自愈合聚合物材料
2011011743 分1 黄浩
一、背景
众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。如下图所示：
因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。
与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。
二、发展概况
自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。
自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。
1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。
2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。
三、愈合方法及其研究成果
目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反
应修复法和利用弱相互作用修复等。
1. 微胶囊法
该方法是将修复剂填入微胶囊中，当出现力学破坏，导致聚合物基体发生损伤时，微胶囊破裂并释放出修复剂，当修复剂和催化剂接触时, 聚合就开始了, 损伤被修复。
在微胶囊法中，关键的三个组分分别为修复剂、催化剂和微胶囊：
修复剂必须具备低粘度、低挥发性和室温下快速反应的特点，低粘度确保了在微胶囊破裂后能够快速渗出，并充填到微裂纹中，如果粘度太大，则聚合反应先于渗透发生，微裂纹不能完全修复。
催化剂是预先分散于聚合物基体中的，与修复剂有一
定的空间距离，因此其分散度、粒径以及与聚合物基体的
相容性都会影响后续的修复动力学。
而微胶囊的性质和几何尺寸对愈合过程也会产生重要
影响。第一，不合适的微胶囊大小将会削弱基体强度，这
与填料粒径对基体机械性能的影响是一致的。第二，如果
胶囊的外壳太厚,遇到裂纹难以破裂，相反如果胶壳过薄,
在加工成型过程中就可能被破坏，使修复剂渗出。
微胶囊法是由White等人第一次提出并进行实验的，
他们设计了内部嵌有携带修复剂的微胶囊，每个微胶囊破
裂时，通过毛细作用将修复剂渗出，修复剂接触预先分散
埋入环氧基体的催化剂而引发聚合, 键合裂纹面。冲击实
验结果表明这种材料能恢复75%的性能，这种由微裂纹引发的聚合使得基体实现了原位修复和自动修复。如右图所示：
White使用金属钌配合物作催化剂，在损伤区域引发双环戊二烯(DCPD)聚合形成高度交联的聚合物网络，从而实现自修复。这种方法的巧妙之处在于反应机理属于活性开环聚合(ROMP),修复后的聚合物端基仍有活性,重新注入单体会继续聚合,因此只要适时添加单体即能对再产生的裂纹进行多次修复。
在这种方法里，起修复作用的催化剂（金属钌配合物）与环氧树脂的固化剂（胺类固化剂）会发生一定程度的反应，如果减小催化剂的粒径会加快修复进程，但是在基体生产过程中，固化剂会使催化剂在一定程度上失活。为此许多学者都采取将催化剂与胺类固化剂隔离开来的方法。如Taber发现该催化剂能够和石蜡相容,而且石蜡能有效阻隔催化剂与固化剂的扩散反应，从而保证其稳定性。Rule从Taber的工作那里受到启发,他利用蜡球包裹催化剂然后将蜡球和包裹了修复剂的微胶囊一同分散到材料基体内，催化剂外面的蜡能够保护其不受到胺固化剂的影响, 当DCPD释放到裂纹面时能够将蜡溶解,同时蜡还能提高催化剂在基体内的分散性和相容性。
微胶囊法是目前研究最多、最深入的一种自愈合组织方式，而根据使用的修复剂、催化剂的种类以及它们在基体中的各自分散方式，可以主要分为如下几类：
（修复剂包覆在微胶囊中，催化剂以固态分散在基体中）
（催化剂包覆在微胶囊中，修复剂与基体以微相分离的方式共存）
（修复剂包覆在微胶囊中，催化剂附着于微胶囊的外壁）
（修复剂包覆在微胶囊中，破裂后直接与破损表面交联，无需催化剂）
（热塑性树脂珠分散于热固性树脂中，利用加热融化修复裂纹）
2. 液芯纤维
液芯纤维法制备自修复材料的原理与微胶囊法类似，都是利用中空材料包覆修复剂，当机械应力导致宏观破坏时，液芯纤维破裂，修复剂渗出进行聚合或固化反应，填充微裂纹。当然，液芯纤维和微胶囊各有优势，液芯纤维的容量比微胶囊更大，而且其破裂方式与聚合物基体的宏观破裂具有相似性，但液芯纤维也会更大程度地影响材料的韧性和综合力学性能，两者各有优劣。
由液芯纤维赋予自修复能力的聚合物材料的研究领域可以分为：
（1）导致材料内部损伤的因素, 如动力载荷
（2）修复( 粘合) 剂释放的驱动力, 如纤维的破裂
（3）空芯纤维
（4）封入纤维内的化学试剂, 包括单体或预聚物
（5）修复剂的加工处理及固化方法等。
由此可见, 影响这类材料自动修复效率的因素主要有四点：第一，液芯纤维管与基材的性能匹配情况, 纤维管过韧和过脆都不利于自修复功能的实现；第二，修复后的强度与原始强度的比值是评价修复效果的重要依据, 直接决定于修复部分及其粘结点的强度；第三，液芯纤维管的数量,太少则修复效果差、修复次数少,多了又可能影响材料的宏观力学性能；第四，在材料中要实现修复剂的流动，如果仅靠自身的渗透是一个缓慢的过程, 因此管内的预压力和修复剂的流动性也都要认真考虑。
Dry在玻璃微珠填充的环氧树脂基复合材料
中嵌入长约10cm、容积100LL的空芯玻璃纤维,
修复剂为单组分（如右图b）或双组分（如右图
a）的粘合剂。在动态载荷的作用下液芯纤维破
裂, 适时释放粘合剂到裂纹处固化, 从而堵满基
体裂纹, 阻止裂纹的进一步扩展。赵小鹏等人进
行类似实验后，测得修复后环氧树脂的平均强度
已可达到原有强度的84%。Pang进行类似实验，
得到的愈合后材料的挠曲强度为初始强度的97%, 而在同样的破坏下,不进行愈合其残留强度为88%。
由于空心玻璃纤维的结构容易让人联想到光纤，而杨红等人根据这种思路，开展了利用空心光纤灌注胶液的方法进行复合材料损伤、断裂的自诊断、自修复网络系统的研究。空心光纤由纤芯、包层和涂敷层组成，一方面利用空心光纤的独特光传播特性，当空心光纤收到应力，发生弯折甚至断裂时，其光导特性会发生变化，由此组成自诊断传感器网络，可以对复合材料的性能进行实时监测, 另一方面利用光纤的空心处灌注胶液对基体中的损伤、断裂进行自修复。
3. 毛细管网络法
发展空芯纤维管自愈合材料的另外一种方法就是设计一种相互连接串联网络结构材料，将零散的空心纤维连接起来，就如同人体肌肉中的毛细血管一样。
毛细管网络结构在聚合物复合材料中的应用虽然处于起步阶段, 但是表现出了强大的应用潜力,和微胶囊以及液芯纤维比起来具有较大的优势,一方面，基体内的三维网络结构能够对材料本身起到强韧的作用,另一方面，毛细管内的联通的网络结构，还能为各处的微裂纹或薄弱点源源不断地供给修复剂，起到对材料多次修复的作用,这将使毛细管网络结构成为了当今的研究热点之一。但是这种材料体系要达到较高的修复效率须满足几个要求：（1）修复剂要有较低的黏度, 使其能够容易地流到裂纹面。
（2）这种固相的催化剂在涂层加工过程以及以后还具有反应活性。
（3）催化剂的颗粒能够较快的与裂纹处的单体进行反应,形成具有一定强度的交联聚合物。
Toohey等根据人的皮肤的构造设计了自愈合体系：在包含有三维网络结构的基体表面沉积一层环氧树脂涂层,Grubbs催化
剂颗粒均匀地分散在基体表面的那
层树脂内, 将DCPD修复剂填充在涂
层下的三维网络结构内。将其放在
四点弯曲测试机上进行力学测试,当
裂纹产生时, 基体内的微通道会将
修复剂输送到基体和涂层的界面,
并接触催化剂图层，在催化剂的作
用下，修复剂发生聚合反应，逐渐
将微裂纹固化。
4. 利用热可逆交联反应
无论是微胶囊、液芯纤维还是毛细管网络，其修复机理都是利用了内部填充的单体或
预聚物，当力学破坏发生时，由宏观断裂引起包覆材料的破损，修复剂渗出，在催化剂作用下进行聚合或者交联。修复剂、催化剂和包覆材料是这类自愈合材料的功能元件。
但从另一个角度思考，如果聚合物本身是经过一个可逆聚合（交联反应）生成的，那么当宏观断裂发生时，可以让微裂纹附近的基体解聚，再重新聚合固化，这既可以达到原位填充、修复，又能从根本上实现“自”愈，摆脱填充物的限制，而且在理论上还有无限修复的能力。我认为，这也是未来自愈合材料的终极发展方向。
Chen等人以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚
体进行Diels-Alder热可逆共聚,形成由可逆共
价键连接而成的大分子网络，其机械力学性能
与一般的商业树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材
料相媲美。如果对缺口冲击产生的裂缝进行简
单的热处理, 界面处仅能观察到细微的不完善,
修复效率达到57%，如右图所示：
作为一种新颖的修复方法, 它还有一些问
题需要完善, 如：马来酰亚胺单体有色且熔点
太高、不溶于呋喃四聚体, 需要降低反应单体的熔点和改善互溶性；该聚合物在130℃下固化完全, 固化耗时较长, 需要加快反应速度。此外, 该聚合物的最高使用温度(80-120℃)对于许多结构材料的应用则显得过低。尽管如此, 在聚合物网络中引入热可逆的共价键仍然为我们探求材料的修复路径提供了又一思路。
此外，其他的环加成反应，如[2+2]环加成也可以用来制备自修复高分子材料，而且由于[2+2]反应是光激发的，而Diels-Alder[4+2]反应是热激发的，因此前者可以避免修复过程中由于加热对尺寸精度的破坏。又因为光源相对于热源更容易集中，因此能耗和修复选择性要强于热激发的修复反应。下图即为一个例子：
5. 利用弱相互作用的修复
我们知道，热塑性塑料在加热到粘流温度以上，变成粘稠流体，从而获得加工性，而在玻璃化温度之上，由于自由体积的扩张，链段就可以进行运动，这使人们想到可以用局部加热加压的方式，让微裂纹附近发生局部软化、流化，利用链段扩散和分子链整体的扩散，在微裂纹处进行物理交联、贯穿，从而加固受损部位。
Raghavan等研究了线形聚苯乙烯和交联乙烯基树脂复合材料的修复, 发现临界应变在裂纹界面退火后有1.7%的回复, 这是由线形聚苯乙烯链的贯穿引起的。这种方法虽然在理论上适用于所有热塑性高聚物，但由于高分子链段的运动能力差、扩散速度慢，修复效果不理想，而局部修复时又不能使用大功率，以免对其他部位产生形变，因而这种思路本身很难继续前进。其修复机理如下图所示：
而近几年研究热点之一，超分子聚合物，因其单体之间完全由广泛的氢键网络连接而成，仍属于弱相互作用，而且当裂纹出现时，修复机理仅仅是解聚和重新聚合，能够在更温和的温度下进行，并不涉及大分子的扩散，能够实现快速、精确地修复。关于超分子聚合物在自愈合领域的应用，也是当今自愈合材料的研究热点之一。
四、总结与展望
自愈合高分子材料既具有高分子通用材料的来源广、易加工、密度低、性能优异且可调等优势，同时由于其特有的自修复能力，能在微裂纹产生的初期，利用内部填充物的固
化反应，或者利用可逆聚合反应、弱相互作用等途径实现原位修复。而且大部分修复方式可以实现应力响应性，达到真正的自动修复，从而大大延长了高分子材料的使用期限。如果借助于液芯纤维的组织结构，还有可能利用光纤的光导特性，实现材料受损的实时监控。
相信随着自愈合聚合物材料的进一步发展与完善, 其实际应用也将指日可待。特别是在航空航天材料领域，自愈合聚合物有着广阔的应用前景，一旦这些技术应用成功, 不仅能够降低昂贵的修复费用和维修难度, 并且有望从本质上提高材料的使用寿命和抗应力能力, 有望实现材料学的重大变革。我国在自愈合聚合物材料的研究尚处起步阶段, 因此有必要加大科研投资，提高重视程度，一方面利用实际的战略需要为基础研究确立方向，另一方面，研究成果更要积极转化为实际产品，为自愈合材料的工业化奠定基础。
五、参考文献
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一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302
摘要 π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；
一、导电聚合物简介 1.1导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
有机导电聚合物研究进展 1 导电聚合物 各种人造聚合物俗称为塑料或化纤，天然聚合物主要有蛋白质和树脂等。上述有机固体通常是绝缘体，而增强它们的电导率是一个非常吸引人的研究领域。因为这类材料成本低廉、重量轻，更重要的是，可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起，从而将应用范围大大拓宽。 1977年，白川英树在一次聚乙炔合成的实验中，意外地加入了过多的催化剂(齐格勒—纳塔催化剂，以1963年诺贝尔化学奖得主Ziegler 和Natta命名，其作用是定向催化——用于严格控制聚合物的空间结构)。不料，在反应器中生成了一种光亮的反式聚乙炔薄膜。如果将薄膜暴露于卤族Br2或I2蒸汽，生成物的电导率可以提高1012倍[1]，从此有机物不能导电的观念被打破。 2000 年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家，他们是美国物理学家艾伦·黑格（Alan Heeger）、化学家艾伦·麦克迪尔米德（Alan MacDiarmid ）和日本化学家白川英树（Hideki Shirakawa ）。这是对导电聚合物研究的充分肯定。 导电聚合物根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类[2－4]。复合型导电聚合物材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征型导电聚合物材料也被称为结构型导电聚合物材料，其高分子本身具备一定的导电能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成：载流子为自由电子的电子导电型聚合物和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物。 在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，故又称为共轭聚合物。作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
自修复高分子材料的研究现状及发展 发表时间：2020-01-15T14:41:52.863Z 来源：《科学与技术》2019年17期作者：李果兴陈恒 [导读] 近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目 摘要：近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目。未来的开发阶段包括(1)改进的维修效率和维修，以便快速维修。(2)简化合成工艺，降低材料成本；(3)绿色环保，开展符合环境保护的可持续发展项目。综上所述，聚合物自修复材料具有非常广泛的发展前景。但是我国这个领域的研究还与世界先进水平有所不同，因此我们需要继续进行更深入的研究，将其迅速应用到科学技术和商业市场，以谋求全人类的利益。本文基于自修复高分子材料的研究现状及发展展开论述。 关键词：自修复；高分子材料；研究现状及发展 引言 今天，随着社会的快速发展，对材料的性能要求越来越高。自修复聚合物材料由于其自修复功能性质，具有延长材料寿命和降低材料使用过程中维护和维护成本的优点，因此自修复聚合物材料在未来的各个领域具有良好的应用和发展前景。 1自修复高分子材料概述 自修复型高分子材料是指高分子材料在受到损伤后可在宏观和微观自行修复，并在一定程度上恢复其力学性能的一类高分子材料。依据修复的特征，自修复型高分子材料可分为本征型和外援型两大类。外援型聚合物自修复材料通常是指向聚合物基体中引入包覆有修复剂的微胶囊、微管或中空纤维等的复合材料。当材料受到损伤时，包覆层破裂并释放出修复剂，修复剂之间相互反应从而完成修复过程。如Ｗｈｉｔｅ等首次向环氧树脂中同时引入了包覆有环戊二烯修复剂的微胶囊和分散于基体中的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，当复合体系受到损伤时，微胶囊破裂，修复剂释放出来并与催化剂反应，形成新的聚合物从而实现裂纹的修复。本征型聚合物自修复材料则是指聚合物通过大分子链自身的运动、缠结或可逆的化学反应（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、可逆酰腙键的形成、可逆双硫键的形成、硼酸酯键的形成等）、非共价键作用（超分子相互作用，如氢键、离子键、π－π堆叠等）而引发修复功能的一类高分子材料。外援型自修复材料由于受修复剂的限制而无法实现多次修复，且修复的效果强烈依赖于修复剂的包覆效果。 2外植型自修复材料 外植体自修复材料系统主要是微胶囊自修复系统和液芯纤维自修复系统[。微胶囊法，顾名思义，起恢复作用的是事先在身体里的微胶囊。内部含有治愈剂，出现裂纹时，裂纹尖端的应力作用释放出内部治愈剂，与埋在材料内部的催化剂发生化学反应，达到修复裂纹的目的。其优点是能更好地防止微裂纹扩散，有效地提高聚合物材料的寿命。微胶囊自我治愈的概念首先由白色等[2]提出，这种微胶囊材料的保守剂内层是双环戊二烯（DCPD），外层用脲醛树脂包裹。然后将微胶囊与Grubbs催化剂均匀分散在环氧树脂体系中。微胶囊方法也有缺点。因为可以将治愈剂事先埋在材料中，然后在材料准备中添加催化剂，从而修复裂纹。因此，还有很多要考虑的因素，包括微裂纹扩展速度、治愈剂是否与催化剂反应良好、治愈剂是否扩展良好等。催化剂对治愈剂反应非常有效，只有当材料中的裂纹扩展速度高于材料内部的裂纹时，才能很好地防止裂纹的扩散，从而有效地保证了具有高分子材料的性能。由于修复核纤维的系统与微胶囊系统具有相同的机制，当材料出现裂缝时，会释放修复的物质并修复材料缺口。但是，液体的核纤维类型是将还原的材料倒入纤维材料中，然后将其隐藏在材料中。纤维素型是微胶囊自我修复系统的扩展。 3本征型自修复高分子材料 本征型自修复高分子材料是一种在外力或外能作用下被一定程度的破坏后，无需施加能量和力量即可自我修复的材料。目前，国内外相关团队都进行了大量自我修复材料的研究，开发出的自我修复聚合物材料大致分为具有可逆共享耦合的自我修复聚合物材料两种。具有可逆非共结的聚合物材料 3.1可逆Dieal-Alder（DA）反应自修复 DA反应是一种受温度影响的可逆化学反应，其作用原理的本质是加成成环反应受温度控制的可逆反应。具体是一个含有活泼双键或三键的化合物与共轭二烯类化合物进行加成成环反应，此反应活化能低，反应速度快，当温度升高，反应方向调转，生成活性基团。所以，在温度的影响下，DA可逆反应便是该高分子材料的自修复原理。 3.2基于酰腙键型的自修复高分子材料 基于酰肼结合的价耦合自愈系统的机理是醛固反应产生的酰肼结合断裂后自发生长。s . BOD等，如果ph大于4，则转换为凝胶状态；如果ph小于4，则转换为溶胶状态；如果调整ph值，则可以自我修复。这种材料在聚乙二醇两端修改二苯甲酰肼后，与3[(4-醛基苯氧化物-甲基]乙烷反应，从而在缩合反应机制中产生自修复聚合物。如果系统ph值在一定范围内发生变化，酰九头蛇关键点将被破坏和重建，宏观上表现为材质的自愈行为。 3.3可逆N-O键自修复 可逆N-O键是一种键能比较低的化学键，在60℃便可发生热可逆反应，因此只需要外界提供较少的能量就能重新成键，来达到自修复的效果。Otsuka等将烷氧胺基（C-O-N）单元创造性地与高分子材料结合，使得原来无法进行自修复的高分子材料具有了自修复的能力，并且还保留了该种高分子原有的可降解的性能。Sakai等在C-O-N重复单元与单体进行共聚，形成了一种嵌段共聚物，这种高分子材料可以通过烷氧胺基的断裂与重组来实现自修复行为。但是，此种材料的自修复温度要达到126℃，并且需要修复6~12h才能完成，修复温度较高且修复时间较长，这一自修复条件限制了该种材料的应用前景。 4自修复高分子材料的应用 科学家们不断改善其性能，以满足人类日常需求，从而大规模应用聚合物自修复材料。善俊基等制造了模拟荷叶表面蜡治疗的自愈超水性涂料，刮伤表面后光的氧化会削弱超疏水性的氟硅烷群疏水性，开始吸收环境中的水，然后将材料内部的氟硅烷群移到表面，恢复涂层的超疏水性功能。haraguchi等制造了具有有机聚合物-无机粘土网络结构的纳米复合水凝胶，当材料横截面接触时，表面的聚合物链相互交织，通过氢键形成新的共享键合，从而恢复断裂链接。智能自修复聚合物材料目前在人工肌肉等生物工程领域以及宇宙飞船、火箭发动机零部件等航天领域初次使用。另外，墙壁结构、桥梁建设等建筑领域也在逐渐发挥其优越性。相信不久将给全人类带来技术革命。 结束语 材料在使用的过程中使用时间、温度和其他因素，则会出现材料损坏、疲劳等现象，主要是裂纹，如果出现裂纹，则会降低材料的机
湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间
关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导
自愈合聚合物材料 2011011743 分1 黄浩 一、背景 众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。如下图所示： 因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。 与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。 二、发展概况 自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。 自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。 1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。 2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。 三、愈合方法及其研究成果 目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反
自修复材料的研究方向与研究进展 一、自修复材料研究方向 1.自修复涂料类型从从不同角度考虑，自修复涂料可有以下几种类型： (1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。 (2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。 (3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。 (4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等 2.目前自修复材料的研究主要集中在以下几个方面： (1) 陶瓷混凝土基自修复材料 在混凝土中掺入某些特殊的组分，如内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤，使混凝土材料在受到损伤时部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。自修复混凝土对土木建筑结构的应力、应变、和温度等参数进行实时、在线监控、对损伤进行及时修复。这一技术被广泛应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。 (2) 金属基自修复材料 金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能力补
给的方式进行修复。比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地讲这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。也有利用互穿网络高分子膜络合在金属表面，以实现水蒸气滴状冷凝。由于位阻效应，这类高分子容易铺展成片状。涂覆在金属表面时，形成大分子层，从而得到附加热阻小的超薄涂层。由于具有含孤对电子的原子，因而能够与金属离子或原子形成强度较高的配位键(如N→Cu2+和N→Cu 等)。大面积的配位键像图钉一样把高分子膜牢牢地钉在金属表面上。网格状高分子互相牵制的网状结构，能够使个别断裂的配位键有机会重新形成，这种自修复的特性可以防止涂层剥落。其他一些研究主要集中在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现。当材料受损时，这些物质发生某种变化(主要是高温下使金属表面形成氧化膜，通过氧化膜对裂纹发展抑制作用)，实现自组装。 (3) 金属磨损自修复材料 金属磨损自修复材料是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料、它的常用组分的粒度为0.1～10μm，可以添加到各种类型的润滑油或润滑脂中使用。以润滑油或脂作为载体，将修复材料的超细粉粒送入摩擦副的工作面上。它不与油品发生化学反应，不改变油的粘度和性质，也无毒副作用。这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙，使零件恢复原始形状，而且还可以优化配合间隙。因此，有利于降低摩擦振动，减少噪声，节约能源，实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优
自修复混凝土的现状及发展 、自修复混凝土的基本特征 自修复是生物的重要特征之一[4]。自修复的核心是物质补给和能量补给，其过程由生长活性因子来完成[5]。自修复混凝土是模仿动物的骨组织结构受创伤后的再生，恢复机理，采用修复胶粘剂和混凝土材料相复合的方法，对材料损伤破坏具有自修复和再生的功能，恢复甚至提高材料性能的一种新型复合材料。 据此，学者们设想具有自修复行为的智能材料模型为，在材料的基体中布有许多细小纤维的管道。管中装有可流动的物质修复剂。在外界环境作用下，一旦材料基体开裂，则纤维随即裂开，其内装的修复剂流淌到开裂处，由化学作用自动实现粘合，从而抑制开裂修复材料。这可以提高开裂部分的强度，增强延性弯曲的能力，从而提高整个结构的性能[6]。若采用低模量的胶粘剂修复混凝土，则可以改善建筑结构的阻尼特性，以减轻地震的大风对建筑物的破坏；如果胶粘剂弹性模量较大，则可以恢复结构的刚度和强度；不同凝固时间的胶粘剂可以用于对结构的弯曲进行控制。 自修复混凝土，从严格意义上来说，应该是一种机敏混凝土。机敏混凝土是一种具有感知和修复性能的混凝土,是智能混凝土的初级阶段,是混凝土材料发展的高级阶段[7]。由这种材料构建的混凝上结构出现裂纹和损伤后，如何利用自身的材料特性达到自修复、自钝化，对混凝土结构起到自防护的作用，是我们关注的主要问题。近年来,损伤自诊断混凝土、温度自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列机敏混凝土的相继
出现为智能混凝土的研究和发展打下了坚实的基础。未来，可在自修复混凝土的基础上，进一步融入信息科学的内容，如感知、识别和驱动控制等。从而达到适应环境、调节环境、材料结构和健康状况的自诊断和自修复等目的。使其具有多种完善的仿生功能，包括骨骼系统（基材）提供的承载能力，神经系统（传感网络）提供的检测和感知能力，肌肉系统（驱动元件）提供的康复能力，真正达到混凝土材料的结构智能一体化的境界[8] 2、国内外的研究状况与存在的问题 智能混凝土是材料学的一个研究分支，其起源可追溯到上世纪六十年代，当时的苏联科学家采用碳墨为导电组分制备了水泥基导电复合材料。八十年代末期，日本土木工程界的研究人员设想并着手开发构筑高智能结构的所谓对混进变化具有感知和控制功能的智能建筑材料。美国在1993年，由于有国家科学基金的资助，开办了与土木建筑有关的智能材料与智能结构的工厂。然而，正如前面所说，智能混凝土材料是具有若干个S行为的材料[9],即具有自我诊断功能(self-diagnosis)、自我调节功能(self-tuning)、自我恢复功能(self-recovery)、自我修复功能(self-repair)等多种功能的综合,缺一不可，以目前的科技水平，制备完善的智能混凝土材料是相当困难的，也是不现实的。 2.1 国外的研究现状 近年来，国内外虽然先后开展了智能仿生混凝土的研究，并取得了一些有价值的成果。如相继出现的水泥基导电复合材料、水泥基磁性复合材料、具有屏蔽磁场和电磁波的水泥基复合材料、损伤自诊断水泥基复
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
超支化聚合物研究进展 摘要：本综述的目的是叙述和讨论近年来国内外有关超支化聚合物(HBP)的概述、制备方法、羟基改性引入功能基团以及应用研究进展，并对今后HBP的应用前景进行了展望。方法是以数据库资源为主，查询万方、维普、以及各大外文数据库中有关超支化聚合物研究进展的资料。结果选取其中有代表性的文献进行参考后做出的总结与讨论。本文介绍了超支化聚合物的结构和性能特征，综述了超支化聚合物的制备方法，如缩聚反应、加成反应等，介绍了羟基改性引入功能基团、功能型元素的用途，并对其应用研究进行了说明和分析。Abstract: The purpose of this review is described and discussed the hyperbranched polymer(HBP)'s research in recent years. Method is based on database resources, mainly inquires the ten thousand party, VIP, and other big foreign language database about the hyperbranched polymer. The results is came from making reference to summarize and discuss after selecting representative literature. This paper introduces the hyperbranched polymer structure and performance characteristics,summarized the hyperbranched polymer preparation methods, such as polycondensation reaction,addition reaction.And introduces the hydroxyl modified into functional groups and analysis its application in research. 关键词：超支化聚合物端羟基制备方法应用前景 Keyword：The hyperbranched polymer Hydroxyl Preparation methods Application prospect 正文: 一．超支化聚合物的概述 1．1 结构特征 超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。它既与支化聚合物不同也与树形分子有别。超支化高分子因其分子结构而得名，其结构和树枝状大分子非常相似，树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，而超支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元还有线形单元。如图1所示.
几类自修复材料的研究进展 ———根据不同体系进行分类（未列出催化剂体系）1、无催剂的自修复体系 1、1 胺-环氧修复体系 该体系是利用环氧修复试剂与胺固化剂在伤口处的交联固化反应，从而对材料达到自我修复的效果，胺固化剂的储存在胶囊、中空纤维、微脉管结构里，当胶囊或者纤维在外力作用受损时，释放胺固化剂。 将胺类固化剂包覆在胶囊里面一直是一个难题，直到2009年Kirk et al[1]成功将胺类固化剂包覆在纳米多孔的二氧化硅囊里，但是修复试剂很难流动到伤口处，大多数情况下只能进行局部修复。 Later, Jin et al.[2]在研究中，利用真空渗透技术使得脂肪族胺类固化剂被包覆在PUF囊里，与此同时利用原位聚合的方法将环氧单体包覆在囊里，同时将双组份分散在环氧树脂体系中，利用TDCB观察材料的韧性，当胺胶囊与环氧胶囊的比例为4：6时，修复效率达到了91%，在常温条件下，其修复稳定性较好，能持续6个月。随着修复次数的增加，其修复效率从最高的91%降低到35%。研究中还发现环氧单体的稳定性较好，200℃时仍能稳定存在，但含胺的囊随着温度的增加会逐渐释放胺类固化剂并在修复时会产生过度补偿的现象。在以后的研究中，应该重点放在保护含胺胶囊并提高其热稳定性。在材料收到破坏时，要保证俩种胶囊都能够同时按照比例释放 Pang and Bond[3]，利用中空纤维作为载体，环氧树脂修复剂与荧光物质作为芯材，利用荧光物质的来观察整个过程的修复行为。研究中发现，修复试剂的释放速度很快，能很快流动到裂纹处，室温下24h后，其修复效率达到97%。以后的研究中，需要注意的是修复试剂与中空纤维的载体的对应选择，要保证其释放速度要大于其修复速度，尽可能避免在修复试剂抵达裂纹处之前发生修复反应。Toohey et al[4]利用直写技术（direct-write)构建多重的微脉管网状结构并分散在聚合物介质中，这类脉管结构分为俩部分，一部分载有胺类固化剂，另一类载有环氧树脂修复剂，当材料收到破坏，双组份释放到裂纹处交联固化，进行自修复。其修复效率到达了60%以上，对单一裂纹的能进行16次的修复。以后的研究中，需要注意的是1、要确保双组份能稳定的存在于各自的微脉网结构中。2、提高修复效率。3、增加修复次数。 1、2 单组份环氧修复体系 Carlson 等[5]利用聚酰亚胺包裹着含双键的环氧单体修复剂，当材料表面受损时，环氧修复剂释放，流动到裂纹区，在UV光条件下聚合。该文献要收费，所以只是从摘要你们获取信息，文章中未提修复效率，但在UV光照射一分钟后，修复成功。 还有一种方法，是利用具有熔点的环氧树脂作为修复试剂，当涂层收到破坏时，对材料高温加热，使环氧修复试剂能流动到裂纹处，冷却之后填满裂纹，从而达到修复的效果。 单组份环氧其修复效率不高，修复后的性能不能得到保证，且修复条件高温加
导电高分子材料聚苯胺的研究进展 周媛媛,余旻 ,李松,李蕾 (郑州大学化学系, 河南郑州450001 摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。 关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂 中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06 收稿日期:2007-06-23 作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。电子信箱:zhouyuanzy2004@https://www.doczj.com/doc/6213425764.html, 1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮 (SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。 1 PAn 的结构及导电机理 1.1 PAn 的结构 [1] PAn 的分子是由氧化单元 和 还原单元 组成, Mac Diarmid 等最早给出 P A n 本征态的结构: 其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。掺杂态的 P A n 的普通分子结构为: 其中:A - 是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代
基金项目:武汉市科技攻关基金; 作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。 3通讯联系人。 超支化聚合物的合成及应用 易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3 (湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的 了解,从而加速该领域的发展。 关键词:超支化聚合物;合成;应用 超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1] 。早在1952 年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。直到1987年,K im [3]申请了制备超支 化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴 趣。迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。1 超支化聚合物的合成 目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。 111 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类 、聚碳酸酯类等。Y ang 等[5] 以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。图1 超支化芳香聚酰胺的形成 Figure 1 The formation of the hyperbranched polyamides
聚合物基自修复复合材料的国内外研究进展 【摘要】目前具有自诊断、自修复功能的智能复合材料已成为新材料领域研究的重点之一。本文通过介绍微胶囊、液芯纤维等不同类型的聚合物基自修复复合材料的制备方法和自修复的基本原理总结了微胶囊和液芯纤维在聚合物基自修复复合材料中的详细应用和研究进展 【关键词】微胶囊;液芯纤维;自修复;聚合物基符合材料 智能材料是指能模仿生命系统 ,同时具有感知和激励双重功能的材料。自愈合(自修复)是生物的重要特征之一。材料一旦产生缺陷,在无外界作用的情况下材料本身具有自我恢复的能力称为自修复。自修复复合材料的自修复机理就是源于生物体系损伤后自动愈合的原理。聚合物基复合材料的自修复功能是通过在复合材料中埋置包覆有修复剂的微胶囊或填充有修复剂的液芯纤维等来实现的。1. 自修复填充材料 1.1 微胶囊 1.1.1 微胶囊的特殊性能 用于聚合物基自修复复合材料的微胶囊具有良好的热稳定性、适当的力学性能、与聚合物基体具有良好的相容性等。在制备这类微胶囊时,壁材与囊芯原料的选择十分严格。选择的囊芯应该具有良好的稳定性和较低的粘度,当微胶囊破裂时,能适时流出并填充裂纹,以便有效粘结裂纹。微胶囊壁材应具有良好的密封性、热稳定性和适当的力学性能,这样才能保护囊芯及微胶囊在复合材料制备过程中的完整性与使用性。同时壁材与树脂基体之间应有较好的相容性,以利于微胶囊与基体界面粘接强度的提高。 1.1.2微胶囊的制备方法 微胶囊的制备方法有很多,大致可分为物理法、物理化学法、化学法3类。物理法有空气悬浮法、喷雾干燥法、包结络合法等,物理化学法有相分离法、熔化分散法和 冷凝法等,化学法主要有界面聚合法、原位聚合法等。 1.2 液芯纤维 1.2.1 液芯纤维的制备方法 制备用于聚合物基自修复复合材料的液芯玻璃纤维时,需选择合适直径和容积的空心玻璃纤维,并在其中注入修复剂单体。可选择的修复剂主要有环氧树脂、苯乙烯等。 1.2.1 液芯纤维的制备难点 制备液芯纤维自修复复合材料的主要难点是玻璃纤维在树脂基体中的排列,需要考虑纤维的排列方向、纤维之间的间距等问题。 2. 自修复复合材料的国内外研究成果 2.1微胶囊型自修复材料 在聚合物基自修复材料领域,微胶囊是研究和应用相对较多的一种填充材料。用于复合材料自修复的微胶囊主要是聚脲甲醛包覆双环戊二烯微胶囊[36-38]、聚脲甲醛包覆环氧 树脂微胶囊等[20]。其中报道较多的是用聚脲醛树脂包覆双环戊二烯(DCPD)微胶囊和Grubbs催化剂组成的自修复体系制得的自修复材料。Blaiszik B J等[22]在环氧树脂基体中加入聚脲甲醛包覆DCPD纳米微胶囊时,发现微胶囊几乎可以全部破裂,修复剂充分释放,达到较好的修复效果,但是这种微胶囊的加入会使材料的弹性模量和拉伸模量有一定程度的降低。Keller M W等[39]将微胶囊化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和微胶囊化的交联剂埋覆在PDMS基体中,通过拉伸实验发现,加入该微胶囊体系的基体拉伸形变达到50%时 无明显损伤,并且拉伸强度恢复率可达70%,可见微胶囊的加入不仅能实现材料的自修复,还能提高材料的抗拉强度。对于纤维增强复合材料,纤维之间的空隙可以成为微胶 囊天然的保护场所,因此制备纤维增强的自修复复合材料较为简便。Kessler M R等[36]在纤