稀土掺杂纳米发光材料的研究发展
姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107
摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍
关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料
1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。
首先，先来了解几个基本概念。
1.1什么是稀土元素？
稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。
稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
1.2什么是发光材料？
在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂
1.3什么是稀土发光材料？
稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。
1.4什么是纳米材料？
纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
率等。
1.5什么是稀土纳米发光材料？
纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度[8-9]。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料和新的特点。
稀土纳米发光材料受纳米尺寸效应的影响,呈现出很多不同于体相材料的光谱特性。如电荷迁移态的红移,发射峰谱线的宽化,猝灭浓度的升高,荧光寿命和量子效率的改变等等[11]。目前对稀土纳米材料发光性质发生变化的机理还仍然是众说纷纭,还没有建立一套有指导意义的系统的理论,需要对这方面进行更加深入地研究以便为稀土纳米发光材料的应用提供理论和实验依据
2.稀土发光材料的主要应用领域
(1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+;
MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+ 高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb 黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu 固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce
(2)显示：数字符号显示发光二极管(LED) 平板图像显示 OLED
(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb 彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu 飞点扫描
Y2SiO5:Ce X射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+;
Gd2O2S:Tb3+
(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl
(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+ 玻璃激光材料掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4 液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属气
3.稀土掺杂氟化物纳米发光材料的研究成果
3.1稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能
目前氟化物基质材料研究的主要是XLnF4 和LnF3 , 其中最为常见的NaYF4 和LaF 3 , 声子能均小于400 cm , 有利于提供合适的晶体场, 降低无辐射跃迁的几率, 同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命, 形成更多的亚稳能级, 产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色, 当前研究主要集中在Er、T m、H o掺杂。稀Yb 的激发光波长是980 nm, 吸收截面大, 是最为常用且有效的上转换敏化剂。当Yb和其它稀土离子共掺杂到材料中, 激发Yb 离子, 能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高。
3. 2 核壳结构提高上转换发光效率
稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应, 相对于尺寸较大的化合物, 纳米微粒具有更大的比表面积, 因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由于纳米颗粒的边界阻断作用, 能量的共振传递也只发生在单个微粒内部, 所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法, 同时多层结构还可以
丰富发光色彩。异质壳稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配体是高能的C ) H 或者 C ) C, 振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响, 但对上转换发光的影响尚未
有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等, 包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。
3.3上转换多色发光
Wang 等将 Yb、Er、T m 同时掺杂到 N aYF 4 纳米颗粒中, 在单一波长 980 nm 的激发下可以得到多色荧光材料。通过调节掺杂离子的浓度和种类, 可以精确控制激发强度平衡, 从而实现从近红外到可见的复合多色光( 图 2) 。此外, 在
B2NaYF4 BYb, T m 外面包覆 B2NaYF4 BYb, Er 结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构的 B2NaYF4 BYb,Tm@B2NaYF4 BYb, Er @ B2NaYF4 BYb,Tm 不仅光谱丰富, 而且与单纯的 B2NaYF4 BYb, T m 以及
B2NaYF4 BYb, Er 相比, 其量子产率和荧光效率都有所提高
3.4多激发模式发光
Li 等将油酸配位的LaF3 BCe, T b 和NaYF4 BYb, Er 两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中, 经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳
米微球, 尺寸大约62 nm, 在254、396、980 nm 激发下可以得到不同发射的荧光, 但是颗粒的稳定性还有待研究。H u 等通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒, 同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素( F IT C) , 分别可以在980 nm 波长下激发上转换纳米颗粒, 488 nm 下激发F IT C, 获得上转换和下转换
双模式的纳米颗粒, 尺寸仅20~ 22 nm, 而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性, 更适合生物应用。
4.稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能
稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分,人们已对它进行了大量的研究工作,希望能够找到量子产率、光谱能量分布等性质均明显优于已有磷光体的新材料。目前,研究工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影响
4.1壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响
壳核结构材料能够有效地改善纳米发光材料的表面及形态结构,从而提高
其荧光性能。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料。在纳米发光材料中,到达发光中心的激发有 3 种可能的猝灭途径:通过表面猝灭中心猝灭、通过体猝灭中心猝灭及同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后 2 种过程的影响随粒径减小而减小,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微粒随半径减小,越来越多的原子处于表面层,如半径为10 nm 的微粒,
其表面原子占 2 0% ;当粒径下降到 4 nm ,就有40 %的原子位于表面;降到 1 nm 时,组成微粒的原子大约只有30 个,几乎全部集中在表面。表面原子与内部原子所处的环境不同,内部原子四周都有其它原子配位,而表面原子配位严重不足,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗,虽然限域作用可能使传递效率增大,但纳米材料中的发光效率仍可能比体相材料低。因此,减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是应用纳米发光材料需要解决的关键问题。
核2结构是以一种纳米粒子为核,在其表面包覆生长另一种同类材料的壳层。核2结构发光材料在发光方面显示出很大潜力,与未包覆的材料相比,核 2 结构材料的荧光量子效率得到很大的提高,其原因是纳米粒子表面的钝化效应抑
制了无辐射复合,无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离
子键或范德华键的包覆更有效。
4.2形貌及晶型结构稀土磷酸盐纳米材料发光学性能影响
不同的基质具有不同的物理化学性能,晶体结构存在着显著的差别。晶体结构不同, 离子所受的晶体场的作用力就不一样,能级产生的劈裂程度也不一样,不同的劈裂程度会引起劈裂能级的高低变化,从而影响其光谱特点,因此,稀土磷酸盐的形貌及晶型结构在一定程度上也是影响稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的重要因素之一。我们成功地用水热法合成了不同形貌和晶型的CePO4纳米发光材料。在不同pH 条件下得到不同形貌的CePO4纳米材料,并探讨了溶液pH值、反应温度等因素对其晶型构也受制备温度的影响,在溶液p H = 1时, 12 0 ℃下制备的样品具有六方晶型; 随着反应温度的升高,逐渐有单斜晶型的产物生成,当温度到达200 ℃时,制备的样品全为单斜晶型。荧光光谱的结果表明,各种条件下制备的CePO4纳米材料均在300 ～450 nm 之间有强发射谱带,但单斜晶型CePO4的荧光强度要远大于六方晶型的荧光强度。
5.稀土发光材料的研究进展
Ｘ射线发光材料，光致发光材料、稀土闪烁体和上转换发光材料等，主要用于高效等离子显示、无汞荧光灯研究及开发、光质储能功能材料的研究、医学高能物理和军事等领域。
5.1灯用发光材料
稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。稀土发光材料主要用于气体放电光源［１］，即低压汞灯（紧凑型荧光灯、特殊用荧光灯、高显色性荧光灯和高压气体放电灯（荧光压汞灯、金属卤化物灯）。
5.2真空紫外稀土发光材料
真空紫外稀土发光材料为高效等离子显示及无汞荧光灯的研究和开发提供了新的方向。张忠义等综述了国内外真空紫外稀土发光材料的发展，并从真空紫外激发机理的角度总结了稀土离子的ｆ＿ｆ跃迁、ｄ跃迁和电荷迁带以及量子切割对发光效率和能量转化效率的影响，阐述了真空紫外区稀土元素的能级结构及部分跃迁产生可能性。目前真空紫外稀土发光材料研究已取得较大的发展，特别是同步辐射光源的使用，为稀土离子高能光跃迁的研究提供了非常有效的手段。
5.3稀土长余辉发光材料
长余辉发光材料简称长余辉材料，稀土长余辉发光材料是一类光质储能功能材料，又称“夜光粉”。近年来，对稀土长余辉材料的研究由原来的弱照明、应急指示、建筑装饰和工艺美化等领域逐渐向信息存储、高能射线探测等领域拓展，稀土长余辉发光玻璃、薄膜ｌ８］、涂料＿９和陶瓷ｍ］等材料理论和应用方面的研究得到了迅速发展。但稀土长余辉材料还存在发光强度不够高发光机理研究不够充分、发光颜色较为单调、研究范围和应用领域存在较大局限性、合成技术亟待革新等不足，材料开发与器件制作等后续研究工作的紧密结合是拓展稀土长余辉材料应用的关键。
5.4光致发光材料
光致发光材料可分为无机光致发光材料和有机光致发光材料两大类，由基质和活剂组成，通过激活剂离子或原子结合到基质晶格中，激活某个中心而发光，有时还需要与敏化剂配合使用Ｌ１７，１８］。稀土无机光致发光材料可以根据余辉时间的长短分为荧光灯粉和长辉材料，制备方法主要有高温固相法口、微波法ｌ１、溶胶一凝胶法ｌ２、水热合成法和燃烧合成法等。
国内对稀土有机光致发光材料的研究方兴未艾，新的配体化合物层出不穷。配合物的形成和有机配体的能量传递使稀土有机配合物的发光强度、光能转换效率和荧光性能得到了很大的提高，在发光和显示领域的应用也日趋广泛］，如用于化学防伪等。稀土配合物的光致发光在荧光免疫分析和稀土荧光探针方面的应用为生命科研究提供了生物分子微观结构方面的信息。稀土配合物发光材料最具前景、最有价值的应用在于农用光能转换薄膜，尽管稀土配合物发光材料的微波合成、纳米稀土配合物和稀土杂化发光材料等方面的新兴技术不断产生，但目前仍有许多困难需要克服２３，２４］。
五．稀土掺杂纳米发光材料的发展与展望
随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸,不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。由于各种技术各有优缺点，将各种技术扬长避短也将是合成纳米稀土发光材料的发展趋势。
其次，在发光激励的研究方面，寻找出粒径，表面形态及微观结构等的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长，发光率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。
总之，稀土掺杂纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景，如果能够将其实用化，必将对人类社会产生深远的积极影响
参考文献
1、百度百科
2、吴虹《稀土发光材料的今天明天和未来》
3、叶旭，陈冬梅，杨定名2009年5月第23卷《稀土发光材料的研究进展》
4、郭丽华《纳米稀土发光材料的研究》
5、邱冠明《中国稀土协报》
6、周建国《化工进展》
7、黄世华等《稀土纳米材料的燃烧法配置及其性质》
8、张瑞敏，高源，黄波《稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光特征及其生物应用》
*
9、李强《无机材料报》
10、杨玉春《稀有金属》
11、杨丽格周波《稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展》
Rare earth doped nanostructured luminescent materials research and development
Name：Wang linxu Student Number：5400110349 Class：Economic 107
Abstract: This paper first introduces the nanostructured luminescent materials on rare earth about basic concept and basic purposes, let readers have a basic understanding. The paper mainly of rare earth fluoride nanoparticles on optical performance of rare earth phosphate transformation and the research progress of nanostructured luminescent materials do a simple introduction
Key words:Rare-earth luminescence materials Rare earth phosphate nanostructured luminescent materials
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
《电子信息材料》报告 姓名崔立莹 学号41230179 班级材料1206
稀土纳米发光材料 崔立莹 （北京科技大学材料1206 41230179） 摘要：随着科技的迅猛发展，稀土纳米材料在近几年得到广泛应用。稀土纳米发光材料作为一种重要的稀土纳米材料，与体相发光材料有着明显的区别。本文着重介绍了稀土纳米发光材料的定义、制备、应用以及研究前景。 关键词：纳米；稀土；材料 1、稀土纳米发光材料的定义 纳米材料作为新兴材料种类，近些年来研究进展颇丰。纳米发光材料是指颗粒尺寸在1～100 nm的发光材料,它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。 所谓稀土纳米材料，即稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能（如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等）及其在荧光生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料[1]。 稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，可以分为两类：１．稀土离子作为激活剂在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最为重要的一类。２．稀土化合物作为基质材料常见的可作为攮质材料的稀七化合物有Ｙ２０３、Ｌａ２０３和Ｇｄ２０３等。 2、稀土纳米发光材料的制备[2] 为了制备具有良好发光性能的发光粉,人们尝试了各种方法。而随着交叉学科的发展和新技术的出现,发光材料的合成面临着不可多得的机遇和挑战,各种制备发光粉的方法更是层出不穷,各以其独特优点为发光材料的发展发挥着巨大
浅论纳米稀土发光材料 摘要：本文对稀土元素的发光机理作了大概描述, 且主要针对纳米稀土发光材料的性能、制备方法、存在问题及发展前景作了主要论述。 关键词：稀土；发光材料；纳米技术；光学性能；制备 引言 稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中共同存在, 性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚, 又难以分离出高纯的状态, 最初得到的是元素的氧化物, 它们的外观似土, 所以称它们为稀土元素。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类[ 1]。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色[ 2]。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1—100nm的发光材料[ 3]。稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异的特点己发展成为一个新的产业, 广泛应用于信息显示、绿色照明、医疗健康、光电子等领域。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等[4]。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点[5-8]。 本文将对纳米稀土发光材料的性能特点、制备方法、应用前景及存在的问题等展开论述。 一、纳米稀土发光材料的性能特点 与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系
一、荧光材料的种类与特性 总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。 有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。 有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。 常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化
物系荧光材料及稀土荧光材料等。 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211 ] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。 铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31 ] 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光。 氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED 制造。 稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
万方数据
万方数据
万方数据
万方数据
万方数据
稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/4b16693709.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
稀土聚合物发光材料 李建宇 (北京工商大学化工学院 北京 100037) 摘 要 近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。 关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。 1 稀土配合物-聚合物发光材料 稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。 111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。 11111 有机电致发光材料 有机电致发光(organic electroluminescence,OE L) 是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A) m (TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提 高。如果直接用Eu(TT A) m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。 陶栋梁等报道了将Tb(aspirin) 3 Phen(aspirin为乙酰水 11 2005年第5期 中国照明电器 CHI NA LIG HT&LIG HTI NG
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展 姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107 摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍 关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料 1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。 首先，先来了解几个基本概念。 1.1什么是稀土元素？ 稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。 1.2什么是发光材料？ 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂 1.3什么是稀土发光材料？ 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 1.4什么是纳米材料？ 纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土发光材料的综述 一．前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。 二．稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变 [10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素 [11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂
第二章稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。 §2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中
稀土电致发光材料__ 张寄东 1.概述 1.1固体发光相关知识 固体发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。世界上有许多发光物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，人工合成的发光材料已广泛地用于照明、显示和检测。发光材料是由基质和激活剂所组成，在一些材料中还搀入另一种杂质离子来改善发光性能。发光时一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。 1.2电致发光的概念及研究现状 发光材料在电场作用下的发光称为电致发光（electroluminescence，简称EL）也叫场致发光。电致发光不产生热，它是直接将电能转换成光能的一种发光形式，电致发光为主动发光。1936年法国学者G.Destrian发现悬浮于介质中的粉末状掺铜硫化锌在交流电场作用下可发射出可见光。这种发光现象被称为Destrian效应，通常所说的电致发光大多指的也是这种。20世纪50年代世界各国竞相研发电致发光显示板，70年代电致发光板的研究进入高潮，在众多平板显示技术中，电致发光由于全固体化、体积小、质量轻、响应速度快、视角大、适用温度宽、工作电压低、功耗小、制作工艺简单等优点，已引起广泛关注，发展迅速，但也面临着液晶显示和等离子显示的强有力的竞争。随着各类电致发光显示研究的不断深入，稀土发光材料在电致发光领域占有越来越重要的地位。 2.电致发光原理 电致发光机理一般认为是在外界电压的驱动下, 由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量, 并将能量传递给有机发光分子, 使其受到激发, 从基态跃迁到激发态, 当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。见图1－1。 发光过程通常有以下5个阶段完成： (1) 载流子的注入。在外加电场的作用下, 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道(LUMO )注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道(HOMO )迁移的过程； (2) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动, 并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中, 有机分子就处在离子基状态, 并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲, 在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区；
稀土掺杂纳米发光材料的研究进展 姓名：雷强强学号：5901210080 班级：机电学院材成102班 中文摘要：稀土发光材料,具有荧光寿命较长,谱线强度较低、呈线状等特点,因而在照和明显示方面获得广泛的应用。同时,由于它们在近红外区的激光有许多可透过大气和光纤,从而在激光防伪,太阳能电池,测距和光通讯等方面获得应用。论文主要围绕“稀土掺杂发光纳米材料纳米发展”开展研究工作。概述了纳米稀土发光材料的研究进展,着重研究了纳米稀土发光材料的结构与性能之间的关系。光谱学的研究主要集中在发射光谱、发光强度、荧光寿命和浓度猝灭等方面。并对该类材料的应用及发展前景进行了探讨及展望。 关键词: 纳米;稀土;发光材料 1.引言 纳米材料[1] 稀土发光纳米材料[2] 应用前景及展望[3] 1.1纳米发展小史 1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。 1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/ 6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。 1.1.1什么是纳米材料 纳米材料通常被定义为组成相或晶粒结构控制在小于100nm的长度尺寸的材料,也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在100nm以下。纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。 2.稀土发光纳米材料简介 稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料被广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体及飞点扫描等领域。据统计，稀土发光新材料中稀土的总用量不及稀土消耗量的4％，但其产值却占稀土市场总销售额的41％，是稀土行业最热门的行业[1]。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～lOOnm的发光材料，对其研究始于最近几年由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子