相图测定的三大难题
相图对于材料科学研究者来说非常重要，他们可以根据相图来设计新的合金，得到相关热力学参数。相图的测定却是一个十分繁杂的工作。
在相图测定中，原料的纯度、实验方法和检测手段的精度以及是否达到真正的平衡是主要的三大难点。
（1）原料的纯度
原料的纯度在相图的测定中，如果得不到保证，那么会引入新的杂质元素，而这些杂质元素可能会与合金元素反应，带入新的相，改变了材料的结构和性能，从而会是测得的相图与理论上的相图有出入。而后面根据该相图设计合金成分，查看热力学参数时，都会引入相应误差。
（2）实验方法和检测手段的精度
相图的测定中，需要用到很多检测手段，例如OM(金相显微镜)、XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电镜）、DSC（差示扫描量热法）、EPMA（电子探针）等等手段。而在前期制备样品时用的退火的炉子，测定元素含量的ICP（等离子光谱）分析方法等，如果有一项的精度不够，则会使后续整个测量产生误差甚至错误。但是目前的这些手段的精度相对于十几年前有了很大提高，所以这个对于现在的相图测定来说，并不是十分突显。
（3）是否达到真正的平衡
测相图时，所测得的都是平衡态下合金的组织，但是怎么判断是否达到了真正意义上的平衡，确实很难把握，有些合金退火几小时、几天甚至几个月的都有，时间越长，越接近平衡态。如果所测组织为非平衡态的，那么整个测的相图就是错误的所以，在相图的测定工作中，以上三点要引起特别重视。
二组分简单共熔体系相图的绘制
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实验七二组分简单共熔体系相图的绘制 -－----Cd～Ｂi二组分金属相图的绘制１实验目的及要求: 1）应用步冷曲线的方法绘制Cd～Bｉ二组分体系的相图。 ２）了解纯物质和混合物步冷曲线的形状有何不同,其相变点的温度应如何确定。 2 实验原理：… 用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相、各相的成分如何,不同相的相对量是多少，以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图，叫相图。 绘制相图的方法很多，其中之一叫热分析法。在定压下把体系从高温逐渐冷却,作温度对时间变化曲线，即步冷曲线。体系若有相变，必然伴随有热效应,即在其步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列组成不同样品的步冷曲线,从步冷曲线上找出各相应体系发生相变的温度，就可绘制出被测体系的相图，如图Ⅱ一6一l所示。 纯物质的步冷曲线如①⑤所示，从高温冷却，开始降温很快，口６线的斜率决定于体系的散热程度。冷到A的熔点时，固体Ａ开始析出,体系出现两相平衡（溶液和固体Ａ)，此时温度维持不变，步冷曲线出现ｂc的水平段,直到其中液相全部消失，温度才下降。 混合物步冷曲线（如②、④）与纯物质的步冷曲线(如①、⑤)不同。如②起始温度下降很快（如a′b′段），冷却到ｂ′点的温度时，开始有固体析出,这时体系呈两相,因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢,曲线的斜率较小(b′ｃ′段)。到了低共熔点温度后,体系出现三相，温度不再改变,步冷曲线又出现水平段c′d′,直到液相完全凝固后，温度又迅速下降。 曲线⑧表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其图形与纯物相似，但它的水平段是三相平衡。 用步冷曲线绘制相图是以横轴表示混合物的成分,在对应的纵轴标出开始出现相变(即步冷曲线上的转折点)的温度,把这些点连接起来即得相图。 ３仪器与药品： 加热电炉１只,热电偶(铜一康铜)1根,不锈纲试管8只，控温测定装置1台，计算机1台，镉（化学纯),铋（化学纯)。 4 实验步骤: 1)配制不同质量百分数的铋、镉混合物各１00g(含量分别为0%,１5%，25％,4０%，55%，75％，90％，100%)，分别放在８个不锈纲试管中。 2）用控温测定装置装置,依次测纯镉、纯铋和含镉质量百分数为9０％,７5％,５5％，40%，25％,15%样品的步冷曲线。将样品管放在加热电炉中加热，让样品熔化,同时将热电偶的热端(连玻璃套管）插入样品管中，待样品熔化后，停止加热。用热电偶玻璃套管轻轻搅
第5章相律与相图 复习思考题 1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系? 2．试以NaCl和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。 3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。 （a）C（s）、CO（g）、CO 2（g）、H 2 （g）、H 2 O（l）、O2（g）。 （b）C（s）、CO（g）、CO2（g）、Fe（s）、FeO（s）、Fe3O4（s）、Fe2O3（s） 4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。”这个说法是否正确?为什么? 5．水和水蒸气在363 K平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态? 7．将CaCO3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO3的用量是否需精确称量?若CaCO3量过少可能会发生什么现象? 8. I2在水和CCl4间的分配平衡，当无固态I2存在时，其自由度为多少？ 9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。 习题 1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca（OH）2（s）与CaO（s）、H2O（g）呈平衡。 （2）CaSO 4 与其饱和水溶液达平衡。 （3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。 （4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2 (g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1 S R b f （2）2,0,0,=2,=2 S R b f （3）1,0,0,=2,=0 S R b f （4）5,2,0,=4,=1 S R b f
实验六二组分金属相图的绘制 一、实验目的 1.学会用热分析法测绘Sn—Bi二组分金属相图。 2.了解热电偶测量温度和进行热电偶校正的方法。 二、预习要求 1.了解纯物质的步冷曲线和混合物的步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。 2.掌握热电偶测量温度的原理及校正方法。 三、实验原理 测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。 二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图1所示的形状。
图1根据步冷曲线绘制相图 图2有过冷现象时的步冷曲线 用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度;但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图2。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。 四、仪器药品 1.仪器 立式加热炉1台；冷却保温炉1台；长图自动平衡记录仪1台；调压器1台；镍铬-镍硅热电偶1副；样品坩埚6个；玻璃套管6只；烧杯(250mL)2个；玻璃棒1只。
实验 金属相图 [实验目的] 1．学会用热分析法测绘Pb - Sn 二组分金属相图。 2．掌握热分析法的测量技术与有关测量温度的方法。 [基本原理] 热分析法是先将体系加热熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，并每隔一定时间读体系温度一次，将所得温度值对时间作图，所得曲线即为步冷曲线（如下图1）。每一种组成的Pb - Sn 体系均可根据其步冷曲线找出相应的转折点和水平台温度，然后在温度-成分坐标上确定相应成分的转折温度和水平台的温度，最后将转折点和恒温点分别连接起来，即为相图（如下图2）。 图1 步冷曲线 图2 步冷曲线与相图 [仪器结构] 图1 加热装置 图2 测量装置 仪器参数设置法： 最高温度：C 350℃ 加热功率：P1 400W 保温功率：P2 40W 报警时间：E1 30s 报警声音：n 0 按设置键：显示温度时就是退出了设置状态，可以进行实验。
[实验步骤] 1．配制样品。配制含锡量分别为20%，40%，61.9%，80%的铅-锡混合物各100g，装入4个样品管中，然后在样品管内插入玻璃套管(管中应有硅油，增加热传导系数)，并在样品上方盖一层石墨粉； 2．将需加热的样品管放入一炉子中，将加热选择旋钮指向该加热炉（加热炉和选择旋钮上均有数字标号），并将测温传感器置于需加热的样品管中； 3．设定具体需加热的温度，加热功率和保温功率，本实验中这些参数依次设定为350o C，400W, 40W，参数设定完成后, 按下“加热”键，即进入加热状态； 4．当测量装置上的温度示值接近于330 O C时，可停止加热。待样品熔化后，用玻璃套管小心搅拌样品； 5．待温度降到需要记录的温度值时（比如305 C），可点击测量软件中的“开始实验”按钮，降温过程中，若降温速度太慢，可打开风扇；若降温速度太快，则可按“保温”键，适当增加加热量。当温度降到平台以下，停止记录。 按照上述步骤，测定不同组成金属混合物的温度—时间曲线。 [数据处理] 1．依实验数据绘制T-t步冷曲线，6根曲线绘制在同一张图上； 2．依样品的组成和步冷曲线中转折点和平台的温度绘制出Pb-Sn的T-w金属相图； 3．你所测得的Pb, Sn的熔点与教材（东北师大第90面）上的值的相对误差分别为: %, %. [问答题] 金属相图的用途有哪些？ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 班级: 姓名: 学号: 实验日期: 分数: 教师:
第5章 相律与相图 复习思考题 1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系? 2．试以NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。 3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。 （a ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、H 2（g ）、H 2O （l ）、O 2（g ）。 （b ）C （s ）、CO （g ）、CO 2（g ）、Fe （s ）、FeO （s ）、Fe 3O 4（s ）、Fe 2O 3（s ） 4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。”这个说法是否正确?为什么? 5．水和水蒸气在363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态? 7．将CaCO 3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO 3的用量是否需精确称量?若CaCO 3量过少可能会发生什么现象? 8. I 2在水和CCl 4间的分配平衡，当无固态I 2存在时，其自由度为多少？ 9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。 习 题 1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca （OH ）2（s ）与CaO （s ）、H 2O （g ）呈平衡。 （2）CaSO 4与其饱和水溶液达平衡。 （3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。 （4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O 4(s)、CO(g)、CO 2(g)组成的平衡系统； 解：（1）3,1,0,=3,=1S R b f ===Φ （2） 2,0,0,=2,=2S R b f ===Φ （3）1,0,0,=2,=0S R b f ===Φ （4）5,2,0,=4,=1S R b f ===Φ
同济大学物理化学实验报告 实验名称：____二组分固液系统相图的测定___姓名：_________李健___________学号：________1251654___________合作者：________靳凯___________院系：______材料科学与工程________专业班级：___材料科学与工程2012级2班___实验日期：________2014/5/6__________
一、摘要： 本实验采用热分析法来绘制铅-锡相图。将系统加热熔融成均匀的液相，然后让系统缓慢冷却，得到时间对温度的步冷曲线，曲线的转折点温度和系统组成可确定相图上的一个点，本实验通过测定十个不同组分系统。 二、关键词： 热分析法、步冷曲线、相变点温度、系统组成、相图 三、内容简介： 本实验测定含锡百分数为0、10%、15%、20%、35%、50%、62%、80%、95%、100%的铅锡混合样品的步冷曲线，读取步冷曲线上的相变点温度，以组成比对相变点温度作图得到相图。 四、实验原理： 二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。 若二组分体系的两个组分在固相完全不溶，在液相可完全互溶，一般具有简单低共熔点，其相图具有比较简单的形式。根据相律，对于具有简单低共熔点的二组分体系，其相图可分为三个区域，即液相区、固液共存区和固相区。 绘制相图时，由步冷曲线法可以根据不同组成样品的相变温度（即凝固点）绘制出这三个区域的交界线—液相线，即图1（b）中的T1E和T2E，并找出低共熔点E所处的温度和液相组成。 步冷曲线法又称热分析法，是绘制相图的基本方法之一。它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度–时间关系，即步冷曲线。根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。 （原理图）
二组分金属相图的绘制 一．实验目的 1．用热分析法(冷却曲线法)测绘Bi —Sn 二组分金属相图。 2．了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。 二．实验原理 表示多相平衡体系组成、温度、压力等变量之间关系的图形称为相图。 较为简单的二组分金属相图主要有三种：一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固熔体的系统，最典型的为Cu —Ni 系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi —Cd 系统；还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如本实验研究的Bi —Sn 系统。在低共熔温度下，Bi 在固相Sn 中最大溶解度为21％(质量百分数)。 图1冷却曲线 图2由冷却曲线绘制相图 热分析法(冷却曲线法)是绘制相图的基本方法之一。它是利用金属及合金在加热和冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。通常的做法是先将一定已知组成的金属或合金全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，画出冷却温度随时间变化的冷却曲线(见图 1)。当金属混合物加热熔化后再冷却时，开始阶段由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（ab 段）。若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（bc 段）。当融熔液继续冷却到某一点时，如c 点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。在最低共熔混 合物完全凝固以前体系温度保持不变，冷却曲线出现平台，（如图cd 段）。当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（de 段）。 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的冷却曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的冷却曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图(T - x 或T - w B 图)。不同组成熔液的冷却曲线对应的相图如图2所示。 图3可控升降温电炉前面板 1.电源开关 2.加热量调节旋钮 3、4.电压表 5.实验坩埚摆放区 6.控温传感器插孔 7.控温区电炉8.测试区电炉 9.冷风量调节
实验六二组分金属相图的绘制 【实验目的】 1. 学会用热分析法测绘Sn—Bi二组分金属相图。 2. 了解纯物质的步冷曲线和混合物的步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定。 3. 了解热电偶测量温度和进行热电偶校正的方法。 【基本要求】 （1）学会用热分析法测绘Sn-Bi二组分金属相图。 （2）掌握步冷曲线的绘制和利用。 【实验原理】 测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或两种金属混合物熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线称为步冷曲线。当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一平滑的步冷曲线；当体系内发生相变时，则因体系产生的相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵消，步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成体系的相变温度。利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图2-5-1所示的形状。 用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图2-5-2。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。
图6-1 根据步冷曲线绘制相图 图6-2 有过冷现象时的步冷曲线 【仪器试剂】 立式加热炉1台；保温炉1台；镍铬-镍硅热电偶1副；不锈钢样品管4个；250mL烧杯1个。 Sn(化学纯)；Bi(化学纯)；石腊油；石墨粉。 【实验步骤】 1. 样品配制 用感量0.1g的台称分别称取纯Sn、纯Bi各50g，另配制含锡20%、40%、60%、80%的铋锡混合物各50g，分别置于坩埚中，在样品上方各覆盖一层石墨粉。 2. 绘制步冷曲线 (1) 将热电偶及测量仪器如图2-5-3连接好。 (2) 将盛放样品的坩埚放入加热炉内加热(控制炉温不超过400℃)。待样品熔化后停止加热，用玻璃棒将样品搅拌均匀，并在样品表面撒一层石墨粉，以防止样品氧化。 图6-3 步冷曲线测量装置 1.加热炉； 2.不锈钢管； 3.套管； 4.热电偶 (3) 将坩埚移至保温炉中冷却，此时热电偶的尖端应置于样品中央，以便反映
第二章 二元水盐体系相图 2-1 标绘下列体系的相图，注明各个区域意义，并用相律分析各区的相数和自由度。 （1）KCl-H 2O 体系（相平衡数据见表2-1）。 表2-1 KCl-H 2O 体系相平衡数据 （2）NaNO 3-H 2O 体系（相平衡数据见表2-2）。
图2-1（1） KCl-H 2O体系相图 图2-1（2） 体系相图
在图2-1（1）KCl-H 2O 体系相图中： ①未饱和溶液区域中:P=1，F=C-P+1=2-1+1=2； ②冰的结晶（冰+L ）区域中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1； ③KCl 的结晶（KCl+L ）区域中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1； ④三相线CED(不包括C 、E 两点)中:P=3，F=C-P+1=2-3+1=0； ⑤冰与KCl （冰+KCl ）两固相共存区中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1。 在图2-1（2）NaNO 3-H 2O 体系相图中： ①未饱和溶液区域中:P=1，F=C-P+1=2-1+1=2； ②冰的结晶（冰+L ）区域中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1； ③NaNO 3的结晶（NaNO 3+L ）区域中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1； ④三相线CED(不包括C 、E 两点)中:P=3，F=C-P+1=2-3+1=0； ⑤冰与NaNO 3（冰+ NaNO 3）两固相共存区中:P=2，F=C-P+1=2-2+1=1。 2-2 1000公斤含KCl5%的溶液，在95℃下蒸发掉900公斤水，计算： （1）蒸发后析出的固相量及母液的量。 （2）把蒸发后的母液冷却到15℃，在冷却过程析出的固相量及最后的液相量。 解法一：用杠杆规则法求解 如图2-2，由题意知：原始物料系统点为M 。 （1）系统M 蒸发后，首先应确定蒸发后的新系统点M 1。∵M=H+M 1, 因此由杠杆规则有： HM MM 1100900= 即：51009001 MM = 解之：451=MM ,据此可确定出新系统点M 1，又∵M 1处在KCl 的结晶区，∴L 1+S 1= M 1，故蒸发后： )(60.2210060 .6460 .141001 1111kg S L M L W S =?= ?= )(40.7760.22100111kg W W W S M L =-=-= （2）母液L 1冷却后，得到的系统点为M 2，∵M 2亦处在KCl 的结晶区，∴L 2+S 2= M 2，故冷却后： )(02.1140.7732 .7572 .1040.772 2222kg S L M L W S =?= ?= )(38.6602.1140.77222kg W W W S M L =-=-= 图2-2 -体系相图 重量％
机械制图中剖视图的种类及画法汇总 假想的用剖切面剖开物体，将处在观察者和剖切平面之间的部分移去，而将其余部分向投影面投影所得到的图形称为剖视图，简称剖视。 国家标准要求尽量避免使用虚线表达机件的轮廓及棱线，采用剖视的目的，就可使机件上一些原来看不见的结构变为可见，用实线表示，这样看起来就比较清晰可见。 2.剖视图的画法 （1）确定剖切面的位置剖切面的的位置一般应通过物体的孔洞、槽等内部结构的轴线或对称面；（2）画出剖切后的剖面区域；（3）画出剖切面后面的可见轮廓线。（4）在剖面区域内应画上剖面符号以表示物体的材料，并完成其它视图。 ①剖视的目的是为了更清晰地表达物体的层次，凡已经表达清楚的结构，在各视图中的虚线轮廓线不再画出。②剖视只是假想将某视图剖开，所以某视图的剖视不影响其它视图的完整性。其它视图仍应完整画出。 （a）物体的视图（b）画出剖面区域（c）完成剖视图 （5）剖视图的标注一般应在剖视图上方注出剖视图的名称“×-×”（×为大写拉丁字母或阿拉伯数字，如“A-A”）。在相应的视图上用剖切符号（粗短画）表示剖切位置的起、迄和转折，用箭头指示投射方向，并注上同样的字母，如“A”。剖切符号尽可能不与图形轮廓线相交。当剖视图按投影关系配置，中间没有其它视图隔开，可省略箭头。 当剖切面通过物体的对称面或基本对称面，且剖视图按投影关系配置，中间又没有其它图形隔开时，可以省略标注，如图（a）中的左视图，其全剖视省略了标注。 还要注意，同一机件的剖面线倾斜方向应相同、间隔应相等，当图中的主要轮廓线与水平成写45°或接近45°时，该图的剖面线应画成与水平成30°或60°，如图（b）所示。
5.4二组分系统的固～液平衡 5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律: 因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f*=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。 二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下： 研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。 （一）水盐体系相图与溶解度法
1．相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。 纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表 示）。图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它 表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解 度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般 盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可 向上任意延伸。FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意 味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。 FE线与ME线交于E点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当Φ=3 时，f*=0 ,表明体系的状态处于E点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3℃，相应的硫酸铵浓度为 39.8％。换句话说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3℃，体系就出现有冰（Q 点表示）、盐（I点表示）和盐溶液（E点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点Q和I外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为E的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相，Φ=2,f*=1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看E点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为"共析点"。反之，若由上往下看E点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为"最低共熔点"。溶液E凝成的共晶机械混合物，称为"共晶体"或"简单低共熔物"。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各不相同，表5-7列举几种常见的水盐体系的有关数据。 表5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成
实验报告 课程名称： 大学化学实验（P ） 指导老师： 成绩：_______________ 实验名称： 二组分简单共熔系统相图的绘制 实验类型： 物性测试 同组学生姓名： 【实验目的】 1. 用热分析法测绘Zn-Sn 相图。 2. 熟悉热分析法的测量原理 3. 掌握热电偶的制作、标定和测温技术 【实验原理】 本实验采用热分析法中的步冷曲线方法绘制Zn-Sn 系统的固-液平衡相图。将系统加热熔融成一均匀液相，然后使其缓慢冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间的关系曲线，称为冷却曲线或步冷曲线。当熔融系统在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续下降，得到一条光滑的冷却曲线，如在冷却过程中发生相变，则因放出相变热，使热损失有所抵偿，冷却曲线就会出现转折点或水平线段。转折点或水平线段对应的温度，即为该组成合金的相变温度。对于简单共熔合金系统，具有下列形状的冷却曲线[图a(a)]，由这些冷却曲线，即可绘出合金相图[图a(b)]。 在冷却过程中，常出现过冷现象，步冷曲线在转折处出现起伏[图a(c)]。遇此情况可延长FE 交曲线BD 于点，G 点即为正常的转折点。 用热分析法测绘相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因此，系统的冷却速度必须足够慢，才能得到较好的结果。 图a 步冷曲线（a ）、对应相图（b ）及有过冷现象出现的步冷曲线（c ） 【试剂与仪器】 仪器 镍铬-镍硅热电偶1支；UJ-36电位差计1台；小保温瓶1只；盛合金的硬质玻璃管7只；高 温管式电炉2只（加热炉、冷却炉）；调压器（2KW ）1只； 坩埚钳1把；二元合金相图计算机测试系统1套。 试剂 锡、锌、铋（均为AR ）；石墨粉。 【实验步骤】 1. 热电偶的制作：取一段长约0.6m 的镍铬丝，用小瓷管穿好，再取两段各长0.5m 的镍硅丝，制作热 电偶（此步骤一般已事先做好）。 2. 配置样品：在7只硬质玻璃管中配制各种不同质量分数的金属混合物：100%Bi ；100%Sn ；100%Zn ； 45%Sn+55%Zn ；75%Sn+25%Zn ；91.2%Sn+8.8%Zn ；95%Sn+5%Zn 。为了防止金属高温氧化，表面放置石墨粉（此步骤由实验室完成）。 3. 安装：安装仪器并接好线路。 4. 加热溶化样品，制作步冷曲线：依次测100%Zn ，100%Bi ，100%Sn ，45%Sn+55%Zn ，
第九章相律与相图 复习思考题 1．什么是独立组元数?独立组元数与物种数有何区别和联系? 2．试以NaCl和水构成的体系为例说明体系的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组元数却不受影响。 3．“单元系的相数一定少于多元系的相数，一个平衡体系的相数最多只有气、液、固三相。”这个说法是否正确?为什么? 4．水和水蒸气在363 K平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 5．什么是自由度?自由度数是否等于体系状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态? 6．将CaCO3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO3的用量是否需精确称量?若CaCO3量过少可能会发生什么现象? 7．固体盐NaCl、KCl、NaNO3、KNO3的混合物与水振荡直至平衡，求体系的独立组元数和自由度数。 8．“I2在水和CCl4间的分配平衡，当无固态I2存在，C＝3-1＝2，Φ＝2，因此其自由度ｆ＝2-2+2＝2，当温度及压强一定时，则溶液的浓度一定。”此分析对否?为什么? 9．在图12—2所示的A—B二元系蒸气压—组成图中，N、c、d和e等点中哪些是相点哪些是体系点? 10．由给定温度下的二元系p-x图可知，两相平衡时f＝2-2＋1＝1，因此若指定压强，组成就一定，为何在上题中c点的组成仍能在d、e之间变化呢? 11．二液体组元若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组元数、自由度数和相数各为多少? 12．“二元溶液缓慢冷却凝固时，不论体系组成为何值，也不论体系属何种类型，其凝固过程都是在一定温度范围内完成。”这种说法对吗?为什么? 13．实验室中有时用冰盐混合物做制冷剂。试解释当把食物放入273.15 K的冰水平衡体系中时，为何会自动降温?降温的程度是否有限度?为什么?这种制冷剂最多可有几相共存? 习题 1．试计算下列平衡体系的自由度数： (1) 298.15 K、101 325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡； (2) I2(s) I2(g)； (3) NaCl(s)与含有HCl的NaCl饱和溶液。
一、实验目的 1．掌握步冷曲线法测绘二组分金属的固液平衡相图的原理和方法。 2、了解固液平衡相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。 二、主要实验器材和药品 1、仪器：KWL-II金属相图(步冷曲线)实验装置、微电脑控制器、不锈钢套管、硬质玻璃样品管、托盘天平、坩埚钳 2、试剂：纯锡（AR）、纯铋（AR）、石墨粉、液体石蜡 三、实验原理 压力对凝聚系统影响很小，因此通常讨论其相平衡时不考虑压力的影响，故根据相律，二组分凝聚系统最多有温度和组成两个独立变量,其相图为温度组成图。 较为简单的组分金属相图主要有三种:一种是液相完全互溶，凝固后固相也能完全瓦溶成固体混合物的系统最典型的为Cu- Ni系统;另一种是液相完全互溶，而固相完全不互溶的系统,最典型的是Bi- Cd 系统;还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb- Sn或Bi- Sn系统。 研究凝聚系统相平衡,绘制其相图常采用溶解度法和热分析法。溶解度法是指在确定的温度下，直接测定固液两相平衡时溶液的浓度，然后依据测得的温度和溶解度数据绘制成相图。此法适用于常温F易测定组成的系统，如水盐系统。 热分析法(步冷曲线法)则是观察被研究系统温度变化与相变化的关系，这是绘制金属相图最常用和最基本的实验方法。它是利用金属及合金在加热和冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。其原理是将系统加热熔融，然后使其缓慢而均匀地冷却，每隔定时间记录一次温度，物系在冷却过程中温度随时间的变化关系曲线称为步冷曲线(又称为冷却曲线)。根据步冷曲线可以判断体系有无相变的发生。当体系内没有相变时，步冷曲线是连续变化的;当体系内有相变发生时，步冷曲线上将会出现转折点或水平部分。这是因为相变时的热效应使温度随时间的变化率发生了变化。因此，由步冷曲线的斜率变化可以确定体系的相变点温度。测定不同组分的步冷曲线，找出对应的相变温度，即可绘制相图。 图3- 15(b)是具有简单低共熔点的A- B二元系相图,左右图中对应成分点a.b.c、d.e 的步冷曲线。下面对步冷曲线作简单分析。 在固定压力不变的条件下,相律为: f=c-φ+1 (3-6-1) 式中:c为独立组分数;为相数。 对于纯组分熔融体系,c=1,q=1。在冷却过程中若无相变化发生，其温度随时间变化关系曲线为平滑曲线。到凝固点时，固液两相平衡,=2,自由度为0,温度不变，出现水平线段。等体系全部凝固后,其冷却情况同纯熔融体系一样，呈一平滑曲线。图3- 15(a)中曲线ave 属于这种情况。 曲线C是低共培体冷却曲线,情况与a.c相似.水平线段的出现是因为当冷却到头能点温度r。时，A和B同时标出，且固相中的比例与溶液中相同,因此溶液浓度不变,从街具备
二组分金属相图的绘制思考题汇总 1.有一失去标签的Pb-Sn合金样品，用什么方法可以确定其组成？ 答： 将其熔融、冷却的同时记录温度，作出步冷曲线，根据步冷曲线上拐点或平台的温度，与温度组成图加以对照，可以粗略确定其组成。 2．总质量相同但组成不同的Pb-Sn混合物的步冷曲线，其水平段的长度有什么不同？为什么？ 答： （1）混合物中含Sn越多，其步冷曲线水平段长度越长，反之，亦然。 （2）因为Pb 和Sn的熔化热分别为23.0和59.4jg-1，熔化热越大放热越多，随时间增长温度降低的越迟缓，故熔化热越大，样品的步冷曲线水平段长度越长。 3．有一失去标签的Pb-Sn合金样品，用什么方法可以确定其组成？ 4．总质量相同但组成不同的Pb-Sn混合物的步冷曲线，其水平段的长度有什么不同？为什么？ （查表： Pb 熔点327℃，熔化热23.0jg-1，Sn熔点232℃，熔化热59.4jg-1） 5、何谓热分析法？用热分析法绘制相图时应注意些什么？ 热分析法是相图绘制工作中的一种常用的实验方法，按一定比例配制均匀的液相体系，让他们缓慢冷却，以体系温度对时间作图，则为步冷曲线。曲线的转折点表征了某一温度下发生的相变的信息。 6、为什么要控制冷却速度，不能使其迅速冷却？ 答：
使温度变化均匀，接近平衡态，必须缓慢降低温度，一般每分钟降低5度。 7、如何防止样品发生氧化变质？ 答： 温度不可过高，空气不能过多和样品接触。 8、用相律分析在各条步冷曲线上出现平台的原因。 答： 因为金属熔融系统冷却时，由于金属凝固放热对体系散热发生一个补偿，因而造成冷却曲线上 的斜率发生改变，出现折点。当温度达到了两种金属的最低共熔点，会出现平台。 9、为什么在不同组成融熔液的步冷曲线上，最低共熔点的水平线段长度不同？答： 不同组成，各组成的熔点差值不同，凝固放热对体系散热的补偿时间也不同。 10.样品融熔后为什么要保温一段时间再冷却？ 答： 使混合液充分混融，减小测定误差。 11.对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？ 答： 纯物质的步冷曲线在其熔点处出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段。而平台长短也不同。 12.作相图还有哪些方法？
判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，√ 但独立组分数是一个确定的数。 2．自由度就是可以独立变化的变量。? 3．相图中的点都是代表系统状态的点。? 4．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。?5．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。√ 7．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。? 9．恒沸物的组成不变。? 10．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。? 11．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。√ 12．三组分系统最多同时存在5个相。√ 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ； (C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：(克拉贝龙方程式）C (A) Vm(l) = Vm(s) ；(B) Vm(l)＞Vm(s) ； (C) Vm(l)＜Vm(s) ；(D) 无法确定。 3．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低； (C) 不变；(D) 不一定。 4．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)，在p?下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种； (C) 3 种；(D) 0 种。 5．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：B (A) 1 ；(B) 2 ； (C) 3 ；(D) 0 。 6．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是：C (A) f = 1 ；(B) f = 2 ； (C) f = 3 ；(D) f = 4 。 8．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l)??H2O(g) ； (B) S(s)??S(l)??S(g) ； (C) C2H5OH(l) 与H2O(l) 的混合物； (D) 一定量的PCl5(g) 分解平衡时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。 9．某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、 Na2CO3·10H2O(s)三种结晶水合物。在p?下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明：
实验30 二组分金属相图的测定 预习要求 1．理解热分析法。 2．理解步冷曲线上的转折点及停歇线表示的含义。 3．本实验所测定的Zn-Sn二组分，在液相及固相的相互溶解情况。 4．使用热电偶测量温度时的注意事项。（参阅附录1.2.3） 实验目的 1．用热分析法（步冷曲线法）绘制Zn-Sn二组分金属相图。 2．掌握热电偶测量温度的基本原理和自动平衡记录仪的使用方法。 实验原理 简单的二组分金属相图主要有三种：①液相完全互溶，凝固后固相也能完全互溶成固溶体的系统，如Cu-Ni，溴苯-氯苯；②液相完全互溶，固相完全不互溶的系统，如Bi-Cd； ③液相完全互溶，固相部分互溶的系统，如Pb-Sn。本实验研究的Zn-Sn系统属于第二种。在低共熔温度下，Zn在固相Sn中的最大溶解度为w Zn=0.09。 热分析法是绘制金属相图的基本方法之 一，即利用金属或合金在加热或冷却过程中发 生相变时，相变热的吸收或释放引起热容的突 变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。 通常的做法是将金属或合金加热至全部熔 化，然后让其在一定的环境中自行冷却，每隔 一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系 的曲线，即为步冷曲线（见图3-13）。 当熔融的系统均匀冷却时，如果不发生相 图3-13步冷曲线 变，则系统温度随时间的变化是均匀的，冷却 速度较快（如图中ab线段）；若在冷却过程中 发生相变，由于在相变过程中伴随着放热，所以系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折（如图中b点）；当系统继续冷却到某一温度时（如图中c点），系统中有低共熔混合物析出，步冷曲线出现温度的“停顿”；在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线上出现水平线段（如图中cd线段）；当系统完全凝固后，温度又开 始下降（如图中de线段）。 图3-14 固相完全不互溶的A-B二组分金属相图及其步冷曲线
物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4