如何安全使用聚羧酸外加剂
聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂, 以其在掺量较低时( 固体掺量0.15%~0.25%) 就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小( 指通常不过分增加干缩) 、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42- 和Cl- 含量低等突出特点, 从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。
早在20 世纪90 年代末磁悬浮高速列车轨道梁工程设计建设之时, 由于对轨道梁的收缩变形和徐变控制很严, 加之重点工程对原材料的性能要求较高, 聚羧酸系减水剂得以在我国成功应用。在建设的洋山深水港工程、连接与的湾跨海大桥工程中, 服务基准期100 年的混凝土耐久性设计理念又为聚羧酸系减水剂的推广应用创造了良好的条件。我国四横四纵、三个城际快运共1.2 万km 的快速客运网, 以及2.7 万km 既有客运网线路的改造, 已为混凝土外加剂, 尤其是聚羧酸系减水剂的生产和应用创造了绝佳的机会。
目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始上升, 2005 年聚羧酸系减水剂的应用比例已达5.0%以上( 2004 年为2.0%) 。据统计, 2005 年我国聚羧酸系减水剂使用量约5 万t, 2006 年上升为15 万t, 以后这一纪录仍将被更改。
但另一方面, 聚羧酸系减水剂在实际工程应用中确实也已经表现出某些工程界所不希望出现的现象, 如混凝土性能对减水剂掺量和用水量敏感, 聚羧酸系减水剂与其它减水剂或改性组分相容性差等。由于现阶段人们关于聚羧酸系减水剂的认识较浅, 应用方面积累的经验较少, 解决这方面的技术难题并非一蹴而就。
鉴于此, 本文将从分析聚羧酸系减水剂本身的技术特点入手, 为安全高效应用聚羧酸系减水剂献言献策。
1 应用聚羧酸系减水剂易遇到的问题
由于聚羧酸系减水剂被认为是一种高性能减水剂, 人们总是期望其在应用中比传统的萘系高效减水剂更安全、更方便、更高效、适应能力更强, 但实际情况却总是事与愿违, 工程中总是更多地碰到这样那样的问题, 而且有些问题还是使用其它品种减水剂时所从未遇见的, 如混凝土拌合料异常干涩、无法卸料, 更甭提泵送浇筑了; 或者混凝土拌合料分层严重、泌水量惊人等。另外, 应用萘系减水剂所遇见的技术难题, 通过近20 年的研究工作已基本上从理论和实践方面得到解决, 而应用聚羧酸系出现的问题正在发生, 还未来得及着手研究和找到正确的解决措施, 无疑为聚羧酸系减水剂的安全、高效应用带来很大阻力。
为功半事倍地应用聚羧酸系减水剂, 为高性能的混凝土结构工程提供保证, 外加剂生产者提供满足各项检测指标要求的聚羧酸系减水剂产品仅仅是问题的一个方面。由于混凝土原材料的复杂性、多变性, 工程技术要求的多样化, 加之聚羧酸系减水剂区别于其它品种减水剂的性能特点, 工程界应该更深入地了解这种新产品, 考虑使用这种产品可能产生的技术难题, 采取有效措施避免不良现象的发生。
2 聚羧酸系减水剂区别于传统减水剂的技术特点
2.1 减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大
减水率是一个十分严格的定义, 仅是指按照GB 8076-1997《混凝土外加剂》标准, 采用基准水泥、一定的配合比, 一定的搅拌工艺、控制混凝土坍落度为( 70-90) mm 时测得的数据。但人们总是在很多不同场合借用这个词语来表征产品的减水效果, 以致于经常产生误会。
聚羧酸系减水剂被证实在较低掺量情况下就具有较好的减水效果, 其减水率比其它品种减水剂大得多。但必须注意的是, 与其它减水剂相比, 聚羧酸系减水剂的减水效果与试验条件的关系更大。
首先, 聚羧酸系减水剂的减水效果与混凝土中水泥用量关系很大。曾经采用相同的掺量对同一种减水剂进行试验, 当基准混凝土水泥用量分别为330、350、380 和420kg/m3 时, 测得的“减水率”分别为18%、22%、28%和35%。有些单位送检时指定采用JC 473- 2001《混凝土泵送剂》标准规定的混凝土配合比对聚羧酸系减水剂进行试验, 并测定减水率, 其结果当然比采用GB 8076- 1997《混凝土外加剂》标准理想。混凝土中集料的颗粒级配以及砂率, 对聚羧酸系减水剂的塑化效果影响也非常大。
另外, 聚羧酸系减水剂和其它减水剂一样,“减水率”还取决于搅拌工艺, 如果采用手工拌合, 测得的“减水率”往往比机械搅拌低2~4 个百分点。
如果混凝土中掺加掺合料, 减水率当然也取决于掺合料的品种和掺量。对于大掺量掺合料混凝土, 聚羧酸系减水剂的减水效果更加优于萘系减水剂。
2.2 减水效果对减水剂掺量的依赖性很大
用胶凝材料由水泥、粉煤灰和矿渣粉组成, 胶凝材料总量为477kg/m3 的混凝土进行试验的结果，可见当聚羧酸系减水剂PC 掺量由0.80%增加到1.40%时,“减水率”由18.0%提高到了32.2%, 可见聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大。
实际工程中, 胶凝材料可由水泥和粉煤灰、矿渣粉、硅灰等进行组合, 胶凝材料用量往往大于400kg/m3, 且对掺减水剂混凝土的性能要多方面的, 如用水量大小、粘聚性、保水性、凝结时间、抗压强度等, 但按照有关标准检测时, 只用水泥, 且水泥用量为330kg/m3, 或者按照泵送剂标准进行检测时为390kg/m3。聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大,且随着胶凝材料用量的增加, 这种依赖性更大。而另一方面, 掺聚羧酸系减水剂的保水性与减水剂掺量关系也很大。
举个例子, 某种聚羧酸系减水剂( PCA, 浓度20%) , 在胶凝材料用量分别为330、380、440 和550kg/m3 的混凝土中,“减水率”的变化可知，在胶凝材料用量相同的情况下, 聚羧酸系减水剂的减水效果与掺量的关系, 总的来说是随着减水剂掺量增加而增大, 但也经常出现例外, 即到了一定掺量后甚至出现随掺量增加, 减水效果反而“降低”的现象, 这并不是说掺量增加其减水作用反而下降了, 而是因为此时混凝土出现严重的泌水现象, 混凝土拌合料板结, 流动性难以用坍落度法反映。为保证本厂聚羧酸系减水剂产品的检测结果全部达标, 送检时指定的产品掺量就不能过高。
所以说, 产品质量检测报告上反映的只是一些基本的数据, 某种产品的应用效果要以工程实际的试验结果为准。
2.3 所配制的凝土拌合物的性能对用水量十分敏感
反映混凝土拌合物性能的指标通常有流动性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系减水剂配制的混凝土并不总是完全满足使用要求, 经常会出现这样那样的问题, 所以目前在实际试验时我们通常还用到严重露石起堆、严重泌水、发散和起堆扒底等概念来更形象地描述混凝土拌合物性能。
采用大多数聚羧酸系减水剂制备的混凝土拌合物, 其性状对用水量十分敏感。有时用水量只增加( 1~3) kg/m3, 混凝土拌合物便立刻严重泌水, 采用这种拌合物绝对无法保证浇筑体的均匀性, 而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷, 且结构体强度和耐久性严重下降。
2.4 所配制的大流动性混凝土容易分层离析
大部分情况下, 采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土, 即使减水剂掺量、用水量控制都是最佳的, 混凝土拌合物也不泌水, 但却非常容易出现分层、离析现象, 具体的表现是粗集料全部下沉, 而砂浆或净浆位于集料的上部。采用这种混凝土拌合物进行浇筑, 即使不振动, 分层、离析也明显存在。
究其原因, 主要是因为掺加这种聚羧酸系减水剂的混凝土在流动性较大时, 浆体的粘度急剧减小所致。适当复配增稠组分只能在一定程度上解决此问题, 而且复配增稠组分往往导致减水效果严重降低的反作用。
2.5 与其它品种减水剂的相溶性很差, 甚至无叠加的作用效果
搅拌站反映, 过去制备混凝土时, 可随意更换泵送剂品种,也不会出现混凝土拌合物性状与试
验室结果相差很悬殊的现象, 更不会出现混凝土拌合物性状的突变, 但自从本搅拌站开始根据用户需要制备掺聚羧酸系减水剂的混凝土后, 就经常出现一些令人十分费解的问题: 设备中的混凝土拌合物性能严重偏离预先的试验结果, 有时加水量已经很大, 混凝土仍然很干涩, 有时混凝土拌合物的坍落度损失比掺加普通泵送剂的还快, 有时混凝土拌合物根本无法卸料, 而取样测得的混凝土试件强度则更低。
我们都知道, 传统的减水剂, 如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂以及氨基磺酸盐高效减水剂, 完全可以任何比例复合掺加, 以满足不同工程的特殊配制要求, 以获得更好的经济性。这些减水剂复配使用都能得到叠加的( 大多数情况下优于单掺) 使用效果, 且这些减水剂的溶液都可以互溶( 除了木质素磺酸盐减水剂与萘系减水剂互溶产生部分沉淀但并不影响使用效果外) 。但聚羧酸系减水剂与其它品种减水剂复合使用, 却不易得到叠加的效果, 且聚羧酸系减水剂溶液与其它品种减水剂溶液的互溶性本身就很差。下面是笔者针对该问题进行试验的结果:
( 1) 从溶液的互溶性来看, 实际工程中聚羧酸系减水剂与密胺系减水剂或脂肪族系减水剂溶液不能复配在一起掺加, 而不考虑复合使用效果的情况下, 聚羧酸系减水剂存在与木质素磺酸盐、萘系、氨基磺酸盐系减水剂复配使用的可能。
( 2) 从复合掺加后的叠加效果来看, 聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂和脂肪族系减水剂存在复合掺加使用的可能性, 但由于聚羧酸系减水剂与脂肪族系减水剂不互溶, 实际上聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂进行复配。
这两点告诉我们: 首先, 如果要复配在一起使用的话, 聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂复配; 此外, 聚羧酸系减水剂对其它物质十分敏感, 如果掺加聚羧酸系减水剂的混凝土碰到少量的萘系、密胺系或氨基磺酸盐减水剂或者是它们的复配产品, 都可能出现流动性变差、用水量急剧增加、流动性损失严重, 混凝土拌合物十分干涩甚至难以卸料等现象, 其最终的强度、耐久性将受到影响。
2.6 与常用改性组分的相容性较差
由于目前对聚羧酸系减水剂科研方面的投入较少, 大部分情况下, 科研工作的目标只在于进一
步提高其塑化减水效果方面, 很难做到按照不同工程需要, 通过分子结构设计合成出分别具有不同缓凝/
促凝效果、不引气或不同引气性、不同粘度的聚羧酸系减水剂系列产品, 再加上工程中水泥、掺合料、集
料的多样性和不稳定性, 外加剂生产供应者根据工程需要对自身聚羧酸系减水剂产品进行复配是在所难免的。目前关于对减水剂的复配改性技术措施, 基本上都是建立在对木质素磺酸盐系、萘系高效减水剂等传
统减水剂改性措施的基础上的。试验证明, 过去的改性技术措施并不一定适合于聚羧酸系减水剂, 如对萘
系减水剂进行改性的缓凝成分中, 柠檬酸钠就不适合聚羧酸系减水剂, 它不仅起不到缓凝作用, 反而有可
能促凝, 且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。再者, 许多品种的消泡剂、引气剂和增稠剂
也不适合于聚羧酸系减水剂。
所以, 对于实际工程而言, 聚羧酸系减水剂供应者有时面对某些看似简单的问题, 虽进行了大
量试验, 最终仍会束手无策。
2.7 通过其它组分进行改性的手段不多
通过上面的试验及分析, 我们不难看出, 因为聚羧酸系减水剂分子结构的特殊性, 就现阶段的
科研深度和工程应用经验的积累来说, 通过其它化学组分对聚羧酸系减水剂进行改性的手段并不多, 而且
由于过去针对其它品种减水剂改性所建立起的理论和标准规, 对于聚羧酸系减水剂来说, 可能需要更深层
次的探索研究进行修正和补充。
2.8 技术深度和产品的性能稳定性值得关注
我国混凝土减水剂合成企业真正算得上精细化工企业的不多, 这一点限制了我国混凝土减水剂
的精细化程度。就生产控制来说, 原材料来源和品质的不稳定一直是困扰聚羧酸系减水剂性能的一大因素。众所周知, 萘系高效减水剂的原材料之一———工业萘的几度供求矛盾紧导致萘系高效减水剂产品价格和
产品质量出现波动, 对预拌混凝土企业的生产控制及混凝土工程质量的影响不小, 但萘系高效减水剂的质
量波动大多还仅表现在塑化效果和增强效果方面。
聚羧酸系减水剂产品从一开始的主要原材料从德国、国进口, 到现在的部分采用国产原材料,
其产品性能和质量已经出现很大波动, 这不仅表现在塑化效果方面, 还有引气性、气泡结构、缓凝效果、
坍落度保持性和粘度等多方面。
3 安全高效应用聚羧酸系减水剂必须注意的问题
3.1 提高技术水平, 稳定产品质量, 加强技术储备
据调查, 我国聚羧酸系减水剂产品只有少数生产企业是自主研发的, 其它大多数生产企业是从
高校科研机构或研究院引进技术, 或者直接从其它企业引进技术上马生产的。由于生产企业本身的技术力
量有限, 对于所生产聚羧酸系减水剂技术的深层次理解不够, 很难适应原材料、工艺的各种变动, 产品质
量的稳定也就无从谈起。
因此, 建议聚羧酸系减水剂生产者积极与高校及科研院所联合, 充分了解聚羧酸系减水剂产品
性能的各种影响因素, 适时调整合成工艺参数, 以稳定产品质量, 并通过联合或自主研发, 加强技术储备,
适应市场需求此外, 聚羧酸系减水剂原材料标准的尽快出台以及聚羧酸系减水剂原材料价格的稳定性, 对保证聚羧酸系减水剂产品性能的稳定性也是十分重要的。
3.2 相信试验结果而非产品说明书
有些减水剂说明书上神乎其神的产品, 或者甚至是检验结果非常优秀的产品, 用于某项具体工程可能并不适合, 而相反,有些产品尽管检验结果并不十分出众, 却有可能恰好满足某项工程混凝土材料
配制的要求。此外, 由于原材料的变化, 项目招标时的试验结果并不能代表项目实际实施时的情况。
GB50119- 2003《混凝土外加剂应用技术规》中“2.1.4”明确规定:掺外加剂混凝土所用原材料如水泥、砂、石、掺合料、外加剂均应符合国家现行的有关标准的规定; 试配掺外加剂的混凝土时, 应采用工程使用的原材料, 检测项目应根据设计及施工要求确定, 检测条件与施工条件相同, 当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时, 应再进行试配试验。
铁道部针对高性能混凝土配制所使用的减水剂提出了13 项检验项目, 规定的指标相当严格,
大多数人认为只有聚羧酸系减水剂送检才能通过。且对生产和供应外加剂的企业的科研、生产能力、检验和生产控制、参与重大工程项目的经验等都有严格的考核。但笔者从研究者的角度出发, 认为, 即使通过这些检验指标和各项考核的产品, 未必就一定能适合某项工程的实际需求。产品检验只是一块敲门砖, 只是一个证书而已, 最重要的还在于配合工程所用原材料的特性, 在经济性允许的情况下能配制出工作性、力学性能和耐久性均满足有关要求的高性能混凝土。
3.3 避免聚羧酸系减水剂与铁制材料接触
对于聚羧酸系减水剂生产、供应者来说, 要采用专门的生产设备和生产线合成、复配聚羧酸系减水剂, 不得与其它减水剂共用生产线来合成或复配聚羧酸系减水剂。此外, 聚羧酸系减水剂的输送、存放不得采用铁制材料( 不锈钢除外) , 而应采用塑料、玻璃等材质。与铁制接触有时会引起聚羧酸系减水剂性能的变化。
3.4 坚决避免其它品种外加剂的混入
严禁其它减水剂或其它品种外加剂的混入, 有两层含义。一是聚羧酸系减水剂的复配( 如与木质素磺酸盐、引气、消泡、缓凝等组分) 只能由外加剂生产厂或供应商进行, 减水剂使用者也就是混凝土制备者只需对其相关性能检测验收入库, 不得在其中复配任何其它组分, 也不得因疏忽将其它组分混入其中。不加清洗而使用泵送和计量其它外加剂的泵和计量设备,都是决对禁止的。另一层含义是, 混凝土搅拌设备、运输车辆、泵送设备最好固定用于掺聚羧酸系减水剂的混凝土, 当共用搅拌设备、运输车辆和泵送设备时, 必须彻底清洗这些设备后, 才能用作掺其它品种外加剂的混凝土, 反之亦然。
3.5 严格计量减水剂和拌合水
制备掺加聚羧酸系减水剂的混凝土拌合物时, 应严格按照试验室确定的最佳减水剂用量和用水量计量, 切忌随意增加减水剂用量或用水量, 以免所拌制混凝土出现离析、泌水、板结、含气量增加等不良现象, 影响混凝土正常的泵送施工和浇筑质量。
对于原材料砂、石集料中所含的水分, 必须准确测量, 并从总用水量中扣除, 杜绝因对砂、石集料中所含水分检测不准而导致的不良后果。
3.6 正确面对聚羧酸系减水剂与水泥/ 掺合料的适应性问题
外加剂与水泥/ 掺合料的适应性问题由来已久。多年来, 针对萘系高效减水剂及其复配产品开
展的适应性研究工作取得了很好的效果: 首先是通过研究者的努力宣传, 混凝土制备者、外加剂生产者、
水泥和掺合料生产者、混凝土施工者和监理等共同认识到了这个问题, 改变了那种过去一贯由外加剂生产、供应者承担一切责任的局面; 其次, 就外加剂与水泥/ 掺合料的不相适应性问题, 归咎于很多影响因素,
并对其影响规律开展了深入研究; 再者, 针对外加剂与水泥/ 掺合料具体的不适应现象, 已经摸索出一系
列有效的解决措施。
然而, 对于聚羧酸系减水剂来说, 尽管同样发现其与水泥/ 掺合料之间存在不相适应性问题,
但是针对性的研究工作开展得非常少, 这一点非常希望引起足够重视。
这里举一个例子, 2006 年某国际知名企业( M) 就碰到类似的问题。华东地区某高速铁路项目, 工程通过招投标在一年前就认定采用M 企业的聚羧酸系减水剂和JY 水泥厂的42.5 级普通硅酸盐水泥。
开工在即, 工地试验室采用M 企业的聚羧酸系减水剂和JY 企业的水泥无论如何配制不出符合设计要求的
混凝土拌合物, 具体问题表现在混凝土用水量大, 且坍落度损失非常快! 科研人员受委托开展了大量的比
对试验和化学、物相分析, 认定其原因是水泥中含有煤矸石等混合材。面对大量试验数据和分析, 在多方
压力促动下, 该水泥厂最终决定采纳科研人员的建议, 改变水泥中混合材的品种和掺量, 生产出满足工程
要求的水泥。
3.7 二次添加聚羧酸系减水剂应听从专家指导并经严格试验
根据GB 50119- 2003《混凝土外加剂应用技术规》, 当掺加泵送剂的混凝土从预拌混凝土厂运
送至浇筑现场, 可能由于路途遥远、堵车或等待浇筑的时间过长, 混凝土坍落度损失过大, 以致于不适于
泵送或浇筑施工时, 可以采用二次添加泵送剂的方法, 将一定量泵送剂掺入混凝土运输搅拌车中快速运转, 至搅拌均匀, 测定坍落度符合要求后进行泵送和浇筑。原则上, 掺加聚羧酸系减水剂的混凝土, 因不可预
测的原因造成其坍落度损失过大时, 也可以采用二次添加减水剂的方法, 恢复混凝土的流动性, 以免造成
混凝土拌合物的浪费。但是由于混凝土拌合物性能对聚羧酸系减水剂的掺量相当敏感, 一旦过量很易造成
离析、泌水, 甚至分层, 且关于二次添加聚羧酸系减水剂对混凝土性能的影响, 几乎没有开展过研究工作, 所以实际施工时, 关于聚羧酸系减水剂二次添加与否、二次添加的数量等, 应遵照专家意见, 并进行严格
试验, 充分验证其可行性后方可进行。
3.8 严格控制振捣半径和振捣时间
由于掺加聚羧酸系减水剂制备的混凝土坍落度一般较大,再加上拌合物粘度较低, 所以混凝土
拌合物浇筑后的振捣半径和振捣时间应通过试验确定, 或应听从专家指导。振捣半径过小, 或振捣时间过长, 都很易造成混凝土含气量严重下降、集料相与浆体相严重分层等结构缺陷。
3.9 加强初期养护, 严防开裂
任何场合下, 对于任何混凝土拌合物来说, 浇筑后的初期和后期养护均十分重要。
聚羧酸系减水剂对混凝土干缩性能影响较小, 或者说掺加聚羧酸系减水剂不过分增加混凝土的
干缩, 决不代表掺加聚羧酸系减水剂的混凝土可以放松甚至取消养护。
与掺加其它外加剂的混凝土一样, 掺加聚羧酸系减水剂的混凝土浇筑振捣密实后的表面二次抹压、薄膜覆盖或喷雾等,对防止其塑性收缩裂缝非常有效。而连续的7d 或14d 的保湿养护则不仅是混凝土强度正常增长的需要, 也是防止其干燥收缩裂缝的保障。
为增强掺加聚羧酸系混凝土的抗开裂性, 同时掺加一定量的纤维同样十分必要, 且这种混凝土仍然需要良好的湿养护,才能确保结构物不开裂。
3.10 施工、管理单位应与混凝土制备者和外加剂供应者密切合作
工程中难免会碰到各种技术难题、面临技术争论甚至因工程事故引发的矛盾纠纷。相信参与工程的各方其最终目都是为了工程的顺利进行和保证工程质量。聚羧酸系减水剂生产和应用于实际工程的历史很短, 积累的工程经验相当有限, 容易出现应用方面的难题甚至会导致工程事故, 此时, 施工单位或管理单位会同混凝土制备者、聚羧酸系减水剂生产供应者以及水泥/ 掺合料生产供应者, 从技术角度密切协作、深入分析, 以提出有效的解决措施, 显得尤为重要。
3.11 加强聚羧酸系减水剂理论和应用技术的研究及相关人员的培训工作
基于以上的讨论和建议，为了更快、更好地推广聚羧酸系减水剂的应用, 使各项工程都能安全、高效地应用聚羧酸系减水剂, 加快新世纪混凝土工程的技术进步, 加强聚羧酸系减水剂的理论与应用技术的研究非常重要。而另一方面,决不能忽视对聚羧酸系减水剂生产、服务和应用人员开展全面的技术培训工作
《混凝土外加剂应用技术规范》 GB50119-2003 中华人民共和国建设部 公告 第146号 建设部关于发布国家标准 《混凝土外加剂应用技术规范》的公告 现批准《混凝土外加剂应用技术规范》为国家标准，编号为GB50119-2003，自2003年9月1日起实施。其中，第2.1.2、6.2.3、6.2.4、7.2.2条为强制性条文，必须严格执行。原《混凝土外加剂应用技术规范》GBJ119-88同时废止。 本规范由建设部定额研究所组织中国建筑工业出版社出版发行。 中华人民共和国建设部 2003年4月25日 目次 1 总则 2 基本规定 2.1 外加剂的选择 2.2 外加剂掺量 2.3 外加剂的质量控制 3 普通减水剂及高效减水剂 3.1 品种 3.2 适用范围 3.3 施工 4 引气剂及引气减水剂 4.1 品种 4.2 适用范围 4.3 施工 5 缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂 5.1 品种 5.2 适用范围 5.3 施工 6 早强剂及早强减水剂 6.1 品种 6.2 适用范围 6.3 施工 7 防冻剂 7.1 品种 7.2 适用范围 7.3 施工 7.4 掺防冻剂混凝土的质量控制 8 膨胀剂 8.1 品种
8.2 适用范围 8.3 掺膨胀剂混凝土（砂浆）的性能要求 8.4 设计要求 8.5 施工 8.6 混凝土的品质检查 9 泵送剂 9.1 品种 9.2 适用范围 9.3 施工 10 防水剂 10.1 品种 10.2 适用范围 10.3 施工 11 速凝剂 11.1 品种 11.2 适用范围 11.3 施工 附录A 混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法 附录B 补偿收缩混凝土的膨胀率及干缩率的测定方法 附录C 灌浆用膨胀砂浆竖向膨胀率的测定方法 本规范用词用语说明 条文说明 1 总则 1.0.1为了正确选择和合理使用各类外加剂，使之掺入混凝土中能改善性能，达到预期的效果，制定本规范。 1.0.2 本规范适用于普通减水剂、高效减水剂、引气剂、引气减水剂、缓凝剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、早强剂、早强减水剂、防冻剂、膨胀剂、泵送剂、防水剂及速凝剂等十四种外加剂在混凝土工程中的应用。 1.0.3 外加剂混凝土的制作与应用，除应符合本规范外，尚应符合国家现行的有关强制性标准的规定。 2 基本规定 2.1 外加剂的选择 2.1.1外加剂的品种应根据工程设计和施工要求选择，通过试验及技术经济比较确定。 2.1.1严禁使用对人体产生危害、对环境产生污染的外加剂。 2.1.3掺外加剂混凝土所用水泥，宜采用硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥，并应检验外加剂与水泥的适应性，符合要求方可使用。 2.1.4掺外加剂混凝土所用材料如水泥、砂、石、掺合料、外加剂均应符合国家现行的有关标准的规定。试配掺外加剂的混凝土时，应采用工程使用的原材料，检测项目应根据设计及施工要求确定，检测条件应与施工条件相同，当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时，应再进行试配试验。 2.1.5不同品种外加剂复合使用时，应注意其相容性及对混凝土性能的影响，使用前应进行试验，满足要求方可使用。 2.2 外加剂的掺量
聚羧酸高效减水剂及其工程应用 摘要：作为高性能混凝土第五组分的高效减水剂主要经历了三种形式：第一代高效减水剂是20世纪60年代初开发出来的萘基高效减水剂和密胺树脂基高效减水剂又被称为超塑化剂；第二代高效减水剂是氨基磺酸盐；第三代减水剂是聚羧酸高效减水剂。本文以前人对聚羧酸高效减水剂的研究为基础，借鉴他们的研究成果从其分子特点、合成方法、作用机理、对混凝土性能的改善、工程应用与实践应用中存在的问题六个方面对聚羧酸减水剂做了介绍。关键字：聚羧酸减水剂、高效减水剂、高性能混凝土 1.聚羧酸减水剂的分子结构 聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合而成，而不是传统减水剂使用的缩聚合成，合成原料非常多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应。 2.合成方法 2.1可聚合单体直接共聚法 单体直接共聚是先制备具有活性的大单体(一般是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) ，再聚合一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等)，采用溶液共聚的手段得到成品，即先酯化再聚合。该方法合成减水剂分子结构的可设计性好，可根据实际需要进行结构调整，产品质量稳定，目前很多聚羧酸的生产都采用此方法。但缺点是生产甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体存在酯化控制难度，大单体酯化率和质量就直接影响了后续的共聚反应程度。同时中间分离纯化过程比较繁琐，生产成本较大。 2.2聚合后功能化法 聚合后功能化法是利用现有的聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸在催化剂和较高温度下聚醚通过酯化反应进行接枝。但现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整组成和分子量困难；同时聚羧酸和聚醚适应性不好，酯化实际操作困难，另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离，如果能找到
混凝土外加剂的正确使用方法及注意事项 2006-01-11 虽然外加剂在我国的应用至今已有四十年的历史了,但是,如果使用不当,便会导致工程质量问题。如:某大桥预应力梁在冬季12月份至1月份,使用秋季使用过的高效减水剂施工,致使混凝土浇注24ｈ还未凝固,并且在浇注17ｄ后还不能张拉钢筋。由于在使用过程中出现一些问题,致使有些单位不愿使用这一新技术,所以对外加剂应有一个较全面的认识。本文根据笔者这几年使用外加剂的经验,谈谈正确的使用方法及注意事项,以期为加快外加剂使用和发展起到推动作用。 1 混凝土外加剂应用前景 在混凝土或砂浆中掺入少量外加剂,可改善混凝土的多种性能,节约水泥用量,降低工程造价,缩短施工周期,是一项使用方便效果显著的技术。在日本、北欧等国家几乎在所有的混凝土中都采用外加剂,外加剂研究和使用早已成为混凝土材料及工艺中的一个重要课题。由于外加剂在混凝土中所起的重要作用,以致在某些混凝土工程中已经将外加剂作为配制混凝土必不可少的第五种组成材料,甚至有些国家已经把发展外加剂作为发展水泥新品种的重要手段。为了改善混凝土的性能,外加剂将成为混凝土不可缺少的一个组成部分。目前许多大的工程都采用高强混凝土,设计强度达到Ｃ50、Ｃ60、Ｃ80,这些混凝土必须掺用高性能外加剂方能满足设计要求。 2 外加剂的功效 使用混凝土外加剂,不仅是为了降低成本,提高经济效益,它有广泛的用途。不同的外加剂有各自的功效:如减水剂有减水作用、加气剂有加气作用、调凝剂有调凝作用等。综合起来,外加剂可发挥如下作用: (1)能改善施工条件,减轻体力劳动,并有利于机械化施工,对保证及提高工程质量有积极作用,能使以前难以完成的高质量的工程在现有条件下完成。例如:可掺加高效能减水剂在工地条件下配制Ｃ80～Ｃ90的超高强混凝土,配制泵送混凝土等。 (2)能减少养护时间,可缩短蒸养时间,可以提早拆模加速模板周转,还可以提早对预应力钢筋混凝土放张、剪筋,总之,可以加快施工进度。 (3)能提高或改善混凝土质量。许多外加剂,可以提高混凝土强度,增加耐久性、密实性、抗冻性、抗渗性,改善其干燥收缩徐变性,有些外加剂能提高钢筋的耐蚀性等。只要掺用得当是不会降低混凝土性能的。 (4)可以节约能源。如节约水泥;能增加混凝土和易性,从而使得振捣、抹平等工序顺利进行,缩短振捣抹面时间,降低电耗和油耗。3 使用外加剂应注意的事宜必须认识到外加剂对混凝土有双重作用,使用得当能发挥良好作用,使用不当则会起反作用,其中存在着水泥对外加剂的适应性和掺量问题。 3.1 水泥的适应性
1、试验原材料 ⑴、水泥：海鑫P·S·A 42.5矿渣硅酸盐水泥。 细度（80μm筛筛余）（％）4.0 标准稠度用水量（％）25.2 凝结时间初凝（min）3h35min 终凝（min）5h20min 安定性合格 水泥胶砂流动度（mm）180 抗折强度（MPa） 3d 4.6 28d 7.0 抗压强度（MPa） 3d 19.6 28d 51.2 ⑵、粉煤灰：永济电厂Ⅱ级粉煤灰。 细度（45μm筛筛余）（％）活性指数（%）需水量比（%）三氧化硫（%）烧失量（%） 12.0 82 97 2.20 7.35 ⑶、矿粉：闻喜彤阳S95级矿渣粉。 比表面积 （m2/Kg） 活性指数（%）需水量比（%）三氧化硫（%）氯离子（%）烧失量（%） 409 101 96 0.4 0.017 0.8 ⑷、外加剂：复合。配方见下： 萘系高效减水剂母液（液体，含固量：47％）：660Kg；葡萄糖酸钠：45Kg；保塑剂：20Kg;十二烷基苯磺酸钠：5Kg；水：280Kg。 ⑸、砂：裴社砂，Ⅱ区中砂，颗粒级配基本符合规定。 ⑹、碎石：岭西东碎石，5mm-31.5mm连续级配。 2、试验及试验结果
⑴、混凝土试验用配合比为： 编号水泥(Kg) 粉煤灰(Kg) 矿粉(Kg) 砂(Kg) 石(Kg) 水(Kg) 外加剂(Kg) 掺量（%） 01 320 60 60 900 817 186 5.3 1.2 02 320 60 60 900 817 186 6.2 1.4 03 320 60 60 900 817 185 7.0 1.6 04 320 60 60 900 817 184 7.9 1.8 05 320 60 60 900 817 184 8.8 2.0 06 320 60 60 900 817 183 9.7 2.2 07 320 60 60 900 817 183 10.6 2.4 08 320 60 60 900 817 182 11.4 2.6 09 320 60 60 900 817 181 12.3 2.8 ⑵、混凝土和易性、坍落度及坍落扩展度为： 编号和易性坍落度及坍落扩展度 （mm）40min后坍落度及坍落扩 展度（mm） 终凝时间 （h） 01 和易性一般180/350 150/300 18
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较 一、混凝土减水剂概述及作用机理 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等；减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。但是，减水剂在有效地破坏水泥浆体的絮凝结构释放出内部的自由水的同时也削弱了水泥颗粒与水之间的作用。从这个角度来说，它总是会不同程度地加剧拌合物的泌水和沉降离析现象，这是现今混凝土浇注后常在表面出现花斑，严重时则形成蜂窝麻
一、混凝土外加剂的选用原则 由于外加剂的应用，混凝土施工技术的新工艺如泵送、喷射等才能实现；特殊工程需要的如特殊防水混凝土、流态混凝土、速凝混凝土、高强混凝土等才可能出现；同时为结构轻质高强开辟了途径；为大面积的现浇和结构大型化创造了条件。几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，但必须根据工程需要、施工条件和施工工艺等选择合适的外加剂。对一般混凝土主要采用普通减水剂，配早强、高强混凝上时采用高效减水剂；在气温高时，掺用引气性大的减水剂或缓凝减水剂，在气温低时，一般不用单一的引气型减水剂，多用复合早强减水剂；为了提高混凝土的和易性，一般要掺引气减水剂；湿热养护混凝土多用非引气型高效减水剂。北方低温施工的混凝土要采用防冻剂，有防水要求时需采用防水剂、抗渗剂，高层建筑、大体积结构采用泵送混凝土时应使用泵送剂等。根据不同混凝土施工及性能要求选用外加剂种类，各种外加剂有各自的特点，不宜互为代用，如将高效减水剂作普通减水剂用，普通减水剂当早强减水剂用都是不合适的，也是不经济的。 商品混凝土搅拌站使用的大部分外加剂是复配制成的水剂产品，有些是外加剂生产厂直接生产的水剂产品，有些是较远的厂家提供粉剂产品由搅拌站自行在站内复配。由于搅拌站自行复配受场地、设备、技术力量的限制，专业化及多品种复配往往难以实现，看起来节约成本实际上可能得不偿失。外加剂使用不当而造成的危害和经济损失远远大于其本身价值。因此选择一家或几家生产稳定、在附近有水剂生产厂或复配站的供应商尤为重要。太远的水剂供应不经济，就近选择水剂厂具有便捷性、经济性。如上海泰标建材厂在多个大城市建立了水剂复配站，并派技术人员驻地指导，实时调配，给搅拌站提供优质服务就是很好的模式。满足规模、稳定、就近几个条件的外加剂品牌产品就可以取样(送样)试用。 外加剂还存在与水泥相容性、适应性问题。不同品种的水泥，其矿物组成、调凝剂、混合材及细度等各不相同，若在外加剂和掺量均相同的情况下，则应用结果(减水率、坍落度、泌水离析等)会有差别。在初步选用外加剂品牌后，就要进行水泥与外加剂适应性试验。外加剂适应性试验方法及步骤：(见GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》)。
砼配合比中高性能外加剂最佳掺量初探 戴红梅[1]黄金福 （佛山市市政工程质量检测有限公司广东佛山528000） 前言：外加剂是现代混凝土中必不可少的组成之一，对改善新拌混凝土和硬化混凝土的性能具有重要作用，但在生产应用中外加剂的最佳掺量不易控制，尤其是高性能外加剂的使用。本文从实际工作出发，通过高性能外加的基本性能检测和配合比设计应用，对高性能外加剂最佳掺量进行一些探讨。 关键词：高性能外加剂最佳掺量 根据国际标准化组织所提出的混凝土外加剂定义的原则，国家标准GB8075的定义是：混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质。掺量不大于水泥重量的5%（特殊情况除外）。外加剂的种类包括普通减水剂、高效减水剂、引汽剂、缓凝剂、早强剂、防冻剂几大类，其主要作用各不相同。本文主要从实际工作中接触及运用较多的缓凝高性能外加剂作一些探讨。 1、外加剂性能检测 GB8076中混凝土外加剂的性能检测项目有减水率、泌水率比、凝结时间、含气量、抗压强度比、收缩率比等，其中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性指标，其余为推荐性指标。 1.1基准混凝土 依据国标GB8076混凝土外加剂技术标准，基准水泥为PI型硅酸盐水泥；砂为II区中砂，细度模数2.7，含泥量0.4%；粗骨料为合成二级配碎石：5~10mm碎石占40%，10~20mm碎石占60%，含泥量为0.3%；试验用水为自来水。试验时，材料均为干料。基准配合比如下： 表一：基准混凝土配合比（单位：kg/m3) 水泥水砂石5~10 石头10~20 水胶比砂率（%） 360 272 812 381 572 0.76 46 根据GB8076技术规范要求，使用60L单卧轴式强制搅拌机进行搅拌，基准混凝土的拌合物性能与混凝土力学性能检测结果如下表二。 表二：基准混凝土试验结果 序号坍落度（mm）拌合物性能 强度（Mpa） 7d 28d 1 210 良好18.9 28.9 2 205 良好19.2 27.6 3 205 良好18.5 27.5 平均值18.9 28.0 1.2外加剂混凝土检测 高性能外加剂是比高效减水剂具有更高减水率、更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有一定引气性能的减水剂。其检测过程是在基准混凝土配合比的基础上，调整用水量，新拌合物性能良好，并使坍落度到达210 10mm。一般是根据外加剂出厂合格证的推荐用量掺入外加剂，稀释后加入搅拌机进行搅拌，然后测试各项项目。不同的外加剂有不同的推荐掺量。下面通过对QL-PC2缓凝高性能减水剂，LS-JS高性能减水剂（HPWR-R）和Point-400s聚羧酸系高性能减水剂（HPWR-R）三种外加剂做检测，根据混凝土拌合物性能与混凝土力学性能，主要是坍落度、保水性、减水率和抗压强度比，对高性能外加剂的最佳掺量作一些探讨。 1
JG∕T223-2007聚羧酸系高性能减水剂JG 中华人民共和国建筑工业行业标准 JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能减水剂 Polycarboxylates high performance water-reducing admixture 2007—08—01发布 2007—12—01实施 中华人民共和国建设部发布 JG/T 223-2007 前言 本标准为首次制定。 本标准由建设部标准定额研究所提出。 本标准由建设部建筑工程标准技术归口单位中国建筑科学研究院归口。 本标准负责起草单位:中国建筑科学研究院。 本标准参加起草单位:巴斯夫(中国)有限公司、广州富斯乐有限公司、江苏省建筑科学研究院、淘正化工(上海)有限公司、上海建研建材科技有限公司、上海麦斯特建材有限公司、上海申立建材有限公司、上海市建筑科学研究院、深圳市迈地砼外加剂有限公司、同济大学、中冶集团建筑研究总院北京冶建特种材料有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、北京市建筑材料质量监督检验站、浙江科威工程材料有限公司。 本标准主要起草人:郭延辉、赵霄龙、郭京育、薛庆、顾涛、朱艳芳、张艳玲、冉千平、王豪源、宣怀平、王绍德、马明元、姚利君、陈伟国、蒋正武、孙振平、梅名虎、帅希文、宋作宝、方兴中。 JG/T 223-2007
聚羧酸系高性能减水剂 1 范围 本标准规定了用于水泥混凝土中的聚羧酸系高性能减水剂的术语和定义、分类与标记、要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存等。 本标准适用于在水泥混凝土中掺用的聚羧酸系高性能减水剂。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB 18582 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 GB/T 50080 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 GB/T 50081 普通混凝土力学性能试验方法标准 GBJ 82 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法 JC 473 混凝土泵送剂 JC 475—2004 混凝土防冻剂 JGJ 52 普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准 JGJ 63 混凝土用水标准 3术语和定义 3(1 聚羧酸系高性能减水剂 polycarboxylates high performance water-reducing admixture
聚羧酸减水剂实验室合成工艺 聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高 效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，其综合性能优异，不仅具有高减水率，而且还可以有效的抑制坍落度损失，目前有较好的应用前景。日本首先于80年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1985年开始逐渐应用于混凝土工程。1995年以后，聚羧酸盐系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。目前国内对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善，不少科研机构已开始转向对聚羧酸系高性能减水剂的开发与研究。聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大, 高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上,采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺,并研究了其应用性能。 2 实验 2.1 实验原料及试验设备 聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ; 对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ; 对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ; 甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ; 甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ; 甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ; 过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂)等。 聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ; 国内聚羧酸(p s2, 40% ) ; 自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。 水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5级普通硅酸盐水泥。 500ml三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml滴液漏斗;旋转蒸发器等。
聚羧酸减水剂生产工艺 一、引言 一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。 与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。 但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。因此，本文在此予以简介之。 二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。 聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。 (一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。 1、合成工艺简图 冷凝器去离子水 ↓↓
聚乙二醇过硫酸铵↓ →→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成 甲基丙烯酸→→→→ →→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品 ↑↑ ↑↑ 去离子水氢氧化钠 2、反应过程如下： （1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压蒸馏脱水，酸化反应更为完全）。 （2）、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg，丙烯酸77.3kg，分子量调节剂十二烷基硫醇21.3kg，配以130 kg去离子水，泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵34.5kg，配以950kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。加去离子水1425kg 入釜，升温至85℃，同时滴定A、B料。A料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：90±2℃）。 （3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50℃以下，边搅拌边加入片碱100kg，调节PH值6—7，反应完成，得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品。 (二)、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺
聚羧酸高效外加剂的技术性能指标 一、技术性能 PC聚羧酸系高性能减水剂匀质性指标 检测项目PC（标准型）PC（缓凝型） 颜色外观棕红色液体（或淡黄色）棕红色液体（或淡黄色）密度（g/ml） 1.22±0.02 1.22±0.02 固含量（%）40±240±2 水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜）≥240（W/C=0.29）≥240（W/C=0.29）P H 6.5～8.0 6.5～8.0氯离子含量（%）≤0.02≤0.02 碱含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2≤0.2 PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标 检测项目PC（标准型）PC（缓凝型）减水率（%）25～3525～35 泌水率比（%）≤20≤20坍落度增加值（㎜）＞100＞100 坍落度保留值（1h（㎜）≥160≥160 含气量（%） 2.0～5.0 2.0～5.0 凝结时间差（min）初凝-90～+90+150终凝-90～+90+150 抗压强度比（%） 1d≥180无要求3d≥165≥155 7d≥155≥145 28d≥135≥130 耐久性 28d收缩率比（%）≤100≤100 200次快冻相对动弹模量（%）≥60≥60抗氯离子渗透性（C）≤1000≤1000碳化深度比（%）≤100≤100
二、使用说明 1、PC聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.1%～1.5%，常用掺量为0.8%～2.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。 2、PC聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用PC聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。 3、使用PC聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除PC聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。 4、由于掺用PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。 5、PC聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响PC聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。 6、掺用PC聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性. 7、由于PC聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用PC聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制 C45以下等级混凝土，虽然PC聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。 三、作用机理 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。
混凝土外加剂掺量的确定方法 添加对改善混凝土的性能起到一定的作用，但外加剂的选用、添加方法、添加数量及适应性将严重影响其发展。本文给出了混凝土外加剂掺量的确定方法。 1. 混凝土外加剂简称外加剂，是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质。按主要功能分为四类 （1）改善混凝土拌合物和易性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。 （2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。 （3）改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。 （4）改善混凝土其他性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等。 混凝土外加剂在工程中的应用越来越受到重视，外加剂的添加对改善混凝土的性能起到一定的作用，但外加剂的选用、添加方法及适应性将严重影响其发展。混凝土外加剂的掺量一般不大于水泥质量的5%。混凝土外加剂产品的质量必须符合国家标准《混凝土外加剂》（GB 8076-2008）的规定。
2. 外加剂的影响 混凝土中外加剂的用量与砂、石、水泥及水相比，虽然很少，但却显著地影。向混凝土的性能（如和易性、强度、凝结时间等）及经济指标。特别是掺缓凝剂、缓凝减水剂、引气剂时，掺量少不显效，而一旦超掺量使用就使浇筑的混凝土不凝结硬化或严重降低强度，造成工程事故。 3. 外加剂掺量的确定原则 3.1 外加剂的掺量应按以混凝土中胶凝材料（水泥牛掺合料）总质量的质量百分比表示或以mL/Kg胶凝材料表示。 3.2 外加剂（减水剂）的适宜掺量体现在，掺量较少时，混凝土拌合物的流动性增加得较少；掺量过多时，流动性并不成正比增加；只有在一个狭小的最佳掺量范围内减水剂量稍一增加，拌合物的流动性才有显著提高。适宜掺量范围即为上升段转入上部平缓段的区间，类似马鞍状。 生产厂家的产品说明书中提供的是某种外加剂使用时的掺量范围（适宜掺量），而使用单位必须通过混凝土试配确定外加剂的合理掺量，即技术经济最合适的外加剂最佳掺量。不同类型的外加剂的掺量具有一定的规律，通常，无机盐类早强剂掺量为胶凝材料质量的1﹪～2﹪；有机缓
聚羧酸系减水剂的发展历程及现状 摘要：聚羧酸高效减水剂作为混凝土的化学外加剂，具有掺量低、减水率高等特点，一直受到国内外研究人员的关注。本文概述了混凝土外加剂的发展历程，主要性能及发展现状，介绍了高性能减水剂的种类与组成，提出了有关高性能减水剂的研究内容及今后研究方向。 关键词：聚羧酸系高性能减水剂发展现状 高性能混凝土指具有高耐久、高强度、高流动性的混凝土。而减水剂又称塑化剂或分散剂，拌和混凝土时加入适量的减水剂，可使水泥颗粒分散均匀，同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来，从而能明显减少混凝土用水量，是一种重要的混凝土外加剂。而高性能混凝土中的高性能减水剂，作为一种有机化学材料，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。所以提出新的合成方法和改进其性能的研究也成为当今国内外的一个热点。 一、发展历程 减水剂在我国，相对于外国而言起步较晚。20世纪30 年代初，国外已生产了以木质素磺酸盐为主成分的减水剂，随后又有新发展。相继出现萘系和三聚氰胺系高效减水剂。70 年代后期，许多人对木质素类减水剂进行了研究，对它进行改进，研究出了改性木质素磺酸盐高效减水剂。1974 年，水电部、交通部联合研制了以扩散剂N N O 为主成分，辅以其它助剂组成的减水剂，接着又有以茶为原料，经磺化缩合而成的蔡磺酸盐甲醛缩合物的NF 高效减水剂。MF 高效减水剂及建一1 型高效减水剂，其后的JN，D H 及T F 型减水剂和以葱油为原料的A F 高效减水剂都相继研发成功。其中改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂快速发展；而聚羧酸系减水剂则是目前研究的重点。 二、高效减水剂的种类和特点 1.减水剂的类型 （1）单环芳烃型（monocyclic aromatic hydrocarbons type），主要以氨基磺酸盐类高效减水剂为代表，该类聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，该类减水剂具有掺量小，减水率高的特点。 （2）多环芳烃型（polynuclear aromatic hydrocarbons type），主要以萘系和蒽系为代表，这类高效减水剂的特点是憎水基的主链为亚甲基连着的双环或单环芳烃，亲水性的官能团则是连在芳烃上的-SO3H 等，对水泥的分散性能较好，减水率较高。 （3）杂环芳烃型（compound aromatic hydrocarbons type），以三聚氰胺系为代表，该类减水剂的特点是其憎水主链为亚甲基连接的含O 或含N 的五元或
混凝土外加剂配方大全 预拌自密实混凝土外加剂 预拌自密实混凝土外加剂属于建筑材料领域。本发明具体内容为：(1)、采用聚羧酸系列缩合物作为抗离析组分、三聚磷酸钠作为保塑组份、萘系高效减水剂作为基料的复合型高效混凝土外加剂；(2)、聚羧酸系列缩合物的掺入量是萘系高效减水剂的4％～7％； (3)、三聚磷酸钠的掺入量是萘系高效减水剂的0.4％～0.8％；(4)、萘系高效减水剂是两种缩合度有差异且减水率均大于25％的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂复配而成，该两种高效减水剂的比例为1∶1。本发明具有较高减水率、抗离析特征，提高了自密实混凝土钢筋间隙通过能力，能够防止或减少预拌自密实混凝土在运输过程中抗离析性的下降，使自密实混凝土能较好适应大生产的工艺条件。 建筑用水下抗分散混凝土外加剂 本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑用水下抗分散混凝土外加剂。由甲基纤维素、聚丙烯酰胺、十二烷基剂苯磺酸钠、萘系高效减水剂、硬脂酸、沸石粉组成，本发明具有在水下直接浇注施工而不分散、不离析，能在水下自填充模板和自密实的性能，是提高混凝土在水下浇注后的结构体性能、简化水下浇注工艺、节省劳力和避免对附近水域造成环境污染的重要材料，备受工程界的重视。 水下混凝土外加剂 一种用于水中灌注的水下混凝土外加剂，是由聚丙烯酰胺与页岩灰或与硅粉混合而成。可含有β—萘磺酸甲醛缩合物等阴离子表面活性剂。掺入该外加剂的水泥、砂浆或混凝土拌合物从中自由落下进行灌注时不离析、不分散，保持灌注硬化物的性质不变，成本较低。可用一般施工方法进行水下灌注混凝土、水下浆锚、水下灌浆等快速施工。 从天然产物制备和加工混凝土外加剂的新方法 本发明公开了一种用糖甘蔗衍生物生产减水塑化剂和缓凝塑化剂的混凝土外加剂的方法。这种外加剂可以改善混凝土的结构特性，使其塑性和比重都有所改进，并改变其养护时间。 一种纤维素硫酸酯型混凝土外加剂 本发明涉及混凝土外加剂。$为改善水泥混凝土的性能，满足不同工程对水泥混凝土的特殊要求，通常加入各种外加剂。本发明提供一种含有纤维素硫酸酯的新型混凝土外加剂，它对水泥混凝土具有优良的应用性能，能大幅度地提高水泥混凝土的流动性，力学强度及其它性能。
聚羧酸减水剂配方 摘要：采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。 关键词：聚羧酸减水剂；水泥净浆；流动度；配方 聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。 本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。 1 实验 1.1 原材料
丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。 1.2 聚羧酸减水剂的合成方法 将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7～8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。 1.3 正交试验设计 采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）、过硫酸铵（APS）4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流 动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。正交试验因素及水平见表1，表中引发剂APS用量为MAS、AA、PA等3种单体
混凝土配合比中外加剂的算法?怎么确定外加剂的参量的? 你需要的是外加剂的具体算法，首先要厂家的推荐掺量，聚羧酸对原材料的要求比较严格一点，外加剂的掺量和你的原材料有很大关系，砂子含泥量越大你的外加剂掺量越大，泥能吸附外加剂，所以在厂家推荐的掺量基础上还要通过试配验证，看看初始坍落度和经时损失，混凝土凝结时间和强度，其实掺量还是要自己来确定。聚羧酸外加剂我建议砂子含泥量在1.5%以下。 比如说是高效减水剂，减水率18%，不用外加剂的时候用水量是215千克/方，那掺外加剂的用水量就等于215-215*18%=177千克/方，如果水灰比是0.45的话，原本的水泥用量等与215/0.45=478千克/方，掺外加剂的水泥用量就等于177/0.45=393千克/方。这是基准配合比，但是要转变为施工配合比的时候就要通过试配验证，考虑原材料含水，根据外加剂厂家的推荐掺量进行试配验证。 高标号混凝土配合比设计注意事项 1、应先考虑混凝土的工作性能，要满足现场的工作性能要求（流动性、粘聚性、保水性）。 2、计算水灰比要准确，从理论上计每增加0.05的水灰比其强度就要下降5～8mpa，反之水灰比越小其强度越高，但坍落度过小工作性能相应减小不利于施工，混凝土过干混凝土中的气泡排不出来，凝结时间过短，坍落度过大混凝土表面容易出现收缩裂纹，顶层无粗骨料，经砂浆和超振出现离析现象并且影响梁体强度，因此坍落度夏天在9～12cm，冬天在1～10cm最利于施工要求。 3、砂石料在选配合比前应先做自检，检验砂子中的含泥量应小于2%、视比重、砂子的细度模数应大于2.6、碱含量、碎石的含泥量小于1%、筛分、针片状含量小于5%，风化石含量及骨料的抗压强度应高出配制砼强度的50%，以上几项都直接影响混凝土的强度。 4、碎石最好选用连续配，这样更容易使混凝土达到最佳密实，骨料的最大粒径宜选用小于25mm，含砂率不易过大，过大直接影响其强度，过小在施工中又容易出现蜂窝现象，需先做碎石的空隙率，再根据砂子的细度数来选出理论用量，并经过试配来选定最佳用量。 5、水泥在混凝土中起到胶结和填充砂子的空隙的作用，用量也不易过大，因为水泥的自身收缩性很强用量过大会使混凝土表面出现收缩裂纹，水泥的水化反应将直接影响混凝土的自身强度，通常水化作用在5～45℃水化作用才会发挥，低于5℃水化反应停止。 6、在高标号混凝土中必须要加入外加剂，外加剂起到减小水灰比，提高混凝土的早期强度的作用，因为我们在选配比时一般都是用42.5水泥（在水泥的28天强度达到42.5 mpa～52.5 mpa时都是合格）保证系数很低需要用外加剂来提高其强度，外加剂在施工时最好采用后掺法这样更容易使外加剂和水泥、水发挥作用，经试验证明后掺要比先掺可以提高3～5 cm的坍落度。 以上是选配比时须注意的事项在施工时应注意原材料的变化及时调整碎石的掺配比量和砂子的砂率应做到不合格的原材料坚决要清出场，在掺入外加剂时采用后掺法时最好是先加入70%的水和水泥、砂石料搅拌30S再加入外加剂搅拌30S再加入30%水搅拌30S以上再出锅。
聚羧酸系高效减水剂 一一现代混凝土设计和施工的神兵利器国内外的工程实践证明，混凝土外加剂的应用是混凝土发展史上继钢筋混凝土和预应力混凝土后的第三次重大飞跃。用它可以方便的改变混凝土的质量和性能，提高施工速度和质量，改善工艺和劳动条件，节省水泥和能源。具有投资少，见效快，推广应用简单，经济效益和社会效益显著的特点。外加剂在混凝土材料中占据了举足轻重的地位，已成为现代混凝土不可或缺的组成部分，是混凝土改性的主要技术途径"在近七十多年混凝土外加剂发展过程中，减水剂作为混凝土外加剂中一个重要的品种广泛应用于混凝土中，是目前国际公认的能显著改善新拌混凝土的工作性和匀质性，大大提高混凝土性能的最有效材料，是大幅度提高混凝土综合耐久性的外加剂。它对改善混凝土的性能赋予了诸多的非同寻常的特殊功效。 混凝土外加剂起源于20世纪30年代，为了提高混凝土路面质量，美国开始使用引气剂，并于20世纪40年代，首先制定了引气混凝土的施工规范，与此同时美国材料试验学会(ASTM)也制订了相关标准。美国北部地区和加拿大所有露天使用的混凝土规定要掺用引气剂，已改善混凝土的耐久性，开创了人类使用混凝土外加剂的先河。随后出现了第一代减水剂—木质素磺酸盐减水剂；1962年，德国的SKW Trostberg和日本的Kao Soap各自同时独立地发明了甲醛缩聚物，分别是以三聚氰胺为原料聚磺化三聚氰胺高效减水剂和以焦化厂副产品工业奈为原料的奈磺酸盐缩甲醛高效减水
剂，其对水泥以及石膏浆体具有强力的分散性能。这两个产品构成了第二代高效减水剂，并延用至今，成为今天混凝土减水剂主要构成，近代来又陆续出现了氨基磺酸盐高效减水剂、脂肪族高效减水剂、聚梭酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂是最近出现的一种全新型的高性能减水剂，该高效减水剂主要通过不饱和单体在引气剂作用下发生共聚，将带有活性基因的侧链接枝到聚合物的主链上，因此具有一系列独特的优点：低掺量、高减水率，强分散性，与不同的水泥具有相对较好的适应性，低坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，混凝土后期强度较高等。掺加量一般只是奈系减水剂的1/5—1/10，减水率却可达到30%以上。由于掺量大幅度降低，一者带入混凝土的有害成分幅度减少，二者单方混凝土中由高效减水剂引入的成本增加完全可达到与奈系或与其他高效减水剂相当，因而该类产品完全具备取代奈系高效减水剂的技术与经济条件。此类减水剂特别适合用于高性能混凝土，是21世纪国内外推广应用的主要外加剂。 现代混凝土设计和施工要求混凝土具备高强度、高耐久性、高工作性。在现化混凝土的设计上，英国DunStan的工作可以称得上是一个典范。针对粉煤灰在混凝土中的作用特点，他提出："粉煤灰应该看作为混凝土的第四组分，即除了水泥、水与骨料外的一个独立成分，而不是作为水泥的替代品"。"将粉煤灰看作一种替代水泥的成分，往往得不到最为经济的混凝土配比。因为这样设计的配合比，是在一个己经确定的拌合长期的—不掺粉煤灰的混凝土—的