纤维素乙醇技术及研究进展
摘要：本文综述了纤维素制取燃料乙醇的工艺过程，包括纤维素预处理工艺、纤维素水解糖化工艺以及酒精发酵工艺，重点讨论了纤维素各种预处理工艺，分析了各种工艺的技术特点，并概述了近几年纤维素制乙醇工艺的研究进展。
关键词：纤维素；乙醇；预处理；水解
中图分类号:文献标识码：文章编号：
Cellulosic ethanol technology and The advance
Abstract：This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production fr om cellulose,including cellulose pretreatment process,cellulose hydrolysis saccharification pr ocess and alcohol fermentation process.Variety of cellulose pretreatment process are present ed, and their technical characteristics are analysized. The status of cellulose ethanol produc tion in recent years was summarized.
Keywords：cellulose; ethanol; pretreatment process;hydrolysis
纤维素乙醇工艺是以纤维素为原料采用生物化学或热化学转化技术生产燃料乙的工艺。常用的纤维素原料有农业废弃物（如棉花秸秆、稻草、高粱秸秆、木薯秸秆、麦秆或玉米秸秆等）、工业废弃物（如木薯淀粉、糠醛渣、木薯乙醇废渣）以及城市垃圾（如含纤维素成分的废纸）等。我国是农业大国，每年都有大量的生物质废弃物，这些资源未能得到充分利用，并且由于农业秸秆的焚烧会造成大气污染、温室效应等一系列问题；另一方面，我国石油资源有限，工业和运输业对燃料油的需求也在不断增加。因此，纤维素乙醇技术的开发应用不仅解决了废弃物的处理问题，更使废弃物得到高附加值的利用，而且有效的缓解了传统燃料乙醇生产存在的原料短缺问题。
国内外对利用纤维素尤其是秸秆纤维来生产燃料乙醇进行了大量的研究，但该技术一直未能在规模生产中推广应用，究其根本主要是因为现阶段的技术中还存在着严重制约纤维燃料乙醇生产的关键问题。纤维素制燃料乙醇的工艺主要可以分为两大部分——原料预处理与糖化发酵工艺，图1为纤维素乙醇生产流程。
图1 纤维素燃料乙醇的生产流程
Fig. 1 Technological process of lignocellulose etha
nol production
1纤维素预处理工艺
纤维素废弃物的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素3部分。前二者都能被水解为单糖,单糖再经发酵生成乙醇,而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保
护层，影响纤维素水解。人们通过物理、化
学方法对原料进行预处理，使纤维素与木质素、半纤维素分离，使纤维素内部氢键打开，结晶纤维素转化为无定型纤维素，进一步打断部分β-1,4-糖苷键，降低聚合度。常见的预处理方法有：①酸处理法（如稀酸、浓酸、乙酸等）；②碱处理法（如NaOH、氨水等）；
③物理法（如蒸汽爆破、超临界CO2爆破等）；
④有机溶剂处理法（如甲醇、乙醇等）；⑤机械法（如碾磨、粉碎、抽提等）；⑥生物酶法（如漆酶Laccases、木质素过氧化物酶lignin peroxidases、锰依赖过氧化物酶Man ganese-dependent peroxidases）等[1]。
1.1稀酸处理法
稀酸水解的机理是溶液中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水反应,纤维素长链即在该处断裂,同时又放出氢离子,从而实现纤维素长链的连续解聚,直到分解成为最小的单元葡萄糖。通过稀酸水解糖收率可以达到85%。为了减少单糖分解，稀酸水解常分为两部进行：①纤维素在较低温度下分解，产物以木糖为主；
②纤维素在较高温度下分解，产物以葡萄糖为主。稀酸工艺的代表是美国Celunol公司开发的二级稀酸水解工艺，所选原料为甘蔗渣中木质素[2]。图2为Celunol公司的开发二级稀酸水解工艺。
图2 二级稀酸水解工艺
Fig.2 Double acid hydrolysis of two steps
1.2浓酸处理法
浓酸水解在19 世纪即已提出，它的原理是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。然后将此溶液加水稀释并加热，经过一定时间后就可以把低聚糖转化为葡萄糖。此法的优点是反应时间短（10-12h）糖的回收率高（可达90%以上），可以处理不同原料，但对设备要求高，剩余酸需要回收增加了设备费用。
浓酸处理工艺代表是Arkenol公司[3]。该工艺采用两级浓酸水解工艺，水解中得到的酸糖混合液经离子排斥法分为净化糖液和酸液。糖液中还含有少量酸，可用石灰中和,生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。分离得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水解工段中再利用。该工艺可以得到12%-15%浓度的糖液，纤维素转户率稳定在70%，最佳工艺下可达到80%，酸回收率也达到了9 7%。图3为Arkenol公司的浓酸处理流程。
图3Arkenol公司的浓酸水解流程图
Fig.3 Concentrated acid hydrolysis of Arkenol co
mpany
1.3碱处理法
NaOH预处理是发现最早、应用最广、比较有效的植物纤维素原料的预处理方法。碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间（比如木质素和其他半纤维素之间）酯键的皂化作用。Chosd u等[3]采用电子束照射和2%NaOH相结合处理玉米秸秆等原料，酶解后葡萄糖产率提高13%。氨也可被用来脱除木素，优点是条件比较温和,所需设备简单，试剂易于回收循环利用，对纤维素及半纤维素破坏较小，纤维素原料中所含对发酵不利的乙酞基在氨处理时将被除去，不会产生对后续发酵不利的副产物，缺点是成本较高。
1.4有机溶剂处理法
有机溶剂或水性有机溶剂和无机酸催
化剂混合物可以用来断裂木质素和半纤维素内在的化学键。有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇等，有机酸包括草酸、乙酰水杨酸和水杨酸等。高温条件下无需催化剂有机溶剂就可以完全地溶解木质素，并且对纤维素生物量预处理效果好。有机溶剂处理可降低成本，避免阻碍微生物生长、酶法水解和发酵的化合物生成[4]。但同时存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成坏境污染。
1.5蒸汽爆破法
蒸汽爆破法（自动水解）是常用的木质纤维原料预处理方法。木片通过高压饱和蒸汽处理，然后压力骤减，使原料经受爆破性减压而碎裂。蒸汽爆破法典型反应条件为：160~260 o C（相应压力0.69~4.83MP），作用时间为几秒钟到几分钟。该方法由于高温引起半纤维素降解，木质素转化，使得纤维素溶解性增加。蒸汽爆破法预处理的杨木木片酶法水解效率可达90%，而未经水解效率仅为15%[5]。
1.6CO2爆破法
CO2爆破法与蒸汽爆破法相似，也是对纤维素预处理的方法。与蒸汽爆破法不同的是CO2爆破法处理过程中CO2会形成碳酸以增加水解率。使用这种方法对苜蓿原料处理后，经过24h酶法水解获得的葡糖糖产率为75%，这比蒸汽爆破法低，但比未经预处理的酶法水解产率高。Zheng[6]等人比较了回收混合废纸，甘蔗渣和重新制浆废纸的C O2爆破法和水蒸气爆破法预处理，发现CO 2
爆破法虽没有蒸汽爆破法更有效，但CO2不会产生爆破法不会产生阻碍水解的化合物。
1.7机械法预处理
纤维原料可以通过切碎、粉碎、碾磨处理降低结晶度，使颗粒变小。李盛贤等将新闻纸磨粉,细度在75μm以下时进行酶水解,水解率可提高59%以上。
1.8生物酶法预处理
酶水解是生化反应，加入水解反应器的是微生物产生的纤维素酶。纤维素酶属于高度专一的纤维素水解生物催化剂，是降解纤维素原料生成葡萄糖的一组酶的总称，它不是单种酶，而是起协同作用的多组分酶系。
酶水解是用由微生物产生的能把纤维素降解成葡萄糖的纤维素酶来进行的。酶水解的特点是具有选择性，降解产物少，葡萄糖得率高，反应温度低于酸水解，能耗较低，不需使用大量的酸，因而避免了对酸进行中和处理和回收的步骤，不要求反应器具有高耐腐蚀性，被视为最有潜力降低从木质生物资源制取乙醇成本的突破口[7]。
1.9预处理工艺对比分析
一般选择一种合适的预处理方法的原则有以下几点[8]：（1）提高原料的酶解率，降低酶解成本；（2）避免碳水化合物的降解和损失；（3）提高目标产物的收率和浓度，避免产生对水解及后续发酵过程起抑制作用的副产物；（4）能耗低，环境友好、对设备的腐蚀性弱。因此，选择合适的预处理方法，对生物质原料的利用效率是十分重要的。表1是对各种预处理技术的比较，实验者可以通过对比各种预处理方法的特点，找到适合自身实验或生产条件的预处理方法。
表3 不同预处理技术对比和评价
Table.3 The comparison and evaluation of different pretreatment methods 类型方法优点缺点
酸处理法稀酸[9][10]
纤维素聚合度降低，戊糖收率高，催化剂
成本低
物料要进行粉碎，增加成本；发
酵抑制物多，对后续发酵有影
响；设备要求高，废液处理难度
大
浓酸
反应时间较短，糖收率高，可处理不同原
料
设备腐蚀大，需要回收酸，设备
要求高
碱处理法NaOH[11]可使木质素的结构裂解，脱木质素效果较
好，半纤维素部分溶解，纤维素则因水化
作用而膨胀，纤维素的结晶度也有所降低
半纤维素也被分解损失；氢氧化
钠的消耗量大，存在试剂的回
收、中和、洗涤等问题，成本太
高，不太适用于大规模生产
物理法蒸汽爆破[1
2]
反应时间短，处理效果好
组分分离效果不理想；发酵抑制
物种类多，糖的收率低；设备要
求高
CO2爆破具有酸处理的优点，不产生抑制物爆破强度低，设备要求高
有机溶剂法有机溶剂[1
3]
降低成本，避免发酵抑制物和水解抑制物
的产生
存在腐蚀和毒性等问题的限制，
容易造成坏境污染
生物法酶专一性强，能耗低，条件温和，无污染处理周期长，水解率低
2纤维素的水解糖化工艺
将木质纤维素中的纤维素和半纤维素降解为可发酵糖类的过程称为糖化过程。糖化工艺是木质纤维素制燃料乙醇的关键步骤，其目的在于尽可能多的获得可发酵糖类（主要包括葡萄糖和戊糖）。现有的糖化技术主要有酸解法和酶解法两种。最开始的纤维素糖化方法是酸解为主，主要有浓酸水解、稀酸水解和两部酸水解。最近这些年人们还研究了利用某些无机盐（ZnCl2、FeCl3等）来进一步促进水解。
酸解法距今已经有一百多年历史了，但直到今天仍存在许多问题，例如设备腐蚀、酸回收、工程造价高等问题。而新兴的生物催化技术具有高效无污染等优势，因此生物酶催化法已经逐渐代替原始的酸水解法了。2.1生物酶水解技术
随着纤维素酶生产技术日益成熟，成本大幅度降低，酶解法已经逐渐开始取代酸解法了，现如今纤维素燃料乙醇工业均以生物酶催化作为糖化工艺的核心技术。纤维素酶是一个多酶体系，主要包括外切-β-1,4-葡聚糖酶（CBH）、内切-β-1,4-葡聚糖酶（EG）以及β-1,4-葡聚糖苷酶（BG）。纤维素酶解机理至今仍存在争论，但普遍认为纤维素分解为葡糖糖的过程中，必须依靠三种组分的协同作用完成。纤维素大分子先在CBH和EG酶作用下降解为纤维二塘，纤维二糖在BG酶的催化下水解成为葡糖糖。
由于纤维素酶生产成本相对于工业生产依旧过高，并且生产过程中酶用量大、催化效率低，导致纤维素酒精的价格依旧无法与粮食酒精相竞争。因此研究高效的生物酶
催化木质纤维素降解技术成为研究的关键。
2.2 复合酶催化技术
生物酶制剂具有高度的催化底物专一性，为了提高分解结构成分较为复杂的底物，必须将多种生物酶制剂相互配合使用。但由于不同的酶制剂对酶催化反应条件具有不同要求，所以过去常采用分步催化工艺来进行生物降解。为了简化工艺过程，需要将多种生物酶混合配置成反应条件相近的复合酶制剂，使多个酶催化反应同时进行，即复合酶催化技术。由于天然植物含有果胶、淀粉、蛋白质、木质素、纤维素等众多成分，加入其它生物酶分解植物细胞中的各种成分，降低纤维素酶与催化底物的接触阻力，可以得到较高的纤维素酶催化效率。
3酒精发酵工艺
木质纤维素的水解糖化并生产燃料乙醇的过程中，从葡萄糖转化为乙醇的生化过程是简单和成熟的，反应在温和条件下进行。利用微生物发酵木质纤维素生产酒精的技术大致可分为直接法、间接法、同时糖化发酵和固定化细胞发酵。直接法是指用同一微生物完成纤维素的糖化水解和乙醇发酵的生产过程。利用混合菌发酵，可以部分解决产率低的问题；间接法是指先用一种微生物水解纤维素，收集酶解后的糖液，再利用酵母发酵生产乙醇。此法中常用木霉的纤维素酶来水解纤维素，产生的糖液再进行发酵，酒精产量较高；同时糖化发酵是指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同一容器中连续进行纤维素的糖化和发酵；固定化细胞就是被限制自由移动的细胞，即细胞受到物理化学等因素约束或限制在一定的空间界限内，但细胞仍保留催化活性并具备能被反复或连续使用的活力，是在酶固定化基础上发展起来的一项技术。固定化细胞发酵具有提高发酵器内细胞浓度、细胞可连续使用、最终发酵液酒精浓度高等优点[17]。
4纤维素乙醇技术研究进展
从纤维素到燃料乙醇的转化是一个复杂的工艺流程，其中包含了3个关键步骤，即生物质预处理、纤维素水解和单糖发酵。人们用目前通用的生产工艺生产纤维素乙醇所面临难题主要有：①纤维素酶生产成本过高，酶用量大，应用效率低；②常用乙醇发酵菌株缺少利用和转化木糖（戊糖）的能力或者转化效率低；③纤维素经过预处理，破坏了天然结构以后才能被酶进一步水解。预处理过程需要消耗大量化学品或热能，增加了设备投资费用。④以纤维素为原料，发酵液中的乙醇含量一般低于5%，这种低浓度乙醇精馏耗能很高。
国内外科学家经过不断努力，对通用工艺中各个环节进行了卓有成效的改进，取得了可喜的进展。2012年8月11日中国化工报上有报道称：纤维素乙醇的生产成本已经接近粮食乙醇[14]。
4.1合成廉价纤维素酶的研究进展
纤维素酶成本高长期以来是阻碍纤维素乙醇产业发展的障碍，20 世纪90年代，每加仑纤维素乙醇的酶成本约为5 美元。为了降低酶的生产成本，美国能源局为Novoz ymes和Genencor 提供资金，用于纤维素糖化酶的研究，2010年Novozymes推出酶制剂产品Cellic CTec2[15]，使得每生产1 加仑纤维素乙醇所需酶的成本仅为50 美分，从而将纤维素乙醇的生产成本降至2 美元/加仑；杰能科公司2009 年推出的Accellerse DUET[16]，在其前身Accellerse 1500提高了β-葡萄糖苷酶和纤维素酶的活性，酶用量可减少3 倍，将每加仑的酶费用降低至10～20 美分。
4.2 纤维素乙醇高温发酵的研究进展
有些高温菌能够利用半纤维素和淀粉生长、高效转化木糖，并且以乙醇为主要发酵产物。为了实现纤维素的水解和转化，产生高活性纤维素酶的菌株粪堆梭状芽胞杆菌或热纤梭状芽胞杆菌被组合到乙醇发酵过程中，进行纤维素乙醇共发酵[14]美国科学家对能够利用半纤维素快速生长但是产生混合酸的菌株如T.saccharolyticum、T.mathr anii、G.thermoglucosidasius等[18]进行了乳酸、乙酸途径的阻断，获得了以乙醇为主要发酵产物的基因工程菌。
高温发酵为充分发挥酶的催化活性提供了有利条件，并且纤维素乙醇是典型的挥
发性目标产物，在50 ℃以上的发酵时略加减压，乙醇就能够被蒸发回收[19]。综合而言，高温菌发酵生产纤维素乙醇的优势发挥到极致时，人们能够将原料的生物降解、乙醇发酵和产物分离三部合为一步。不难看出，如果利用高温菌实现生物降解、发酵、蒸馏的同步化，纤维素乙醇的生产能够大大降低消耗[20]。
4.3纤维素乙醇生产工艺流程研究进展及应用状况
纤维素乙醇生产工艺流程主要有4 种，如图4所示。分步水解与发酵工艺（SHF）、同步糖化发酵工艺（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和直接微生物转化工艺（DMC）。
图4 纤维素乙醇生产工艺示意图
Fig.4 Cellulosic ethanol production process schem
atic diagram
4.3.1分布水解与发酵工艺（SHF）
该工艺为最早的纤维素乙醇生产工艺。纤维素原料首先利用纤维素酶水解后，再进行C5、C6共发酵菌株生产乙醇，但此工艺存在水解产物积累、水解不完全的缺点。加拿大Iogen 公司采用SHF工艺进行纤维素乙醇生产，利用纤维素酶水解纤维素，固液分离水解糖（木糖、葡萄糖），利用工程酵母菌发酵生产乙醇。2004 年该公司在渥太华建立世界上第一座纤维素乙醇示范装置，产能为600 t/a[21]。瑞典的O-Vik的ETEK 乙醇厂以木屑为原料的中试装置采用SHF 工艺[22]，每升乙醇成本0.47 欧元。
4.3.2同步糖化发酵工艺（SSF）
该工艺将纤维素酶解与葡萄糖乙醇发酵整合在同一个反应器内进行，酶解过程中产生的葡萄糖被微生物迅速利用，消除了糖对纤维素酶的反馈抑制作用。瑞典Lund大学取得比较好的实验结果，以木屑为原料，采用SSF 工艺工程酵母发酵，纤维素、半纤维素转化为可发酵糖的转化率大于90%，可发酵糖转化为乙醇达到理论值的80%[23]。
4.3.3同时糖化和共发酵工艺（SSCF）
该技术利用C5糖和C6糖共发酵菌株进行酶解同步发酵，提高了底物转化率，增加了乙醇产量。密歇根州立大学[24]以柳枝稷为原料，采用两步法SSCF 技术，将糖转化率提高到85%。
4.3.4直接微生物转化工艺（DMC）
该工艺也被称为统合生物工艺（CBP），是将木质纤维素的生产、酶水解和同步糖化发酵过程集合为一步进行，要求此微生物/
微生物群即能产生纤维素酶，又能利用可发酵糖类生产乙醇。目前Mascoma Corporatio
n在其500t/a的中试装置上使用该技术[25]。4.3.5其他纤维素乙醇生产工艺
ZeaChem[26]开发了另一种乙醇生产技术，将废木料利用酸水解得到葡萄糖和木糖，利用乙酸发酵菌将糖转化为乙酸，然后乙酸酯化生成乙酸乙酯，乙酸乙酯加氢生成乙醇，氢气由酸水解得到的木质素气化生产。该技术的优点在于可以利用整个木质纤维素，提高了原料利用率，每吨干物质的乙醇产量可达160 加仑，相比于其它工艺，乙醇产率提高了50%。
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探究中国燃料乙醇进展之路 在近年煤化工、能源替代、环保节能的投资热潮中，燃料乙醇无疑手持“尚方宝剑”，一则国家选定四家企业，并划定各自试点销售区域；二则每吨燃料乙醇国家补贴千元之多，且行业准入门槛也在不断提高。然而，随着燃料乙醇逐步市场化，国家的支持方式将进行转变，从成本加利润，到定额补贴，再到2008年底取消补贴，中国燃料乙醇将走如何样的进展之路？ 探究中国燃料乙醇进展之路 一、概述 燃料乙醇，是以玉米、小麦、薯类、甘蔗、甜菜等为原料，经发酵、蒸馏、脱水后而制得的无水乙醇。车用乙醇汽油（以下简称乙醇汽油），确实是把燃料乙醇和汽油以一定比例混配而形成的一种汽车燃料，又称汽油醇。
（一）燃料乙醇是油品的优良品质改良剂，不是“油” 乙醇具有许多优良的物理和化学特性。燃料乙醇按一定比例加入汽油中，不仅是优良的油品质量改良剂，或者讲是增氧剂，依旧汽油的高辛烷值调和组分，因此，燃料乙醇不是简单作为替代油品使用的。 （二）乙醇汽油属于国际上通行的新配方汽油，是无铅汽油的升级换代产品 汽油里加入10%的乙醇，油品的含氧量可达到3.5%，辛烷值（我国的汽油标号）可提高近3个标号，同时又降低了油品的芳烃含量，使油品的燃烧性能、动力性能和环保性能均得到了改善。尽管我国2000年才全面推广无铅汽油，2001年才在北京、上海、广州三市推广新配方汽油（添加MTBE的清洁汽油），但在国际上，无铅汽油早已被以MTBE及乙醇为添加剂的新配方汽油所代替。 二、世界燃料乙醇产业进展现状
自巴西、美国领先于上世纪70年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿，均已形成了规模生产和使用，1999年，美国燃料乙醇消费量约450万吨，2006年达到550万吨，巴西则更多，2005年消费量约970万吨，占全国汽油消费量的43%，2006年超过1000万吨。 美、巴等国推行燃料乙醇给国家带来巨大的综合收益，如刺激农业、维护粮价、完善能源安全体系、减少对石油依靠、节约外汇、增加就业、增加财政收入、改善燃油品质及大气环境质量等，均为世界所共认。目前，许多农业资源国如英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非等国政府均已制定规划，积极进展燃料乙醇工业。 三、中国燃料乙醇产业进展现状 （一）概况 由于燃料乙醇在中国的推广使用还处在初级时期，产销的各个环节政府行为色彩比较浓，离真正的市场化有专门大距离。为了合理的利用资源，国家对燃料乙醇的立项投产特不慎重，受到严格
纤维素生物酒精生产关键技术简要分析 李 明 姚 珺 翁 伟 吴 彬 吴 畏 湖南农业大学工学院 摘 要：全球气候变暖和自然资源的枯竭，纤维素生物酒精研究是热点之一。纤维素生物质作为生产生物酒 精的原料，转化技术难度大，尚不成熟。该文主要对纤维素生物质生物酒精生产过程进行了分析， 提出有待解决的问题，并讨论关键技术。得出生物质机械化收集方式能有效保证生物质原料的数量 和减少原料成本；通过基因工程途径构建生产纤维素酶提高酶适应性和活性，加快水解效率和增强 耐热性能；开发节能精馏装置和注重转化后废物利用。农业工程、生物化学、基因工程等多学科的 综合发展将实现纤维素生物酒精工业化。 关键词：生物能源，生物酒精，生物质，纤维素，生产过程 0 引 言 由于温室气温排放导致全球气温变暖，自然石化资源短缺，生物能源成为世界上研究热点。中国是世界上消耗石油第二的国家，大约占全世界总量的6%[1]。国际能源中心（IEA）估计中国到2030年每天消耗1.4×107桶汽油；随着汽车工业的发展和普及，2020年，汽车的使用量从2004年大约2.4×107台增加到90-140×107台，运输所需的能源从现在比例约33%发展到57%左右，每天的所需量从目前的1.6×107桶到5.0×107桶。因此，到2030年，温室排放气体将增长至7.14Gt/年[2]。对石油的需求导致中国更加依赖进口石油，2030年，75%的石油将依靠进口[2]。因此，中国面临能源需求、国家能源安全和环境污染的挑战。中国作为发展中发展最快，世界上人口最多的国家，在经济快速发展和国际地位大幅提升的基础，应该发挥其主导作用，制定研究政策和目标，开发利用可持续“中性碳”能源，其中包括生物酒精的生产和使用[3]。 纤维素生物质转化成生物酒精是世界上生物能源发展的热点研究之一[4-8]。纤维素生物质主要包括农业残渣（水稻、玉米等秸秆）、森林残渣（树枝、锯末）、废弃物（废纸）、草本植物（芦竹）和木质植物（麻疯树、杨树），资源非常丰富，中国仅秸秆一年约有8.4 亿吨[9]，林木废弃物约2亿吨[10]；到2030年，每年农作物残渣量达5.53EJ；森林残渣达0.9EJ（3/4来自木材加工，1/4来自森林残枝残叶）；加上生物质能源种植（每公顷平均产量15吨干，10%的土地可以作为种植面积[10]），统计计算，每年可以提供约23EJ的能源，相当于6000亿升的石油。而根据IEA的预测，2030年中国需要12.4EJ 的交通运输液体能源[1]。如果能够充分利用木质纤维素生物质，提高转化技术，生成酒精，中国可以足够满足运输能源的需求。通过转化生成生物酒精使用是中性碳排放过程，减少温室气体排放，有利于环境和资源的平衡利用。 世界上纤维素生物质转化生物酒精的技术基本上处于研究阶段[11-15]。我国在纤维素生物质转化生物酒精的技术方面起步较晚，还是处于初步研究阶段[16-17]。本文主要对纤维素生物质生物酒精生产过程中关键技术进行简要分析，指出存在的难点和可能性的解决方法以便进一步深入研究。 1 纤维素生物酒精生产 1.1 纤维素生物质作为生物酒精原料的特征 糖类和淀粉转化酒精的工程通过发酵，在世界上已经实用化；草本纤维素和木材纤维素转化酒精正处于实用化过程研究阶段。从生物质转化为生物酒精的容易程度来比较可以得出：糖类 > 淀粉 > 草本纤维素 > 木材纤维素[4] 。 淀粉：葡萄糖分子同序排列 纤维素：葡萄糖分子交错排列 图1 淀粉和纤维素分子简图
微晶纤维素制备、应用及市场前景的研究 曲阜天利药用辅料有限公司生产技术部，山东曲阜273105 摘要：纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料。对解决目前世界面临的资源短缺、环境恶化、可持续发展等问题具有重要意义。纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素( micro.crystalline cellulose，MCC)。微晶纤维素为白色或类白色、无臭、无味的多孔性微晶状颗粒或粉末,具有高度可变形性，是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,通常 MCC的粒径大小一般在20-80微米之间，它广泛用于食品、医药及其他工业领域。 关键词：微晶纤维素；MCC;制备；应用；市场前景。 Microcrystalline cellulose preparation, application and market prospect of research QuFuTianLi medicinal materials co., LTD., production technology department shandong qufu 273105 Abstract:Cellulose is the most abundant natural polymer materials in the nature。To solve the shortage of resources in the world, the problem such as environmental degradation, sustainable development is of great significance。Cellulose under certain conditions with acid hydrolysis，When the polymerization degree decline to tend to balance the resulting product is called the microcrystalline cellulose(micro.crystalline cellulose，MCC)。Microcrystalline cellulose is white or kind of white, odorless, tasteless porous micro crystalline granular or powder，With high deformability，Is the free flow of natural polymer composed of cellulose crystal，Usually the particle size of MCC generally between 20 to 80 microns，It is widely used in food, medicine and other industrial fields。 Key words: microcrystalline cellulose, MCC. Preparation; Application; Market prospect 正文：微晶纤维素[1]为白色或类白色无臭、无味的多孔性微晶状颗粒或粉末,具有高度可变形性 ,对主药具有较大的容纳性 ,可作为片剂的填充剂、干燥粘合剂 ,同时具有崩解作用 ,广泛应用于医药、食品、轻工业等国民经济各部门。 在生产微晶纤维素时国外主要采用木材为原材料[2]，先收集木浆纤维素酸部分水解后的结晶部分，再经干燥粉碎而得到聚合度约200的结晶纤维素，我国棉花产量较高，成本较木材低，因此国内多以棉浆为原材料。决定微晶纤维素性能的主要因素[3]是制备方法和产品的质量控制标准。随着科技的发展，为了更大程
一.结构 纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚 体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C 6H 10 O 5 化学结构的实验分子式为 （C 6H 10 O 5 ） n 早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复 单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。 O O O O O O O O O 1→4）苷键β-D-葡萄糖 纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征 做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。 纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。 表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
细菌纤维素的研究进展 摘要：细菌纤维素是一种天然的生物高聚物，具有生物活性、生物适应性，具有独特的物理、化学和机械性能，例如高的结晶度、高的持水性、超精细纳米纤维网络、高抗强度和弹性模量等，因而成为近年来国际上新型生物医学材料的研究热点。概括细菌纤维素的性质，发酵过程，改性方法以及在生物医学材料上的应用。 关键词：细菌纤维素；改性；生物医学材料；应用 0 前言 细菌合成纤维素是在1886年由Brown首次报道的，是胶膜醋酸菌A.xylium 在静置培养时于培养基表面形成的一层白色纤维状物质。后来在许多革兰氏阴性细菌，如土壤杆菌、致瘤农杆菌和革兰氏阳性菌如八叠球菌中也发现了细菌纤维素的产生。细菌纤维素与天然纤维素结构非常相似，都是由葡萄糖以β一1，4一糖苷键连接而成的高分子化合物，此外，细菌纤维素相对于传统的纤维素资源又有其优势，如加工时不用去木质素，可合成高质量的纸或者加工成任何形状的无纺织物，还可通过发酵条件的改变控制合成不同结晶度的纤维素，从而可根据需要合成不同结晶度的纤维素。 从纤维素的发现至今已有一百多年的历史，但由于无合适的实验手段以及纤维素的产量较低，因此多年来一直未受到足够重视。近十几年来随着分子生物学的发展和体外无细胞体系的应用，细菌纤维素的生物合成机制已有了很深人的研究，同时在细菌纤维素的应用方面也有了很大进展。 1.细菌纤维素的结构特点和理化特性 1.1化学特性 经过长期的研究发现，BC和植物纤维素在化学组成和结构上没有明显的区别，均可以视为是由很多D-吡喃葡萄糖苷彼此以(1-4)糖苷键连接而成的线型高分子，相邻的吡喃葡萄糖的6个碳原子不在一个平面上，而是呈稳定的椅式立体结构。
纤维素制取乙醇技术 1引言 能源和环境问题是实现可持续发展所必须解决的问题。从长远看液体燃料短缺将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。所以生物质制液体燃料的技术很有发展前途，这中间又以生物质制燃料乙醇技术备受关注。 现有工业化燃料乙醇生产均以糖或粮食为原料[1，2]，其优点是工艺成熟，但是产量受原料的限制，难以长期满足能源需求；从长远考虑，以纤维素(包括农作物秸秆、林业加工废料、甘蔗渣及城市垃圾等)为原料生产燃料乙醇，可能是解决原料来源和进行规模化生产的主要途径之一。 我国有发展纤维素制乙醇的有利条件，每年仅农作物秸秆就有7亿多吨(干重)[3]，而我国粮食资源并不丰富，因此将农林废弃物转化为燃料乙醇，形成产业化利用，非常适合我国的国情，从能源安全角度上看也是十分有利的，而且可消除由焚烧秸秆造成的环境问题。 2纤维素制取乙醇基本原理[4] 纤维素废弃物的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素3部分。前二者都能被水解为单糖，单糖再经发酵生成乙醇，而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。 半纤维素是由不同多聚糖构成的混合物，聚合度较低，也无晶体结构，故较易水解。半纤维素水解产物主要是木糖，还包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖，含量因原料不同而不同。普通酵母不能将木糖发酵成乙醇，因此五碳糖的发酵成为研究的热点。 纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺，其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺。纤维素经水解可生成葡萄糖，易于发酵成乙醇。 木质素含有丰富的酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基等活性基团，可以发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反应。通过木质素改性和综合利用，可提取许多高附加值的化学产品，为提高木质纤维素生产燃料乙醇的经济性开辟了新的途径，日益受到科技工作者的重视[5，6]。 3纤维素生产乙醇工艺 3.1水解工艺 3.1.1浓酸水解 浓酸水解在19世纪即已提出[7]，它的原理是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。 浓酸水解的优点是糖的回收率高(可达90%以上)，可以处理不同的原料，相对迅速(总共10-12h)，并极少降解[8]，但对设备要求高，且酸必须回收。 图1为Arkenol公司的浓酸水解流程[9]。该流程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中得到的酸糖混合液经离子排斥法[10]分为净化糖液和酸液。糖液中还含有少量酸，可用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。分离得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水解工段中再利用。华东理工大学开发了双极膜电渗析法分离水解液中的糖和酸，同时对水解液的无机酸和有机酸进行回收。 通过实验验证了使用双极性膜电渗析法进行生物质水解液的糖酸分离在技术上是可行的[11]。 据Arkenol公司中试装置的实验结果[9]，该水解工艺可得12%-15%浓度的糖液，纤维素的转化率稳定在70%，最佳条件下可达到80%，酸回收率也可达到97%。
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0991024Z);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(2004224) 收稿日期:2009-06-19 综述与进展 微晶纤维素的研究进展 何耀良1,廖小新2,3,黄科林1,6,吴 睿4,王 5 ,刘宇宏1,黄尚顺1,李卫国1 (1.广西化工研究院,广西南宁 530001;2.广西大学商学院,广西南宁 530004; 3.广西桂林市建筑设计研究院,广西桂林 541002; 4.广西民族大学化学与生态工程学院,广西南宁 530006; 5.广西大学化学化工学院,广西南宁 530004; 6.广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:微晶纤维素是天然纤维素水解至极限聚合度得到的一种聚合物,广泛用于食品、医药及其他工业领域,本文综述了国内外微晶纤维素的制备研究进展。 关键词:微晶纤维素;研究进展;制备 中图分类号:T Q 352 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2010)01-0012-05 微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,M CC)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LOOP)的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒,颜色为白色或近白色,无臭、无味,颗粒大小一般在20~80L m,极限聚合度(LODP)在15~375;不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润涨,在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质,微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。 自1875年Girard 首次将纤维素稀酸水解的固体产物命名为/水解纤维素0后,100多年以来,微晶纤维素的研究,一直是纤维素高分子领域中的一个热点课题。美国粘胶纤维公司于1957年研究出微晶纤维素的生产方法,于1961年获得原始专利并工业化生产。美国FMC 公司于1961年研究开发生产微晶纤维素,目前已经是全美甚至世界上最大生产公司[1]。我国在微晶纤维素研究方面起步较晚,但从20世纪70年代开始我国在微晶纤维素方面生产已初见成效,20世纪80年代国内厂家生产的微晶纤维素逐步取代国外如西方石油公司、日本等公司的产品,到20世纪90年代我国研制的微晶纤维素质量达到国外同类产品的质量标准。 随着科技的发展,为了更大程度降低成本,有效利用资源和加强环保,人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素,并进一步探究其可能的用途。本文主要根据国内外的有关文献报道综述了利用不同原料制备微晶纤维素的研究进展。 1 国内微晶纤维素研究进展 111 甘蔗渣微晶纤维素的制备研究 甘蔗渣纤维素的聚合度(DP)一般在500~700之间,水解后的平衡聚合度(DP)在100~200之间。甘蔗渣由于灰分高、白度低(灰分为112%~118%,白度为70%~80%),因此要用它来制备微晶纤维素必须进行增白和降低灰分处理。罗素娟[2]选择盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素,其流程见图1。其中固液比为1B 15,水解进行35min,即达到平衡聚合度。研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的,产品质量符合标准要求,其中得率为82118%,聚合度为120,其颗粒数量分布较均匀,粒径较小,中位粒径1112L m,小于25L m 的产品占9211%,水分2142%,灰分0113%,白度90198%,经应用试验,效果良好,母液可以循环使用。生产废水经处理后达到排放要求。 第39卷 第1期2010年1月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol 139 No 11 Jan 12010
探索中国燃料乙醇发展之路 在近年煤化工、能源替代、环保节能的投资热潮中,燃料乙醇无疑手持“尚方宝剑”，一则国家选定四家企业,并划定各自试点销售区域;二则每吨燃料乙醇国家补贴千元之多,且行业准入门槛也在不断提高。但是，随着燃料乙醇逐步市场化,国家的支持方式将进行转变,从成本加利润，到定额补贴,再到2008年底取消补贴，中国燃料乙醇将走怎样的发展之路???探索中国燃料乙醇发展之路????一、概述 燃料乙醇，是以玉米、小麦、薯类、甘蔗、甜菜等为原料,经发酵、蒸馏、脱水后而制得的无水乙醇。车用乙醇汽油（以下简称乙醇汽油）,就是把燃料乙醇和汽油以一定比例混配而形成的一种汽车燃料,又称汽油醇。 （一）燃料乙醇是油品的优良品质改良剂，不是“油” 乙醇具有许多优良的物理和化学特性。燃料乙醇按一定比例加入汽油中，不仅是优良的油品质量改良剂,或者说是增氧剂,还是汽油的高辛烷值调和组分，因此，燃料乙醇不是简单作为替代油品使用的。? (二）乙醇汽油属于国际上通行的新配方汽油,是无铅汽油的升级换代产品? 汽油里加入１0％的乙醇,油品的含氧量可达到3.５%,辛烷值(我国的汽油标号）可提高近3个标号,同时又降低了油品的芳烃含量，使油品的燃烧性能、动力性能和环保性能均得到了改善。尽管我国200０年才全面推广无铅汽油,20０１年才在北京、上海、广州三市推广新配方汽油(添加ＭTBE的清洁汽油）,但在国际上，无铅汽油早已被以MＴBE及乙醇为添加剂的新配方汽油所代替。? 二、世界燃料乙醇产业发展现状 ?自巴西、美国率先于上世纪７0年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿,均已形成了规模生产和使用，１９９9年，美国燃料乙醇消费量约４５０万吨,２0０6年达到5５０万吨，巴西则更多，2005年消费量约970万吨，占全国汽油消费量的4３％,２0０６年超过１000万吨。?美、巴等国推行燃料乙醇给国家带来巨大的综合收益，如刺激农业、维护粮价、完善能源安全体系、减少对石油依赖、节约外汇、增加就业、增加财政收入、改善燃油品质及大气环境质量等，均为世界所共认。目前,许多农业资源国如英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非等国政府均已制定规划，积极发展燃料乙醇工业。 ?三、中国燃料乙醇产业发展现状 （一)概况 由于燃料乙醇在中国的推广使用还处在初级阶段,产销的各个环节政府行为色彩比较浓,离真正的市场化有很大距离。为了合理的利用资源,国家对燃料乙醇的立项投产非常谨慎，受到严格控制。2004年２月10日,八部委联合下发《车用乙醇汽油扩大试点方案》和《车用乙醇汽油扩大试点工作实施细则》，在我国部分地区开展车用乙醇汽油扩大试点工作。目前国内经过审批认可的已投产企业有四家:河南天冠燃料乙醇有限公司、吉林燃料乙醇股份有限责任公司、安徽丰原生物化工有限公司、黑龙江华润酒精有限公司。根据《车用乙醇汽油扩大试点工作
生物能源新突破——纤维素乙醇技术 作者：康泰斯 关键字：纤维素乙醇，康泰斯，生物能源 纤维素生物质是由纤维素（30-50%），半纤维素 （20-40%），和木质素（15-30%）组成的复杂材 料。纤维质生物质中的糖以纤维素和半纤维素的 形式存在。纤维素中的六碳糖和和玉米淀粉中含 有的葡萄糖一样，可以用传统的酵母发酵成乙 醇。而半纤维素中含有的糖主要为五碳糖，传统 的酵母无法经济地将其转化为乙醇每一种植物 的确切成分都不尽相同。纤维素存在于几乎所有 的植物生命体中，是地球上最丰富的分子。一直 以来，将纤维质生物质转化成乙醇是科学家们面对的巨大挑战。酸、高温等苛刻的条件都曾经被用来尝试将纤维素分子打断、水解成单一的糖。 随着石油资源的逐渐枯竭和环境的日益恶化，大力推广使用可再生能源技术已成为许多国家能源发展战略的重要组成部分，以减少对化石能源的依赖和温室气体的排放。 被纤维素乙醇技术，是一种高端的清洁能源技术，因为它可以被用来替代传统的粮食乙醇技术，利用地球上广泛存在的纤维素质生物原料生产清洁的乙醇燃料，被寄予了很高的期望。 作为纤维素乙醇领域研发的领头羊之一，M&G (Gruppo Mossi and Ghisolfi)集团在过去几年中，对包括生物质原材料的收集和运输，能源作物的选择和种植、预处理，水解或酶解，混合糖的发酵等纤维素乙醇生产的各主要技术环节进行了广泛而且深入的研究，取得了巨大的进展，已经开发了专有的一体化纤维素乙醇生产技术PROESATM，并于去年开始在欧洲建设年产四万吨的纤维素制乙醇的工业化示范装置。与其它现有和正在开发中的工艺相比，M&G技术的独特的预处理工艺和酶解工艺，可以显著降低投资和生产成本，同时可以适用包括农业废弃物、林业废弃物、糖业废弃物以及能源作物等等来源广泛的多种生物质原料，应用地域没有限制，具有非常好的经济性和地域适应性。 M&G集团的年产4万吨纤维素乙醇工业示范项目，位于意大利北部城市CRESCENTINO，将利用当地的农业废弃物（麦草、秸秆等）以及能源作物作为原料。目前项目进展顺利，预计将于2011年底投入运行。整个装置由M&G集团的全资子公司康泰斯CHEMTEX全球工程有限公司负责设计和建设。装置建成后，将对从原料供应、生产到产品应用的整个产业链进行示范，并为将该技术进一步放大到年产15万吨到20万吨年做准备。
浙江理工大学 二O一O年硕士学位研究生招生入学考试试题 考试科目：植物纤维化学代码：963 （*请考生在答题纸上答题，在此试题纸上答题无效） 一、名词解释（3×5=15分） 1. 亲电试剂 2. 玻璃转化点 3. 结晶度 4. 剥皮反应 5. —纤维素 二、选择题(2×10=20分(1-6单选，7-10多选)) 1. 针叶材的管胞约占木质部细胞总容积的二-1。 A 45-50%B90-95%C60-70%D30-50% 2. 我们所得到的分离木素中二-2木素和原本木素结构是一样的。 A磨木B Brauns C 硫酸 D 没有一种 3. 无论是碱法还是亚硫酸盐法制浆、脱木素化学过程主要是一种二-3反应。 A 亲电 B 氧化 C 磺化 D 亲核 4. 用NaClO2处理无抽提物木粉、使木素被氧化而除去，剩下的产物为：二-4。 A 综纤维素 B β－纤维素 C 克－贝纤维素 D 氧化纤维素 5. 碱法制浆中、部分木素结构单元的α-醚键断裂后形成二-5中间产物。 A 亚甲基醌 B 正碳离子 C 酚型结构 D 非酚型结构 6. 木素生物合成过程中、不属于首先合成的木素结构单元是：二-6。 A 香豆醇 B 紫丁香醇 C 松柏醇 D 芥子醇 7. 在酸性亚硫酸盐制浆中、木素的缩合方式主要有：二-7。 A Cβ-C5 B Cα-C6 C Cα-C1 D Cβ-C1 E Cβ-C2 8. 半纤维素上的功能基主要有：二-8。 A 羰基 B 羧基 C 乙酰基 D 羟基 E 甲氧基
9. 半纤维素又可称为：二-9。 A 非纤维素的碳水化合物 B 木聚糖 C 结壳物质 D 填充物质 E 骨架物质 10. 一般树皮都含有较多的二-10，故不宜造纸。 A 灰分 B 鞣质 C 木栓质 D 果胶质 E 木素 三、判断题（2×10=20分，正确的打“T”，错误的打“F”） 1. 纤维素单位晶胞的Meyer-Misch模型和Blackwell模型的主要区别在于前者没有考虑纤维素的椅式构象和分子内氢键。 2. 一般来说，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率低于α型的。 3. 各种碱对纤维素的润胀随着碱浓度的增大，其润胀能力增大。 4. 纤维素的氢键对纤维素纤维及纸张的性质影响不大。 5. 木材在碱法蒸煮过程中木素与氢氧化钠的反应，非酚型结构如在α-碳原子上连有OH基的β-芳基醚键也可以断裂，形成环氧化合物的中间物以及苯环上芳基甲基醚键断裂。 6. 在木素大分子中，大约有60%-70%的苯丙烷单元是以醚键的形式联接到相邻的单元上的，其余30%-40%的结构单元之间以碳-碳键联接。 7. 木材在碱法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应首先通过木素大分子中酚型结构基团的α-芳基醚键、α-烷基醚键断裂，形成亚甲基醌中间物。 8. 针叶木的半纤维素主要是己糖，而阔叶木的半纤维素主要是戊糖。 9. 超过纤维饱和点再增加的水称为饱和水。 10. 从木素浓度来看：次生壁>复合胞间层> 细胞角隅胞间层。 四、填空题（每空1×25=25分） 1. 木素分子中存在多种功能基，如（四-1 ）、（四-2 ）、（四-3 ）等，这些功能基影响着木素的化学性质和反应性能。 2. 使原料中的木素溶出转入溶液，（四-4 ）的同时，还必须（四-5 ），才能达到目的。 3. 木素分子的生色基团（发色基团）有：（四-6 ）、（四-7 ）、（四-8 ）、（四-9 ）等。 4.纤维素分子量和聚合度的测定方法有（四-10 ）、（四-11 ）、（四-12 ）等。(三种即可) 5. 半纤维素的碱性降解包括（四-13 ）和（四-14 ）。 6. 针叶木的有机溶剂抽出物主要成分是（四-15 ），阔叶木的有机溶剂抽出物主要成分是（四-16 ），而草类的有机溶剂抽出物主要成分是（四-17 ）。 7. 木素的化学反应类型有：（四-18 ）和（四-19 ）。
深圳市深福源信息咨询有限公司 客服电话：400-001-7350据国际能源署 (IEA)统计，截至目前共有102 个纤维素项目，有3个示范项目已运转，8个项目在建，预计至2016 年将有15 个项目投产。 2013年美国使用30%的玉米生产了3 949 万t 燃料乙醇，使美国石油对外依存度降低6%，降低汽油消费价格0.5?1.5 美元/加仑，燃料乙醇替代了源于4.62 亿桶原油精炼的汽油，这些原油相当于美国从委内瑞拉和伊拉克进口量的总和，燃料乙醇行业创造8.6 万个直接工作岗位、30 万个间接就业岗位和440 亿美元GDP，上缴83 亿美元税收，对农业纯收入贡献1 310 亿美元。预计2014 年全球纤维素乙醇产能将超过30 万t/年。2014年美国将有6 个纤维素乙醇工厂完成建设。 另据不完全统计，目前我国纤维素乙醇产能12.5万吨/年，而真正规模量产的纤维素乙醇产能仅6万吨。 第一章纤维素乙醇概述 第一节简介 一、定义 二、工艺流程 第二节发展历史 第二章2013-2014年全球纤维素乙醇行业发展现状分析 第一节 2013-2014年全球纤维素乙醇发展概况 第二节 2013-2014年全球主要国家纤维素乙醇行业发展情况分析 一、美国 二、法国 三、德国 四、巴西 第三节2013-2014年国际纤维素乙醇研究政策、规划与行动 一、美国 1、纤维素乙醇路线图 2、国家生物能源行动计划 3、美国复兴与再投资计划 4、美国清洁能源与安全法案 5、美国纤维素乙醇研发的其他资助计划 6、美国在建的纤维素乙醇项目 二、加拿大 三、欧盟
深圳市深福源信息咨询有限公司 客服电话：400-001-7350 四、瑞典 五、其他国家 1、日本 2、西班牙 3、印度 第三章 2013-2014年中国纤维素乙醇行业市场动态分析 第一节2013-2014年中国纤维素乙醇市场分析 第二节纤维素乙醇市场规模 一、2013-2014年中国纤维素乙醇产能统计分析 二、2011-2014年中国纤维素乙醇产量统计分析 第三节 2011-2014年中国纤维素乙醇销量分析 第四节 2013-2014年纤维素乙醇产业化进展分析 第四章2013-2014年国内外纤维素乙醇行业发展对比分析 第一节2013-2014年纤维素乙醇行业发展分析 一、2013-2014年全球纤维素乙醇行业发展分析 二、2013-2014年国内纤维素乙醇行业现状分析 第二节2013-2014年纤维素乙醇市场现状 一、市场概述 二、市场规模 第三节2013-2014年纤维素乙醇行业国内与国外情况对比分析 一、燃料乙醇国内外对比 二、纤维素乙醇行业国内外对比 第五章2013-2014年纤维素乙醇产品制造技术工艺发展 第一节行业技术发展分析 一、纤维素乙醇技术发展现状 二、2013-2014年纤维素乙醇研究新进展 第二节纤维素乙醇研究进展与关键技术分析 第三节技术发展趋势 一、纤维素乙醇研发值得关注的问题与新兴技术 二、中国纤维素乙醇的发展潜力 三、针对纤维素乙醇发展的前景分析与争议 第六章2011-2013年中国纤维素乙醇行业主要数据监测分析 第一节 2011-2013年行业偿债能力分析 第二节2011-2013年行业盈利能力分析 第三节 2011-2013年行业发展能力分析 第四节 2011-2013年行业企业数量及变化趋势 第七章2013-2014年纤维素乙醇行业竞争分析 第一节行业集中度分析 第二节行业竞争格局 第三节区域竞争格局 第八章2013-2014年中国纤维素乙醇企业竞争策略分析
微晶纤维素的研究进展
微晶纤维素的研究进展 高分子材料2班刘卓君 20080402B020 摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。 关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展 正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。
微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。 随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。 1.微晶纤维素的理化性质 MCC 的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。
纤维素结构 structure of cellulose 包括纤维素的化学结构和物理结构。 纤维素的化学结构纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。简单分子式 为[kg2](C H10O)；化学结构式可用下二式表示： 霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。式中为聚合度。在天然纤维素中,聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。 [1045-05] 椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子链的构象。纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构象。如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、tg、和gg（图1[C(6位)上O H基团的 构象]H基团的构象" class=image>）。多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。 [1045-06] 在纤维素分子链中，存在着氢键。这种氢键把链中的O(6位上的氧)与O2'以及O与
O5'连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。在砌入晶格以后, 一个高分子链的O与相邻高分子的O之间也能生成链间氢键（图2[纤维素高分子的链中 和链间氢键]）。 纤维素的物理结构晶胞及其参数具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。代表晶胞尺寸的参数可以从纤维素的宽角X射线图象（图3[纤维素的宽角X射线纤维图 象]）直接算出。 在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。四种结晶变体的晶胞参数见表[纤维素的各种结晶变体的晶胞参
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正文目录 1 燃料乙醇——清洁、环保的新型替代能源 (4) 1.1 车用乙醇汽油的组分配比 (4) 1.2 燃料乙醇的代际演变 (5) 2 全球燃料乙醇产业发展情况 (6) 2.1 美国燃料乙醇产业 (8) 2.2 巴西燃料乙醇产业 (9) 3 我国燃料乙醇产业概况 (10) 3.1 我国燃料乙醇行业成长空间巨大 (11) 3.2 我国主要定点生产企业及产能分布 (12) 3.3 燃料乙醇价格与油价绑定，油价低迷期将过行业回暖 (13) 3.4 补贴标准及相关政策 (15) 3.5 行业盈利情况 (17) 4 中粮生化：油价回升、成本下探解放盈利空间 (19) 4.1 玉米价格下跌成本收缩 (22) 4.2 油价上升拉高盈利天花板 (22) 4.3 成本及油价对利润增长的影响 (23) 5 风险提示 (23)
图表目录 图表1：燃料乙醇及乙醇汽油配比示意图 (4) 图表2：各代际燃料乙醇优缺点对比 (6) 图表3：几种燃料作物的乙醇产量、产率对比 (6) 图表4：燃料乙醇主要生产国产量变化 (7) 图表5：2015年世界各国燃料乙醇产量占比(单位：百万加仑) (7) 图表6：美国燃料乙醇产量逐年增长 (8) 图表7：巴西燃料乙醇市场较成熟 (9) 图表8：我国燃料乙醇产量逐年提升 (10) 图表9：乙醇汽油推广率仍待提高 (11) 图表10：燃料乙醇定点企业及产能 (12) 图表11：汽油品质比率表 (14) 图表12：油价自2014年开始萎靡，12月开始显著上涨 (15) 图表13：一代粮食乙醇补贴标准逐年下降（中粮生化数据） (16) 图表14：燃料乙醇相关政策 (17) 图表15：玉米价格快速下跌 (18) 图表16：木薯价格变化趋势 (19) 图表17：2015年各分项业务占比 (20) 图表18：乙醇业务占比逐年增长 (20) 图表19：公司燃料乙醇产销量逐年递增 (21) 图表20：2015年公司燃料乙醇销售市场分布情况 (21) 图表21：利润率受燃料乙醇售价影响较大 (23) 图表22：原料价格及油价对利润影响的分析表格 (23)
微晶纤维素的研究进展 高分子材料2班刘卓君 20080402B020 摘要：微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物,它是天然纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。广泛用于食品、医药及其他工业领域，本文综述了微晶纤维素的特性、理化性质、制备方法以及国内外微晶纤维素的研究进展。 关键词：微晶纤维素；结晶度；聚合度；可压性；流动性；制备；研究进展 正文：微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末,无臭、无味。颗粒大小一般在20-80微米，极限聚合度(L0DP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。 微晶纤维素有两种主要形式:细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂,后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂,它有防结块和帮助流动的作用。另外,微晶纤维素还是食品中非营养部分,用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维,微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性,所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外,它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在:乳化和泡沫稳定性;高温下稳定性;非营养性填充物和增稠剂;液体的稳定和胶化剂;改善食品结构;悬浮剂;冷冻甜食中控制冰晶形成。 随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步探究其可能的用途。 1.微晶纤维素的理化性质 MCC 的用途广泛,用以描述的指标很多,主要有聚合度、结晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等。 1. 1 结晶度 结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳定性和密度等都有影响,常规测量方法X2射线衍射法和红外光谱法。通过分析后表明,MCC 都保留有纤维素I 的结晶,结晶度与晶体大小都比纤维原料的要大,结晶度Kp 一般都在0. 60 以上。 1. 2 聚合度 聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的MCC 的聚合度差别较大,如表1所示。MCC 的分散性越小, 说明MCC 的分布均一。从理论上讲,纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的MCC 产品。 1. 3 比表面积
国外燃料乙醇发展状况 2008-09-27 09:01:46 作者：蒲公英来源：中国生物能源网浏览次数：30 网友评论 0 条 国外燃料乙醇发展状况 随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保和可再生性得到世界各国的普遍关注。尤其是近年原油价格高位运行，不仅美欧发达 ... 随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保和可再生性得到世界各国的普遍关注。尤其是近年原油价格高位运行，不仅美欧发达国家采取一系列政策措施鼎立支持燃料乙醇发展，一些发展中国家也纷纷提出燃料乙醇的发展目标。目前，一些具有农业资源优势的国家，如英国、荷兰、德国、奥地利、印度、菲律宾、南非等国政府都制定了规划，积极发展燃料乙醇工业并推广应用于运输业。世界燃料乙醇产业正进入快速发展的新时期，但全球粮食价格的持续上涨引发燃料乙醇和粮食安全问题的广泛争议，燃料乙醇的环保性也受到质疑。中国燃料乙醇发展还处于起步阶段，关注和重视世界燃料乙醇产业新的发展动态，研究各国发展燃料乙醇的政策及其影响和作用，有利于我们积极应对世界燃料乙醇发展的影响，制定符合我国实际的燃料乙醇长期发展战略和政策措施。 高油价时期，各国政府推动燃料乙醇快速发展近年来，高油价促使美国、欧盟和亚洲等国的生物燃料政策发生重大变化，大幅提高生物燃料的发展目标，同时加大政策支持力度，推动燃料乙醇产能不断扩大，产量迅速增长。2006年世界燃料乙醇产量达到380亿升，相当于全球汽油消费量的2.5%。与2000年194亿升的产量相比，2006年增长了95.9%。预计2007年世界燃料乙醇产量可达440亿升，同比增长15.8%，世界燃料乙醇的产量主要集中在美国和巴西，2006年两国产量分别达到183.8亿升和160亿升，占世界总产量的90.5%。