环氧树脂的改性
1、概述
环氧树脂具有良好的综合力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性好、优异的电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。特别是制约了环氧树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料，为此，国内外学者对环氧树脂进行了大量改性研究。其中，最主要的是改善环氧树脂的脆性、耐湿热性。
环氧树脂可通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要是合成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。两种方法比较起来，第一种方法从工艺、成本及难易程度来讲都比第二种方法处于劣势。因此，目前对环氧树脂的改性主要是通过共混结构实现的。
环氧树脂的增韧途径主要有三类：①刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。②用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性。③通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”)以提高交联网络的活动能力。
环氧树脂的耐湿热性能的改善，主要是通过在环氧树脂分子中引入含稠环的结构单元和合成含氟的环氧树脂，以及采用新的固化剂代替传统的DDS等。
改性后的环氧树脂，由于耐湿热性和韧性的提高，将进一步扩大环氧树脂在电子电器产品、复合材料受力构件以及高性能结构胶粘剂等方面的应用。
另一方面，尽管环氧树脂具有良好的加工工艺性，但对于不同的应用，其操作工艺需要
作适当的改善。如二酚基丙烷型环氧树脂，由于黏度较大，在某些操作中工艺性差，就需要在固化体系中加入稀释剂来降低黏度，改善操作工艺性能。因此，为了满足不同的应用，需要加入稀释刘、填料、增强剂等不同的添加剂。
环氧树脂流动性的调节:环氧树脂配合物的流动性，对于涂料，衬里，浇铸等用途是很重要的。为适应这些要求必须降低粘度，或者提高黏度，或者赋予触变性，能达到这些要求的配合材料称为流动性调节剂。
2、稀释剂
稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用。但是加入稀释剂也会降低固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐老化等性能。然而，为了使树脂胶液便于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，有利于操作，必须加入适量的稀释剂。
稀释剂的分类方法很多，按其使用机理，可分为非活性稀释剂与活性稀释剂两大类。
(1)非活性稀释剂
非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合，起稀释和降低黏度作用的液体。它在胶液的固化过程中大部分是挥发掉的。它会给树脂固化物留下孔隙，使收缩率相对增大。因此，非活性稀释剂对固化后树脂性能的不利影响比活性稀释剂的影响大，但却能少许提高树脂的韧性。当使用要求较高时不能使用非活性稀释剂，应选用活性稀释剂。
非活性稀释剂多为高沸点液体，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、甲苯、二甲苯等。用量以5％～20％为宜。12％左右的邻苯二甲酸二丁酯使标准环氧树脂的黏度从10Pa·s降到0．5～0.7Pa·s(25℃)。一些工业环氧树脂(2.0～4．0Pa·s)含有二丁酯作为非活性稀释剂。溶剂亦作为非活性稀释剂，但对耐化学试剂有不利影响。用
量大时，固化物性能变坏同时由于稀释剂在固化过程中的挥发会引起收缩率增大。
(2)活性稀释剂
活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。某些单环氧基稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，对于胺类固化剂反应活性较大。某些烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。因此，使用活性稀释剂时，固化剂的用量、品种应作相应的调整。
无溶剂环氧涂料中，单官能活性稀释剂用量不超过环氧树脂的15％，多宫能活性稀释剂用量可达到20％～25％。但用量太多，会降低涂膜性能。例如，不加活性稀释剂的双酚A型环氧涂层和含井501(环氧丙烷丁基醚)活性稀释剂的双酚A型环氧涂层在10％硫酸水溶液中浸泡30天后，涂层增重分别是2.11％和4.18％；在甲醇中浸泡30天后，涂层增重分别是2.67％和13.5％。
活性稀释剂一般有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的甚至于会发生溃烂。
单环氧化物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型有更好的稀释效果。使用芳香族型活性稀释剂的固化产物耐酸碱性变化不大，但耐溶剂性却有所下降。
单环氧化物活性稀释剂的使用会使热变形温度降低，这是由于它的使用会使固化物的交联密度下降的缘故。长碳链的活性稀释剂使用后可使抗弯强度、冲击韧度得以提高。用量不多时对固化产物的硬度无影响，而热膨胀系数则增加。
使用二或三环氧化物作稀释剂，用量和固化方法适当，就不会降低交联密度，因此热态下的机械强度及耐化学品性保持率较高。与单环氧化物比较，在稀释效果上差些，要将树脂
黏度下降到同等水平所需添加量较大。
短链及环状结构的二或三环氧化物，对固化物的热变形温度几乎无影响，而长碳链稀释剂影响则十分明显。
(3)稀释剂的选用原则
1)尽量选用活性稀释剂，以利于在改进工艺性的同时，提高其粘接、机械‘性能。
2)选择那些与主体树脂化学结构相近的稀释剂，因为它们会在其它助剂存在下，与主体树脂一道参加反应，而大大改善胶层性能。如在l00份双酚A环氧树脂为主体组分的胶中，加入20份丁二醇双环氧稀释剂，并用混胺作固化剂时，可使其胶层延伸率达到7.0％，而拉伸强度仍保持在29MPa以上，热变形温度达120℃。
3)应注意选用挥发性小、气味(异味)小、毒性尽量低的品种，以减少稀释剂在配胶、施胶时对人体的侵害，因为大多数活性或非活性稀释剂都有异味和有低毒。
4)来源容易，不燃不爆，价格低廉，亦是要考虑的重要因素。因此只要能用水为稀释剂的就应尽量用水。
5)应通过实验与理论选择最合适的加入量。
3、溶剂、增稠剂
溶剂——
溶剂与非活性稀释剂的主要区别是，溶剂主要起溶解树脂体系的作用，当然也能调节胶液的黏度；而非活性稀释剂主要的作用是调节涂料的粘度，它可能对树脂体系有溶解性也可能没有溶解性。
溶剂的加入，使胶粘剂更便于施工，并可在室温下进行固化，使胶液黏度低，易浸润被粘物表面、工艺性好等。但溶剂加入也造成胶粘剂在固化时体积收缩率大，溶剂有时会使被
粘物表面溶胀，造成粘结不牢，以及大部分溶剂挥发并易燃，有一定毒性等不足。因此在配置胶粘剂时应注意选择使用。
胶粘剂溶剂的选用，首先考虑其对主体树脂的溶解性能，其次考虑其挥发速度，因为只有合适的挥发速度才能配出性能良好的胶粘剂和涂料来。再其次要考虑溶剂的黏度、闪点及易燃性。为安全考虑，应尽可能采用较高闪点的醇、醚醇和酯类，用丙二醇醚类代替乙二醇醚以降低毒性，最后还要考虑气味、毒性、来源难易及价格高低等。
环氧树脂可溶解在某些有机溶剂中，树脂的溶解性随分子量的增加而降低。酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类是环氧树脂的溶剂，对环氧树脂有很好的溶解能力。芳烃和醇类不是环氧树脂的溶剂，但是芳烃和醇混合后，则可作为中等分子量树脂的溶剂。
环氧树脂涂料多采用混合溶剂，是由溶剂和稀释剂组成的，可以降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解力。刷涂施工的产品应使用部分高沸点溶剂，如乙基溶纤剂等。
在选用溶剂时还应注意的是，不同结构的溶剂对固化反应会起不同的作用。例如，胺固化环氧树脂不能使用酯类作溶剂，因为酯类与胺类固化剂有反应，破坏固化剂，降低固化效果；路易斯酸作固化剂时，如选用环己酮作溶剂，会发生缩酮化反应，这种反应会影响固化涂膜的性能，尤其是在烘烤的条件下，因此，使用酮类和酯类溶剂时应十分小心。
增稠剂——
增稠剂在胶黏剂的组成中是一类比较新的配合助剂，它们加入胶粘剂之后，能将施工黏度增稠和使原来一些不黏或难黏的物质粘结强度有所提高，特别是提高其初粘力，并且改善其对被粘物表面的浸润性。
增稠剂大都是分子量不很大的树脂类物质，在选用时主要遵循以下原则：①与环氧树脂有很好的相容性，在混合之后，能长期稳定的与环氧树脂共同工作，不析出、不分层。②具
有最佳的增稠效果，对被粘物表面有相当高的粘附力。③来源丰富，价格便宜，最好为非危险品，以方便贮运。
目前用于环氧胶粘剂的增稠剂主要有有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香或改性松香以及改性淀粉等。考虑到增黏剂的加入，既有施工工艺上的要求，又有粘接性能、胶接接头性能上的要求，有时单一的增稠剂无法达到要求，近年来大都采用混合型增稠剂。如，在环氧胶中加入叔丁基酚醛外，还加入改性松香，以增加初粘力。增稠剂的加人量一般为总量的1％～20％。
4、流变及流变剂
(1)引言
能够改善涂料流变性能的助剂称为流变改性剂，也称为流变剂。一般的说，流变剂能够改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量。例如，防止涂料贮存过程中颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能等。
从流变学的观点来看，流变剂还分成触变性流变剂和假塑性流变剂，二者之间的差别在于外加剪切力撤除后体系结构恢复的速度。这一特性是涂料流动和流平的主要影响因素。假塑性流变剂由于具有极快的结构恢复速度，在外加剪切力去除后几乎立即恢复结构粘度，因而有利于涂料的防沉降和防流挂，但用量高时会对流动和流平产生不利的影响，并进而影响涂膜质量，如刷痕过重、喷涂时雾化不良等。典型的假塑性流变剂是气相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烃浆等。
触变型流变剂在外加剪切力去除后能够显示实时相关的结构恢复速度，用之于涂料中即能得到满意的抗流挂性，又不会损失流动和流平性，在涂料中的应用效果优于假塑性流变剂。这类流变剂主要有有机粘土和氢化蓖麻油基有机蜡等。触变性与填料的形状有关，粒子纵横
比(aspectratio)越大，尺寸越小，触变性效果就越高。
(2)几种常用的流变剂
1)气相二氧化硅气相二氧化硅是较早使用的流变剂，但现在使用的该产品在性能上有了较大提高。气相二氧化硅为固体粉末，是球形微粒的集合体，其分子上含有羟基基团，能够吸附水分子和极性液体。球形颗粒表面有硅醇基。当气相二氧化硅分散于基料溶液中时，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构黏度。在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，黏度下降。剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状。
气相二氧化硅在涂料中的用量视最终粘度要求和不加气相二氧化硅前涂料的粘度情况而定，一般为涂料总量的0.5％～3.0％(质量分数)。
气相二氧化硅在使用时易受涂料溶剂的影响，在非极性溶剂中的效果最好。在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大，很难形成疏松的网络结构。为此。国外有专门用于极性溶剂的气相二氧化硅，如德国Degussa公司的Aerosil系列产品。
在涂料中气相二氧化硅可用于防锈涂料，厚浆涂料和装饰涂料等，以提高粘度，防止颜料沉降，改善涂膜流挂。气相二氧化硅的缺点是在涂料贮存中粘度和触变性有下降趋势。
2)有机膨润土有机膨润土流变剂外观为粉状物质，微观上是附聚的黏土薄片堆，黏土薄片两面都附聚有大量的有机长链化合物，经分散并活化后，相邻薄片边缘上的羟基靠水分子连结，从而形成触变性的网络结构，外观则成凝胶状态。如果没有水分子，则不能形成凝胶结构。
有机膨润土在使用时最好先制成凝胶，在涂料的生产过程中在颜料投料阶段将凝胶投入。即先在剪切力的作用下使溶剂或树脂溶液进入毛细孔隙中而将附聚的薄片堆润湿，使附聚的薄片堆解聚，这时体系的粘度显著增大。在剪切条件下加入活化剂，使薄片间的距离加
大。继续剪切把薄片充分分散，即得到活化的触变结构，即膨润土凝胶。
最常用的活化剂是相对分子量低的醇类，例如甲醇和乙醇。相对分子量低的酮，尤其是丙酮，也可以用作活化剂，但其气味较大，闪点较低，限制了其在工业涂料中的应用。
目前国内有机膨润土生产技术也比较成熟，有许多型号的产品。天津有机陶土厂生产的TN064，TF4065和浙江临安助剂厂生产的S01，在国内应用较广。这些产品的使用性能与美国NL公司的BENT0NE34相当。制成预凝胶的使用效果高于干粉直接添加的效果。
3)氢化蓖麻油氢化蓖麻油是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体，经过处理，便可作为涂料的触变剂使用，主要用于增稠、防沉和防流挂。它是12—羟基硬酯酸三甘油酯，在脂肪酸链上有羟基，因此显示出了某种程度的极性。在非极性溶剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因氢化蓖麻油分子中的极性基团而产生微弱的氢键结合，形成有触变性的网络结构，改善颜料悬浮性，控制流挂而不牺牲流动和流平性，通常不与涂料其它组成起反应，对涂料耐久性无不良影响，在配方中不泛黄，并赋予贮存稳定性和重现性。
氢化蓖麻油在使用时也需要活化处理。在活化的第1阶段，先用基料溶液将氢化蓖麻油流变剂粉末分散，活化第2阶段是在搅拌状况下，将基料溶液-氢化蓖麻油粉末混合物升温至43～53℃，该过程需持续20～30min，使颗粒溶胀充分。然后在搅拌的情况下冷却至常温，得到具有触变性能稳定的流变结构。在活化的过程中，温度的控制是主要的。如果超过最高活化温度，在冷却时搅拌不够，则氢化蓖麻油就不能形成触变性的凝胶网络而会析出“晶粒”。同样，活化温度低且活化持续时间不够，也会出现这种情况。遇到活化不好起“晶粒”时，可以按正确的活化方法进行重新活化
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
环氧树脂的主要应用领域 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性 是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 ①涂料 环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性： (1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 (2)漆膜附着力强，特别是对金属。 (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。 (4)漆膜保色性较好。 但是双酚 A 型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外 用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族 环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 ②胶粘剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优 良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂胶粘剂的主要用途见表l-1 、表 l-2 及表 l-3 。 表 1-1 环氧树脂胶粘 剂的主要用途 应用领域被粘材料主要特征主要用途 低黏度，能在潮 混凝土修补（新旧面的衔接），外墙裂缝修补，混凝土，木， 土木建筑金属，玻璃，湿面（或水中） 嵌板的粘结，下水道管的连接，地板粘结，建筑固化，低温固化 热固性塑结构加固。 性 金属、陶瓷，电绝缘性、耐湿 电子电器玻璃， FRP 性，耐热冲击电子元件，集成电路，液晶屏，光盘，扬声器，等势固性塑性，耐热性，低磁头，铁芯，电池盒，抛物面天线，印制电路板料腐蚀性 金属，热固 耐热，耐冲击， 同种金属、异种金属的粘接，蜂窝芯和金属的粘 航天航空性塑料， FRP （纤维增强 耐湿性，耐疲 接，复合材料，配电盘的粘接劳，耐辐射线 塑料） 耐湿性，防锈， 汽车机械金属，热固油面粘接，耐磨车身粘结，薄钢板补强， FRP粘结，机械结构的修性塑料， FRP耐久性（疲劳特复、安装 性） 金属，木， 耐久性，耐冲击 体育用品玻璃，热固滑雪板，高尔夫球杆，网球拍 性 性塑料， FRP
字体大小：| | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多， 耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、 软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做 绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、 膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： ??羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 ??充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 ??丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 ??丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 ??预交联丁腈(NBR)：NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 ??超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂
摘要：环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。文章介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物等增韧环氧树脂，以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等改进方法。 关键词：环氧树脂；改性技术；增韧技术 中图分类号：TM215文献标识码：A文章编号：1009-2374（2010）06-0022-02 环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如韧性好、内部应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。 一、环氧树脂的增韧技术 （一）橡胶增韧 橡胶类弹性体增韧ＥＰ是较早开始的ＥＰ增韧方法，对其技术的研究也较成熟。增韧效果不仅取决于橡胶与ＥＰ连接的牢固强度，也与二者的兼容性和分散性以及ＥＰ的固化过程有关。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基丁橡胶（ＣＴＢＮ）、端羟基丁橡胶（ＨＴＢＮ）、端环氧基丁橡胶（ＥＴＢＮ）、聚硫橡胶、液体无端羧基丁橡胶、丁羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。 （二）热塑性树脂增韧 热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，因此用耐热性热塑性聚合物来改性ＥＰ，不仅能改进ＥＰ的韧性，而且不降低ＥＰ的刚度和耐热性。其增韧机理与橡胶增韧相似，但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚（ＰＥＳ）、亚胺（ＰＥＩ）、聚醚酮（ＰＥＫ）、聚苯醚（ＰＰＯ）等。 （三）有机硅改性 有机硅树脂具有低温柔韧性（Ｔｇ为－１２０℃）、低的表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点，用有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力，从而提高它的韧性，并且耐热性也有所提高。在有机硅改性环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅氧（Ｓｉ－Ｏ）键，其键能（３７２１６ｋＪ／ｍｏｌ）比Ｃ－Ｃ键的键能（２４２１８ｋＪ／ｍｏｌ）高，因而其耐热性较好，且Ｓｉ－Ｏ键的柔性比Ｃ－Ｃ键好，这有利于提高固化物的韧性和抗冲击强度；并且有机硅的表面能较环氧树脂低，从而使耐水性和耐油性得到改善。有机硅改性的增韧机理比较复杂，是多种机理共同作用的结果，它能够同时提高环氧树脂的耐热性和韧性，但工艺难度大，韧性提高有限。 （四）核壳聚合物增韧 核壳聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子，它与ＥＰ混合，可减少内应力，提高粘接强度和抗冲击性能，改性体系的热变形温度基本不降低。核壳结构橡胶粒子的增韧原理是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹。 （五）刚性粒子增韧 在刚性粒子与环氧树脂组成的体系中，由于刚性粒子在塑性变形时，拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展，同时吸收部分能量，从而起到增韧作用。适当添加刚性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸钙粒子可改善环氧树脂的韧性，提高程度取决于粒子的尺度和形状及体积分数。这里分散的刚性第二相和扩展的裂缝前端相互作用会使断裂能增大，同时也使断裂伸长率和抗冲击性能降低。 （六）纳米粒子增韧 纳米粒子的增韧机理也是“银纹钉锚”机理和“银纹剪切带”机理。和其它相同机理的增韧技术相比，其优势在于纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，从而起到更好地引发微裂纹、吸收能量的作用。目前研究较多的ＥＰ／粘土纳米复合材料是将ＥＰ插入到粘土层间制备插层型、剥离型及兼具两种结构的纳米复合材料。ＥＰ基纳米复合材料与ＥＰ基复合材料相比，其强度、韧性、刚性等性能均有大幅度提高。 （七）膨胀型单体增韧 膨胀单体和膨胀聚合反应的特点是在聚合过程中能产生体积膨胀。这种体积膨胀能有效地消除共聚物内部的残余应力和缺陷，使得抗冲击韧性得到很大改善。因此，可用于ＥＰ的增韧改性。 （八）树枝型分子增韧 树枝形分子是近十多年才出现的一种新型高分子材料，它是一种以小分子为生长点，通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。通常将每一步反应所得的化合物用代数来表示，如０．５代、１．０代、１．５代、２．０代等。其化学结构随着代数的增长，可以向四周辐射增长，最终形成具 浅谈环氧树脂的改性技术 刘鸿雁 （河北建材职业技术学院，河北秦皇岛066004） 22 --
丁腈橡胶的基本性能及 用途 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
字体大小： | | 2010-08-28 16:56 - 阅读：135 - ：0 ，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24 等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。 丁腈橡胶基本性能 主要采用低温乳液聚合法生产，丁腈橡胶具有优良的耐油性，其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，并且具有的耐磨性和气密性，粘接力强。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。丁腈橡胶耐低温性差，电性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用途 丁腈橡胶主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压橡胶制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。
公司代理经销南帝公司的产品有：普通丁腈橡胶、特殊丁腈橡胶、丁腈胶乳、热塑性弹性体（TPV）等。其中镇江南帝主要牌号：NANCAR 1051、1052、1053、1052M30、1043N、2845、2865、2875、3345、3365、4155等。特殊丁腈橡胶有以下： 羧化丁腈(XNBR)：NANCAR 1072、1072CG、3245C 具优越耐磨性，适用于下列橡胶制品： a. 高耐磨的输送带、工业制品、纺织胶辊、及特殊鞋底等制品。 b. AB胶系接着剂及丙烯酸酯系接着剂。 c. 环氧树脂改性应用。 d. 软性电路板。 充油丁腈(NBR/DOP)：NANCAR 1082 适用于超低硬度(40 Shore A以下) 并兼具耐油特性之橡胶制品，如：工业胶辊、工业制品等。 丁腈/PVC (NBR/PVC)：NANCAR 1203D、1203HD、1203L D、具有良好的耐候性、耐油性，适用于下列橡胶制品： a. 耐臭氧的汽车部品(防尘套及胶管)、工业制品(胶板及杂件）、及电缆被 覆等制品。 b. 耐酒精汽油、低萃取燃料油管。 c. 耐溶剂的胶辊（工业胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊）及纺织皮圈等制品。 d. 保温材料及运动器材等发泡制品。 丁腈/PVC/DOP (NBR/PVC/DOP)：NANCAR 1204D 适用于超低硬度并兼具耐油耐臭氧之橡胶制品，如：印刷胶辊厂、工业制品等。 预交联丁腈(NBR)： NANCAR 1022 具良好的尺寸安定性，特别适用于PVC改质，提高橡胶质感。 超低,极高丙烯腈丁腈(NBR)：NANCAR 1965、4580
环氧树脂的改性研究发展 付东升 1 朱光明 1 韩娟妮2 （1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所） 1、前言 近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。2、丙烯酸增韧改性环氧树脂 利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。 韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。 李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。 3、聚氨酯增韧环氧树脂 利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。 目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。 Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为
脂环族环氧树脂的特性及用途 因为脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，环氧基直接连接在脂环上，所以，脂环族环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比较，具有以下特点：1.热稳定性良好：由于脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，因而热变形温度比较高，马丁耐热可以达到190℃以上，热分解温度大于360℃。固化收缩率小，拉伸强度高。但是由于环氧当量小，交联密度高，固化物较脆，韧性差。 2.耐侯性好：脂环族环氧树脂的分子结构中不含苯环，具有良好的耐侯性能和抗紫外辐射。 3.电绝缘性能优异：由于合成的过程中不含氯、钠等离子，因此脂环族环氧树脂都具有良好的介电性能，无论是从比电阻还是从介电损耗角正切值看，均较双酚A型环氧树脂为优。 4.工艺性能好：脂环族环氧树脂的粘度都比较小，因此，在浇注和压制制件时作业较方便，这一点，尤其是对大部件的制件加工时，更显得重要。另外，由于脂环族环氧树脂具有黏度小的特点．还可以将它作为良好的环氧树脂活性稀释刑。 5.安全性高：脂环族环氧树脂对有机酸和酸酐的反应活性比对胺类的反应活性大．因此，在酸性固化剂中便能充分固化。这样一来就避免了使用毒性大、挥发性大的胺类固化则，对操作人员比较安全。 脂环族环氧树脂主要用途： 1. 稀释剂 可用作活性稀释剂的脂环族环氧化合物有环氧-269、206、201及221。其中，环氧269、206都是高沸点、低粘度的液体，即使是在-60℃仍保持液体状态，是环氧树脂很好的稀释剂。且随着用量的增加，环氧体系粘度显著下降，但热变形温度几乎是恒定的，这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。各种稀释剂对固化物性能的影响如表7所示。环氧269是一种双环氧基的活性稀释剂，固化后交联度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、机械性能好。 2. 绝绕灌封材料 由脂环族环氧化合物制造的有机绝缘体代替了户外高压装置中的陶瓷制品。与陶瓷相比，它具有重量轻、体积小，抗冲击性好等优点，而且可以较经济地制成大小、形状各异的产品。由于它具有优良的电气特性和颜色稳定性，可用作发光二极管的封装材料。加入多元醇增塑剂后，在变压器、高压线圈以及各种小型电子元件的灌封方面应用广泛，这类产品可以同时满足热冲击电阻良好、热变形温度高、临界电气特性优良的要求。 3. 复合材料 脂环族环氧化合物的耐热性、力学性能及耐候性好，尤其是黏度小，适用期长，
熔融共混改性是提高高分子材料力学性能的一种有效方法［1］。一般地，加入玻璃纤维和无机填料可以使聚合物材料的力学性能得到增强［2］，另有研究表明，PVC中加入一定量的环氧树脂，也可在一定程度上提高PVC的力学性能［3，4］。将功能化的环氧树脂加入到PET中，可增加其熔体强度，从而使其更适于挤出制备PET发泡材料［5］。此外，有研究者通过动态交联的方法，使环氧树脂均匀地分散到PP基体中，在一定程度上提高了PP的刚性和强度［6—8］，另有研究者对PP/碳纤维/环氧树脂复合材料的结构与性能进行了研究［9，10］。除PP外，聚烯烃中的另一个重要品种PE的应用日益广泛，但其力学强度较低，限制了它在工程材料方面的应用。许多研究者对PE的改性进行了研究［11］，而PE材料的力学性能很大程度上依赖于分子结构和形态结构［12，13］，因此对PE进行增强改性时可从这方面入手，所制得的增强材料适用于制作电子、汽车等领域对材料刚硬度要求较高的结构零件。本研究先后将马来酸酐和环氧树脂引入到PE中，通过熔融共混制备环氧树脂增强聚乙烯材料，并使环氧树脂和马来酸酐接枝PE发生官能团之间的反应，以期促进环氧树脂对PE的增强效果。 1·实验部分 1．1主要原料
HDPE(MH602):上海石化公司，熔体指数为6．0g/10min(190℃，21．6kg);环氧树脂(E-44):巴陵石化公司，环氧当量为210～250g/eq，环氧值为0．40～0．47eg/100g，挥发份含量小于1．0%;聚酰胺固化剂(LM-650):镇江丹宝聚合物公司，分子量为600～1100，胺值为200±20;马来酸酐(MAH):广东西陇化工公司;过氧化二异丙苯(DCP):国药集团化学试剂厂。 1．2主要设备 双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂;双辊机:XSK-160，杭州苏桥佳迈机械设备有限公司;平板硫化机:KY6003，江都市开源试验机械厂;冲击实验机:XJJ-5，河北承德实验机公司;电子拉力实验机:RGD-5，深圳瑞格尔仪器有限公司;红外光谱仪:Spectrum One，美国PE公司;扫描电镜仪:JSM-6360LV，JEOL公司。 1．3样品制备 将PE，MAH，DCP和其它助剂按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机上将PE熔融接枝制成PE-g-MAH［14］。将PE-g-MAH(或PE)在双辊机上塑化，再加入一定比例的环氧树脂和聚酰胺固化剂的混合物，在双辊机上混炼均匀，前后辊温度分别为120℃和150℃。将制得的环氧树脂增强聚乙烯材料在平板硫化机上热压成片。
环氧树脂的水性改性及应用简述 穆仕敏 高材1205 学号：20120221165 摘要：环氧树脂为多官能度化合物具有高模量、高强度和耐化学性好、热稳定性好，由于本身的高粘结性，高硬度性，还有高韧性而被广泛的运用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等方面。环氧树脂不溶于水，而溶剂型环氧树脂往往带有大量的溶剂，对环境产生危害，随着绿色健康越来越受人们的关注，水性环氧树脂的的研究非常具有前景，是践行未来可持续发展道路的重要方式。本文介绍了改性环氧树脂的方法以及水性环氧树脂的优良性质。 关键词：环氧树脂，改性，水性，涂料 一、传统环氧树脂 含双酚A的环氧树脂：有双酚A和环氧氯丙烷缩合生成的环氧树脂为两端有环氧结构的线性的齐聚物 由于环氧树脂中含有苯环，旋转型差，硬度强，所以常常出现了许多改性的环氧树脂，目的是增强其韧性。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途，但是纯的环氧树脂耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。固体收缩性大，较脆的缺点。 一、环氧树脂改性 2.1、水性环氧树脂乳液的制备方法 环氧树脂本身不溶于水,不能直接加水进行乳化,要制备稳定的水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有三种方法：机械法、化学改性法和相反转法 2.1.1、机械法 工作原理：将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,在加热的条件下加入乳化剂水溶液,通过激烈的机械搅拌即可制得水性环氧树脂乳液，提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒
浅谈环氧树脂的增韧改性 摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并 简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～
乳酸改性咪唑环氧树脂中温固化剂的研制 Ξ 娄春华1, 孔宪志2, 马立群1 (1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006;2.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040) 摘要:通过乳酸改性的方法使咪唑钝化来改进咪唑的潜伏性,并研究了环氧树脂/改性咪唑体系的固化反应 特征和粘接性能.结果表明,环氧树脂/改性咪唑体系的粘接性能较环氧树脂/咪唑体系在耐水性及高温剪切强度方面稍有降低,但适用期明显增长,施工性能优异. 关键词:咪唑;乳酸;改性;环氧树脂;固化剂;中温 中图分类号:TQ 314.24 文献标识码:A 文章编号:100025854(2010)0320332203 环氧树脂作为涂料、电器绝缘材料、工业胶粘剂及复合材料的重要材料之一,被广泛应用于各工业部门. 中温固化环氧树脂胶粘剂体系具有良好的热性能和机械性能,具有广阔的市场前景.环氧树脂的固化剂种类很多,咪唑由于其特殊的分子结构(既含有仲胺基又含有叔氮原子),所以它具备与脂肪胺、芳香胺、酸酐及叔胺等固化剂完全不同的特点,最终固化物具有优异的化学稳定性、介电性能和力学性能[123].这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合,从而使线型分子生成网状大分子[4].但是环氧树脂/咪唑体系的适用期很短,仅几天即可凝胶.而且咪唑为高熔点的结晶物,与液态环氧树脂混合困难,给操作带来不便.可以通过钝化改性的方法来改进咪唑的潜伏性,咪唑上的叔胺N 原子具有孤对电子,因而它可以和结构上具有空轨道的一些化合物进行配合[526].本文旨在保有咪唑固化环氧树脂的优势的基础上,改善咪唑与环氧树脂的操作工艺,延长胶粘剂的适用期.笔者采用咪唑3位氮原子与有机酸(乳酸)中和改性的盐作为固化剂,考察讨论环氧树脂/改性咪唑体系的固化反应特征、适用期和粘接性能.1 实验部分1.1 原 料 双酚A 型环氧树脂E 251(环氧值0.54,无锡环氧树脂厂);咪唑(分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心);乳酸(化学纯,天津市化学试剂一厂);丙酮(分析纯,长春化学试剂厂).1.2 咪唑盐络合物制备 在装有温度计、搅拌器、冷凝器、加料漏斗的反应瓶中投入3g 咪唑、73mL 水和不同用量的乳酸,升温到100℃回流,搅拌下保温1h 后冷却到80℃,经干燥即得咪唑盐络合物[4].1.3 试样的处理及胶接 用250μm 的砂纸打磨铝合金试件表面,用丙酮清洗干净,取出后,在室温下晾干备用.按照配方中的比例进行配胶,然后将配好的胶液涂敷在表面处理好并晾干的试片上,室温下晾置10min ;将两试片粘合,然后放入110℃的恒温干燥箱中固化120min.1.4 性能测试 采用德国耐驰仪器公司DSC 204F1型差示扫描量热仪进行DSC 分析,升温速率为10℃/min ;拉伸剪切强度按照国家标准G B/T7124286,采用济南蓝光机电技术发展中心的NL W 220型拉伸剪切试验机测试,拉伸速度为10mm/min ;采用F T 2IR 型的红外光谱仪(美国PE 公司)进行红外分析. 热老化试验:将试样放入事先恒温的200℃恒温干燥箱中,热老化40h.热老化试验结束后立即取出试样,在标准状态下停放21h 后,进行有关的性能试验. Ξ收稿日期:2009210222;修回日期:2009211230 作者简介:娄春华(19722),女,黑龙江齐齐哈尔人,讲师,东北林业大学在读博士,主要从事胶粘剂的研究工作. 第34卷/第3期/2010年5月 河北师范大学学报/自然科学版/ J OURNA L OF HE BEI NORM A L UNI VERSITY /Natural Science Edition/Vol.34No.3May.2010
学术论文I Academic papers||研究报告与专论 作者简介：方界凤(1998-),女，大学本科，E-mail:1041720663@https://www.doczj.com/doc/7810257529.html,o 通讯联系人：虞鑫海(1969-),男，博士，教授，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。E-mail:yuxinhai@https://www.doczj.com/doc/7810257529.html,。 端馥基丁睛橡胶增韧改性环氧树脂的研究 方界凤，蔡澄霖，叶辛，林诗韵,虞鑫海 (东华大学应用化学系，上海201620) 摘要:利用双酚改性环氧树脂E-51为基体，甲基四氢苯Bf(MTHPA)为固化剂，D-248为扩链剂，碳12-14烷基缩水甘油瞇(XY-748)为稀释剂，在促进剂4-乙基-2-甲基咪'坐(2E4MI)的作用下进行反应，制成一种胶粘剂，并探究了增韧剂端竣基丁睛橡胶(CTBN)的用量对其黏度、凝胶化时间、拉伸剪切强度、吸水性、介电性能的彩响。 关键词:环氧树脂;端竣基丁睛橡胶;增韧;改性 中图分类号:TQ332.5文献标识码:A文章编号:1001-5922(2019)05-0092-04 前言 环氧树脂具有粘接性能强、耐化学腐蚀能力和绝缘能力好、力学性能优异等特点，因此被广泛应用于建筑、电子加工、航空航天、汽车等行业。环氧树脂广泛应用的同时，也需要提高各项综合性能以满足日益发展的高新技术产业日。未经改性的纯环氧树脂固化后呈现高度交联的三维网状结构，内应力大，使得固化物较脆，抗冲击性与疲劳性较差，容易断裂，极大地限制了其应用，对环氧树脂进行增韧改性能在保持其他优异性能的同时增加其韧性『雾目前常用的增韧方法有:弹性想胶体增韧、热塑性树脂增韧、刚性粒子增韧、核壳聚合物增韧、热致性液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧等等，其原理通常为:增韧剂与环氧树脂很好地相容，固化后增韧剂分散形成“海岛结构”，该体系在外力作用下，能诱导银纹和剪切带的产生，并阻碍裂纹扩展，从而起到增韧作用e叫本文采用了弹性橡胶体端竣基丁睛橡胶(CTBN)对双酚改性环氧树脂E-51进行增韧改性，并研究了不同用量的CTBN对环氧树脂凝胶化时间、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度的影响。 1实验部分 1.1主要原料 双酚A二缩水甘油瞇(E-51),无色透明液体，浙江金鹏化工股份有限公司；甲基四氢苯酹(MTHPA),工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；2-乙基-4-甲基咪哩，上海EMST电子材料有限公司;端竣基丁睛橡胶，成都华康集团贸易有限公司；D-248,工业级，上海EMST电子材料有限公司;活性长直链稀释剂XY-748,工业级，上海EMST 电子材料有限公司。 1.2仪器设备 ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CMI-200型厚度测试仪，英国OXFORD 公司；CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；电子分析天，FA2004N,上海青海仪器有限公司；绝缘电阻测试仪，TH2683,常州市同惠电子有限公司； 1.3胶黏剂的制备 将相对100份环氧树脂含量为0、1、2、3、4、5份的CTBN与E-51置于反应器中，加入D-248,在10(TC下搅拌至均相，冷却至5(TC左右，加入XY-748搅拌均匀后加入2E4MI、MTHPA,于509下搅拌至均相，得到不同CTBN用量的胶粘剂，记作CNO、CN1、CN2、CN3、CN4、CN5o 1.4性能测试 1.4.1凝胶化时间 在120°C~180°C之间每隔10°C用电热法测量胶粘剂的凝胶化时间。将凝胶化测试仪加热至测量温度点，取适量胶粘剂覆盖测试面后开始计时，并不断搅拌，当胶粘剂从熔融状态出现拉丝现象时停止计时，记录时间。 1.4.2变温拉伸剪切强度 采用两块规格为10cmX2.4cmX0.2c m的铁片用胶粘剂搭接，搭接面长度为12.5mm,采用的固化工艺为：将铁皮置于10CTC下lh,再升温至140°Clh,再升温至17(FC 放置lh。将铁片装在电子拉力试验机上，分别在25、40、60、80、100°C下以10mm/min的恒定拉伸速度施加负拉力，得到拉伸剪切强度的相关数据(每个温度测三次取最大值)11110 1.4.3介电性能 剪取1.5cmX1.5cmX0.5cm的铝箔模具，将少量胶粘剂倒入后采用上述固化工艺固化，不同含量CTBN的胶粘剂块记作:CNOK、CN1K、CN2K、CN3K、CN4K、CN5K,将固化 屮092|