四大锂电池材料分析 一、锂电池材料组成 正极材料 负极材料 隔膜 电解液 锂电池 正极材料、负极材料、隔膜、电解液是锂电池最主要的原材料，占整个材料成本近80%。二、锂电池材料介绍1．正极材料 1) 正极材料分类及对比正极材料包括钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍钴锰三元材料（NMC）、磷酸铁锂（LFP）等。 1)正极材料行业现状 LCO最早实现商业化应用，技术发展至今已经比较成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑、数码电子产品等。LCO的国产化已经接近十年，自2004年以来市场发展很快，2006年至今年平均增幅25%左右；据了解，目前国内锂电池企业的正极材料国产化近90%，供求关系比较稳定，从行业生命周期看，LCO市场经过近几年的高速发展，即将进入稳定期。目前，国内LCO
生产企业主要有湖南杉杉、湖南瑞翔、国安盟固利、北京当升等。 LMO主要作为LCO的替代产品，优点是锰资源丰富，价格便宜，安全性高，但其最大的缺点是容量低，循环性能不佳，这也是限制LMO发展的主要原因，目前通过掺杂等方法提高其性能。LMO应用范围较广，不仅可用于手机、数码等小型电池，也是目前动力电池主要选择材料之一，与LFP在动力电池领域形成竞争态势。国内LMO生产企业包括湖南杉杉、国安盟固利、青岛乾运、深圳源源等。 NMC，即三元材料，融合了LCO和LMO的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。主要厂家包括深圳天骄、河南思维等。LFP是被认为最适合用于动力电池的正极材料，具有高稳定性，安全性，现已成为各国、各企业竞相研究的热点。慧聪邓白氏认为，目前，国内宣称可以生产LFP的企业很多，全国LFP产能规模近6,000吨，但实际量产数远低于产能数，主要原因在于技术性能仍达不到锂电池厂家的要求，并且LFP专利的国际纠纷仍然影响了其在国内的发展。目前，主要厂家包括天津斯特兰、北大先行等。 2．负极材料国内应用的负极材料主要包括人造石墨、天然石墨、CMS（中间相炭微球）、钛酸锂等，其中人造石墨分为人造石墨和复合人造石墨等，天然石墨分为天然石墨、改性天然石墨等。近几年负极材料行业发展迅速，国内企业增长较快，2008年全国负极材料实际供货量近9,000吨，同比增长41。目前，负极材料仍然以人造石墨与天然石墨为主，石墨材料在整个负极材料中占85%左右；其次是CMS。负极材料厂家包括深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等。 3．隔膜 随着国内锂电池生产规模扩大，对隔膜的需求也年年上升，自2006年来，整体隔膜市场容量年增幅均在30%左右。自2006、2007年多个国内隔膜企业投产以来，
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
动力电池材料体系及结构选择分析 材料体系选择分析 1、下表是理论上可以在锂离子电池中应用的正负及材料体系 正极材料(阳灿/^) 200 400 600 800 1000 负极材料比（阳八卜/妒 综合考虑材料体系的安全、成本、能量密度、电性能、原材料的自然界资源储量等条件,目前具备产业化条件，最有可能成为新一代车载动力电池的材料主要分为以下几个体系，1、 2、0^111204/01^11116 3、 4、 5、1^1^11204/1-14115012 几种常用的正极材料的特性以及优缺点分析
700：^3；^1：十2；胞：44； 7^1是材料容量的主要来源，^2^-14； 705在高电位时才能发生反应，^3^44，起到稳定晶体结构的作用； 7―保持44价不变，在―含量偏高时易出现价态变小的趋势，出现十3的\111； ^^的容量要高于尺0从，是目前容量最高的正极材料，其安全性能差是突出的问题；解决层状晶体材料安全性能差的问题主要从以下几个方面入手 ^表面涂层，减少反应活性区域的直接接触(八1203、 ^陶瓷隔膜技术； ^活性低的负极材料 ^正极材料的掺杂改性； 2、1^1^10204 ^成本低，储量丰富； 7能量密度偏低’高温性能差是其主要缺点； 改善高温循环的方法 ^元素掺杂，掺入低价态元素提高锰价态（灰1、^); ^表面修饰，包覆氧化物，减少材料与电解液的接触； ^采用新型电解质盐，0608； ^活性低的负极材料 3、01^？04 7成本低、储量丰富； 7循环性能优良、安全性能优良； 7材料稳定性差、合成过程质量控制困难； ^加工性能差工艺要求高； 7材料电子导电性差、低温性能差、能&密度偏低； 改善电子传导性差的手段 ^元素掺杂与表面包覆扣材料 ^纳米级导电材料、高效分散技术； ^箔材预处理技术； 几种常见的外部包装结构及分析 目前，在传统锂离子电池基础上发展起来的锂离子动力电池呈现出结构多样化，缺乏统一 的标准，而外部的结构对工艺布局有着决定性的影响，目前主流电池在外部封装结构上主 要可分为以下几类： 1、圆柱型电池 2、方型硬壳电池 3、方型软包装电池 几种不同类型结构的优缺点分析 1、圆柱型电池代表厂家（江森自控、八123、531^0、300)0 7工艺成熟度高、生产效率高、过程控制严格，成品率及产品一致性都较其他结构电池 高； 7壳体结构成熟，成本低； 7极片过长，卷绕方向上集流体电流密度分布不均匀，造成内部各部分反应程度不一致；^直径过大，电芯内部产生的热量很难得到快速释放，内部的热量累积，给电池的安全
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究进展3 左朋建,王振波,尹鸽平,程新群,杜春雨,徐宇虹,史鹏飞 (哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001) 摘要 综述了硅酸盐正极材料的设计、特性、制备及电化学性能,介绍了基于密度泛函理论的量子化学计算在锂离子电池材料设计中的方法和理论,认为进一步开展Li 2MSiO 4及其复合材料的理论和实验研究可以获得性能优异的高容量正极材料。 关键词 锂离子电池 正极材料 硅酸盐材料 量子化学计算 电化学性能中图分类号:TM912.9 文献标识码:A Research Progress on Poly 2anionic Silicate Cat hode Materials for Lit hium Ion Batteries ZUO Pengjian ,WAN G Zhenbo ,YIN Geping ,C H EN G Xinqun , DU Chunyu ,XU Yuhong ,S H I Pengfei (School of Chemical Engineering and Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001) Abstract The progress on the design ,preparation ,characteristics and electrochemical performance of silicate cathode materials for lithium ion batteries is reviewed.The quantum chemistry method based on the DFT is introduced to accomplish the design of lithium ion batteries.The theoretical and experimental studies on the Li 2MSiO 4and its composite are key factors to the development of next generation of high 2capacity lithium ion batteries. K ey w ords lithium ion battery ,cathode material ,silicate material ,quantum chemistry calculation ,electro 2chemical performance 3高等学校博士学科点专项科研基金新教师基金(200802131064);国家自然科学基金(20673032);中国博士后科学基金(No. 20070420860);哈尔滨工业大学科研创新基金(HIT.NSRIF.2008.25) 左朋建:男,博士后,讲师 尹鸽平:女,教授,博士生导师 Tel :0451286403216 E 2mail :zuopj @https://www.doczj.com/doc/7f17491238.html, 锂离子电池自20世纪90年代商业化以来,由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求,而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。 锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。 以LiFePO 4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动 力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅 酸盐正极材料如Li 2FeSiO 4和Li 2MnSiO 4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li 2MSiO 4)中由于含有的活性锂较LiFePO 4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li 2MnSiO 4材料中,由于不同于Li 2FeSiO 4化合物中的Fe 只存在2种价态过渡金属离子(Fe Ⅱ和Fe Ⅲ), Mn 存在更高的氧化态,即若从Li 2MnSiO 4材料中脱出的锂 离子超过1个(单位化学式中),那么Mn Ⅲ(对应的化合物为 LiMnSiO 4)就能进一步氧化为Mn Ⅳ,并最终生成全脱锂态的Mn Ⅳ SiO 4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其 对应的可逆容量可以达到333mA ?h/g 。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA ?h/g 左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。 因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,
如何选择动力锂电池的正极材料及安全性分析 目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。究竟选择哪种正极材料的锂电池？下文会做详细地分析。 测试锂离子电池的安全问题，过充（指充电电压超过其充电截止电压，对锂离子电池来说，一般可以将10V/节定为过充电压）是一个很好的方法。谈到过充，我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理（如图1所示）。锂离子电池的充电过程是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。 衡量正极材料安全性主要考验： A：容不容易在充电时形成枝晶。 锂离子电池的充电过程就是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。 基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li 将还有剩余。可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充电结束）。此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li 将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li 的位置已被填满，Li 只能以金属的形式在其表面析出。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的
锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放
实验1．3 锂离子电池电极制备 一. 实验目的 1.了解锂离子电池电极的构成 2.了解锂离子电池电极的充放电机理 3.掌握锂离子电池电极制备的关键技术 二. 实验原理 锂离子电池是指正负极为Li＋嵌入化合物的二次电池。正极通常采用过渡金属氧化物Li ＣｏＯ2、LiＮiO2、ＬiMn2Ｏ4或LｉFeＰO４等高氧化还原电势的材料，负极采用石墨、碳、或者Li4Ｔｉ５O12、LiTi２（PＯ4)3等氧化还原电势较低的材料。电解质为可分为有机电解质和水相电解质两类,有机电解质以ＬｉPF6、ＬiAsF６或LiClO４等锂盐，混合碳酸酯作为溶剂;水相以硫酸锂、硝酸锂、LiOH溶液作为电解质。充放电过程中，Li＋在正负极之间往返嵌入或脱出，被形象地称为“摇椅式”(rocｋ chaiｒ）电池。 实际上,电化学活性材料通常因为导电性差，需要添加石墨导电剂，与其混合,并以聚合物分子作为粘合剂，将活性物质、导电剂均匀混合涂布成薄膜,作为锂离子电池的电极片。以西门子的电池电极片制备工序为例，介绍电极片的制备流程。 混涂压干切 图1.4.１西门子锂离子电池电极制备工艺示意图 1.混料 将负极材料（碳为主）与导电剂和粘结剂，加极性溶剂经混料机混合成均一的浆料。 目标最大可能分散,注意无活性物质溶解或结构破坏。正极材料以过渡金属锂氧化 物为活性物质。 2.涂布 正极:铝箔;负极：铜箔。涂布厚度达到150－30０微米，注意厚度偏差1-２微米以 内。 3.压片
在干燥流水线上逐步升温至１５0℃干燥除去溶剂，减少压片过程中产生的气泡,避免极片产生裂缝。 4.干燥 可在真空干燥箱中进一步干燥除去极片中的水分,达到水分低于0．5%. 5.切片 通过高精度切割技术，有时采用激光切割达到高精度尺寸；避免产生毛刺、碎屑。 图1.4.２电极片制备流程图 三.仪器设备 鼓风干燥箱、真空干燥箱、超声清洗机、电子天平、剪刀、红外灯 四.实验原料 电极材料ＬｉTi ２(PO ４ ) ３ 、导电剂suｐer P,粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，溶剂 NMP, 不锈钢片，玛瑙研钵 五.实验步骤 以得到高导电性的电极片为目的。 1.准备集流片:剪取约３×3 ｃm2的不锈钢片，依次在去离子水和乙醇中超声波清洗1 ０ mｉｎ，取出50~６0 ℃干燥10分钟，并测量质量待用。 2.按质量比８0:1０:1０计算电极活性材料、导电碳黑以及PVＤF的质量; 3.称量电极材料进行研磨20分钟；称量导电炭黑、ＰVDF加到上述电极材料中，继 续研磨30分钟混合; 4.并加少量NＭP溶剂作为分散剂,在玛瑙研钵中研磨２0分钟调匀，得到黑色墨汁状 混合物。 5.然后在不锈钢片上成膜， 6.将６0度下干燥的电极膜在烘箱箱中控温125℃,干燥24小时，
动力锂电池，是以锂离子电池为材料的一种高能量密度电池。磷酸铁锂具有很好的安全性能，因而是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。我国车企推出的纯电动车车型中，动力电池均为锂电池，奇瑞、比亚迪使用的均是磷酸铁锂。磷酸铁锂是引发锂电革命行业的一种新兴材料，是锂电池行业发展的最前沿。 下面将用波特五力模型分析动力锂电池行业： （一新进入者的威胁 新进入者在给行业带来新生产能力、新资源的同时，将希望在已被现有企业瓜分完毕的市场中赢得一席之地，这就有可能会与现有企业发生原材料与市场份额的竞争，最终导致行业中现有企业盈利水平降低，严重的话还有可能危及这些企业的生存。 磷酸铁锂行业有一定的门槛，不是谁来做就会做成功的，尤其是材料领域，技术壁垒很高，可以避免太多的竞争。作为新进入这个产业的企业，选择做材料可能要比做电池更为明智，因为现有的一些锂电池厂商很多，尤其是大厂的地位很难撼动，他们切入到磷酸铁锂电池更具优势。 由于制造动力电池涉及到电芯的组合，必须保证电芯的一致性，这样对电池的生产设备提出了更高更专业的要求，所以设备资金投入很大，一般来说，建设一条磷酸铁锂电芯生产线至少需要5000万元的启动资金。创业企业在进入这一领域有一定的 难度,传统的电池生产企业将具有较大的优势。 （二供应商的议价能力 供方主要通过其提高投入要素价格与降低单位价值质量的能力，来影响行业中现有企业的盈利能力与产品竞争力。 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。磷酸铁锂正极材料做出大
容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点。 目前磷酸铁锂材料全球可查的产能是1500吨,如果按照未来5年内年产100万辆电动汽车的需求，每年就需要6万吨磷酸铁锂，潜在的供需缺口非常大，锂电池原材料之一是电解液，电解液约占锂电池成本12%,毛利率约40%,是锂电 产业链中盈利能力较强的环节之一。目前全国产能约 1.8万吨，供需基本平衡。 我国磷酸铁锂原材料丰富，价格低廉,这对于磷酸铁锂产业是一个极大的利好。 (三购买商的议价能力 购买者主要通过其压价与要求提供较高的产品或服务质量的能力，来影响行业中现有企业的盈利能力。 (1目前中国大陆锂电池产业正处于优胜劣汰的发展过程，唯具有技术和品牌优势的厂家，才有机会获得更大的市场空间。 (2电芯生产由于生产工艺和技术相对成熟，在有稳定的正极材料货源情况下，国内大部分锂离子电池厂商均能生产出磷酸铁锂电芯。 (四替代品的威胁 两个处于不同行业中的企业，可能会由于所生产的产品是互为替代品，从而在它们之间产生相互竞争行为，这种源自于替代品的竞争会以各种形式影响行业中现有企业的竞争战略 随着补贴和充电便利性的解决，新能源汽车市场将出现爆发式增长，而随着新能源汽车规模的迅速扩大，对动力电池、电机、电控等的需求也将显著增加，这有望成为未来10年行业增长的核心驱动因素。这其中，动力电池的性能对新能源汽车的发展