中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第11期: 1336~1347 https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html,
1336 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
光电化学传感器的研究进展
王光丽, 徐静娟, 陈洪渊*
生命分析化学教育部重点实验室, 南京大学化学化工学院, 南京210093
* 通讯作者, E-mail: hychen@https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html,
收稿日期: 2009-08-11; 接受日期: 2009-09-03
摘要光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置. 光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化, 已经成为一种极具应用潜力的分析方法. 本文主要介绍光电化学传感器的基本原理、特点、分类, 并对有代表性的研究和发展前景做了总结和评述. 关键词光电化学传感器综述
1引言
光电化学过程是指分子、离子或半导体材料等因吸收光子而使电子受激发产生的电荷传递, 从而实现光能向电能的转化过程. 具有光电化学活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递过程, 从而形成光电压或者光电流. 具有光电转换性质的材料主要分为4类. (1)无机光电材料: 这类材料主要指无机化合物构成的半导体光电材料, 如Si、TiO2、CdS、CuInSe2等[1]. (2)有机光电材料: 常用的有机类光电材料主要是有机小分子光电材料和高分子聚合物材料. 小分子材料如卟啉类、酞菁类、偶氮类、叶绿素、噬菌调理素等[2~4]; 高分子聚合物材料主要有聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物、聚噻吩(PT)衍生物等[5]. (3)复合材料: 复合材料主要是由有机光电材料或者配合物光电材料与无机光电材料复合形成, 也可以是两种禁带宽度不同的无机半导体材料复合形成的材料. 复合材料比单一材料具有更高的光电转换效率. 常见的复合材料体系有C dS-TiO2、ZnS- TiO2[1]、联吡啶钌类配合物-TiO2[6~9]等. 基于TiO2的复合材料是目前研究最多的一种, 也有用ZnO[10~12]、SnO2[13]、Nb2O5[14]、Al2O3[15]等其它宽禁带的半导体氧化物进行复合的. 后来, 利用金纳米粒子或者碳纳米结构的导电性, 人们发展了基于金纳米粒子或者碳纳米结构-半导体复合物以提高半导体光生电子的捕获和传输能力. 富勒烯/CdSe[16,17]、碳纳米管/CdS[18~21]、碳纳米管/ CdSe[22,23]、卟啉/富勒烯/金纳米粒子[24]、CdS/金纳米粒子[25]等体系具有较高的光电转换效率. 另外, 某些生物大分子如细胞、DNA等也具有光电化学活性, 可以通过它们自身的光电流变化研究生物分子及其它物质与它们的相互作用.
待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系, 是传感器定量的基础.
以光电化学原理建立起来的这种分析方法, 其检测过程和电致化学发光正好相反, 用光信号作为激发源, 检测的是电化学信号. 和电化学发光的检测过程类似, 都是采用不同形式的激发和检测信号, 背景信号较低, 因此, 光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度. 由于采用电化学检测, 同光学检测相比, 其设备价廉. 根据测量参数的不同, 光电化学传感器可分为电位型和电流型两种.
2光寻址电位型传感器
电位型光电化学传感器主要指光寻址电位传感器(light addressable potentiometric sensor , LAPS), 它
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是由美国加州分子器件公司Hafeman 等于上世纪80
年代末发明的基于表面光伏技术 (SPV) 的半导体敏感器件[26]. LAPS 的工作原理与离子敏场效应管 (ISFET)
相似, 也是基于场效应器件的绝缘层与待测电解质溶液之间界面电位变化而进行测定的. LAPS 有两种
基本的结构类型: 电解质/绝缘层/硅 (electrolyte/in- sulation/silicon, EIS) 和金属/绝缘层/硅 (metal/insulation/ silicon, MIS). EIS 结构和MIS 结构的不同之处在于敏
感层; EIS 结构是离子敏的, 一般用于液体的测量; 而
MIS 结构是气敏的, 一般用于气体的测量. LAPS 的测
量原理如图1所示[27]. 经过频率调制的光源 (常用的
是红外发光二极管或者He-Ne 激光器) 从背面 (或正
面)入射于电解液-绝缘层-半导体的结构芯片, 由于半导体的本征吸收而在其表面产生电子空穴对而形成光电流, 光电流会随外加偏压的变化而变化, 产生LAPS 响应曲线 (即光电流-偏置电压曲线). 当敏感膜
表面吸附一层离子后会形成膜电位, 从而导致绝缘体和半导体两端的电压产生一定的偏移. 光电流-偏置电压曲线也因此产生相应的偏移. LAPS 曲线的偏
移量与溶液中待测离子的浓度是相关的, 因此通过测量LAPS 曲线的偏移量可以测定待测离子的浓度.
LAPS 传感器的最大特点是可以实现多参数、多点测量. 如果电解质中有多种待测参量, 可以在传感器的绝缘层上修饰特定功能物质. 当平行光束照射在某一传感区时, 系统中检测电路就会检测到溶液中待检测成分所对应的光电压, 从而确定其相应的浓度. 如果使光束依次对不同的传感区进行照射,就会依次得到不同成分的浓度信息. 这种方法同样也适用于同一溶液成分在不同区域的浓度分布
.
图1 LAPS 原理示意图
LAPS 已被广泛用于离子的检测. Sch?ning 等采
用脉冲激光沉积技术在LAPS 表面上制备了一种对
Pb 2+敏感的硫系玻璃薄膜[28], 可以检测溶液中的Pb 2+, 并通过专用程序仿真和RBS 法验证了该“化学计量”特性, 证明了靶材和薄膜组分含量的一致性, 此后, 又相继研制出多种重金属薄膜传感器[29]. Men 等通过脉冲激光沉积技术在LAPS 表面上制备了对Fe, Cr 和Hg 敏感的传感器, 并和溶出伏安法相结合研制成一
种能够检测多种重金属的电子舌, 成功应用于海水中重金属的检测[30]. Seki 等用离子载体修饰电极制备了对K +, Ca 2+以及Mg 2+敏感的LAPS 传感器, 发现该传感器具有同离子选择电极类似的响应[31]. Ermolenko 等将丙烯酸酯树脂修饰在LAPS 上制备了对K +, Li +, Cs +, Mg 2+, Ca 2+敏感的聚合膜, 膜厚在30~40 μm 之间, 并应用于化学和生物化学分析[32]. 事实上, 金属离子
选择电极都可以尝试和LAPS 相结合来制备薄膜传感
器[33]. 此外, LAPS 在阴离子如NO 3?[34]
和CN ?[35]等方
面的检测也有报道.
LAPS 在pH 测定方面的应用已经十分成熟普遍,
利用LAPS 可以监测溶液pH 变化的特点, 也可以实
现对其它物质的间接测定. 细胞内生理状态的改变会引起细胞外代谢物 (如离子、生物大分子等) 的相应变化, 细胞外pH 值是衡量细胞状态变化的最基本的指标. 人们利用LAPS 来测量细胞外的pH, 以此综合表征细胞的新陈代谢[36]. 最近, Yu 等将锁相放大器用于LAPS, 使其不仅能检测细胞的酸化作用还能同时测定细胞外电压[37]. Jia 等发现细胞与固定在Si 3N 4表面的抗菌素结合后, 能引起LAPS 传感器的灵敏响应, 据此, 建立了无标记的LAPS 细胞定量测定方法
[38]
. 另外, 许多酶在催化底物的过程中会引起溶液
pH 的变化, 因此, 通过测定溶液pH 的变化也可以达到对酶的底物进行监测的目的. Fedosseeva 等利用胆碱酯酶作为敏感物质固定到n -Si/SiO 2/Si 3N 4电极表面, 对底物丁酰硫代碘化胆碱、碘化乙酰胆碱以及氯化乙酰胆碱进行了测定, 检测限分别为9.0 × 10?7, 2.7 × 10?6和4.1 × 10?6 mol/L [39]. Seki 等通过在n -Si/
SiO 2/Al 2O 3电极表面固定葡萄糖氧化酶、尿素酶和青霉素酶实现了葡萄糖、尿素以及青霉素的测定[40].
Poghossian 等通过n -Si/SiO 2/Ta 2O 5固定青霉素酶, 用3种方法 (场效应晶体管、电容性电解质-绝缘体-半导
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体传感器以及LAPS) 对青霉素进行了测定, 并对这3种方法测定青霉素的结果进行了比较[41], 发现LAPS 对青霉素测定的检测限 (50 μM) 要略逊于场效应晶体管和电容性电解质-绝缘体-半导体传感器 (5~10 μM). LAPS 传感器的主要优点在于它的制作比较简单和价廉. 最近, 碳纳米管也被用于LAPS 传感器中. 通过
层层组装的方法将碳纳米管组装到p-Si-SiO 2-Ta 2O 5
电极表面, 碳纳米管所形成的多孔结构大大提高了电极的面积, 使得电极对H +的响应大大提高[42].
LAPS 用作气体传感器一般都是采用MIS 结构, 测量装置与EIS 结构相似, 只是LAPS 的制备方法略有不同. Lundstr?m 等人研究组报道了很多关于气体
测定的研究[43,44]. 他们所采用的MIS 结构的最上层金
属层由Pd 、Pt 、Ir 这3种金属组成, 在这些金属的上面蒸发一条100 nm 厚的接触金属Pd 作为测量电极. 当被测气体分子与金属接触改变了金属的功函数, 金属功函数的变化导致了表面电势分布的改变, 所以, 测量表面电势就可以得到气体的种类、分布和浓度信息. Yamada 等在LAPS 上制备了一层有序的类似
立方体的介孔硅膜, 它对NO 气体敏感, 其响应幅值
比无此膜时高约近5倍, 在室温下, 该传感器也能够重复响应NO 气体
[45]
.
3 电流型光电化学传感器
电流型光电化学传感器工作的基本原理是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生了电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定. 另外, 也可以根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析.
3.1 基于被测物本身的电流型光电化学传感器
一般认为, 细胞的光电行为主要存在于植物细胞和光合细菌中. 慈云祥等发现哺乳动物的细胞具有光电行为[46,47], 在白光 (200~800 nm) 的照射下, 哺乳动物的细胞能产生光电流. 研究发现不同种类的细胞光电流大小不同, 肿瘤细胞的光电流大于普通细胞, 并且光电流的大小与细胞的活性有关. 他们提出了细胞光电流产生的光激励酶促反应加速模型: 照射到细胞表面的光一部分被细胞膜吸收激活细胞膜上贮存的电荷, 受激电子通过细胞膜上的跨膜蛋白进入细胞质内超大界面上所附着的酶反应体系;
另一部分光穿过细胞膜直接进入细胞质内超大界面上所附着的酶反应体系, 光激子的涌入打破了酶反应体系的平衡, 使酶反应体系的费米能级增加, 导致酶促反应速度加快, 底物的电子被辅酶体系所捕获, 经电子传递蛋白传递到电极上. 他们还发现一些药物如阿霉素、寡霉素和秋水仙素以及NO 等能够对细胞的活性或者细胞内的电子传递产生影响的物质与细胞作用后, 能够降低细胞的活性或者阻断细胞内的电子传递, 从而使得细胞的光电流降低[48,49]. 因此, 可以通过观察细胞的光电流实现细胞凋亡的实时检测. 研究还发现细胞核的核仁[50,51]以及超螺旋DNA [52]也具有光电行为. Li 等发现单链DNA 与杂交之后的双链DNA 的光电流的大小是不同的[53], 表明光电化学方法可用于DNA 杂交的测定.
3.2 基于有机材料的光电化学传感器
有机染料如亚甲基蓝和甲苯胺蓝受到光激发后能够产生激发态, 抗坏血酸能够将激发态的染料还原, 产生无色亚甲基蓝或者无色甲苯胺蓝. 无色亚甲基蓝或者无色甲苯胺蓝转移电子到电极上, 从而产生光电流. 人们利用这一光电转换原理, 用亚甲基蓝
[54,55]
或甲苯胺蓝[56]修饰电极测定了抗坏血酸. 整个
光电化学反应过程可以用下面的方程式表示:
*S S hv
??→ (1)
()()**ox red S AA AA S +→+ (2)
()*red S 2e S ?→+ (3)
S 代表亚甲基蓝或甲苯胺蓝, AA 代表抗坏血酸,
S *代表激发态亚甲基蓝或甲苯胺蓝.
Dilgin 等还利用聚甲苯胺蓝修饰电极测定了
NADH, 发现用光电化学法测定NADH 的检测限要比
用电化学方法低一个数量级[57].
有机材料也成功应用于核苷的检测, 其原理是基于核苷能对卟啉衍生物修饰电极产生光电流的抑制效应[58]. Ikeda 等认为核苷引起卟啉光电流降低的
原因主要有3个: (1) 核苷与卟啉作用后引起卟啉吸光度的降低; (2) 核苷与卟啉衍生所形成的配合物阻碍了卟啉激发态和电子供体之间的反应; (3) 核苷上的磷酸根离子阻碍了卟啉向ITO 电极的电子传递. 利
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用核苷对卟啉光电流的降低实现核苷的光电化学测定, 可以拓展到对DNA 相互作用的研究.
钌联吡啶配合物具有较强的可见光吸收、良好的光电化学性质和稳定的激发态, 因此它在太阳能电池研究中是用得最多的一类材料. Haddour 等[59]将钌
(Ⅱ)-联吡啶配合物的配体衍生上吡咯和生物素后, 通过吡咯的电聚合将钌(Ⅱ)-联吡啶配合物固定到电极表面, 此配合物的光激发态能和溶液中的CoCl 3反应, 使配合物激发态中的钌(Ⅱ)转化为钌(Ⅲ)-联吡啶配合物, 该钌(Ⅲ)-联吡啶配合物在电极上接收电子, 产生阴极光电流 (图2). 修饰有钌(Ⅱ)-联吡啶配合物的电极与亲核素反应后, 将标记有生物素的霍乱毒素固定到电极表面, 然后与霍乱毒素进行免疫反应. 电极表面的蛋白质阻碍了配合物的激发态和CoCl 3之间的反应, 光电流降低. 利用光电流的降低实现了霍乱毒素抗体的无标记光电化学免疫测定, 检测限为
0.5 μg/mL.
3.3 基于无机半导体材料的光电化学传感器
无机半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时, 电子从价带跃迁到导带, 此时, 导带上产生电子, 价带上产生空穴. 所产生的这个电子-空穴对, 一种可能是再复合, 另一种可能是导带上的电子转移到外电路或者溶液中的电子受体上, 从而产生光电流. 如果导带上的电子转移到电极上, 而同时溶液中的电子供体又转移电子到价带的空穴上, 则产生阳极光电流 (图3(a)); 相反, 如果导带上的电子转移
到溶液中的电子受体上, 同时电极上的电子转移到价带的空穴上, 则产生阴极光电流 (图3(b)). 如果被
分析物能作为半导体的电子供体/电子受体或第三种物质能与溶液中的电子供体/受体发生反应, 则均会
图2 钌(Ⅱ)-联吡啶配合物在CoCl 3存在下的阴极光电流
产生机理[59]
引起半导体阳极/阴极光电流的改变. 基于无机半导体材料的光电化学传感器就是利用这种变化对被分析物直接测定或对第三种物质进行间接测定的.
1988年, Fox 等发现本体TiO 2的光生空穴与若干有机物分别进行反应后, TiO 2的光电流在不同程度上得到了增大[60], 并指出利用这种光电流变化可对有机物质进行测定, 开创了半导体在光电化学传感器中应用的研究. 后来Brown 等利用有机物质与本体
TiO 2的光生空穴反应, 对一系列有机物进行了测定. 研究发现对于氧化还原电位低于TiO 2的价带电位的
有机物如胺类、对苯二酚、芳香醇, 醛、呋喃类物质均有响应, 一些不能和TiO 2的光生空穴发生反应的物
质如糖类, 脂肪酮, 脂肪酯等则几乎没有响应[61].
由于纳米材料的量子尺寸效应[62], 它与本体材料相比, 其禁带宽度增加, 导带的能级变得更正, 价带能级变得更负. 因而光生空穴具有更强的氧化能力, 而光生电子具有更强的还原能力. 半导体纳米材料由于其粒子尺寸小于载流子的自由程, 可以降低
图3 无机半导体材料的光电流产生示意图
(a) 阳极光电流; (b) 阴极光电流
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光生载流子的复合几率, 具有比本体材料更优异的光电转换效率. 纳米半导体的另一个显著特性就是表面效应, 粒子表面原子所占的比例增大. 例如, 一个5 nm CdS 粒子约有15%的原子位于粒子表面. 当
表面原子数增加到一定程度, 粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子决定, 表面原子数的增多, 原子配位不满 (悬空键) 以及高的表面能, 导致纳米微粒表面存在许多缺陷, 使这些表面具有很高的活性[63]. 因此, 纳米材料的出现大大丰富了光电化学传感器研究的内涵和应用范围.
光照后TiO 2纳米晶可以产生氧化性很强的空穴
(h +), 它能够氧化水分子, 产生羟基自由基. 羟基自由基可将有机物降解为小分子化合物, TiO 2与有机物在光照下发生的反应过程如方程式 (4) 所示. TiO 2与有机物发生反应的电荷转移过程可以通过光电流的形式表现出来, 利用产生的光电流与溶液中有机物的浓度间的依赖关系实现对化学耗氧量定量测定的目的[64~66]. 结果表明, 光电化学方法与COD 的标准
测定方法相比有很好的相关性. 将光催化剂TiO 2辅
助紫外光消解与流动分析技术联用测定化学耗氧量能大大加快分析速度[67~69]. 与标准的COD 测定方法
(即K 2Cr 2O 7氧化法) 相比, 光电化学方法条件温和, 不使用浓H 2SO 4和有毒的HgSO 4, 具有快速、准确、
灵敏且无二次污染等特点, 是一种极有应用前景的新方法.
有机污染物2
TiO 222O CO H O hv
+???→++无机酸 (4)
DNA 的鸟嘌呤碱基可以将电子传递到TiO 2纳米材料的光生空穴上, 所以单链DNA 能够使TiO 2的光电流增大, 当单链DNA 与其互补的DNA 发生杂交反应后会阻碍鸟嘌呤碱基和光生空穴之间的电子传递, 从而使得光电流下降. 基于此现象, Lu 等制备了无标记型光电化学传感器用于DNA 杂交的检测[70]. 将探
针DNA 上修饰金纳米粒子后, 对目标DNA 测定的检测限和灵敏度大大提高[71]. 这是因为金纳米粒子能够提高TiO 2的光生电子和光生空穴的分离效率, 从
而提高了TiO 2/单链DNA 的光电流. 标记有金纳米粒子的DNA 与目标DNA 杂交后所引起的光电流的降
低程度要明显大于没有标记金纳米粒子的探针DNA. TiO 2纳米材料用作光电化学生物传感器的局限
性, 在于其只能在紫外光下才能激发, 而且TiO 2纳米材料的光生空穴具有非常强的氧化能力. 无论是紫外光还是光生空穴对生物分子的测定都具有一定的破坏性. 陈等[72]利用多巴胺可以和纳米TiO 2表面未
络合的钛原子形成电荷转移配合物这一特点, 制备了多巴胺敏化纳米TiO 2多孔电极并成功应用于
NADH 的灵敏光电化学测定 (图4), 对NADH 测定的线性范围为5.0 × 10?7 ~ 1.2 × 10?4 mol/L, 检测限达到
1.4 × 10?7 mol/L. 此方法大大减少了紫外光以及TiO 2的光生空穴对于生物分子的损害, 提高了测定的准确性, 为TiO 2在光电生物传感方面的应用提供了新
的途径
.
图4 多巴胺-TiO 2修饰电极对NADH 测定的示意图[72]
目前, CdS 纳米粒子在光电化学生物传感器中亦
显示出良好的应用前景. 研究发现CdS 纳米粒子受光
激发后产生的光生空穴或者光生电子可以与若干生物分子如氧化还原蛋白质或者酶发生电荷传递, 利用半导体纳米颗粒与生物分子的作用开创了一种新的光电化学测定体系. Willner 等将CdS 纳米粒子组装到金电极表面, 再在CdS 纳米粒子表面修饰4-巯基吡
啶, 进而将4-巯基吡啶与细胞色素C 可逆结合, 并且使细胞色素C 按照有利于发生电子交换的构象有序
的排列在电极表面. 当溶液中存在氧化态的细胞色素C 时, 产生阴极光电流; 而当溶液中存在还原态的细胞色素C 时, 产生阳极光电流. 加入以氧化态/还原
态细胞色素C 作为电子受体/供体的酶及其底物后,
由于形成了一个催化链, 电极上的阴极/阳极光电流
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会大大增强[73]. Lisda 等[74]将巯基丙酸或巯基丁二酸修饰的核壳型CdSe-ZnS 量子点与氧化态的细胞色素
C 组装到电极表面, 实现了对氧化态细胞色素C 的检测. 由于量子点与还原态的细胞色素C 之间没有发生
电子传递, 因此其对还原态细胞色素C 的检测不灵敏. 他们后来又发现超氧阴离子自由基能够将细胞色素
C 还原, 在合适的正电位下, 还原态的细胞色素C 能够被量子点的光生空穴氧化, 从而形成一个反应链. 超氧阴离子自由基的存在能够增大CdSe- ZnS 量子点与细胞色素C 体系的阳极光电流, 光电流的增加与溶液中超氧阴离子自由基的浓度在0.25~1.3 μmol/L 的范围内成线性关系[75].
Curri 等研究了甲醛脱氢酶与CdS 纳米粒子组成的混合体系, 发现经过光激发的CdS 可以与甲醛脱氢
酶发生电荷传递作用, 使得酶被激活, 在没有NAD +/ NADH 存在的情况下, 甲醛脱氢酶能够催化甲醛氧化
为甲酸[76]. 其后, Vastarella 等将CdS 纳米簇通过自组
装方式固定在与甲醛脱氢酶结合的金电极表面, 对甲醛的检测限达到1.37 μmol/L, 且具有较好的稳定
性[77]. 基于类似的原理, Tang 等将CdS 纳米粒子以及谷氨酸脱氢酶修饰到碳纳米管表面, 对谷氨酸测定的检测限达到了50 nM. 碳纳米管的存在有利于CdS
光照后产生的载流子与电极之间的电荷传输[78].
Pardo-Yissar 等将CdS 纳米粒子固定到金电极表面[79], 然后将乙酰胆碱酯酶 (AChE) 固定到CdS 纳米
粒子表面. AchE 催化巯基乙酰胆碱的水解反应产生
巯基胆碱, 巯基胆碱与CdS 纳米粒子光照产生的空穴
发生反应, 从而抑制了电子-空穴对的复合使得CdS
的光电流增大. 随着AChE 浓度的增大, 光电流增大. 这是由于酶的催化过程中产生了更多的电子供体巯基胆碱, 会捕获更多的空穴从而大大减少了电子-空穴对的复合. 如果有酶抑制剂存在, 巯基乙酰胆碱的产生就会受到抑制, 光电流会减小. 通过检测光电流便可得到AChE 抑制剂的浓度. Yildiz 等利用CdS 量子点标记酪氨酸酶的催化底物酪氨酸, 通过检测所标记的底物在电极表面的光电流的大小对酪氨酸酶的活性进行了检测[80].
对于CdS 纳米材料来说, 如果溶液中没有电子供
体来捕获空穴, 那么空穴将与CdS 自身的S 2?发生如
下反应: 2h + + CdS →Cd 2+ + S, 从而引起CdS 纳米材料的光腐蚀[81]. 目前, 用作CdS 的空穴捕获剂的物质包括多硫化物(Na 2S 与S 的混合物)[82], Na 2SO 3[83]和三乙醇胺(TEA)[18]. 上述空穴捕获剂一般都是在强碱性环境(pH 12)下使用的. 而生物体系的测定往往需要温和的pH 条件[79,80]. 寻找能够在温和pH 条件下能够有效的捕获CdS 的光生空穴的物质显得特别重要. 我们[84]研究
发现, 抗坏血酸可以在温和的pH (pH 7) 条件下可以有
效捕获CdS 量子点的光生空穴. 基于这一发现, 我们利用聚电解质PDDA 与CdS 的静电作用通过层层组装技术构建了CdS 量子点多层膜修饰电极, 并成功应用于
图5 基于(PDDA/CdS)多层膜修饰电极的光电化学小鼠IgG 免疫传感器的构建过程[84]
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小鼠IgG 的非标记免疫分析 (图5)[84].
其它的半导体材料在光电化学传感器中的应用也有报道. 在富勒烯与吡咯的混合溶液中, 通过电聚合吡咯将富勒烯包埋修饰到电极表面. 富勒烯在有电子供体如抗坏血酸或者K 4Fe(CN)6存在的溶液中的光电流对O 2非常敏感. 这是由于激发态的富勒烯与
O 2之间发生了能量转移, 使激发态的富勒烯重新回
到基态, 因而不能向电极表面传递电子产生光电流. 用这种方法能够检测浓度低至200 ng/L 的溶解氧[85].
Zen 等[86]使用丝网印刷镀铜的碳电极 (CuSPE) 制成
光催化电流型传感器, 并用于检测溶解氧, 由于形成了p 型半导体Cu 2O, 使CuSPE 对溶解氧具有良好的光电化学行为. 他们[87]又利用CuSPE 光催化电流型传感器测定了邻苯二酚.
3.4 基于复合材料的光电化学传感器
半导体材料的光电转换效率的提高有利于增大所制备的光电化学传感器的灵敏度. 对于单一材料来说, 电子-空穴生成后的再复合会降低材料的光电流. 将两种材料复合后, 能够降低电子和空穴的复合几率, 因而将得到更高的光电转换效率. 图6以联吡啶钌配合物-TiO 2复合材料为例, 说明复合材料提高光电转换效率的工作原理. 复合材料的光电转换原理与自然界的光合作用相似, 通过有效的光吸收和电荷分离而把光能转变为电能. 由于TiO 2的禁带宽
度较大,可见光无法将其直接激发, 在电极表面吸附的联吡啶钌分子可以拓宽吸收光波长范围, 吸收可见光而产生电子跃迁. 联吡啶钌分子的激发态 (S *) 能级高于TiO 2的导带, 所以电子可以快速注入TiO 2
层, 并在导带基底上富集. 然后, 通过外电路流向对电极, 形成光电流. 联吡啶钌分子输出电子后成为氧化态(S +
), 随后它们又被电解质中的电子供体还原而得以再生, 循环往复, 维持着这个光电转换过程. 在联吡啶钌配合物-TiO 2复合材料中, 由于光生电子形成后迅速转移到TiO 2的导带上, 从而减少了电子-空
穴的复合概率, 遂使光电流增大.
Dong 等利用SnO 2纳米材料修饰电极固定亲合素,
与钌(Ⅱ)联吡啶配合物标记的生物素化的牛血清白蛋 白反应, 利用钌(Ⅱ)联吡啶配合物的光电流信号对牛血清白蛋白进行了定量测定, 检测限为1 μg/mL [88]
.
图6 联吡啶钌配合物-TiO 2复合材料的光电流产生示意图
Tokudome 等将探针DNA 分子固定在TiO 2纳米材料修饰电极表面, 然后与罗丹明标记的目标DNA 进行
杂交, 利用目标DNA 上标记的罗丹明分子与TiO 2所形成的复合材料的光电流信号检测目标DNA, 检测
限为100 pM [89].
用SnO 2纳米材料修饰ITO 电极, 然后固定
Ru(bpy)2dppz. 受到光照射的Ru(bpy)2dppz 吸收光能而产生其激发态, 此激发态将电子转移到电极上而产生光电流. 用草酸盐作为电子供体可将激发态的配合物还原以重新产生基态, 从而得到持续的光电流. 双链DNA 的加入使SnO 2-Ru(bpy)2dppz-草酸盐体系产生的光电流降低, 而单链DNA 以及多肽对此体系却几乎没有影响, 所以, 此方法能够实现双链
DNA 的选择性测定. 用这种方法对双链DNA 的检测限低达1.8 × 10?10 mol/L [90]. Guo 等发现固定在电极表面的Ru(bpy)2dppz 与双链DNA 及损伤后的DNA 发生作用在电极上产生不同的光电流. 据此, 实现了
DNA 损伤的快速、原位光电化学测定[91~93].
将窄禁带的半导体与宽禁带的半导体复合之后也能得到较高的光电转换效率. 最近, 我们[94]结合
TiO 2/CdS 复合材料修饰电极的高光电转换效率以及
壳聚糖良好的生物相容性和渗透性制备了无标记型甲胎蛋白免疫传感器, 该方法在实际样品的测定中具有较好的效果.
4 光电化学传感器的研究趋势及应用前景
光电化学传感器在分析检测和识别生物分子方面展现了独特的优越性和广阔的应用前景. 引起广
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大科学工作者的关注, 成了当前生命分析化学领域的一个热点研究. 但它毕竟还处于起步阶段, 进一步发展和开拓面临诸多挑战.
今后对光电化学传感器的研究应从以下几个方面入手:
(1) 发掘新材料. 光电化学转换效率及其测定取决于材料的光电化学性质. 随着材料科学的不断发展, 各种具有新特性的材料不断涌现, 将会为光电化学传感提供新的素材. 随着材料合成技术的不断提高, 人们可以根据分析测定目标的需求来控制合成出具有特定性质的材料.
(2) 新体系的构建和新方法的建立. 尽管具有光电化学活性的材料种类很多, 但能与分子相互作用构成功能匹配的测定体系并非易事. 迄今, 真正应用
到光电化学传感方面的材料并不很多, 制成高效、灵敏、选择的测定体系仍有限. 寻找合适的出发点, 结合不同的光敏材料的特性以及被分析物的性质, 有望开发出更多的光电化学传感器, 扩大光电化学所测定的物质的范围.
(3) 仿生催化界面的基础研究. 自然界光合作用的借鉴, 纳米技术和生物分子技术引入功能界面的组装与调控, 电子测量技术和集成电路的结合以致光、电、磁作用的一体化集成, 将是实现基础研究成果和扩大生物分子应用的关键步骤.
随着研究的不断深入, 可以预期, 纳米光电化学传感器将在分子测定、环境分析、食品安全、新药研制和医学研究等诸多方面发挥重要作用, 其应用前景和范围是十分广阔的.
致谢 本工作得到国家自然科学基金 (批准号: 20890021)、国家重大科学研究计划 (批准号: 2007CB936404)
资助, 特此一并致谢.
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Progress in the studies of photoelectrochemical sensors
WANG GuangLi, XU JingJuan & CHEN HongYuan*
Key Lab of Analytical Chemistry for Life Science, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, China
Abstract: Photoelectrochemical sensor is a new kind of developing analytical device based on the photoelectrochemical properties of materials. Because of its remarkable sensitivity, inherent miniaturization, portability and easy intergration, photoelectrochemical analysis is becoming a promising analytical technique. This review focuses on the basic principles, classification, characteristics, and research progress of photoelectrochemical sensors with 94 references. The prospect of the development of photoelectrochemical sensors is also evaluated and discussed.
Keywords: photoelectrochemistry, sensor, review
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引言 化学传感器（Chemical sensor）是由化学敏感层和物理转换器结合而成的，是能提供化学组成的直接信息的传感器件。它用来某种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测来进行化学测量。化学传感器在生产流程分析、环境污染监测、矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和节能等多个方面有重要应用。 对化学传感器的研究是近年来由化学、生物学、电学、热学微电子技术、薄膜技术等多学科互相渗透和结合而形成的一门新兴学科。化学传感器的历史并不长，但世界各国对这门新学科的开发研究，投以大量的人力、物力和财力。研究人员俱增，正在向产业化方面开展有效的工作。化学传感器是当今传感器领域中最活跃最有成效的领域。 化学传感器的重要意义在于可把化学组分及其含量直接转化为模拟量(电信号)，通常具有体积小、灵敏度高、测量范围宽、价格低廉，易于实现自动化测量和在线或原位连续检测等特点。国内外科研人员很早就致力于研究化学传感器的检测方法和控制方法,研制各式各样的化学传感器分析仪器,并广泛应用于环境监测、生产过程中的监控及气体成分分析、气体泄漏报警等。 第一章化学传感器的研究背景 1.1 化学传感器的产生与发展阶段 1906年Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。 真正意义上的化学传感器的发展可分为两个阶段，在60年代和70年代,化学
第12卷第6期重庆科技学院学报(自然科学版2010年12月 收稿日期:2010-07-20 基金项目:重庆市教委科学技术研究资助项目(KJ101315 作者简介:刘艳(1968-,女,四川乐山人,副教授,研究方向为电化学传感器。 在生命科学研究和医学临床检验中,需对各种各样的生物大分子进行选择性测定。据统计,全世界每年要进行数亿次免疫学和遗传学病理检验。常用的检验小型化分析装置和检测方法,成为目前现代分析化学研究领域的前沿课题。 1962年,Clark 提出将生物和传感器联用的设 想,并制得一种新型分析装置“酶电极”。这为生命科学打开一扇新的大门,酶电极也成为发展最早的一类生物传感器。生物传感器结合具有分子识别作用的生物体成分(酶、微生物、动植物组织切片、抗原和抗体、核酸或生物体本身(细胞、细胞器、组织作为敏感元件与理化换能器,能产生间断的或连续的信号,信号强度与被分析物浓度成比例。 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当前,电化学生物传感器技术已在环境监测、临床检验、食品和药物分析、生化分析[2-4]等研究中有着广泛的应用。本文在此综述电化学生物传感器的工作原理、分类及几个当今研究的热点。 1 电化学生物传感器概述 1.1 电化学生物传感器的原理 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元
件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当电化学池中溶液的化学成分变化时,电极上流过的电流或电极表面与溶液的电势差会随之发生变化,这样通过测定电流或电势的 变化就可以获取溶液成分或相应的化学反应的变化信息。 电化学生物传感器是在上述电化学传感器原理的基础上,以具有生物活性的物质作为识别元件,通过特定反应使被测成分消耗或产生相应化学计量数的电活性物质,从而将被测成分的浓度或活度变化转换成与其相关的电活性物质的浓度变化,并通过电极获取电流或电位信息,最后实现特定物质的检测。如图1所示,这类传感器中使用的生物活性材料包括酶、微生物、细胞、组织、抗体、抗原等等。 图1电化学生物传感器的工作原理 1.2电化学生物传感器的类别 生物传感器主要包括生物敏感膜和换能器两部 分。按照敏感元件所用生物材料的不同,电化学生物传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA 传感器等,其中酶电极由于其高效、专一、反应条件温和且具有化学放大作用而成为电化学生物传感器的研究主流。 按照检测信号的不同,电化学生物传感器可分 我国电化学生物传感器的研究进展 刘 艳 (长江师范学院,重庆408100 摘
光电器件研究进展和发展趋势 原荣信息产业部电子第三十四研究所研究员 摘要：建设光纤接入网和DWDM系统离不开各种光学材料和器件，诸如光纤和光缆、连接器和耦合器、光发射/接收器、光波分复用/解复用器、光滤波器、光放大器、光开关以及光分插复用器等。本文就光纤通信系统用到的光电器件的研究进展和发展趋势作一个简要介绍。 一、光有源器件 1.1 可调谐激光器 可调谐激光器是实现宽带测试、WDM和光纤放大器泵浦的最重要的器件,近年制成的单频激光器都用多量子阱(MQW)结构、分布反馈(DFB)式或分布布喇格反射(DBR)式结构,有些能在80nm范围内调谐。在半导体激光器后面加上一个光纤布喇格光栅,可使波长稳定,如美国E-TEK研制的980nm泵浦激光器,输出光功率达220mW,又如法国alcatel Optronics公司研制的1480nm泵浦激光器,不但在半导体激光器后面加了一个光纤布喇格光栅,而且尾纤采用保偏光纤,既使波长稳定,又使功率也稳定。美国MPB公司推出的EBS-4022宽带光源,其输出功率达22dBm,在C波段40nm的带宽上,其平坦度≤1dB。美国Santec公司推出的TSL-220可调谐激光器,为保证pm数量级的波长精度,内置一个波长监测器；为去除ASE啐噪声,还内置一个可调谐滤波器,可调谐范围竟达80nm。 1.2光放大器 目前广泛使用的是光纤放大器,它有掺铒和掺氟2种,其单泵浦的增益典型值为17dB,双泵浦的增益典型值为35dB,噪声系数一般为5~7dB,带宽为30nm,在带宽内的增益偏差为1dB。在氟基光纤上掺镨就可制作出掺镨光纤放大器（PDFFA）,可应用于工作在1.3mm波段上的G.652光纤。 半导体激光放大器（SLA）芯片具有高达30～35dB的增益,除输入和输出端存在总共8～10dB 的耦合损耗外,还有22～25dB的增益,另外行波半导体激光器具有很宽的带宽,可以对窄至几个ps的超窄光脉冲进行放大。SLA的另一个重要优点是它可与光发射机和接收机一起被单片集成在一起。欧洲ACTS KEOPS计划资助的全光分组交换系统采用的全光分组交换节点,在输入输出接口、光交换矩阵中都使用了半导体光放大器,在ns量级范围内实现了光门电路波长选择和波长转换器件的功能。 1.2.3 光纤喇曼放大器 当强激光通过光纤时,将产生受激喇曼散射(SRS)。光纤喇曼放大器（FRA）就是利用强泵浦光束通过光纤传输产生的受激喇曼散射。光纤喇曼放大器可覆盖的光谱范围宽,比泵浦光波长大约长100nm的波长区均可获得最大的增益,目前增益带宽已达132nm。这样通过选择泵浦光波长,就可实现任意波长的光放大,所以喇曼放大器是目前唯一能实现1290~1660nm光谱放大的器件。另外,它适用于任何种类的光纤。 光纤喇曼放大器由于其自身固有的全波段可放大的特性和可利用传输光纤做在线放大的优点,1999年已成功地应用于DWDM系统中。使用分布光纤喇曼放大器,可以增大传输距离,提高传输比特率,另外还允许通过加密信道间隔,提高光纤传输的复用程度和传输容量。传输跨距的延伸,有时可免除在两地之间安装昂贵的3R中继器,特别是在大陆和海岛、海岛和海岛间的海缆通信中,具有特别的意义。富士通在211×10Gb/s的DWDM系统中,使无中继传输距离从50km增加到80km,使系统传输距离达到7200km。朗讯和阿尔卡特也有类似的实验。阿尔卡特报道已将32×40Gb/s的无中继DWDM系统的传输距离延伸到250km。 1.3 光纤激光器
光电化学生物传感器的研究与应用 陈洪渊* 南京大学，南京，210093 *Email: hychen@https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, 光电化学过程是指分子、离子以及固体物质在光的作用下，因吸收光子而使电子处于激发态继而产生电荷传递的过程。光电化学传感是基于物质的光电转化特性而建立起来的一种新兴的检测技术。待测物与光电化学活性物质之间的直接/间接相互作用，或者生物识别过程前后所产生的光电流（或光电压）的变化与待测物浓度之间的关系, 是光电化学传感定量的基础。在光电化学检测中，与电化学发光检测恰好相反，光被用作激发源来激发光活性物质，通过光激发所产生的电信号作为检测信号。由于采用不同能量形式的激发与检测信号，和电化学发光检测相同的是，光电化学传感的背景信号要比传统的电化学方法低。研究表明，在采用相同或类似的流程对同一种物质进行检测时，光电化学方法获得的检测限通常要比电化学方法低一个数量级。此外，由于利用电信号响应, 同传统的光学方法相比, 光电化学检测仪器设备简单、价格低廉且易于微型化。因此，这种方法在生物分析领域具有广阔的应用前景，近年发展十分迅速。随着研究的不断深入，可以预期，光电化学传感将在生物分子测定、环境监测、食品安全、新药研究和医学卫生等诸多领域发挥重要作用。目前，光电化学应用于生物传感器的各个主要研究方向，如DNA传感器、免疫传感器以及酶催化型传感器等方面都取得了迅速的发展。 本文将以本研究组现有相关工作为例，对光电化学生物传感的基本概念、原理与应用及当前的发展趋势作一扼要的评述，以期为光电化学生物传感器的进一步发展提供一定的启示。 参考文献 [1] Zhao W W, Yu P P, Xu J J, Chen H Y. Electrochem. Commun., 2011, 13, 495—497 [2] Zhao W W, Wang J, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2011, 47, 10990—10992 [3] Zhao W W, Tian C Y, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2012, 48, 895—897 [4] Zhao W W, Dong X Y, Wang J, Kong F Y, Xu J J, Chen H Y. Chem. Commun., 2012, 48, doi: 10.1039/C2CC17942C [5] Zhao W W, Ma Z Y, Yu P P, Dong X Y, Xu J J, Chen H Y. Anal. Chem., 2012, 84, 917—923
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DNA电化学生物传感器的研究进展 作者：张爱春， 周存， ZHANG Ai-chun， ZHOU Cun 作者单位：张爱春,ZHANG Ai-chun(天津工业大学,材料科学与工程学院,天津,300160)， 周存,ZHOU Cun(天津工业大学,材料科学与工程学院,天津,300160;天津纺织纤维界面处理工程中心,天 津,300160) 刊名： 天津工业大学学报 英文刊名：JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY 年，卷(期)：2010,29(3) 被引用次数：2次 参考文献(38条) 1.LI Feng;CHEN Wei;ZHANG Shusheng Development of DNA electrochemical biosensor based on covalent immobilization of probe DNA by direct coupling of sol-gel and self-assembly technologies[外文期刊] 2008(04) 2.黄强;刘红英;方宾电化学DNA生物传感器研究的应用前景[期刊论文]-化学进展 2009(05) 3.LI Feng;CHEN Wei;ZHANG Shusheng A simple strategy of probe DNA immobilization by diazotization-coupling on selfassembled 4-aminothiophenol for DNA electrochemical biosensor[外文期刊] 2009(07) 4.赵元弟;庞代文;王宗礼电化学脱氧核糖核酸传感器 1996(03) 5.杨海朋;陈仕国;李春辉纳米电化学生物传感器[期刊论文]-化学进展 2009(01) 6.项纯谈纳米材料修饰电极在生物电化学中的应用[期刊论文]-中国新技术新产品 2009(09) 7.PIVIDORI M I;MERKOCI A;ALEGRET S Electrochemical genosensor design:immobilisation of oligonucleotides onto transducer surfaces and detection methods[外文期刊] 2000(516) 8.任勇DNA探针在固体电极上的固定以及对转基因植物产品的检测[学位论文] 2006 9.LUCARELLI F;MARRAZZAG;TURNERA PF Carbon and sold electrodes as electrochemical transducers for DNA hybfidisation sensors[外文期刊] 2004(06) 10.XU C;CAIH;HEP Characterization of single-stranded DNA on chitosan-modified electrode and its application to the sepuence-specific DNA detection[外文期刊] 2001(05) 11.DELL A D;Tombelli S;Minunni M Detection of clinically relevant point mutations by a novel piezoelectric biosensor[外文期刊] 2006(10) 12.ZHU N N;ZHANGA P;WANGQ J Electrochemical detection of DNA hybridization using methylene blue and electro-deposited zireonia thin films on gold electrodes[外文期刊] 2004(02) 13.ZHANG D;CHEN Y;CHEN H Y Silica-nanoparticle-based interface for the enhanced immobilization and sequence-specific detection of DNA 2004(7/8) 14.张怀;张云怀;李静DNA共价修饰单壁碳纳米管电极的制备及与VB6相互作用的研究[期刊论文]-分析测试学报2008(08) 15.WROBLE N;DEININGER W;HEGEMANN P Covalent immobilization of oligonucleotides on electrodes[外文期刊] 2003(02) 16.KERMAN K;DILSAT O;PINAR K Voltammetric detection of DNA hybridization using methylene blue and selfassembled alkanethiol monolayer on gold eletrodes[外文期刊] 2002(01) 17.周家宏;杨辉;邢巍一个制备脱氧核苷酸修饰电极的简便方法[期刊论文]-应用化学 2001(07) 18.郝青丽;王安子;程荣恩金电极上巯基修饰单链DNA对[Fe(CN)6]3-/4-的电催化作用[期刊论文]-南京理工大学学
有机高分子光电材料 课程编号：5030145 任课教师：李立东 学生姓名：李昊 学生学号：s2******* 时间：2013年10月20日
有机光电材料研究进展 摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机晶 体管、有机太阳能电池、有机传感器和有机存储器这些领域的应用，还对有机光电材料的未来发展进行了展望。 关键词：有机光电材料；有机发光二极管；有机晶体管；有机太阳能电池；有机传感器；有机存储器 Abstract:This paper reviewed the research progress in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced. Keywords:organic optoelectronic materials; organic light emitting diodes(OLED); organic transistors;organic solar cells; organic sensors; organic memories 0.前言 有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。近几年来，基于有机高分子光电功能材料的研究一直受到科技界的高度关注，已经成为化学与材料学科研究的热点，该方面的研究已成为21世纪化学、材料领域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大进展。 1.有机发光二极管 有机电致发光的研究工作始于20 纪60 年代[1]，但直到1987 年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（OLED）[2]。这一突破性进展使OLED 成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有低成本、小体积、超轻、超薄、高分辨、高速率、全彩色、宽视角、主动发光、可弯曲、低功
文章编号:100525630(2004)0420057205 光化学传感器及其最新进展 Ξ 徐艳平,顾铮先,陈家璧 (上海理工大学光电功能薄膜实验室,上海200093) 摘要:从传感器材料、检测方法及传感器结构几方面,围绕光化学传感器的灵敏度、选 择性和稳定性展开讨论,总结了光化学传感器近年来的最新进展,并对其今后的发展方向 做出展望。 关键词:光化学传感器;光纤传感器;表面等离子体激元共振 中图分类号:T P 212.14 文献标识码:A Recen t develop m en ts of optica l che m ica l sen sors X U Y an 2p ing ,GU ZH eng 2x ian ,CH EN J ia 2bi (L abo rato ry of Pho to 2electric Functi onal F il m s ,U niversity of Shanghai fo r Science and Techno logy ,Shanghai 200093,China ) Abstract :T he state 2of 2the 2art of op tical chem ical sen so rs is stated in th is p ap er abou t sen so r m aterials ,detecti on m ethods and sen so r structu res .T he p rop erties of op tical chem ical sen so rs such as sen sitivity ,selectivity and stab ility are discu ssed .Fu tu re p ro sp ects of op tical chem ical sen so rs are discu ssed . Key words :op tical chem ical sen so rs ;fiber op tic sen so rs ;su rface p las m on resonance 1 引 言 光化学传感器是利用敏感层与被测物质相互作用前后物理、化学性质的改变而引起的传播光诸特性的变化检测物质的一类传感器[1]。光化学传感器与其它原理的传感器相比,具有安全性好、可远距离检测、分辨力高、工作温度低、耗用功率低、可连续实时监控、易转换成电信号等优点。随着光纤技术及光集成技术的迅猛发展,光化学传感器引起了人们的极大关注,并且已经广泛地应用于工业、环境、生物医学的检测中[2]。 现首先总结了无机材料(氧化物半导体)和有机材料的应用,并介绍了溶胶凝胶工艺制备光化学传感器敏感材料方面的最新进展以及生物敏感材料。其次介绍了光谱法、干涉法、表面等离子体激元共振(su rface p las m on resonance ,SPR )等传感器检测方法的最新进展。最后对今后光化学传感器的发展做出展望。 2 传感器材料 敏感材料作为光化学传感器的重要组成部分,将直接影响传感器的各种性能,如稳定性、选择性、灵敏度和响应时间。现在研究最多的是氧化物半导体、有机半导体材料、生物识别材料等。现将从无机材料、有 第26卷 第4期 2004年8月 光 学 仪 器O PT I CAL I N STRUM EN T S V o l .26,N o.4 A ugu st,2004 Ξ收稿日期:2003209211 基金项目:上海市曙光计划资助项目(02SG 01),上海市科技发展基金资助项目(01F 032) 作者简介:徐艳平(19772),男,山东烟台人,在读博士生,主要从事光电功能薄膜及其传感器、光电精密测量与工程方面的研究。
葡萄糖电化学传感器的研究进展 葡萄糖电化学传感器的研究进展 李传平200941601040 （青岛大学化学化工与环境学院山东266071） 摘要葡萄糖电化学传感器是生物传感器的一种，是一门由生物、化学、医学、
电子技术等多个学科互相渗透建立起来的高新电化学技术, 它是一种将葡萄糖类酶的专一性与一个能够产生和待测物浓度成比例的信号传导器结合起来的分析装置。其具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、能在复杂体系中进行在线连续监测的特点, 已在生物、医学、医药、及军事医学等领域显示出广阔的应用前景, 引起了世界各国的极大关注。【1】 关键词葡萄糖电化学传感器组成特点研究进展应用研究 生物传感器是一类特殊的化学传感器, 它是以葡萄糖酶作为生物敏感基元, 对被测目标具有高度选择性的检测器。它通过各种物理、化学型信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应,然后将反应的程度用离散或连续的电信号表达出来, 从而得出被测物的浓度。【1】1967年S.J.乌普迪克等制出了第一个葡萄糖传感器。将葡萄糖氧化酶包含在聚丙烯酰胺胶体中加以固化，再将此胶体膜固定在隔膜氧电极的尖端上，便制成了葡萄糖传感器。当改用其他的酶或微生物等固化膜，便可制得检测其对应物的其他传感器。经过40多年的不断发展，当今的葡萄糖电化学传感器技术除了临床葡萄糖分析,葡萄糖检测装置也应用于生物技术和食品工业。这种广泛的应用领域大大促进了葡萄糖电化学传感器的发展和多样化。 [2] 1 葡萄糖电化学生物传感器的基本组成、工作原理、特点 葡萄糖电化学生物传感器一般有两个主要组成部分: 其一是生物分子识别元件( 感受器) , 是具有分子识别能力的葡萄糖酶类; 其二是信号转换器( 换能器) , 主要有电化学电极( 如电位、电流的测量) 、光学检测元件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体及表面等离子共振器件等。当待测物与分子识别元件特异性结合后, 所产生的复合物( 或光、热等) 通过信号转换器变为可以输出的电信号、光信号等, 从而达到分析检测的目的。 与传统的分析方法相比, 生物传感器这种新的检测手段具有如下优点: ( 1) 生物传感器是由选择性好的生物材料构成的分子识别元件, 因此一般不需要样品的预处理, 样品中的被测组分的分离和检测同时完成, 且测定时一般不需加入其它试剂。( 2) 由于它的体积小, 可以实现连续在线监测。( 3)响应快, 样品用量少, 且由于敏感材料是固定化的,可以反复多次使用。(4) 传感器连同测定仪的成本远低于大型的分析仪器, 便于推广普及。[3] 2 葡萄糖电化学生物传感器的发展 葡萄糖氧化酶(glucose oxidase，GOD)，1928年由Muller等发现后，Nekamatsu、Konelia、Yoshio等先后对其作了大量的研究并投人生产，Fiedurek和Rogalski 等对酶单位的增加做了大量的研究工作，尤其对葡萄糖氧化酶的辅基一黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)做了深入的研究，并给出了详细的说明，目前该酶在临床检测和食品工业有广泛的用途。葡萄糖传感器就是利用葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖的专性，检测各种物质中的葡萄糖含量，葡萄糖传感器 在生物和医学上有着极其重要的应用价值。1962年，Clark和Lyons提出将酶与电极结合，可以通过检测其酶催化反应所消耗的氧来测定葡萄糖的含量。1967年，Updike和Hicks首次研制出以铂(Pt)电极为基体的第一支葡萄糖氧化酶电极，通过检测酶反应的产物H：0：来测定葡萄糖含量。至此，葡萄糖氧化酶电极经过三代的发展。第一代酶生物传感器是以氧为中继体的电催化酶层： GOD ox +葡萄糖→GoD ed +葡萄糖 (1一1)
光电化学传感器的应用研究进展 摘要：光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。本文主要介绍光电化学传感器的工作机理、特点和应用，并对有代表性的实验进行了一定的讲述和总结。 关键词：光电化学；传感器 一、引言 20世纪70年代，人们就开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展成为一门新学科——光电化学。目前，光电化学是当前电化学领域中十分活跃的一个研究方向，它是光伏打电池、光电催化、光解和光电合成等实际应用的基础。光电化学过程即光作用下的电化学过程，在光照射条件下，物质中电子从基态跃迁到激发态，进而产生电荷传递。与电化学反应相类似，在光电化学反应体系中也会产生电流的流动。因此，利用光电化学反应可以把光能转变成化学能或电能，通过其逆过程则可以把化学能或电能转换为光能。 待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系，是传感器定量的基础。以光电化学原理建立起来的这种分析方法，其检测过程和电致化学发光正好相反，用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低，因此，光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。 二、光电化学的概述 1、光电化学的工作机理 要了解光电化学的工作原理，首先得研究光催化技术。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。这里以半导体二氧化钛（TiO ）为例介绍一下光电化 2 学的工作原理。 半导体TiO 具有由价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道构 2 成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量
8 有机光电材料研究进展与发展趋势 ◆邱勇 (清华大学，北京100084） 摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳电池、有机传感器和有机存储器等领域的应用；介绍了清华大学在有机发光技术方面取得的进展。 关键词：有机光电材料，有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳电池 中图分类号：O62; O484 文献标识码：A 0 前言 有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。 有机光电材料与器件的发展也带动了有机光电子学的发展。有机光电子学是跨化学、信息、材料、物理的一门新型的交叉学科。材料化学在有机电子学的发展中扮演着一个至关重要的角色，而有机电子学未来面临的一系列挑战也都有待材料化学研究者们去攻克。 1 有机发光二极管 有机电致发光的研究工作始于20纪60年代[1]，但直到1987年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（O LE D）[2]。这一突破性进展使OLED 成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED 具有驱动电压低、体积小、重量轻、材料种类丰富等优点，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。 近年来，OLED 技术飞速发展。2001 年，索尼公司研制成功13英寸全彩OLED 显示器，证明了OLED 可以用于大型平板显示；2002 年，日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED 显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步；2007 年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED 彩色电视机，率先实现OLED 在中大尺寸、特别是在电视领域的应用 收稿日期：2010-7-2 修订日期：2010-8-25 作者简介：邱勇（1964-），男，清华大学教授、博士生导师，清华大学党委常委、副校长，“国家杰出青年科学基金”获得者，长江学者特聘教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任，国家“十一五”863“新型平板显示技术”重大项目总体专家组组长。长期从事有机光电材料、器件及产业化相关研究工作。
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第11期: 1336~1347 https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, 1336 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 光电化学传感器的研究进展 王光丽, 徐静娟, 陈洪渊* 生命分析化学教育部重点实验室, 南京大学化学化工学院, 南京210093 * 通讯作者, E-mail: hychen@https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, 收稿日期: 2009-08-11; 接受日期: 2009-09-03 摘要光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置. 光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化, 已经成为一种极具应用潜力的分析方法. 本文主要介绍光电化学传感器的基本原理、特点、分类, 并对有代表性的研究和发展前景做了总结和评述. 关键词光电化学传感器综述 1引言 光电化学过程是指分子、离子或半导体材料等因吸收光子而使电子受激发产生的电荷传递, 从而实现光能向电能的转化过程. 具有光电化学活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递过程, 从而形成光电压或者光电流. 具有光电转换性质的材料主要分为4类. (1)无机光电材料: 这类材料主要指无机化合物构成的半导体光电材料, 如Si、TiO2、CdS、CuInSe2等[1]. (2)有机光电材料: 常用的有机类光电材料主要是有机小分子光电材料和高分子聚合物材料. 小分子材料如卟啉类、酞菁类、偶氮类、叶绿素、噬菌调理素等[2~4]; 高分子聚合物材料主要有聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物、聚噻吩(PT)衍生物等[5]. (3)复合材料: 复合材料主要是由有机光电材料或者配合物光电材料与无机光电材料复合形成, 也可以是两种禁带宽度不同的无机半导体材料复合形成的材料. 复合材料比单一材料具有更高的光电转换效率. 常见的复合材料体系有C dS-TiO2、ZnS- TiO2[1]、联吡啶钌类配合物-TiO2[6~9]等. 基于TiO2的复合材料是目前研究最多的一种, 也有用ZnO[10~12]、SnO2[13]、Nb2O5[14]、Al2O3[15]等其它宽禁带的半导体氧化物进行复合的. 后来, 利用金纳米粒子或者碳纳米结构的导电性, 人们发展了基于金纳米粒子或者碳纳米结构-半导体复合物以提高半导体光生电子的捕获和传输能力. 富勒烯/CdSe[16,17]、碳纳米管/CdS[18~21]、碳纳米管/ CdSe[22,23]、卟啉/富勒烯/金纳米粒子[24]、CdS/金纳米粒子[25]等体系具有较高的光电转换效率. 另外, 某些生物大分子如细胞、DNA等也具有光电化学活性, 可以通过它们自身的光电流变化研究生物分子及其它物质与它们的相互作用. 待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系, 是传感器定量的基础. 以光电化学原理建立起来的这种分析方法, 其检测过程和电致化学发光正好相反, 用光信号作为激发源, 检测的是电化学信号. 和电化学发光的检测过程类似, 都是采用不同形式的激发和检测信号, 背景信号较低, 因此, 光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度. 由于采用电化学检测, 同光学检测相比, 其设备价廉. 根据测量参数的不同, 光电化学传感器可分为电位型和电流型两种. 2光寻址电位型传感器 电位型光电化学传感器主要指光寻址电位传感器(light addressable potentiometric sensor , LAPS), 它
第28卷 第4期影像科学与光化学Vo l.28 N o.4 2010年7月Imag ing Science and Photochemistr y July,2010 研究生论文摘要 光化学传感器的设计、合成及识别性能研究 博士研究生 王 芳 导师 汪鹏飞 (学位授予单位 中国科学院理化技术研究所,北京100190) 光化学传感器被广泛地用于检测各种金属离子和阴离子.荧光化学传感器具有选择性好、灵敏度高、简便快速等优点,比色化学传感器则可不借助于任何昂贵的仪器设备而直接用肉眼识别.本论文分别以黄酮﹑香豆素作为发光基团,设计、合成了识别氟离子(F-)和生物巯基化合物(还原性谷胱甘肽和半胱氨酸)的光化学传感器,并研究了其光谱性质和识别机制,另外我们对基于多孔硅的光化学传感器方面进行了一些初步尝试,取得了一些有意义的结果. 1.设计合成了一种具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的3 羟基黄酮衍生物L,它能够和Zr EDT A在水相中形成三元络合体系,氟离子的加入可以使体系荧光发生明显变化,其它常见阴离子没有明显干扰.由于氟离子与Zr EDT A的络合能力比黄酮衍生物与Zr EDTA的络合能力更强,所以加入的氟离子可以将黄酮衍生物从三元络合体系中置换出来,从而导致体系荧光发生变化.其它阴离子不能够和Zr EDT A发生络合,所以体系荧光不发生变化.另外,该识别过程可以用肉眼清楚观察到,所以同时是一种良好的比色化学传感器. 2.设计合成了一种基于香豆素结构的具有S S键的席夫碱衍生物(C).它在水相中具有较弱荧光,随着生物巯基化合物如半胱氨酸(Cy s)和还原型谷胱甘肽(GSH)的加入荧光逐渐增强,原因是巯基的加入使化合物C中的S S键发生断裂,形成强亲核性S-,然后合环形成一种具有强荧光的化合物Coumarin6.其它不含有巯基的常见氨基酸和氧化型谷胱甘肽的加入都不会使溶液的荧光增强. 3.通过电化学腐蚀的方法制备得到发橙色荧光的多孔硅,发现其在空气中放置时荧光强度会逐渐降低,直至消失.通过荧光光谱和透射电镜图片初步验证了量子限域效应发光机理.为了提高其光学性质的稳定性,对其进行热化学和光化学表面修饰,并且在其表面引入了可以和H g2+进行络合的识别基团,得到多孔硅光化学传感器S1和S2.H g2+的加入对S1和S2的荧光光谱有猝灭作用,原因是发生了从多孔硅表面到H g2+的电子转移. 2010年5月18日通过博士论文答辩 312
电流型电化学传感器的研究进展 作为一种新科技革命和信息社会的重要技术基础，传感技术已成为人们现代生活的重要组成部分。近年来，电化学传感器的研究受到人们的广泛关注。电极系统组成、电极类型、电解液等重要组成部分的选择对于电流型传感器的性能影响尤为关键。文章详细总结了电流型电化学气体传感器的发展状况，阐述了电极系统、电解液类型对传感器性能的影响，并讨论了电流型传感器的未来发展和应用前景。 标签：传感器；电极；电解液 1 概述 传感器是一种能感应信息并将其转换为可测量信号的器件[1]。作为一种新技术革命和信息社会的重要基础技术，传感器的发展特别迅速，已成为人们现代生活的重要组成部分[2]。 按照感性信号不同，传感器可分为物理传感器和化学传感器，化学传感器可以详细划分为电化学式传感器、光学式传感器、热学式传感器和质量式传感器等。其中电化学传感器由于其敏感度高、能耗低、信号稳定等特点，被广泛使用[3，4]。 电化学传感器是目前发展最为成熟和应用最广的一类传感器[5]，按照其输出信号的不同可以分为电位型电化学传感器、电流型电化学传感器和电导型电化学传感器[6]。其中电位型傳感器是基于电极电势与被测组分浓度之间的关系，通过电极电势的变化来感知浓度的变化。电导型传感器是基于被测物质氧化或还原后电解质溶液电导变化实现检测的。本文主要介绍电流型传感器及其性能影响因素。 2 电流型传感器 电流型传感器是在电位恒定的条件下，使被测物发生定电势电解，基于扩散控制条件下极限电流与浓度的线性关系，从而检测被测物质组分的实时变化的一类传感器[7]。通常也被称为控制电位电解型气体传感器，这种传感器包括供气体进入的气室或薄膜、电极、离子导电性的电解质溶液几部分。电流型传感器是当前业内应用最为广泛的传感器。电流型传感器的工作过程一般包括被测气体进入传感器气室；待测物质通过反应气室到达透气膜附近，并向电极-电解液界面扩散；电活性物质在电解液中溶解；电活性物质在电极表面吸附；扩散控制下的电化学反应；产物脱附；产物离开电极表面的扩散；产物的排除等过程。 3 性能影响因素 影响传感器性能的最主要因素包括电极因素和电解液因素两部分，电极因素
0引言 多巴胺(Dopamine ，DA)的化学名称为3,4-二 羟基-β-苯乙胺，是一种广泛存在于脊椎和非脊椎动物中的重要神经递质。1910年，英国科学家 George 首次在实验室合成了多巴胺。1958年，瑞典科学家Nils-魡ke 在化学实验室首次发现多巴胺可以作为神经传递素。得到DA 不只是甲状腺 素和去甲肾上腺素的前驱，而是脑内信息传递者的这一结论使Carlsson 获得了2000年的诺贝尔奖[1]。 DA 是一种神经传导物质，用来帮助细胞传 送脉冲，神经功能失调是精神分裂症和帕金森氏症的重要原因。此外，多巴胺为拟肾上腺素药，具有兴奋心脏、增加肾血流量的功能，广泛用于治 疗神经紊乱、支气管哮喘、高血压、先天性心血性及感染性休克。根据研究，多巴胺还能够治疗抑郁症；而DA 不足则会令人失去控制肌肉的能力，严重时会令病人的手脚不由自主地颤动或导致帕金森氏症。因此，对其在脑、血液、尿和组织中的含量测定方法的研究无论是在生理功能研究还是在临床应用方面都具有重要的实际意义。 测量DA 浓度的方法很多，如滴定法[2]、分光光度法[3]、液相色谱法[4]等。因为DA 的苯环上连有两个羟基，能够被氧化生成醌后再还原成酚，从而具有电化学活性，可以用电化学方法进行测量。电化学方法具有灵敏度高、选择性好等优点，尤其是电化学型生物传感器能够进行活体分析，这一优点是其它方法无法比拟的。DA 在电 多巴胺电化学传感器的研究进展 刘 蓉，钟桐生*，雷存喜 (湖南城市学院化学与环境工程系，湖南益阳413000) 摘 要：多巴胺(DA)是哺乳动物中枢神经系统中的一种非常重要的信息传递物质,与多种病症，如帕金森 病、亨丁顿舞蹈症和多动症等息息相关，因此在日常的检测分析中，建立简单、快速而又准确的分析方法是非常必要的。该文综述了目前所使用的电化学分析测DA 的各种方法及所用的物质，并对DA 电化学传感器发展方向和趋势进行了展望。 关键词：多巴胺；抗坏血酸；传感器；修饰电极；电化学测定 Current development of dopamine electrochemical sensors Liu Rong,Zhong Tong -sheng *,Lei Cun -xi （Department of Chemistry and Environmental Engineering;Hunan City University,Yiyang 413000,China ） Abstract ：Dopamine (3,4-dihydroxyphenyl ethylamine,DA)is an important neurotransmitter and has been related to kinds of illness,such as Parkinson ’s disease,senile dementia,Huntington ’s disease,motivation habit and the regulation of motor function.It is very useful to summarize these thesis which determine dopamine by rapid and simple methods in routine analysis ．The recent progress achieved of electrochemical DA sensor was highlighted in this article,and the effect of different technology and materials on electrochemical DA sensor were discussed.The future development was given at the end of this article. Key words ：dopamine;ascorbic acid;sensor;modified electrodes;electrochemical determination *通讯联系人，E-mail ：rongrong8208@https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html,;tszhong67@https://www.doczj.com/doc/5b11928382.html, Vol．31,No．3Sept ．2011 化学传感器 CHEMICAL SENSORS 第31卷第3期2011年9月