十二章项目节能可行性分析第十三章项目计划安排第十四章项目投资可行性分析第十五章项目经营收益分析第十六章项目综合结论第十七章项目招投标方案

第一章项目概论一、项目概况（一）项目名称锂电三元正极材料项目（二）项目选址 xx循环经济产业园对各种设施用地进行统筹安排，提高土地综合利用效率，同时，采用先进的工艺技术和设备，达到“节约能源、节约土地资源”的目的。undefined （三）项目用地规模项目总用地面积23651.82平方米（折合约35.46亩）。（四）项目用地控制指标该工程规划建筑系数64.34%，建筑容积率1.29，建设区域绿化覆盖率6.49%，固定资产投资强度183.27万元/亩。（五）土建工程指标项目净用地面积23651.82平方米，建筑物基底占地面积15217.58平方米，总建筑面积30510.85平方米，其中：规划建设主体工程23212.24平方米，项目规划绿化面积1978.91平方米。（六）设备选型方案

项目计划购置设备共计59台（套），设备购置费2122.60万元。（七）节能分析 1、项目年用电量996001.21千瓦时，折合122.41吨标准煤。 2、项目年总用水量5541.97立方米，折合0.47吨标准煤。 3、“锂电三元正极材料项目投资建设项目”，年用电量996001.21千瓦时，年总用水量5541.97立方米，项目年综合总耗能量（当量值） 122.88吨标准煤/年。达产年综合节能量32.66吨标准煤/年，项目总节能率28.27%，能源利用效果良好。（八）环境保护项目符合xx循环经济产业园发展规划，符合xx循环经济产业园产业结构调整规划和国家的产业发展政策；对产生的各类污染物都采取了切实可行的治理措施，严格控制在国家规定的排放标准内，项目建设不会对区域生态环境产生明显的影响。（九）项目总投资及资金构成项目预计总投资7413.65万元，其中：固定资产投资6498.75万元，占项目总投资的87.66%；流动资金914.90万元，占项目总投资的12.34%。（十）资金筹措该项目现阶段投资均由企业自筹。（十一）项目预期经济效益规划目标

锂电三元正极材料项目年终总结报告

锂电三元正极材料项目年终总结报告一、锂电三元正极材料宏观环境分析二、2018年度经营情况总结三、存在的问题及改进措施四、2019主要经营目标五、重点工作安排六、总结及展望

尊敬的xxx有限公司领导：近年来，公司牢固树立“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念，以提高发展质量和效益为中心，加快形成引领经济发展新常态的体制机制和发展方式，统筹推进企业可持续发展，全面推进开放内涵式发展，加快现代化、国际化进程，建设行业领先标杆。初步统计，2018年xxx有限公司实现营业收入53823.28万元，同比增长17.20%。其中，主营业业务锂电三元正极材料生产及销售收入为50663.26万元，占营业总收入的94.13%。一、锂电三元正极材料宏观环境分析（一）中国制造2025 我国经济运行平稳、稳中有进，但也面临“稳中有变、变中有忧，外部环境复杂严峻，经济面临下行压力”的局势。从内部看，为解决长期积累的结构性矛盾，我国深入推进供给侧结构性改革，在取得成绩的同时也遇到一些困难、矛盾和挑战。2019年，我国经济虽然面临下行压力，但经济发展长期向好的基本面没有改变。我们要坚定信心，激活内生动力，坚持推动高质量发展，在发展中迎接挑战，在变局中抓住机遇。高质量发展是一场关系发展全局的深刻变革，是一场思想

观念的深刻变革。面对发展的新阶段、新形势、新变化，如果思维方式还停留在过去的老套路上，不仅难有出路，还会坐失良机。理念是行动的先导。推动高质量发展，与时俱进、奋发有为，扎实推动经济发展质量变革、效率变革、动力变革，进而推动经济社会发展再上新台阶。（二）工业绿色发展规划推进清洁生产管理服务的载体创新，利用互联网、大数据等信息化手段，构建“互联网+”清洁生产信息化服务平台。推进清洁生产管理服务的模式创新，对于大型企业，继续发挥其清洁生产引领示范作用；对于行业、工业园区和集聚区，探索开展清洁生产整体推行模式；对于中小企业，加大政策支持力度，尝试清洁生产义务诊断等创新服务模式。鼓励清洁生产中心、行业协会、咨询机构等创新服务模式，加快向市场化方向转变，不断提升服务机构的服务能力。循环经济理念逐步树立，国家把发展循环经济作为一项重大任务纳入国民经济和社会发展规划，要求按照减量化、再利用、资源化，减量化优先的原则，推进生产、流通、消费各环节循环经济发展。一些地方将发展循环经济作为实现转型发展的基本路径。到2020年，绿色发展理念成为工业全领域全过程的普遍要求，工业绿色发展推进机制基本形成，绿

高镍三元材料项目可行性研究报告

高镍三元材料项目可行性研究报告 xxx科技发展公司

摘要 2016-2019年新能源汽车销量和动力电池装机量CAGR分别为33% 和31%。我国新能源汽车销量从2016年50.7万辆上升至2019年的120.6万，2016-2019年CAGR为33%。动力电池装机量从2016年的 28GWh增长到2019年的62.4GWh，2016-2019年CAGR为31%。高镍动力电池从电芯端解决新能源汽车续航里程不足和成本高的问题。提升电动车续航里程和降低成本方法有多种，如高镍动力电池、大模组和去模组等技术，其中高镍动力电池是从电芯端入手解决续航里程短和成本高的问题。高镍三元动力电池产业化正逐步向NCM811和NCA拓展。1）从材料战略性和成本角度考虑，高镍三元材料由于钴含量减少导致原材料成本降低，对于终端整车厂客户而言，每KWh电池对应的成本NCM811 是最低的。并且镍资源分布广泛，价格稳定，符合未来大规模产业化方向；2）目前我国NCM622产业化已经较为成熟，广泛配套下游新能源汽车。NCM811已开启产业化序幕，逐步应用在新车型上。我国NCA 的研发起步比日韩要晚，在专利和材料使用等方面于日韩企业有一定的差距，并且在NCA的制造过程中对设备、环境控制要求比NCM811更加严格，增加了制造难度和成本投入。目前我国NCA市场刚刚起步，

主要参与者有松下、三星、江苏天鹏、德朗能和力神。而松下的NCA 动力电池已经在特斯拉Model3上批量使用。三元正极材料市场前景广阔，高镍产品占比将提升。2019年我国NCM三元正极材料市场规模预计将超300亿元，同比增长33%。预计到2023年，NCM三元正极材料市场将达到800亿元，2019-2020年CAGR 为27%。预计到2023年NCM811和NCA市占率将达到30%和13%，对应的正极材料市场空间为240亿元和104亿元。三元正极材料市场集中度低，CR5仅47%。我国三元正极材料厂商较多，市场较为分散。2018年，我国CR5为47%（长远锂科、容百科技、当升科技、振华新材、湖南杉杉占比分别为10%、10%、10%、9%和8%），市场集中度低。 NCA正极材料国内参与者少，产能低。NCA正极材料国外市场主要被住友金属、日本化学产业株式会社和户田化学三家所垄断。中国市场目前贝特瑞的产能最大（3000吨NCA材料产能），其它比如杉杉能源、容百锂电、巴莫、长远锂科等都有少量的NCA材料的产能布局。该高镍三元材料项目计划总投资13482.50万元，其中：固定资产投资10358.39万元，占项目总投资的76.83%；流动资金3124.11万元，占项目总投资的23.17%。

高镍三元正极材料产业化过程中的难点问题探讨

高镍三元正极材料产业化过程中的难点问题探讨来源：钜大LARGE 2019-04-27 点击量：650次在锂电池领域，正极材料市场规模是最大的，预计到2020年，大约达到800亿元的市场规模。据2018年锂电池装机来看，主要以三元为主，占比58%以上；其次是磷酸铁锂，占比39%。目前已经商业化的动力电池正极材料，主要是三元系和磷酸铁锂。高镍三元正极材料产业化过程中的难点问题探讨 ——中南大学胡国荣 2019第四届新型电池正负极材料国际论坛中，高镍三元是个热点。其实目前国内高镍三元真正做得好的企业不是很多。高镍三元产业化还存在很多问题，在这里根据我的一些经验，跟大家一起分享。本文主要讨论高镍三元材料产业化过程中的难点。 1合成技术难点 1.1前驱体合成技术难点

前驱体的元素成分、形貌、粒径及分布、振实密度、比表面积等对烧结合成后的材料影响很大。因此，各家生产企业做出的材料的指标都有一些差异，要做到指标完全一致是有难度的。三元材料的合成主要有两种方法：一是控制结晶沉淀法，这是最常见的方法，90%都用这种方法。二是喷雾热解法，也有少数企业用，像华友钴业，用氯化钴经喷雾热解得到四氧化三钴。国内有企业正在开发用镍钴锰的氯化物进行喷雾热解得到三元材料。这样的前驱体合成方法目前还处于实验阶段，主要的问题是存在氧化物的空心化、振实密度偏低，和设备投资大等问题。 1.2原材料的预处理难点 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最好能预先进行高温脱水处理，生成氧化物。预处理温度要合适，否则颗粒容易爆裂。预处理窑炉选型要合理，否则增加磁性异物含量。 LiOH·H2O生产厂家通过浓缩结晶得到的氢氧化锂颗粒比较粗，要进行粉碎处理，粉碎过程中要避免与二氧化碳接触，否则会有部分氢氧化锂转化为碳酸锂。因此氢氧化锂粉碎宜采用机械粉碎且需要采用循环风，最好能控制湿度，去除二氧化碳。 1.3烧结难点

年产3万吨锂电三元正极材料前驱体项目可行性研究报告

年产3万吨锂电三元正极材料前驱体项目可行性研究报告第一章锂电三元正极材料前驱体项目总论第二章锂电三元正极材料前驱体项目建设背景及必要性第三章锂电三元正极材料前驱体报告编写说明第四章锂电三元正极材料前驱体建设规模及产品方案第五章锂电三元正极材料前驱体项目节能分析第六章锂电三元正极材料前驱体环境保护第七章锂电三元正极材料前驱体项目进度规划第八章锂电三元正极材料前驱体投资估算与资金筹措第九章锂电三元正极材料前驱体经济效益分析第十章锂电三元正极材料前驱体项目评价

第一章项目总论一、项目提出理由实施知识产权战略，加强标准体系建设。加强重点产业专利布局，建立重点产业知识产权评议机制、预警机制和公共服务平台，完善知识产权转移交易体系，大力培育知识产权服务业，提升工业领域知识产权创造、运用、保护和管理能力。深入开展企事业单位知识产权试点示范工作，实施中小企业知识产权战略推进工程和知识产权优势企业培育工程。完善工业技术标准体系，加快制定战略性新兴产业重大技术标准，健全电子电气、关键零部件等工业产品的安全、卫生、可靠性、环保和能效标准，完善食品、化妆品、玩具等日用消费品的安全标准。支持基于自有知识产权的标准研发、评估和试验验证，促进更多的技术标准成为国际标准，增强我国在国际标准领域的影响力和话语权。制造业转移的趋势走向与国家前途命运关系甚大。全球范围内出现过四次大规模的制造业迁移，而创新因素是推动制造业大迁移的重要动力。当前，制造业升级和迁移面临的最大现实是全要素生产率的下降。普遍认为，全球范围内出现过四次大规模的制造业迁移：第一次在20世纪初，英国将部分"过剩产能"向美国转移；第二次在20世纪50年代年代，美国将钢铁、纺织等传统产业向日本、德国这些战败国转移；第三次在20世纪60至70年代，日本、德国向亚洲"四小龙"和部分拉美国家转移轻工、纺织等劳动密集型加工产业；第四次在20世纪80年代年代初，欧美日等发达国家和亚洲"四小龙"等新兴工业化国家，把劳动密集型产业和低技术高消耗产业向发展中国家转移，于是，30多年

三元正极材料项目可行性计划

三元正极材料项目可行性计划规划设计/投资分析/产业运营

三元正极材料项目可行性计划电动车要求电池具有比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长及安全性好等特性，相应的正极材料也应满足相同的要求。正极材料是电池中锂离子之源，其性能直接关系到电池性能，是锂电能量密度的基础，是锂离子电池中关键的功能材料。锂离子电池产业链中，市场规模大、产值高的也是正极材料，其占锂离子电池生产成本的30-40%。该三元正极材料项目计划总投资11495.79万元，其中：固定资产投资9090.66万元，占项目总投资的79.08%；流动资金2405.13万元，占项目总投资的20.92%。达产年营业收入23839.00万元，总成本费用19000.31万元，税金及附加209.91万元，利润总额4838.69万元，利税总额5716.01万元，税后净利润3629.02万元，达产年纳税总额2086.99万元；达产年投资利润率42.09%，投资利税率49.72%，投资回报率31.57%，全部投资回收期4.67年，提供就业职位365个。提供初步了解项目建设区域范围、面积、工程地质状况、外围基础设施等条件，对项目建设条件进行分析，提出项目工程建设方案，内容包括：场址选择、总图布置、土建工程、辅助工程、配套公用工程、环境保护工程及安全卫生、消防工程等。

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三元正极材料项目可行性计划目录第一章申报单位及项目概况一、项目申报单位概况二、项目概况第二章发展规划、产业政策和行业准入分析一、发展规划分析二、产业政策分析三、行业准入分析第三章资源开发及综合利用分析一、资源开发方案。二、资源利用方案三、资源节约措施第四章节能方案分析一、用能标准和节能规范。二、能耗状况和能耗指标分析三、节能措施和节能效果分析第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析一、项目选址及用地方案

三元正极材料项目计划书

三元正极材料项目计划书投资分析/实施方案

三元正极材料项目计划书电动车要求电池具有比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长及安全性好等特性，相应的正极材料也应满足相同的要求。正极材料是电池中锂离子之源，其性能直接关系到电池性能，是锂电能量密度的基础，是锂离子电池中关键的功能材料。锂离子电池产业链中，市场规模大、产值高的也是正极材料，其占锂离子电池生产成本的30-40%。该三元正极材料项目计划总投资5811.64万元，其中：固定资产投资4466.90万元，占项目总投资的76.86%；流动资金1344.74万元，占项目总投资的23.14%。达产年营业收入11993.00万元，总成本费用9344.66万元，税金及附加117.74万元，利润总额2648.34万元，利税总额3131.37万元，税后净利润1986.26万元，达产年纳税总额1145.12万元；达产年投资利润率 45.57%，投资利税率53.88%，投资回报率34.18%，全部投资回收期4.43年，提供就业职位232个。坚持“实事求是”原则。项目承办单位的管理决策层要以求实、科学的态度，严格按国家《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）的要求，在全面完成调查研究基础上，进行细致的论证和比较，做到技术先进、可

靠、经济合理，为投资决策提供可靠的依据，同时，以客观公正立场、科学严谨的态度对项目的经济效益做出科学的评价。 ......

三元正极材料项目计划书目录第一章申报单位及项目概况一、项目申报单位概况二、项目概况第二章发展规划、产业政策和行业准入分析一、发展规划分析二、产业政策分析三、行业准入分析第三章资源开发及综合利用分析一、资源开发方案。二、资源利用方案三、资源节约措施第四章节能方案分析一、用能标准和节能规范。二、能耗状况和能耗指标分析三、节能措施和节能效果分析第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析一、项目选址及用地方案

年产1万吨锂电池三元正极材料项目的可行性研究报告

年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性研究报告