天津科技大学
《食品营养学》硕士生课程论文油脂中抗氧化剂的研究进展
学生姓名：何绍媛
学号：10840007
专业：粮食、油脂与植物蛋白工程
任课教师：张泽生汪建明
引言
油脂的氧化与抗氧化问题，一直是国内外油脂专家所关注的问题。一般油脂的货架寿命期较短，对目前所生产的“四脱”精练油而言，其储藏期一般不超过一年，因此油脂的储藏问题急特解决。
食用油脂贮存过程中会缓慢氧化，形成各种氧化物而导致油脂酸败。反应的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解，产生强烈的刺激性气味，俗称臆味。油脂氧化后，其中维生素和必需脂肪酸等营养成分遭到破坏，食用氧化油脂对人体健康有不良影响。所以大多数食用油往往需要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化[1]。
国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及，而我国油脂工业中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段，企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化剂了解甚少，随着大量高级精练油的出现，解决油脂的氧化酸败已是十分迫切的问题。
油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类。天然抗氧化剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧化剂包括BHA（叔丁基轻基茵香醚）、BHT（叔丁基经基甲苯）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）等。
1 天然油脂抗氧化剂
1.1 生育酚（维生素）
天然维生素E是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂，它有两种基本结构，一种是母育酚结构，另一种是三烯酚结构。随着5，7，8三个位置上的甲基数目的不同，维生素E的结构与性质也不同。具有母育酚结构的同系物称为生育酚，具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚。
生育酚有14种异构体，抗氧化效果以δ异构体最强，按α、β、γ的顺序减弱。但因植物油的种类、发生氧化温度和添加的浓度等不同，也会发生异常的情况。生育酚的结构见图1。
图1 生育酚的结构
天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT，在植物油中用量在0.03%以内，就有明显的抗氧化效果。它不但对油脂有抗氧化作用，而且还是
一种重要的生理抗氧化剂，它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化，防止过氧化物产生，因此建议食物中生育酚/亚油酸为0．6（mg/g）左右[2]。
国外研究表明，当油脂中生育酚含量较低时，生育酚表现出明显抗氧化性，随着生育酚含量增加，则油脂抗氧化性逐渐增强，但当生育酚达到一定浓度时，油脂的抗氧化性反而下降，以生育酚现象最为强烈，其它的表现不太明显[3，4]。吴侯等[5]对天然生育酚抗氧化研究结果说明，生育酚具有明显抗氧化作用，其抗氧化活性远强于合成α-生育酚，在63℃烘箱中与BHA基本相当，在100℃OSI 实验中，其抗氧化活性和BHT基本相当，略弱于TBHQ，且在100℃猪油中浓度高达0.32％时未出现促氧化现象。
生育酚的制取，世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料，其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏。对于生育酚各异构体的分离及定量，昔日是很困难的。随着分析仪器的进步，现在用TLC和GLC便比较容易了。
1.2 芝麻酚
芝麻酚，又名3，4-亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要的香气成分，也是芝麻油重要的品质稳定剂。它的前驱物质是芝麻酚林，在酸性条件下水解即生成芝麻酚和萨明。反应式如下：
图2 生成芝麻酚的反应式
芝麻油中上述特殊成分的提取，可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的乙酸乙酯组成的混合溶剂后，通过硅酸分离柱。在90℃和119.5～121℃温度下，则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶。
除从芝麻油中提取外，有关学者用3，4—甲撑二氧基苯甲醛（即胡椒醛）已成功合成了芝麻酚。芝麻酚是一种优良的抗氧化剂，芝麻酚的结构见图3。
图3 芝麻酚的结构
胡春等[6]通过高压液相色谱分析了120℃～200℃温度下芝麻油的变化。在180℃，芝麻酚林在2h以后即分解结束，1h以后的主要抗氧化物是芝麻酚。同时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解，水分可以促进芝麻酚的分解。
我国很多书籍中把芝麻油?由其是用水代法制取的“小磨香油”特有的芳香归功于芝麻酚的存在，甚至说?OH（羟基）具有香味。从分离及合成的芝麻酚没有香味这一事实，否定了人们的传统说法。据日本学者分析，其香味成分约有40种，其中主要是低分子醛、吠喃及酮的衍生物，而乙酞对二氮杂苯是最重要的香味物质。
1.3 棉酚
棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份。毛棉油含有0.08%～0.31%这种脂溶性红色色素。结构见图4。
图4 棉酚的结构
棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物，利用此性质即可从棉籽或棉油中将其沉淀、分离出来；又可进行定量分析。棉酚具有良好的抗氧化效果，但有毒性，所以在食用油中不允许使用。毛棉油中所含的棉酚，一般经碱炼脱酸即可去除。食用毛棉油中毒的主要原因，就是其中的棉酚尚未除去。我国“食品卫生标准”中规定，游离棉酚含量超过0.02%的棉籽油不得作为食用油脂。
1.4 阿魏酸和咖啡酸
阿魏酸是芳香族轻基酸之一，它能生成多种酷类化合物。米糠油及其它多种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后，释放出的阿魏酸有抗氧化作用。阿魏酸的结构见图5。
图5 阿魏酸的结构
另外，咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸，但它的效果不如阿魏酸好。咖啡酸的结构见图6。
图6 咖啡酸的结构
1.5 磷脂
磷脂具有一定的抗氧化效果，其中卵磷脂和脑磷脂效果最好，而脑磷脂比卵磷脂效果还要好。常用它们与其它抗氧化剂配合使用，以使其具有相乘效应。脑磷脂的这种效果比卵磷脂好。卵磷脂和脑磷脂的结构见图7、8。
图7 卵磷脂的结构图8 脑磷脂的结构
1.6 茶多酚
茶多酚[7，8]，是一种从茶叶中提取的天然多酚类物质，主要成分由儿茶素组成，约占茶多酚总量的60%～80%，包括表儿茶素（EC）、没食子儿茶素（GC）、表没食子儿茶素（EGC）、表儿茶素没食子酸醋（ECG）和表没食子儿茶素没食子酸醋（EGCG）。具有无毒、无副作用、抗氧效果好等优点。其结构见图9。
图9 茶多酚的结构
陈志华[9]的研究表明，在大豆色拉油中，抗氧化剂的抗氧化性能排列顺序为BHT 茶多酚属水溶性物质，不易溶于油中，一般制成乳剂或增溶于植物油中使用。为解决茶多酚的油溶性问题，林新华等利用复配非离子表面活性剂作为溶剂，制备了增效脂溶性茶多酚溶液，许少玉等[11]研制成20%的茶多酚乳剂，傅冬和刘中 华等[12]用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。 1.7 迷迭香提取物 迷迭香[13]是一种有悠久历史的香料植物，它包含有多种具抗氧化作用的酚类。其中的高效抗氧化物质是双酚类二菇，科学论证表明鼠尾草酸和鼠尾草酚是主要的活性成分，其他还有迷迭香酚等。这些成分都不容易挥发，且具有良好的热稳定性。实验表明，在鸡油和大豆油中，迷迭香提取物的抗氧化效果优于维生素E、BHT和BHA。 1.8 植酸 植酸[14]又叫环己醇六磷酸醋或肌醇六磷酸酯，为浅黄色液体，易溶于水、乙醇和丙酮。目前大部分植酸来源于脱脂米糠、玉米及食品加工中的废液。植酸的抗氧性和鳌合三价铁的性质使其可以防止植物油的自动氧化和水解。用的植酸对菜油、茶油进行抗氧化性试验，证明它的抗氧化效力与的抗氧效力相似。植酸基本无毒。另外，植酸也可以用作金属缓蚀剂。植酸的结构见图10。 图10植酸的结构 1.9 其它 另外，没食子酸丙醋、山茱英多糖、异黄酮、去甲二氢愈创酸（NDGC）、抗坏血酸及其钾盐，异抗坏血酸及其钠盐和黄酮类等，都有良好的抗氧化效果。甘草抗氧化物，靴酸和洋葱提取物等都可以作为抗氧剂在油脂中使用[15]。 2 合成油脂抗氧化剂 2.1 BHA（叔丁基轻基茵香醚） BHA是由2-叔丁基轻基茵香醚（简称2-BHA）和3-叔丁基经基茵香醚（3-BHA）两种异构体以9：1的比例混合而成，广泛应用于食品和油脂工业，BHA作为食品抗氧化剂始用于1954年。BHA易溶于油脂而不溶于水[16]，对植物油抗氧化活 性弱，热稳定性较好，在弱碱条件下也不易被破坏、故有较好的持久能力。但在富含天然抗氧化剂植物油中或与其它抗氧化剂复配使用，具有抗氧化增效作用，抗氧化效果明显提高，对动物性脂肪的抗氧化作用比之植物油更有效。BHA还有较强抗菌力，可抑制黄曲霉生长及黄曲霉毒素产生。2-BHA的结构式见图11。 图11 2-BHA的结构 2.2 二叔丁基轻基甲苯（BHT） 二叔丁基经基甲苯又称二叔丁基对甲酚，学名2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚，俗称抗氧剂（防老剂）264，又称T501。BHT生产自1937年工业化以来，已有70多年的应用历史。BHT易溶于动植物油，与金属离子作用不会着色，易受阳光、热的影响，是目前最常用抗氧化剂之一。它是重要的通用型酚类抗氧剂，广泛用于食品加工，油脂防腐，燃料油防胶以及接触食品、医疗用品的包装材料中。尤其在聚烯烃，合成橡胶，塑料等高分子材料中作为抗氧剂使用。据统计BHT已有220余种用途。由于其性能优越，迄今在受阻酚类抗氧剂中仍占主导地位，可加人食品油脂和润滑油中[17]。与BHA、Vc、柠檬酸、植酸等具有显著增效作用，可用于长期保存油脂和含油脂较高食品及维生素添加剂。 2.3 叔丁基对苯二酚（TBHQ） 黄绍华等[18]的研究表明，添加0.02%的TBHQ植物油在105℃、140℃的情况下具有很高的氧化稳定性，优于添加BHT。何碧烟等[19]以猪油为实验油，采用活性氧法，对茶多酚、BHT和TBHQ的抗氧化性能进行了比较。结果表明，质量分数为0.02%的对猪油的抗氧化稳定因子F为4.9，略大于等质量分数的茶多酚，二者都明显优于BHT。二种抗氧化剂对花生油、鳗骨油的氧化都有抑制作用，其抗氧化效果也是TBHQ>茶多酚>BHT。 目前使用的抗氧化剂在高温时容易挥发或分解，使其在高温下的抗氧化性能大打折扣。在猪油中，BHA、BHT在200℃加热2h后全部挥发，生育酚消失50%。在大豆油中加热至170℃，BHT90min，BHA60min而后完全分解。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上时，则会迅速升华。 姜爱莉等[20]用TBHQ和高级脂肪醇制备了一种TBHQ的衍生物2一叔丁基一5一十八烷基一1，4一对苯二酚（DTBHQ）。DTBHQ具有较好的耐热性和较好的抗氧化活性，在猪油中测定，相同条件下的抗氧化能力强于BHA、BHT、TBHQ和维 生素E。吴若峰等[21]通过TBHQ与苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的醋化反应制备了高分子化的叔丁基对苯二酚（PTBHQ）。经测定PTBHQ的抗氧化活性、热稳定性和持久作用能力均较大增强。 2.4 抗坏血酸及其衍生物 抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸棕桐酸醋和抗坏血酸硬脂酸醋等。由于它们本身极易被氧化，能降低介质中的含氧量，即通过除去介质中的氧而延缓油脂氧化反应的发生，因此是一类氧的清除剂。抗坏血酸类起作用时，本身被氧化并降解[22]。赵克华等[23]的研究结果表明，抗坏血酸脂肪酸酯（AS）阻抑油脂自动氧化的作用非常显著，高度精炼的色拉油比豆油更适宜添加（AS）。 耿志明等[24]的研究表明，L-抗坏血酸脂肪酸脂不但可以与自由基作用，而且还可以与氧气反应，另外它与维生素E配合使用还有增效作用。赵儒铭等[25]介绍了AS的合成方法。抗坏血酸脂肪酸酯的结构式见图12。 图12抗坏血脂肪酸酯的结构 3 我国食用油脂抗氧化剂发展趋势 我国农业资源丰富，近年来研究表明，从大豆、茶叶、中草药等提取的天然抗氧化剂是非常有潜力的，对中草药的抗氧化性研究不仅对食品行业，而且对医疗，保健业均有重要意义。 （l）加强食用油脂抗氧化剂相关基础理论研究。各种抗氧化剂抗氧化活性不但与其化学结构有关，并与其使用时如底物、温度、溶解分散能力及协同增效等诸多因素有关，食用油抗氧化剂开发与使用必须综合考虑、优化条件。 （2）复合型抗氧化剂研究与开发。单一抗氧化活性成分抗氧化效果往往弱于混合物，应重视对抗氧化活性成分之间抗氧化协同增效作用研究，大力开发复配型抗氧化剂，有利于降低抗氧化剂用量，降低使用成本和提高潜在安全性。 （3）安全、高效、稳定、价格低廉天然抗氧化剂将成为食用油脂抗氧化剂研究开发重点。我国地域广阔，自然植物资源丰富，为我国开发天然抗氧化剂提供丰富的物质资源;现代萃取、分离技术不断发展，为我国天然抗氧化剂开发提 供强大技术支撑。 4 展望 抗氧化剂在自然界中分布广泛，种类繁多。目前，寻找高效、安全性好的抗氧化剂，搞清各种抗氧化物成分及如何合理利用这些抗氧化物质来延长油脂与含油食品的贮存期，都是急待开发、深入研究的课题。以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势，开发实用、高效，成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂研究的重点。 参考文献 [1] 魏洪媛，苏子贵．食品中使用的天然抗氧化剂[J]．肉类工业，l997．3：38～40 [2] 徐学兵．油脂化学[M]．北京：中国商业出版，1993，l98～200 [3] Cfllard J，Cillard P，Cormier M．Effect of experimental factors on the prooxidant behavior of α-tocopherol [J]．J．Am．Oil Chem．Soc，1980，57（8）：255～261．[4] Cillard J，Cillard P．Behabjor of alpha，gamma，delta tocopherols with lioleic acid in aqueous media[J]．J．Am．Oil Chem．Soc，1980，57（1）：39～42．[5] 吴侯，翁新楚．天然生育酚抗氧化活性的研究[J]．上海大学学报（自然科学版），2001，7（2）：l42～l46 [6] 胡春，麦才淞，杜文群．芝麻中的抗氧化成份．广州化工，1996，24（1），14～18 [7] 郑明珠，迟玉杰．天然抗氧化剂-茶多酚．食品研究与开发，2003．24（6）：108～111 [8] 贡长生．茶多酚的提取和应用研究进展．现代化工，1999，3（3）：14～16 [9] 陈志华．茶多酚是食品行业很有前途的抗氧化剂．食品科学，2001，22（11）：94～97 [10] 傅冬和，刘仲华．不同儿茶素在食用植物油中抗氧化作用的研究．生命科学科研，1999，3（1）：64～65 [11] 许少玉，李药兰，岑颖洲．茶多酚乳剂和抗氧化性能．暨南大学学报（自然科学版），1997，18（3）：70～72 [12] 傅冬和，刘仲华，黄建华等．儿茶素在食用植物油中抗氧化应用效果．茶叶科学，1999，19（1）：61～66 [13] 曾伟，梁天绪．迷迭香提取物在油脂和肉类制品中的应用．中国食品添加剂，2000，（3），42～46 [14] 袁新民，罗宗铭．食用天然抗氧化剂的研究与应用．食品研究与开发，1996，17（2）：3～6 [15] 凌关庭．天然抗氧化剂及其消除氧自由基的进展．食品工业，2000，（3），19～22 [16] 凌关庭．食品抗氧化剂及其进展（三）粮食与油脂，2000，（8）：45～47 [17] 唐之社．生产现状及其发展探讨．甘肃化工，1998，（4）：1～5，7 [18] 黄绍华，胡晓波，许全等．叔丁基对苯二酚对植物油的热抗氧化性能的研究．南昌大学学报，1999，23（4）：318～320，324 [19] 何碧烟，欧光南茶多酚BHT和TBHQ抗氧化活性的比较研究．集美大学 学报（自然科学版），1994，4（3）：40～44 [20] 姜爱莉，刘德臣，孙丽芹．叔丁基对苯二酚衍生物的合成及其抗氧化性能的研究．精细化工，2000，17（12）：719～721 [21] 吴若峰，杜英，萧嵘．高分子化叔丁基氢醒的抗氧化活性研究．功能高分子学报，1999，12（2）：153～156 [22] 赵克华，卢江，肖海波等．AS在食用植物油贮藏过程中的抗氧化作用研究．中国公共卫生，1999，15（5）：434～435 [23] 凌关庭．食品抗氧化剂及其进展（四）．粮食与油脂，2001，（1）：47～48 [24] 耿志明，俞巧玲，曹建民，L-抗坏血酸脂肪酸酷的特性与应用．江苏食品与发酵，1997，（1）：31～37 [25] 赵儒铭，周强．抗坏血酸脂肪酸酷的合成研究进展．化学工业与工程，1995，12（2）：59～62 国际药学研究杂志２００９年１２月第３６卷第６期?４６５? 抗氧化剂的临床应用及其研究进展 汪颖ｈ，杜丽娜２，金义光２ （１．首都医科大学附属复必医院，北京１０００３８；２．军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京１００８５０） 摘要：众所周知，活性氧（ＲＯＳ）与许多疾病的发生相关，如癌症及各种类型的炎症，目前已有一些抗氧化剂在大众保健和疾病预防方面取得了良好效果，但作为治疗药物应用于临床的很少。由于ＲＯＳ生成很普遍，而且人体自身有很强的抗氧化能力，在抗氧化剂的临床试验中很难获得具有统计学差异的结果。抗氧化剂若要应用于临床，应满足以下要求：药物递送至指定区域、临床试验中合理设置评价指标以及建立新方法以阐明抗氧化剂作用机制。尽管如此，抗氧化剂的临床价值已广泛认可，对人类健康有重要意义。本文回顾了一些重要的抗氧化剂并探讨了为何目前临床应用如此之少。 关键词：活性氧；抗氧化剂；临床应用 中图分类号：Ｒ９６３；Ｒ９１６．２文献标识码：Ａ文章编号：１６７４０４４０（２００９）０６硝６５旬２ ｌ抗氧化剂类药物 １．１依达拉奉 依达拉奉（ｅｄａｒａｖｏｎｅ，３－甲基一１一苯基－２一吡唑啉－５．酮）是第一个用于治疗脑梗死的药物，可猝灭自由基。脑缺血时产生活性氧（ＲＯＳ）如羟氧自由基ＯＨ?，而且，缺血再灌注可引发花生四烯酸级联反应，０Ｈ?的水平随之增加。ＲＯｓ可氧化细胞膜中的不饱和脂肪酸，导致细胞受损和脑功能紊乱。依达拉奉为静脉注射用药，脑梗死患者发病２４ｈ内首次用药，之后每天给药２次。该药可清除ＲＯＳ，保护细胞膜免受氧化损害，能有效减轻脑水肿，减少神经元死亡，有助于维持大脑正常功能。这也是首批批准用于自由基清除的药物之一。目前，该药用于治疗肌萎缩性脊髓侧索硬化（ＡＬＳ）的临床试验正在进行，由于其主要作用是减轻脑功能受损的程度，获得明显有效性结果的可能性不大，但脑梗死、ＡＬｓ及其他脑部疾病患者对临床结果仍可抱有希望。 １．２依布硒啉 依布硒啉（ｅｂｓｅｌｅｎ）疗效独特，具有类似谷胱甘肽过氧化物酶的活性，能有效保护脑梗死或蛛网膜下腔出血患者的大脑功能。但批准其用于上述疾病很困难，目前正考虑对其进行角膜损伤治疗的临床试验。 收稿日期：２００９明旬２ 作者简介（＋通讯作者）：汪颖，女，医师，研究方向：重症医学，Ｅ．ｍａｉｌ：ｂｕＨｅｒｎｙ－５６４３３５８＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ１．３类黄酮 类黄酮广泛分布于具有抗氧化活性的植物和其他物质中，可用于肿瘤和心血管疾病的预防。但人体对类黄酮吸收普遍较差，在人体内可能只有极少或没有抗氧化作用。 １．４超氧化物歧化酶（ＳＯＤ） 目前人们对抗氧化酶（尤其是ｓＯＤ）的临床应用兴趣很高。目前已合成了重组ｃｕ—ＳＯＤ、ｚｎ－ＳＯＤ和Ｍｎ—ｓＯＤ，但血浆半衰期都很短。为改善这一缺陷，已设计了大量结构修饰的ＳＯＤ，如：聚乙二醇化ＳＯＤ、聚蔗糖化ＳＯＤ、透明质酸化ＳＯＤ和白蛋白化ＳＯＤ，以延长ＳＯＤ的血浆半衰期。它们已被用于治疗缺血再灌注损伤或炎症反应，但体内试验中这类药物未表现出显著性差异，也未见有关ｓｏＤ对慢性炎症或自身免疫性疾病有效的人体双盲临床试验的文献报道，仅重组Ｃｕ—ＳＯＤ和ｚｎ．ＳＯＤ注射剂对早产儿有效。 １．５还原型谷胱甘肽（ＧＳＨ） 在氧化还原反应中琉基化合物非常重要，包括ＧｓＨ、过氧化物还原酶（ｐｅｒｏｘｉｒｅｄｏｘｉｎ）和Ⅳ一乙酰半胱氨酸，特别是ＧＳＨ广泛应用于疾病治疗。但ＧＳＨ不易穿过细胞膜，为此合成了酯化ＧＳＨ，如ＧＳＨ乙酯、甲酯和二乙基酯。静脉注射ＧｓＨ已用于治疗慢性肝病，在日本ＧＳＨ滴眼液已用于治疗白内障。尽管此药副作用较小，但疗效尚不清楚。 １．６Ⅳ一乙酰半胱氨酸 Ⅳ一乙酰半胱氨酸是实验室中最常用的抗氧剂， 天然抗氧化剂的研究现状 小组成员：莫娟兰，程小运，韦玲玲，李志宁，梁天贤，谢宏波，覃治达。 目录 中文文摘 [1].Liposomes和micelles结构对天然抗氧化剂稳定性的影响. [2].天然抗氧化剂对抗晶状体氧化损伤作用的实验研究 [3].大豆异黄酮的UV/vis的抗氧化作用 [4].天然抗氧化剂防止精炼油酸败的研究 英文文摘 [a].Antioxidant Activity of Wheat Germ Extracts [1] Liposomes和micelles结构对天然抗氧化剂稳定性的影响 儿茶素等类黄酮类物质广泛存在于茶叶、葡萄、柑橘、柿等多种天然植物中，它具有抗氧化、降血脂、消炎抗癌等多种功效，其保健功能已得到全世界医学界和食品营养界的公认，国内外很多学者对儿茶素等类黄酮类物质的自动氧化及抗氧化机理进行了详细而深入的研究。儿茶素类天然抗氧化剂在发挥其天然抗氧化保健作用的同时，其自身往往氧化成低活性甚至没有活性的氧化产物，特别是在天然植物原料加工过程中，这些天然抗氧化剂发生的自动氧化对其活性损失很大，因此，了解影响儿茶素自动氧化的因素，并寻找避免儿茶素自动氧化的方法以期提高其活性是医学界和食品营养界一直关注的课题。脂质体(Liposomes)和胶束体(micelles)类双亲和结构自发现以来，引起了科技界的高度重视，特别是脂质体结构的缓释性和靶向性在医药上的用途更为广泛，国外八十年代开始投入大量人力和财力进行研究，于九十年代开发出了脂质体靶向抗癌药物面市；我国九十年代引起重视并投入一定的经费开始研究，但到目前国内尚无一例成功开发上市的脂质体靶向药物。本试验试图将脂质体(Liposomes)和胶束体(micelles)类双亲和结构技术在儿茶素等类黄酮类物质。 [2] 天然抗氧化剂对抗晶状体氧化损伤作用的实验研究 目的：探讨五味子乙素(SchB)、水飞蓟宾(SIB)、没食子酸丙酯(PG)、阿魏酸钠(SF)和沙棘总黄酮(TFH)5种天然抗氧化剂对抗实验性晶状体氧化损伤的作用。 方法：将40只健康新西兰白兔麻醉后，无菌操作摘出80只眼球，游离出透明晶状体。将实验分成8组：(1)对照组，(2)Fenton组，(3)白内停组(PS)，(4)五味子乙素组(SchB),(5)水飞蓟宾组(SIB)，(6)没食子酸丙酯组(PG)，(7)阿魏酸钠组(SF)，(8)沙棘总黄酮组(TFH)。所配制的各组培养液，除对照组外，均含有Fenton反应液，并分别含有白内停或上述5种天然抗氧化剂。将晶状体随机分为8组分别放入培养液中，在37℃、5% cO2、95%空气的二氧化碳培养箱中温育。24 h后取出晶状体并在冰浴中做匀浆，测定晶状体总蛋白和可溶性蛋白、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、谷胱甘肽(SGH)、总抗氧化能力(TAO)、维生素(Vit c)和丙二醛(MDA)。结果以x±s表示，用SPSS统计软件包行t检验。探讨Fenton氧化损伤和5种抗氧化剂作用下对晶状体上述指标的影响。 结果：(1)各组总蛋白无差异。Fenton可溶性蛋白显著性低于其他组。对照组可溶性蛋白占总蛋白的90.74%，Fenton组仅占26.71%(丢失了71%)，阿魏酸钠组可溶性蛋白占49.85%，是Fenton组的1.91倍，且高于白内停组(P＜0.01)。(2)Fenton组SOD和GSH-Px活性分别丧失43.92%和49.22%。对照组、五味子乙素组、水飞蓟宾组、没食子酸丙酯组和阿魏酸钠组的SOD和GSH-Px活性均高于Fenton组，其中阿魏酸钠作用最强(P＜0.01)。白内停没有提高SOD活性的作用仅有轻微增强GSH-Px活性的作用；(3)Fenton反应使晶状体中GSH和Vit c 分别丢失77.88%和80.95%，各种单体均显示较强的保护作用，且明显优于白内停滴眼液(P 植物提取物抗氧化原理及成分研究 抗氧化是抗氧化自由基的简称。因为人体常与外界接触，平时的呼吸、外界污染、放射线照射等因素会导致人体内产生自由基，过量的自由基会导致人体癌症、衰老和其它疾病，而抗氧化自由基（以下简称“抗氧化”）可以有效克服这些危害。因此，抗氧化已成为保健品和化妆品市场的主要研究课题之一。 本文从多种类植物提取物抗氧化成分及其原理出发，阐述了各界近年来利用植物对抗自由基的研究进展。 一、植物提取物抗氧化原理 不同的植物提取的有效成分不尽相同，同样，抗氧化作用的植物提取物也有很多不同成分，其作用机理也有所区别，西安源森生物从以下几方面进行了总结阐述： （一）作用于与自由基有关的酶 与自由基有关的酶类分为氧化酶与抗氧化酶两类，植物提取物的抗氧化作用体现在抑制相关氧化酶的活性和增强抗氧化酶活性两方面。 1. 抑制氧化酶的活性 生物体内许多氧化酶，如P-450 酶、黄嘌呤氧化酶(XOD)、脂氧化酶、髓过氧化酶(MPO)和环氧酶等，与自由基的生成有关，能诱发大量的自由基。 另外，诱导型一氧化氮合成酶(iNOS)在缺血再灌注时活性增加，产生大量NO而导致氧化损伤。 研究表明，许多植物提取物对上述各种氧化酶有抑制作用，从源头抑制自由基生成。黄酮类化合物中的槲皮素、姜黄素在缺血再灌注损伤时可抑制iNOS 的活性，从而起到抗氧化作用；绞股蓝皂苷可以降低异常增高的XOD 和MPO 的活性，改善糖尿病大鼠肾脏的氧化应激，延缓肾脏损害的进展。 2. 增强抗氧化酶活性 机体存在具有防护、清除和修复过量自由基伤害的抗氧化酶类，如过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶等。SOD 是体内超氧阴离子的主要清除者，将其催化分解为H2O2，但H2O2也具有氧化损伤作用，CAT 将其转化为O2和H2O。同时H2O2也可通过GSH-Px 的催化和还原型谷胱甘肽(GSH)反应生成H2O，同时生成氧化型谷胱甘肽。 许多研究表明，植物提取抗氧化成分不仅能防护体内抗氧化酶，还能增强机体内抗氧化酶活性，如黄酮类中的槲皮素能减少胰岛β细胞的氧化损伤，同时还能恢复Fe2+致肾细胞损伤动物的SOD、GSH-Px 和CAT 的活力；皂苷类物质对氧自由基本身影响较少，但大多能提高体内SOD、CAT 等抗氧化酶的活性，从而增强机体抗氧化系统功能。 此外，一些天然物质可在基因与转录水平上诱导体内抗氧化酶如SOD 的表达，发挥其抗氧化作用。 （二）抗氧化成分之间互补和协同作用 植物提取物抗氧化成分之间存在相互补充、相互协调的关系，在体内通过电子和/ 或质子转移、作用于氧化酶和抗氧化酶、螯合钝化过渡金属离子、影响基因表达等途径联合发挥抗氧化作用。 研究发现不同浓度的茶多酚和西洋参之间均存在明显的协同增效作用，并且随着浓度上升，协同增效作用也相应增强。VE 和VC对鹰嘴豆抗氧化多肽的还原能力有显著的增效作用，且VC与鹰嘴豆抗氧化多肽的协同作用较VE更强，所有的协同作用随添加量和作用时间的增加而增强。 （三）直接清除或抑制自由基 植物提取物能够作为氢质子或电子的供给体，直接猝灭或抑制自由基，终止自由基的连 迷迭香天然抗氧化剂产业化项目可行性 研究报告 第一章总论 一、项目提出的背景及必要性 1.1.1. 本项目是国家确保食品安全的战略性项目 化学合成抗氧剂作为食品添加剂，是世界在20世纪及之前的普遍选择。由于化学合成抗氧化剂对人体肝、脾、肺等器官均有较大的毒、副作用，在二十世纪中期，曾造成影响较大的中毒事件，世界卫生组织（FAO/WHO）、欧共体儿童保护组织（HACSG）、英国生物工业协会（BIBRA）等一些机构和组织对化学合成抗氧化剂的安全性问题进行了广泛的研究。研究表明，化学合成抗氧化剂对人体肝、脾、肺等器官均有较大的毒、副作用。一直延续到2010年的麦当劳“麦乐鸡事件”就是使用化学合成抗氧化剂导致食品安全问题的延续。但由于世界性市场大流通的需要,人们一时找不到没有毒副作用的抗氧化剂来取代它们，为此，各国相关机构对现行抗氧化剂进行了严格、细致的毒理学研究和评价，制定了详细的使用标准，来减少化学合成抗氧化剂对人的毒副作用。但世界各国及相关机构，出于对人类健康的关注，均希望找到一种对人类没有毒副作用的天然抗氧化剂来确保食品安全。 从植物中提取的天然植物成分，由于其安全、无毒或基本无毒，受到了人们的广泛欢迎，成为研究开发的热点。从20世纪以来，国外相继研究开发了从茶叶、山嵛菜、西红柿、葡萄籽、甘草、烤烟及迷迭香等植物中提取对人体无毒害的天然抗氧化剂。这一发现也导致目前北欧国家禁止使用化学合成抗氧化剂，发达国家--欧盟、美国、日本等严格限制使用对人体有毒、副作用的化学合成抗氧化剂，而寻求并鼓励推广天然抗氧化剂，同时还限制或禁止使用了化学合成抗氧化剂的食品进口。 研究发现，在众多的天然抗氧化剂中，迷迭香天然抗氧化剂，不仅具有很好的抗氧化性，而且对人体还有很好的保健作用，更难得目前只有迷迭香天然抗氧化剂具有高效、稳定、耐高温的特点，这一发现，推动了世界各国对迷迭香天然抗氧化剂的研究开发。迷迭香抗氧化剂成为世界发达国家竞相开发的目标。 抗氧剂的协同作用 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导 意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。 抗氧化剂的作用机理研究进展 摘要：食品抗氧化剂的作用比较复杂。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。研究食品抗氧化剂的作用机理并合理使用抗氧化剂不仅可延长食品的贮存期，给生产者、经销者带来良好的经济效益，也给消费者提供可靠的商品。 关键词：抗氧化剂作用机理自由基现状前景展望 食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应。食品氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。防止食品氧化变质，在食品的加工和储运环节中，除采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法还可以配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂以防止食品发生氧化变质。 1 食品抗氧化剂的定义 食品抗氧化剂是指防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：①具有优良的抗氧化效果； ②本身及分解产物都无毒无害；③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；④使用方便，价格便宜。[1] 2 食品抗氧化剂的分类 目前，对食品抗氧化剂的分类，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。按作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。[2] 3 食品抗氧化剂的作用机理 由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种： 一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质； 二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化； 三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。 四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。[3] 油脂抗氧化剂使用方法 油脂抗氧化剂是什么呢?很多人都不了解，其实我们吃的锅巴、薯条、一些油炸的东西都会有添加油脂抗氧化剂，那么油脂抗氧化剂的分类有哪些呢?油脂抗氧化剂使用方法是?油脂抗氧化剂的分类油脂抗氧化剂分为酚型抗氧化剂和含硫抗氧化剂，其作用机理为阻断 油脂自动氧化的链式反应。(1)酚型抗氧化剂：BHA、BHT、PG、TBHQ、TP、维生素 E此类氧化剂又称自由基终止剂或自由基吸收剂(2)含硫抗氧化剂：DLTP、TDPA油脂抗氧化剂使用方法 1.要完全混合均匀：因抗氧化剂在食品中用量很少，为使其充分发挥作用，必须将其十分均匀地分散在食品中。可以先将抗氧化剂与少量的物料先调拌均匀，再在不断搅拌下，分多次添加物料，直至完全混合均匀为止。 2.与增效剂复配使用：为防止油脂食品发生油脂氧化酸败，在使用酚类抗氧化剂的同时，可同时并用某酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，能显著提高抗氧化剂的作用效果。这是因为这些酸性物质对金属离子有螯合作用，使能促进氧化的微量金属离子钝化，从而降低了氧化作用。有人认为，增效剂能与抗氧化剂的基团发生作用，使抗氧化剂再生。 3.应掌握使用时机：抗氧化剂只能阻碍或延缓食品的氧化，所以一般应当在食品保持新鲜状态和未发生氧化变质之前使用;在食品已经发生氧化变质后再使用，则不能改变已经变坏的后果。因此，必须注意掌握在食品发生氧化前使用。这一点对油脂产品尤其重要。因为油脂的氧化酸败是自发的链式反应。在链式反应的诱发期之前加入抗氧化剂才能阻断过氧化物产生，切断反应链，从而达到防氧化的目的。如果抗氧化剂加入过迟，即使加入较多量的抗氧化剂，已不但无法阻断氧化链式反应，往往还会发生相反的作用。这是因为抗氧化剂本身是易被氧化的还原性物质， 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 抗氧化因子与天然抗氧化剂研究综述 作者：乔凤云， 陈欣， 余柳青， QIAO Feng-yun， CHEN Xin， YU Liu-qing 作者单位：乔凤云,QIAO Feng-yun(浙江大学,生命科学学院,杭州,310029;中国水稻研究所,杭州 ,310006)， 陈欣,CHEN Xin(浙江大学,生命科学学院,杭州,310029)， 余柳青,YU Liu- qing(中国水稻研究所,杭州,310006) 刊名： 科技通报 英文刊名：BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：2006,22(3) 被引用次数：9次 参考文献(22条) 1.Hallwell B Free Radical and antioxidation 1990 2.Wu G;Fang Y Z;Yang S Glutathione metabolism in antimals:nutritional regulation and physiologyical signi-ficance 2003 3.Jacob;Robert A The integrated antioxidant system 1995(05) 4.Arora A;Nair M G;Strasburg G M Antioxidant activities of isoflavones and their metabolites in a liposomel system 1998 5.Kameoka S;Leavitt P;Chang C Expression of antioxidant proteins in human intestinal Caco-2 cells treated with dietary flavonoids[外文期刊] 1999 6.句海松抗氧化剂研究进展 1990(12) 7.Ng T B;Liu F;Wang Z T Antioxidative activity of nature products from plants[外文期刊] 2000(08) 8.Morel I;Cillard J;Lescoat G Antioxidant and free radical scavenging activities of the iron chelators pyoverdin and hydroxypyrid-4-ones in iron-loaded hepatocyte cultures:comparison of their mechanism of protection with that of desferrioxamine 1992(05) 9.Ozturk G;Erol D D;Uzbay T Synthesis of 4(1H)-pyridinone derivatives and investi-gation of analgesic and anti-inflammatory activities 2001(04) 10.Huang D R;Proctor G R;Driscoll S D Pyridones as potential antitumor agents Ⅱ:4-pyridones and bioisosteres of 3-acetoxy-2-pyridone 1980(03) 11.Cragg L;Hebbel R P;Miller W The iron chelator L1 potentiates oxidative DNA damage in iron-loaded liver cells 1998(02) 12.Sadrzadeh S M;Nanji A A;Price P L The oral iron chelator,1,2-dimethyl-3-hydroxypyrid -4-one reduces hepatic-free iron,lipid peroxidation and fat accumulation in chronically ethanol-fed rats 1994(02) 13.Helliwell B;Jello M C Gutteridge Free Radicals in Biology and Medicine 1985 14.Wickens;Andrew P Ageing and the free radical theory[外文期刊] 2001(03) 15.Vimala S & Adenan MI Malaysian tropical forest medicinal plants:a source of natural antioxidants 1999 16.Loliger Free Radicals and food additive 1991 17.Hudson B J F Food Antioxidants.Elsevier 1990 18.LOLIGER Free Radicals and Food Additive 1991 19.Arora A;Byrem T M;Nair M G Modulation of liposomeal membrane fluidity by flavonoids and 天津科技大学 《食品营养学》硕士生课程论文油脂中抗氧化剂的研究进展 学生姓名：何绍媛 学号：10840007 专业：粮食、油脂与植物蛋白工程 任课教师：张泽生汪建明 引言 油脂的氧化与抗氧化问题，一直是国内外油脂专家所关注的问题。一般油脂的货架寿命期较短，对目前所生产的“四脱”精练油而言，其储藏期一般不超过一年，因此油脂的储藏问题急特解决。 食用油脂贮存过程中会缓慢氧化，形成各种氧化物而导致油脂酸败。反应的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解，产生强烈的刺激性气味，俗称臆味。油脂氧化后，其中维生素和必需脂肪酸等营养成分遭到破坏，食用氧化油脂对人体健康有不良影响。所以大多数食用油往往需要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化[1]。 国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及，而我国油脂工业中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段，企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化剂了解甚少，随着大量高级精练油的出现，解决油脂的氧化酸败已是十分迫切的问题。 油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类。天然抗氧化剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧化剂包括BHA（叔丁基轻基茵香醚）、BHT（叔丁基经基甲苯）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）等。 1 天然油脂抗氧化剂 1.1 生育酚（维生素） 天然维生素E是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂，它有两种基本结构，一种是母育酚结构，另一种是三烯酚结构。随着5，7，8三个位置上的甲基数目的不同，维生素E的结构与性质也不同。具有母育酚结构的同系物称为生育酚，具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚。 生育酚有14种异构体，抗氧化效果以δ异构体最强，按α、β、γ的顺序减弱。但因植物油的种类、发生氧化温度和添加的浓度等不同，也会发生异常的情况。生育酚的结构见图1。 图1 生育酚的结构 天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT，在植物油中用量在0.03%以内，就有明显的抗氧化效果。它不但对油脂有抗氧化作用，而且还是 油脂的氧化机理及天然 抗氧化物的简介 穆同娜1，张 惠1，景全荣2 (中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083) （中国农业机械化科学研究院，北京 100083） 摘要：本文简要介绍了油脂主要的三种抗氧化方式自动氧化，光氧化和酶氧化的氧化机理，以及影响油脂氧化的主要因素。并对高效无毒的天然抗氧化剂进行简要的分类介绍。 关键词：油脂; 氧化机理; 天然抗氧化剂 Abstract: This paper introduces three main oxidant ways of foil: auto-oxidation, light-oxidation and enzyme-oxidation, discusses theirs oxidation mechanism and main factors affecting on oxidation of oil. Based upon assortmrnt of Antioxidant mechanism, this paper introduces briefly several kinds of natural antioxidant. Key words: oil; oxidation mechanism; natural antioxidant 油脂是人类三大营养素之一，是很好的热能营养素，在人体内具有重要的生理功能。而油脂氧化是影响油脂品质的一个重要因素。油脂氧化所产生的产物会对食用油脂的风味、色泽以及组织都会产生不良的影响，以至于缩短货架期降低油脂的营养品质。同时，油脂的脂质过氧化还会对膜、酶、蛋白质造成破坏，甚至可以导致老年化的很多疾病还可以致癌，严重危害人体健康。油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。 而在油脂中添加抗氧化剂是延缓油脂氧化的一种最为有效的方法。近些年来，合成抗氧化剂应用广泛，但是其毒性与致癌作用的问题已引起了各国的严重关注。不少国家明文规定限制使用化学合成的抗氧化剂。而高效无毒的天然抗氧化剂渐渐引起了人们的广泛关注。本文就以油脂的氧化机理，影响因素以及天然抗氧化剂的情况做一下简要介绍。 1 油脂的氧化机理 1.1油脂的自动氧化 油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应,。电子旋转共振光谱仪(ESR)可以直接地测出自动氧化过程中自由基的存在。验证了自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。由此在油脂工业中，如何减缓油脂的自动氧化即有效地增加油脂的稳定性成为一大难题。 1.2 自动氧化的氧化过程［4，7，10］： 1.2.1 诱导期：在这个阶段,通过金属催化剂和脂类化合物直接反应与氢过氧化物的分解两种方式，开始形成自由基，所产生的自由基会被抗氧化剂有效地清除掉。然而,在一段时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,就标志着诱导期的结束,或传播期的开始。这以后氧化速度猛增。我们将氧化速度非常缓慢的这段时间即定义为诱导期。 实际工作中,最有意义的是油脂氧化过程中诱导期的确定。油脂的诱导期是油脂质量最为重要的指标之一。诱导期可由油脂吸收氧的速度随时间的变化或通过测定过氧化值或由Rancimat 仪来确定。 简单反应式如下：（ROO·，H·，R·，RO·代表自由基，ROOH为氢过氧化物。） ROOH ROO·＋H· 油脂自动氧化的机制及其控制 第三节油脂自动氧化的机制及其控制油脂氧化是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品香气的形成是必需的。 油脂氧化的初级产物是氢过氧化物，其形成途径有自动氧化、光敏氧化和酶促氧化三种。氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解和聚合。 一、油脂氧化的类型 1、自动氧化 不饱和油脂和不饱和脂肪酸可被空气中的氧氧化，这种氧化称为自动氧化。氧化产物进一步分解成低级脂肪酸、醛酮等恶臭物质，使油脂发生酸败。 其大致过程是不饱和油脂和脂肪酸先形成游离基，再经过氧化作用生产过氧化物游离基，后者与另外的油脂或脂肪酸作用生成氢过氧化物和新的脂质游离基，新的脂质游离基又可参与上述过程，如此循环形成连锁反应。示意如下： 油脂的自动氧化是油脂酸败的最主要的原因，它对于油脂和含油食品质量的控制极为重要。 2、油脂的光敏氧化 不饱和油脂和不饱和脂肪酸可因光而发生光敏氧化。其速度比自动氧化的速度快得多（约高103倍）。油脂的光敏氧化中 RH R ． ROO ． ROOH O RH 天然油过氧氢过R ． + 新生 不形成初始游离基（R．），而是通过直接加成，形成氢过氧化物。一个双键可产生两种氢过氧化物，生成的氢过氧化物继续分解产生醛、酮及低级脂肪酸等。有些次级过氧化物如C5--C9的氢过氧化烯醛有强毒性，可破坏一些酶的催化能力，危害性极大。 3、酶促氧化 脂肪在酶参与下发生的氧化反应，称为酶促氧化。油脂在酶的作用下氧化产生的中间产物也是一些氢过氧化物。 以上各种途径生成的氢过氧化物均不稳定，当体系中的浓度增至一定程度时，就开始分解。可能发生的反应之一是氢过氧化物单分子分解为一个烷氧基和一个羟基游离基，烷氧基游离基的进一步反应生成醛、醇或酮等。醛、醇或酮等这些小分子具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致 食品抗氧化剂 一．概述 食品在贮藏、运输过程中除受微生物的作用而发生腐败变质外，还和空气中的氧发生化学作用，引起食品特别是油脂或含油脂的食品变质。这不仅降低食品营养，使风味和颜色劣变，而且产生有害物质，危及人体健康。现在防止食品氧化变质的方法有物理法和化学法。物理法是指对食品原料、加工和贮运环节采取低温、避光、隔氧或充氮密封包装等方法；化学法则是在食品中添加抗氧化剂，这是一种简单、经济而又理想的方法。抗氧化剂是防止或延缓食品被氧化，能提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。 食品的氧化及其危害 食品在加工和贮存过程中，将会发生一系列化学、生物变化，其中氧化反应尤为突出，它将造成油脂及富脂食品色、香、味与营养价值等方面的劣化。因此，防止油脂及富脂食品的氧化一直是食品工业中一个关键性的问题。 （1）食品的氧化过程食品的氧化是一个复杂的化学变化过程。食品中所含的油脂的主要成分都是各种脂肪酸甘油酯的混合物，脂肪酸分饱和与不饱和两类。含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂，由于其结构上不饱和键的存在，很容易和空气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化物，进而又不断裂解，产生具有臭味的醛或碳链较短的羧酸。 （2）食品氧化的危害氧化反应不仅将造成油脂及富脂食品品质的劣化，氧化反应的某些生成物还会有碍人体的健康。食用含有过氧化物脂肪的食品，会进一步促使人体的脂肪氧化。过氧化的脂肪可破坏生物膜，引起细胞功能衰退乃至组织死亡，诱发各种生理异常而引起疾病。最近研究表明，癌症的发生或人体的老化也与过氧化脂肪有关。所以油脂及食品中油脂过氧化是关系到人体健康的十分重要的问题。 但从自由基链式反应机理可知，油脂的结构特征使得氧化反应无法通过外界条件的改变来避免，但可以通过外部条件的控制来延缓或抑制这一过程。避光、低温、真空保存等措施都可以在一定程度上达到此目的。但在油脂的制造和富脂食品的加工和销售过程中，却无法完全避免各种因素的影响，因此使用化学抗氧化剂就成为行之有效、简单方便、成本低廉的方法。 二．食品抗氧化剂 1、食品抗氧化剂（food antioxidants）是防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。 具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件： ①具有优良的抗氧化效果； ②本身及分解产物都无毒无害； ③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质（包括色、香、味等)没有影响； ④使用方便，价格便宜。 2、食品抗氧化剂的分类： 目前，对食品抗氧化剂的分类尚没有一个统一的标准。由于分类依据不同，就会产生不同的分类结果。 抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如BHA、BHT、PG等)和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。 抗氧化剂按溶解性大致可分为两类:油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；（部分书籍将其分为三类，即多一类兼溶性抗氧化剂）抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。 几种天然抗氧化剂的介绍与发展 摘要:进年来，绿色化学越来越受关注，人们开始转向开发高效、无毒、安全的天然抗氧化剂。目前已开发利用或正在研究的天然抗氧化剂主要有香辛料提取物、茶多酚类、天然黄酮类、维生素类、蛋白质和酶类、类胡萝卜素、植酸、中草药提取物等几类物质。本文综述了以上几种天然抗氧剂的研究与开发进展, 并对天然抗氧剂的应用前景作出展望。 关键词:天然抗氧化剂;迷迭香提取物；茶多酚；蜂胶 Abstract: Since these years, the green chemistry gained more and more attention, people began to turn to the development of efficient, non-toxic, safe and natural anti-oxidants. Have been exploited or studying natural antioxidant spice extract, tea polyphenols, natural flavonoids, vitamins, proteins and enzymes, carotenoids, phytic acid, herbal extracts and other types of material. This article reviews the research and development progress of these natural antioxidants and natural antioxidants application prospects Outlook. Key words: natural anti-oxidant; rosemary extract; polyphenols; propolis 长期以来, 人们为了保鲜和防止氧化, 一直使用合成抗氧化剂如BHT、BHA、TBHQ 和PG 等。在人们长期食用的食品中, 天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒性。因此, 近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视。 目前, 世界各国开发了大量天然抗氧化剂产品,受到人们的普遍欢迎。其天然抗氧化成分的来源包括:某些草本植物、香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、酶及蛋白质水解物等。大部分的天然抗氧剂的化学成分与化学合成的抗氧化剂结构有相似之处, 如含有芳香环结构且至少含有1 个羟基; 有些则表现有还原性或螯合金属离子的能力。抗氧剂依其作用原理可分为:1 自由基终止剂, 大多数为分子中含有酚类结构的化合物, 如BHA、BHT、TBHQ 和天然存在的生育酚等;2 还原剂,如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等;3 螯合剂,如EDTA、柠檬酸、植酸等;4 单旋态氧抑制剂,如胡萝卜素等。下面介绍了三种天然抗氧化剂，分别是迷迭香提取物、茶多酚、蜂胶。 1.迷迭香提取物——迷迭香抗氧化剂 天然植物抗氧化剂研究进展 田 云1,卢向阳1,易 克1,何小解2,周晓明1,肖桂青1Ξ(11湖南农业大学生化与发酵工程实验室,湖南长沙410128; 21中南大学湘雅二医院小儿肾病研究室,湖南长沙410011) 随着近20年来抗氧化剂的蓬勃发展,目前已从单纯的合成抗氧化剂和食品抗氧化剂逐渐发展成为天然抗氧化剂与体内自由基清除剂。因此,对抗氧化剂的要求也越来越高,而各种广泛使用的合成抗氧化剂由于其潜在毒性和致癌作用等逐渐受到人们的排斥,因此从植物中寻找天然、高效、低毒抗氧化剂成为了目前抗氧化剂发展的一个必然趋势,并且,从天然植物中寻找体内自由基消除剂也将是现代医药和保健行业的发展趋势[1]。从目前的研究来看,天然植物抗氧化剂绝大部分都是多酚类物质,其中应用得较多的有茶多酚、葡萄籽提取物、迷迭香提取物等。本文主要介绍几种重要的天然植物抗氧化剂及其研究情况,并展望了该领域今后的发展前景。 1 主要的天然植物抗氧化剂及其研究进展 111 茶多酚:茶多酚是茶叶中酚类物质及其衍生物的总称,是一类富含于绿茶,主要由儿茶素、黄酮及黄酮醇、花色素、酚酸及缩酚酸4类化合物组成的多羟基化合物。以儿茶素为主的黄烷醇类化合物占茶多酚总量的60%～80%,其中含量最高的几种组分为L2表没食子儿茶素没食子酸酯(L2 EGCG)、L2表儿茶素没食子酸酯(L2ECG)、L2表没食子儿茶素(L2EGC)和L2表儿茶素(L2EC),分别占50%～60%、15%～20%、10%～15%、5%～10%。工业上制备茶多酚的方法主要有有机溶剂萃取法、金属离子沉淀法和柱色谱分离法。湖南金农生物资源股份有限公司通过选用柱色谱分离技术结合无机陶瓷膜微滤技术,制备出高EGCG含量的儿茶素产品。由于茶多酚极易被氧化成为酯类而提供质子,故其有显著的抗氧化活性。它的抗氧能力是维生素E的18倍,是维生素C的3～10倍。茶多酚在体内有着消除自由基、阻断N2亚硝基化合物的合成、抑制脂氧合酶活性和脂质过氧化的作用,从而在防癌、抗癌、抗突变、抗衰老、防治心血管疾病、治疗肝炎等许多方面表现出优越的防病、治疗功效[2]。另外,食品中许多添加剂如柠檬酸、苹果酸等都与茶多酚的抗氧化活性有协同效应,因而茶多酚作为食品抗氧剂在食品加工、生产、贮存中的应用前景也非常广阔。 目前国内外对以茶多酚为主要成分的保健品需求量极大,美国年耗量高达500t,日本年耗量300～500t,北美、欧洲等国的消耗量也逐年上升。目前我国市场价格,含茶多酚95%每公斤在700～800元;80%每公斤在400元左右;60%每公斤在300元左右。我国已有部分产品销往美国、日本、韩国及东南亚等地区。我国的茶叶资源丰富,每年有大量茶叶滞销,再加上茶叶加工过程中产生的大量下脚料无法利用,造成资源巨大浪费,如将茶多酚进行提取利用,可为茶叶的深度加工开辟一条新路,创造出巨大的经济效益和社会效益。 112 葡萄籽提取物:葡萄籽提取物是迄今为止发现的植物来源中最高效的抗氧化剂之一。通过体内和体外试验表明:葡萄籽提取物的抗氧化效果,是维生素C和E的30～50倍。该化合物中包含有黄烷醇类、花色素苷类、黄酮醇类和缩聚鞣质等50多种物质,其中抗氧化能力最强的是原花青素(p rocyanidins,PC)。原花青素是由不同数量的儿茶素或表儿茶素结合而成,最简单的原花青素是儿茶素或表儿茶素或儿茶素与表儿茶素形成的二聚体,此外还有三聚体、四聚体等直至十聚体。按聚合度的大小,通常将二至四聚体称为低聚体(p rocyanido lic o ligom ers,O PC),将五聚体以上的称为高聚体(p rocyanido lic po lym ers,PPC)。在各类原花青素中,二聚体分布最广,研究最多,是最重要的一类原花青素。到目前为止,已从葡萄籽和皮中分离、鉴定了16种原花青素,其中有8个二聚体、4个三聚体、其他为四聚体、五聚体和六聚体等。同一地区的不同品种或不同年份收获的葡萄,其籽中原花青素的聚合度和总含量有很大差别。国内外许多研究者通过实验发现:葡萄籽提取物具有防止动脉粥样硬化、抗凝血、增加高密度脂蛋白或高密度脂蛋白胆固醇、抑制低密度脂蛋白的氧化、清除自由基、防癌抗肿瘤等多种功效[3]。 据统计,全世界年产葡萄约6.5×107t,我国年产葡萄约2×106t如果将大量的、被废弃的、富含原花青素的葡萄制品(葡萄汁、葡萄酒)下脚料——葡萄皮和籽充分利用起来,不仅可以避免对环境的破坏和资源的大量浪费,并将产生巨大的经济效益和社会效益。法国等国家已将葡萄籽作为原料,制备葡萄籽提取物,其中原花青素含量约为90%～98%;天津市尖峰天然产物研究开发有限公司是国内葡萄籽提取物质量最好、产量最大的专业生产厂家之一,产品通过美国AL PHA实验室的认证,葡萄籽提取物的日生产量为80kg (原花青素95%),全年产量可达20t,在此基础上开发生产出低聚原花青素(O PC s)含85%(H PL C),质量达到国际领先水平,可以作为二类新药的可靠原料。 113 松树皮提取物:从法国沿海松树皮中提取出来的碧萝 ? 8 6 4 ?中草药 Ch inese T raditi onal and H erbal D rugs 第36卷第3期2005年3月 Ξ收稿日期:2004205223 基金项目:湖南省教育厅重点资助项目(02A015);湖南农业大学后备人才创新团队建设基金资助项目作者简介:田 云(1979—),男,湖南沅江人,助教,硕士,研究方向为天然产物开发与利用。 T el:(0731)4635292 E2m ail:tianyun79616@https://www.doczj.com/doc/8010838369.html,抗氧化剂的临床应用及其研究进展
天然抗氧化剂的研究
植物提取物抗氧化成分及研究进展
迷迭香天然抗氧化剂产业化项目可行性研究报告
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抗氧化剂的作用机理研究进展
油脂抗氧化剂使用方法
抗氧化因子与天然抗氧化剂研究综述
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油脂的氧化机理及天然抗氧化物的简介_穆同娜
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几种天然抗氧化剂的介绍与发展
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