第12章高效液相色谱法习题 （一）选择题 单选题 1. 在高效液相色谱中影响柱效的主要因素是( ) A 涡流扩散 B 分子扩散 C 传质阻力 D 输液压力 2. 在高效液相色谱中，提高柱效能的有效途径是( ) A 提高流动相流速 B 采用小颗粒固定相 C 提高柱温 D 采用更灵敏的检测器 3. 高效液相色谱法的分离效果比经典液相色谱法高，主要原因是( ) A 流动相种类多 B 操作仪器化 C 采用高效固定相 D 采用高灵敏检测器 4. 在高效液相色谱中，通用型检测器是( ) A 紫外检测器 B 荧光检测器 C 示差折光检测器 D 电导检测器 5. HPLC与GC的比较，可忽略纵向扩散项，这主要是因为( ) A 柱前压力高 B 流速比GC的快 C 流动相黏度较小 D 柱温低 6．液相色谱定量分析时，要求混合物中每一个组分都出峰的是( ) A 外标标准曲线法 B 内标法 C 面积归一化法 D 外标法 7．下述四种方法中最适宜分离异构体的是是( ) A 吸附色谱 B 反离子对色谱 C 亲和色谱 D 空间排阻色谱 8．在液相色谱中，梯度洗脱适用于分离( ) A 异构体 B 沸点相近，官能团相同的化合物 C 沸点相差大的试样 D 极性变化范围宽的试样 9．在HPLC中，范氏方程中对柱效影响可以忽略不计的因素是( ) A 涡流扩散 B 纵向扩散 C 固定相传质阻力 D 流动相传质阻力 10．当用硅胶为基质的填料作固定相时，流动相的pH范围应为( ) A 在中性区域 B 5一8 C 1一14 D 2一8
11．高效液相色谱法中，常用的流动相有水、乙腈、甲醇、正己烷，其极性大小顺序为( ) A 乙腈>水>甲醇>正己烷 B 乙腈>甲醇 >水>正己烷
这两天查了电化学之羟基（OH）检测方法： 1.主要参考论文： 《掺硼金刚石薄膜微电极阵列的性质及其测定水体COD的方法研究》 《船载海水COD值的检测系统》 《电化学法直接快速测定COD初步研究》 《化学需氧量测定法研究进展》 《利用嵌入式计算机实现污水COD在线监测》 《密封式COD反应器快速测定法》 《一种新型的COD在线自动监测仪》 《Ti_PbO_2电极在测定COD中的应用》 2.主要原理： 基于特殊电极电解产生的羟基自由基（OH）具有很强的氧化能力，可同步迅速氧化水中有机物，羟基自由基消耗的同时，工作电极的电流将发生变化。当工作电极电位恒定时，电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化便可测量出COD的值。 3.测量方法： 系统为三电极系统： 工作电极采用铂金丝涂上PbO2金属材料; 参比电极采用Hg／Hg2SO4电极，其中参比液为：K2SO4溶液;它对工作电极提供一个稳定的参比电位; 辅助电极采用铂金电极; 当对工作电极施以一定的电压时，工作电极上的金属涂层PbO2表面将产生大量的羟基自由基。 4. PbO2电极的制作： 制备工艺参照日本专利,采用电化学方法将多孔性的β-PbO2 沉积在清洁的钛上。电镀液的配方为Pb (NO3) 2·3H2O30g/L 和少量添加剂(十二烷基硫酸钠) 。电镀时以铜片为阴极,电流密度、温度和酸度分别控制在30mA/cm2 和65℃和pH=3,电沉积2h。在钛基体上可以得到表面平整而多孔的PbO2 涂层,
厚度约0.1mm。 另外的铂片电极和饱和甘汞参比电极则需要购买 5.实验所需仪器 双恒电位仪，磁力恒温搅拌器 6.实验所需试剂 葡萄糖标准储备液的配制:准确称取 1.0321g分析纯的葡萄糖,溶于1L 去离子水中,得到COD为1000mg/L 的溶液。 邻苯二甲酸氢钾标准储备液的配制:控制烘箱温度100 ℃,将分析纯邻苯二甲酸氢钾烘干2h,待冷却后,准确称取0.8504g邻苯二甲酸氢钾,溶于1L 去离子水中,得到COD为1000mg/L 的溶液。 电解质溶液的配制:称取4.26g无水Na2SO4 溶于1升去离子水,此时溶液的浓度为0.03mol/L。 再生液的配制:称取28.42g无水Na2SO4 溶于1升去离子水,此时溶液的浓度为0.2mol/L。 7.总结 如果要实现COD的在线检测的话，就是不用双恒电位仪来测电流，则需要一组运放来实现电流电压的变化，处理器来实现电压的变化来间接地实现电流的检测。可参考《船载海水COD值的检测系统》一文，里面有简单的实现。
高效液相色谱基础知识测试 一、填空题 1、我们公司所用的高效液相色谱仪的品牌是：安捷伦1260 。高效气相色谱仪的型号是安捷伦7890 。 2、高效液相色谱系统由恒温器、四元泵、进样器、色谱柱、检测器和分析系统组成。 3、本公司所用的高效液相，为防止压力过大导致柱内填料空间发生变化，影响分离效果。一般采用C18（十八烷基硅烷键合硅胶）填料的色谱柱，最高工作压力为400 bar。 4、高效液相根据流动相与固定相极性分为：正相高效液相色谱和反相高效液相色谱。 5、开机步骤：接通电源，依次开启不间断电源、真空脱气机、四元泵、检测器，待泵和检测器自检结束后，打开电脑显示器、主机，最后打开色谱工作站。 6、高效液相的维护：最后一次进样完成后，应用流动相冲洗20分钟，以保证洗脱完全，若流动相中含有无机盐类，应用高纯水冲洗30分钟，。 7、进样器的保养：每次分析结束后，要反复冲洗进样口，防止样品的交叉污染。 8、气相色谱仪常用的检测器有热导检测器，氢火焰检测器，电子捕获检测器和火焰光度检测器。 二、选择题 1.在液相色谱法中，提高柱效最有效的途径是（D ） A.提高柱温 B.降低板高 C.降低流动相流速 D.减小填料粒度 2. 在高固定液含量色谱柱的情况下，为了使柱效能提高，可选用( A )
A.适当提高柱温 B.增加固定液含量 C.增大载体颗粒直径 D.增加柱长 3. 在液相色谱中, 为了提高分离效率, 缩短分析时间, 应采用的装置是( B ) A. 高压泵 B. 梯度淋洗 C. 贮液器 D. 加温 4. 在液相色谱中, 最通用型检测器是( A ) A.示差折光检测器 B.极谱检测器 C.荧光检测器 D.电化学检测器 5. 在液相色谱中, 为了获得较高柱效能, 常用的色谱柱是( A ) A.直形填充柱 B.毛细管柱 C.Ｕ形柱 D.螺旋形柱 6. 实验室常用气相色谱仪的基本组成是（B ）。(1)光源；(2)气路系统；(3)单色器系统；(4)进样系统；(5)分离系统；(6)吸收系统；(7)电导池；(8)检测系统；(9)记录系统。 A 1-3-6-8-9 B 2-4-5-8-9 C 2-4-5-7-9 D 2-4-6-7-9 7.在气相色谱定性分析中，实验室之间可以通用的定性参数是（ D ）。 A 调整保留时间 B 校正保留时间C保留时间D相对保留值 三、判断题：（正确-----√；错误----×） 1. 确基线噪音和漂移是检测器稳定性的主要技术指标（√） 2. 灵敏度是检测器的主要性能指标（√） 3. 检出限与噪音无关（×） 4. 要提高柱的分离效能，可以考虑增加柱长，增加色谱柱选择性，调节流动相的组成等措施（√） 5. 溶解于流动相中的气体在色谱分离的过程中不会影响流动相的流速和检测器的稳定性（×） 6. 分析一个复杂混合物，恒溶剂洗脱是不能令人满意的。可在分离的过程中连续改变流动相的组成，即所谓梯度洗脱( √)
高效液相色谱仪常用的检测器及其性能 (1)紫外吸收(UV)检测器 UV检测器是目前HPLC应用最广泛的检测器。它是依据光吸收原理，以适当的光路和电路，输出一个与试样组分浓度成正比的紫外一可见光吸收信号，其结构与一般光度计相似。其流通池是组分流过的光学通道，池体积一般为8μl，内径小于lmm，长度10mm左右。这种检测器灵敏度高，线性范围宽，对流速和温度变化不敏感，可用于梯度洗脱分离。紫外吸收检测要求被检测样品组分有紫外一可见光吸收，而使用的流动相无吸收，或在被测组分吸收波长处无吸收。一般选择在欲分析物有最大吸收的波长处进行检测，以获得最大灵敏度和抗干扰能力。在没有最大吸收时，可采用末端吸收。检测波长的选择除取决于待测物质的成分和分子结构外，还必须考虑流动相组成、共存组分干扰等因素。特别是各种溶剂都有一定的透过波长下限值，超过这个波长，溶剂的吸收会变得很强，以至于不能很好地测出待测物质的吸收强度。表1列出了HPLC中一些常用的溶剂透过波长的下限。 (2)光电二极管阵列(IJDA)检测器 PDA检测器又称为二极管阵列检测器(diode array UV detector，DAD)，这种检测器以光电二极管阵列作为检测元件，可进行多通道并行检测，在一次色谱测量中，可同时获得时间、波长、吸光度三者的关系，通过计算机处理，在荧光屏上显示出三维图谱，也可作出任意波长的吸光度一时问曲线和任意时间的吸光度一波长曲线。DAD的光路与紫外检测器不同，光源发出的光聚焦后先通过检测池，通过检测池的透射光由全息光栅色散成多色光，不同波长的色散光按波长顺序聚焦在阵列元件上，每个元件对应一定的纳米数。当光照射到光电二极管时，光电二极管产生讯号。由于色散过程及透射光的检测是全波长范围的，可在瞬间检测流经检测池的全吸收光谱，得到三维色谱一光谱图。计算机化的数据处理，还可进行色谱峰光谱相似性比较、峰纯度检测及利用谱图库对掣定样品进行检索等，为定性、定量分析提供更丰富的信息。 ①多通道多波长检测可以同时得到多个波长的色谱图，每个成分均可在最佳波长下检测定量。 ②光谱相似性比较在HPLC中，两个物质出峰时间一致并不能完全说明为同一物质，通过色谱峰紫外光谱一致性比较，可提高测定的可靠性。 ③峰纯度检测对色谱峰峰顶、上、下3个点的光谱进行比较，完全吻合意味这是1个单组分峰，不吻合则表示为未分离峰。并可计算出纯度系数PI，PI值在0~1之问，越接近1，表示峰纯度越好，PI可由计算机自动计算。 ④光谱检索与比较二极管阵列检测器得到的光谱图可分类存储到光谱库中，当测定类似成分时，可调出相关谱图，进行检索和比较，也可通过比较光谱相似系数比较相似性。
高效液相色谱仪常用检测器的种类及分析 检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。 1.紫外可见吸收检测器(ultraviolet－visibledetector，UVD) 紫外可见吸收检测器(UVD)是HPLC中应用最广泛的检测器之一，几乎所有的液相色谱仪都配有这种检测器。其特点是灵敏度较高，线性范围宽，噪声低，适用于梯度洗脱，对强吸收物质检测限可达1ng，检测后不破坏样品，可用于制备，并能与任何检测器串联使用。紫外可见检测器的工作原理与结构同一般分光光度计相似，实际上就是装有流动地的紫外可见光度计。 (1)紫外吸收检测器 紫外吸收检测器常用氘灯作光源，氘灯则发射出紫外-可见区范围的连续波长，并安装一个光栅型单色器，其波长选择范围宽(190nm～800nm)。它有两个流通池，一个作参比，一个作测量用，光源发出的紫外光照射到流通池上，若两流通池都通过纯的均匀溶剂，则它们在紫外波长下几乎无吸收，光电管上接受到的辐射强度相等，无信号输出。当组分进入测量池时，吸收一定的紫外光，使两光电管接受到的辐射强度不等，这时有信号输出，输出信号大小与组分浓度有关。
局限：流动相的选择受到一定限制，即具有一定紫外吸收的溶剂不能做流动相，每种溶剂都有截止波长，当小于该截止波长的紫外光通过溶剂时，溶剂的透光率降至10%以下，因此，紫外吸收检测器的工作波长不能小于溶剂的截止波长。 (2)光电二极管阵列检测器(photodiodearraydetector，PDAD) 也称快速扫描紫外可见分光检测器，是一种新型的光吸收式检测器。它采用光电二极管阵列作为检测元件，构成多通道并行工作，同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接收器上的全部波长的光信号，然后对二极管阵列快速扫描采集数据，得到吸收值(A)是保留时间(tR)和波长(l)函数的三维色谱光谱图。由此可及时观察与每一组分的色谱图相应的光谱数据，从而迅速决定具有最佳选择性和灵敏度的波长。 单光束二极管阵列检测器，光源发出的光先通过检测池，透射光由全息光栅色散成多色光，射到阵列元件上，使所有波长的光在接收器上同时被检测。阵列式接收器上的光信号学的方法快速扫描提取出来，每幅图象仅需要10ms，远远超过色谱流出峰的速度，因此可随峰扫描。 2．荧光检测器(fluorescencedetector，FD) 荧光检测器是一种高灵敏度、有选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。某些不发荧光的物质可通过化学衍生化生成荧光衍生物，再进行荧光检测。
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
应用电化学,杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答: 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 （1)++ →+242Ce e Ce 解:属于简单离子电迁移反应,指电极／溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化, （２） -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应．气相中的气体2O 溶解于溶液后,再扩散到电极表面,然后借助于气体扩散电极得到电子,气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 （３） Ni e Ni →++22 解:金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ｎi,附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前 相比发生了变化。 （４） -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解:表面膜的转移反应.覆盖于电极表面的物种(电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种,它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (５)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应:亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物,所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物. ２.试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(re ｆe ｒｅn ｃe ｅl ｅct ｒode ，简称ＲE):是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过,用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能:应是可逆电极,其电极电势符合Ne ｒns ｔ方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度,流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极,水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE)、Ag ／ＡｇCl 电极、标淮氢电极(ＳHE 或N ＨE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的,尽管水溶液参比电极也可以使用,但不可避免地会给体系带入水分,影响研究效果,因此,建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag ／Ａg+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极,或用辅助电极兼做参比电极.在测量工作电极的电势时,参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不-样,为降低或消除液接电势,常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3.试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末H ｅlmho ｌｔz 提出的平板电容器模型（也称紧密层模型）,他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和,两个电荷层间的距离约等于离子半径,如同一个平板电容器．这
高效液相色谱仪常用检测器的种类及分析 公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]
高效液相色谱仪常用检测器的种类及分析检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。 1.紫外可见吸收检测器(ultraviolet－visibledetector，UVD) 紫外可见吸收检测器(UVD)是HPLC中应用最广泛的检测器之一，几乎所有的液相色谱仪都配有这种检测器。其特点是灵敏度较高，线性范围宽，噪声低，适用于梯度洗脱，对强吸收物质检测限可达1ng，检测后不破坏样品，可用于制备，并能与任何检测器串联使用。紫外可见检测器的工作原理与结构同一般分光光度计相似，实际上就是装有流动地的紫外可见光度计。 (1)紫外吸收检测器 紫外吸收检测器常用氘灯作光源，氘灯则发射出紫外-可见区范围的连续波长，并安装一个光栅型单色器，其波长选择范围宽(190nm～ 800nm)。它有两个流通池，一个作参比，一个作测量用，光源发出的紫外光照射到流通池上，若两流通池都通过纯的均匀溶剂，则它们在紫外波长下几乎无吸收，光电管上接受到的辐射强度相等，无信号输出。当组分进入测量池时，吸收一定的紫外光，使两光电管接受到的辐射强度不等，这时有信号输出，输出信号大小与组分浓度有关。
局限：流动相的选择受到一定限制，即具有一定紫外吸收的溶剂不能做流动相，每种溶剂都有截止波长，当小于该截止波长的紫外光通过溶剂时，溶剂的透光率降至10%以下，因此，紫外吸收检测器的工作波长不能小于溶剂的截止波长。 (2)光电二极管阵列检测器(photodiodearraydetector，PDAD) 也称快速扫描紫外可见分光检测器，是一种新型的光吸收式检测器。它采用光电二极管阵列作为检测元件，构成多通道并行工作，同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接收器上的全部波长的光信号，然后对二极管阵列快速扫描采集数据，得到吸收值(A)是保留时间(tR)和波长(l)函数的三维色谱光谱图。由此可及时观察与每一组分的色谱图相应的光谱数据，从而迅速决定具有最佳选择性和灵敏度的波长。 单光束二极管阵列检测器，光源发出的光先通过检测池，透射光由全息光栅色散成多色光，射到阵列元件上，使所有波长的光在接收器上同时被检测。阵列式接收器上的光信号学的方法快速扫描提取出来，每幅图象仅需要10ms，远远超过色谱流出峰的速度，因此可随峰扫描。 2．荧光检测器(fluorescencedetector，FD) 荧光检测器是一种高灵敏度、有选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。某些不发荧光的物质可通过化学衍生化生成荧光衍生物，再进行荧光检测。其最小检测浓度可达／ml，适用于痕量分析；一般情况下荧光检测器的灵
北京理工大学能源与化学工程实验预习报告 姓名 班级 学号 实验日期2016年 5 月 4 日 指导教师____ ___________ 同组姓名 成绩_______________ 实验名称 电化学阻抗谱的测量与解析 一、 实验目的 1.了解应用电化学阻抗谱进行电化学研究的基本原理。 2.熟悉应用CHI 电化学工作站进行各种方法电化学测量的基本步骤。 3.初步掌握应用CHI 电化学工作站测量电化学阻抗谱的基本方法。 4.初步掌握应用Zsimpwin 软件进行电化学阻抗谱解析的方法。 二、 实验内容和原理 交流阻抗方法应用于电化学体系时，也称为电化学阻抗谱法 (Electrochemical 电化学 Impedance 阻抗 Spectroscopy 谱)。该方法是指控制通过电极的电流(或点位)在小幅度条件下随时间按正弦规律变化，同时测量作为其相应的电极电位(或电流)随时间的变化规律，或直接测量电极的交流阻抗(或导纳)。由于该方法具有线性关系简化、交流平稳态以及扩散等效电路集中参数化等优势，该方法已经成为研究电极过程动力学和点击表面现象最重要的方法之一。 如一个正弦交流电压可表示成： )1(sin )(0 t E t E ω= 式中，E 0为交流电压的幅值，ω是角频率。 一个电路的交流阻抗是一个矢量，这个矢量的模值为：0 0I E Z = ，矢量的幅角为Ψ。也可表示为： )2()sin (cos Im Re jZ Z j Z Z -=ψ-ψ= Z Re 称为阻抗的实部，Z Im 称为阻抗的虚部。 ψ=cos Re Z Z ，ψ=sin Im Z Z
由于该方法在一个很宽的频率范围内对电极系统进行测量，因而可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻，双电层电容及电化学反应电阻的有关信息。在更为复杂的情况下，不但可以在不同的频率得到有关参数的信息，而且可得到阻抗谱的时间常数个数及有关动力学过程的信息，从而可推断电机系统中包含的动力学过程及机理。因此，测量电机系统的交流阻抗，一般说来有两个目的。一个目的是推测电机系统中包含的动力学过程及其机理，确定与之相适应的物理模型或等效电路。另一个目的是，在确定了物理模型或等效电路之后，根据测得的阻抗谱，求解物理模型中各个参数，从而估算有关的动力学参数。 三、主要仪器设备 1.实验仪器 CHI电化学工作站1台，电解池1个。 2.试剂及材料 15mM K 3Fe(CN) 6 + 15mM K 4 Fe(CN) 6 + 1M KCl 电极为1cm2的镍片，除工作区域外用用环氧树脂密封。 四、操作方法与步骤 接好电解池，绿色和黄色的线接工作电极，红色白色的线接对电极。测试步骤如下： (1)启动CHI电化学工作站，运行测试软件。在setup菜单中点击technique 选项。在弹出菜单选择“A C impedance”。 (2)在setup中点击Parameters。弹出菜单中输入测试条件：初始点位为0V，高频为105Hz，低频为0.1Hz，振幅0.01V，静止时间2S，灵敏度选择自动灵敏度。 (3)在control中点击run experiment，进行测量。 (4)测试完毕后，保存并命名测试结果，保存为CSV格式，删除CSV文件中两列数据保存为TXT格式文件，备后续Zsimpwin模拟使用。 (5)打开Zsimpwin，代开之前的TXT，点击拟合电路图标选择R(CR)和R(OR)模型，点击OK进行拟合，是否保存点击是，默认保存路径选择否，选择自己要保存的文件，然后点击记录本图标查看拟合数据，记录end列中的数值。 (6)实验完毕，关闭仪器，清洗电极。
高效液相色谱仪常用检测器的种类及分析 欧阳光明（2021.03.07） 检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。 1.紫外可见吸收检测器(ultraviolet－visibledetector，UVD) 紫外可见吸收检测器(UVD)是HPLC中应用最广泛的检测器之一，几乎所有的液相色谱仪都配有这种检测器。其特点是灵敏度较高，线性范围宽，噪声低，适用于梯度洗脱，对强吸收物质检测限可达1ng，检测后不破坏样品，可用于制备，并能与任何检测器串联使用。紫外可见检测器的工作原理与结构同一般分光光度计相似，实际上就是装有流动地的紫外可见光度计。 (1)紫外吸收检测器 紫外吸收检测器常用氘灯作光源，氘灯则发射出紫外-可见区范围的连续波长，并安装一个光栅型单色器，其波长选择范围宽(190nm～800nm)。它有两个流通池，一个作参比，一个作测量用，光源发出的紫外光照射到流通池上，若两流通池都通过纯的均匀溶剂，则它
们在紫外波长下几乎无吸收，光电管上接受到的辐射强度相等，无信号输出。当组分进入测量池时，吸收一定的紫外光，使两光电管接受到的辐射强度不等，这时有信号输出，输出信号大小与组分浓度有关。 局限：流动相的选择受到一定限制，即具有一定紫外吸收的溶剂不能做流动相，每种溶剂都有截止波长，当小于该截止波长的紫外光通过溶剂时，溶剂的透光率降至10%以下，因此，紫外吸收检测器的工作波长不能小于溶剂的截止波长。 (2)光电二极管阵列检测器(photodiodearraydetector，PDAD) 也称快速扫描紫外可见分光检测器，是一种新型的光吸收式检测器。它采用光电二极管阵列作为检测元件，构成多通道并行工作，同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接收器上的全部波长的光信号，然后对二极管阵列快速扫描采集数据，得到吸收值(A)是保留时间(tR)和波长(l)函数的三维色谱光谱图。由此可及时观察与每一组分的色谱图相应的光谱数据，从而迅速决定具有最佳选择性和灵敏度的波长。 单光束二极管阵列检测器，光源发出的光先通过检测池，透射光由全息光栅色散成多色光，射到阵列元件上，使所有波长的光在接收器上同时被检测。阵列式接收器上的光信号学的方法快速扫描提取出来，每幅图象仅需要10ms，远远超过色谱流出峰的速度，因此可随峰扫描。
第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3
理化检验-化学分册P TCA(PA R T B:CH EM.ANAL.)2009年 第45卷6工作简报 高效液相色谱电化学检测法测定 阿奇霉素及相关组分 余剑英1,饶均明1,陈本美2,刘劭刚2,邓富良23 (1.中南大学湘雅医院,长沙410008; 2.中南大学湘雅医学院分析测试中心,长沙410078) 摘 要:提出了用高效液相色谱电化学检测法同时测定阿奇霉素颗粒中阿奇霉素(A ZMC)及相关组分(即脱糖氧胺阿奇霉素、阿奇霉素A及N2去甲基阿奇霉素)含量的方法。采用Thermo C18柱(150mm×4.6mm,5μm)作固定相分离上述4组分。以20mmol?L-1磷酸二氢钾(用1mol?L-1氢氧化钾溶液调p H为7.37)2甲醇(47+53)为流动相,流量为1.0mL?min-1,电化学检测电位为1.05V,柱温为35℃。阿奇霉素及相关组分的峰面积值与相应浓度之间的线性范围依次为 37.06～593.00,2.63～84.00,9.20～294.50,6.69～107.00mg?L-1,检出限(3S/N)分别为 9.28,1.32,4.60,3.35mg?L-1。用标准加入法作回收试验,测得平均回收率分别为99.9%, 100.6%,99.9%,99.8%。 关键词:高效液相色谱;电化学检测;阿奇霉素;相关组分 中图分类号:O657.7 文献标志码:A 文章编号:100124020(2009)0620636203 HPLC Determination of Azithromycin and R elated Components with Electrochemical Detection Y U Jian2ying1,RAO Jun2ming1,CHEN B en2mei2,L IU Shao2gang2,DENG Fu2liang23 (1.X iangy a Hos pital,Cent ral S outh Universit y,Changsha410008,China; 2.A nal y tical and Testi ng Center,X iangy a Medical College,Cent ral S outh Universit y,Changsha410078,China) Abstract:Azithromycin(AZMC)and related components[i.e.,desosaminylazithromycin(DSMAZMC), azaerythromycin A(AZEMC2A)and N2demethylazithromycin(N2DMAZMC)]in AZMC granules were determined simultaneously by HPL C with electrochemical detection(EC detection).The Thermo C18column(150mm× 4.6mm,5μm)was used as the stationary phase for separation of the components with column temperature at 35℃.A mixture of20mmol?L-1KH2PO4solution(pre2adjusted to p H7.37with1mmol?L-1KO H solution) and methanol(mixed in the ratio of47to53by volume)was used as the mobile phase with flow2rate of1.0mL?min-1.The EC detection was made at the potential of1.05V.Linear relationship s between values of peak area and concentrations of the4components were obtained in the ranges of37.06-593.0mg?L-1(for AZMC),2.63- 84.00mg?L-1(for DSMAZMC),9.20-294.5mg?L-1(for AZEMC2A)and6.69-107.0mg?L-1(for N2 DMAZMC).Detection limits(3S/N)found for the4components were9.28,1.32, 4.60, 3.35mg?L-1, respectively.Tests for recovery were made by standard addition method,and values of average recovery obtained were99.9%,100.6%,99.9%and99.8%respectively. K eyw ords:HPL C;Electrochemical detection;Azithromycin;Related components 收稿日期:2009202205 作者简介:余剑英(1965-),女,湖南长沙人,主管技师,主要研 究方向为临床生化及免疫学。 3联系人 阿奇霉素为氮杂内酯类新型抗生素,其作用机理是通过与敏感微生物的50S核糖体的亚单位结合,从而抑制依赖于蛋白质的合成,具有广谱抗菌作用,且副作用小等优点,现已广泛应用于临床。《中 ? 6 3 6 ?
1、一个电化学体系通常有哪些相间电位？它们有哪些共性和区别？ 外电位差(金属的接触电位):直接接触两相之间的外电位差，ψα-ψβ，可以直接测量。 内电位差：直接接触或通过导体连接的两相之间的内电位差，φα-φβ ,不可测量的量 电化学位差：μiα= μiβ 2、为什么不能测出电极的绝对电位？我们平时所用的电极电位是怎么得到的？ 电极电位是两类导体界面所形成的相间电位。相间电位中的内电位是无法直接测量的。故无法直接测出电极的绝对电位。我们平时所用的电极电位都是相对电极电位。 3、什么是盐桥？为什么能消除液接电位？能完全消除吗？ 盐桥是指能将电池中的两种不同的电解液隔开的中间溶液。原因：该溶液的浓度要很高而且所含正负离子的迁移数应比较接近。安装盐桥后在两个界面上行成的液接电位比原来的数值小的多，同时两个界面上的液接电位方向正好相反，因此数值更小。但盐桥不能消除液接电位。 4、理想极化电极和不极化电极的区别？ 区别：所谓理想极化电极就是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。如果电极反应速度很大．以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象. 5、什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？ 特性吸附是双电层吸附中除静电吸附以外的吸附。表面活性物质具有特性吸附能力。 6、什么是零电荷电位？为什么说它不是电极绝对电位的零点？ 零电荷电位：电极表面不带有剩余电荷时的电极电位。因为任何一相表面层中某些离子的特性吸附，偶极分子的走向排列，金属相表面层中的原子极化等因素都可以引起表面电势。因此不能将零电荷电势看成电极绝对电位的零点。 7、电极界面附近液层中存在哪三种传质方式？ ①电迁移②对流③扩散 8、对于一个稳定电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制？ 通过浓差极化方程式及其极化曲线等特征可以正确判断电极过程是否由扩散步骤控制。 9、什么是极化现象？电极产生极化的原因是什么？极化由哪些类型？ 极化现象：有电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。 原因：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。类型：极化有电化学极化和浓差极化。 10、比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因？ 从电解池的极化曲线图可见随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，这说明了增加电解电流．就要增大外加电压，即消耗更多的电能。 从原电池的极化曲线看，因为阳极的电位比阴极的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边。原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。 11、电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义？ 通常认为传递系数(α和β)、交换电流密度( j0 )和电极反应速度常数(K)为基本的动力学参数。①传递系数(α和β) 即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数；②交换电流密度( j0 ) 交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流；③电极反应速度常数(K)可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的进行速度 12、阳极上阴离子的放电顺序，阴极上阳离子的放电顺序？ 阳极：F->Cl->Br->I->S2->P3- 其电极电位越低，越先放电阴极：Au>Pt>Ag>Hg>Cu>Fe3+>Zn>Al3+电极电位越高越先放电 13、离子共析出与共沉淀原理？ 共沉淀：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液的某些其他组分在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为。共析出：是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来析出沉淀的组分在该沉淀表面上析出的现象。 14、电池充放电过程中电压的变化由哪些原因引起，如何减少电池端电压的变化，减小的实际意义？ 1）电池的欧姆内阻（2）电化学极化（3）浓差极化 ①阳极过电位，阴极过电位和电池内的欧姆电压降。 ②减少它们的电压降。阳极过电位和阴极过电位的大小与电极材料﹑结构有关，因而要选择合适的电极材料。减少电极间的间距可减少溶液电阻的电压降。增大隔膜的通透率，减少电阻。有气体产生时，增大压强可提
HPLC中电化学检测器使用时的常见问题解答 一,如果基线噪音大或发生漂移(不稳)该怎样处理. 基线噪音大或飘移一般与高背景本底电流有关,而使背景电流变大的因素很多.下面例举一些有可能 引发HPLC-ECD系统背景电流变大的因素.而除了大的背景电流外还有别的因素可引起噪音.千万记住, 下面例举的因素仅是一部分可能的因素,而且电化学电池本身不会产生特别的背景电流.背景电流是因分析条件,系统性能,已使用电化学电池的时间长短和处理电化学电池方法的不同而产生. 引发高本底电流的一般因素: 水!HPLC-ECD系统中使用的水非常关键,要求每厘米的阻抗必须大于或等于18 兆欧姆.因而建议 水要进一步的纯化,通过一种被称作洗水的过程.(参考ESA的技术说明"Wat er Polishing"文件目录号:70-1668) 制备样品或制作流动相时使用了不纯(或被污染)的化学药品.样品本身也许就是污染源.氧化铝或在萃取时带入的杂质有可能会进入HPLC系统,从而污染色谱柱和电极. 流动相中的电化学活性试剂(如:EDTA,TEA).EDTA 是流动相中经常使用的一种试剂,用于螯合氧 化的金属离子,可降低本底电流.在电势大于400毫伏时,这种化合物(EDTA)具有很高的电化学活性. 如果工作电势大于400毫伏,流动相中就不能再使用EDTA而应改用柠檬酸盐来代替.TEA(三乙醇胺)是用来改善色谱峰的峰形.这种添加剂会含有电化学活性的杂质,在高电势时这种杂质会发生特别的氧化反应. 因此要用最小量的TEA,典型的用量小于100 L/L或者对HPLC的色谱柱没有活性的用量. 系统中的不锈钢管可能被腐蚀.进入系统的污染物或腐蚀处的脏物可能引起电化学电池受污染(淤塞)或本底电流变大.建议用不锈钢管的用户需定期钝化系统管路或者换用PEEK管.PEEK管可直接从ESA购买. 如果脉冲阻尼器破裂,会有污染物进入系统,导致增大背景电流或压力升高.
第一章不锈钢腐蚀行为及影响因素的综合评价 实验一、不锈钢在0.25mol/ L H2SO4中钝化曲线的测量及耐腐蚀能力的评价 (一）实验目的 1）掌握电化学工作站原理和使用方法。 2）掌握线性扫描伏安法的应用。 3）掌握不锈钢阳极钝化曲线的测量。 （二）实验原理 应用控电位线性极化扫描伏安法测定不锈钢在腐蚀介质中的阳极钝化曲线，是评价钝态金属耐腐蚀能力的常规方法。给被测量的不锈钢施加一个阳极方向的线性变化电势，测量电流随电势变化的函数关系i=f(φ),可得如图1的曲线。 图1不锈钢的阳极钝化曲线 由图1可见，整个曲线分为4个区，AB段为活性溶解区，在此区不锈钢阳极溶解电流随电势的正移增大，一般服从半对数关系。随不锈钢的溶解，腐蚀物的生成在不锈钢表面形成保护膜。BC段为过渡区。电势和电流出现负斜率的关系，即随着保护膜的形成不锈钢的阳极溶解电流急速下降。CD段为钝化区。在此区不锈钢处于稳定的钝化状态，电流随电位的变化很小。DE段为超钝化区。此时不锈钢的阳极溶解重新随电势的正移而增大，不锈钢在介质中形成更高价的可溶性的氧化物或氧的析出。钝化曲线给出几个特征的电势和电流为评价不锈钢在腐蚀介质中的耐蚀行为提供了重要的实验参数。 图1中Φp为致钝电势。Φp越负，不锈钢越容易进入钝化区。ΦF称为flad电势，是不锈钢由钝态转入活化态的电势。ΦF越负表明不锈钢越不容易由钝化转入活化。ΦD称为点蚀电势，ΦD越正表明不锈钢的钝化膜越不容易破裂。Φp’~ΦD称为钝化范围，Φp’~ΦD电势范围越宽，表明不锈钢的钝化能力越强。图中的两个特征的电流——致钝电流i p和维钝电流i p’也为我们评价不锈钢耐蚀行为提供了参数。 （三）实验仪器与试剂