氟化物
氟化物（F﹣）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg/L（F﹣）。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。
氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。
1
2
7以上，
效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。
1．水蒸气蒸馏法
水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。
仪器
蒸馏装置
试剂
高氯酸：70—72%。
步骤
（1）取50ml水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释至50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度
（2）
仪器
试剂
（1）
（2）
步骤
（1）取400ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200ml浓硫酸，混匀。放入5—10粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达180℃时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml样品混匀，按上述加热方式加热至180℃时止
（不得超过180℃，以防带出硫酸盐）。此时接收瓶中馏出液的体积约为250ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。
（2）当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸银（每毫克氯化物可加入5mg硫酸银），再进行蒸馏。
注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。
一、氟试剂分光光度法
概述
1．方
Fˉ）。2．干
PO433+2.5;C o2+
3．方法的适用范围
水样体积为25ml，使用光程为30mm比色皿，本法的最低检出浓度为0.05mg/L 氟化物；测定上限为1.80mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物含量的测定。
仪器
（1）分光光度计，光程为30mm的比色皿。
（2）p H计
（3）25ml容量瓶
试剂
（1）丙酮（C2H6CO）
（2）氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000ml容量
μg。（3）
（4）0
（5）01mol/L
1000ml。（6）p
计上调
（7）混合显色剂：取氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液按体积比以3：1：3：3混合及得，临用时配制。
（8）1mol/L盐酸溶液：取8.4ml浓盐酸用水稀释至100ml。
（9）1mol/L氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml。
步骤
1．样品测定
分取适量水样或馏出液置于25ml容量瓶中，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波长处，以空白管为参比，测定吸光度。
2．校准曲线的绘制
于6个25ml容量瓶中，分别加入氟化物标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去离子水稀释至10ml，准确加入10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标
GB7484--87 概述
1．方法原理
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从下述关系式：
E与成直线关系，
F RT
303
.2为该直线的斜率，亦为电极的斜率。
工作电池可表示如下：
Ag|AgCl,Clˉ(0.33mol/L),Fˉ(0.001mol/L)|LaF3||试液||外参比电极
2．干扰及消除
本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓
度的pH为5-8。
保持3．方
本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物（以Fˉ计）；测定上限可达1900mg/L 氟化物（以Fˉ计）。
电极的实际斜率：温度在20-25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。
仪器
（1）氟离子选择电极
（2）饱和甘汞电极或氯化银电极
（3）离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。
（4）磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子
（5）聚乙烯杯：100ml，150ml
（6）其他通常用的实验室设备
试剂
1
℃干燥约
2
3
4
（1）
85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
（2）总离子强度调节缓冲溶液（TISABII）：量取约500ml水置于1000ml烧杯内，加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸，或者1，2-环己撑二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/L
氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0-5.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂（TISABIII）：称取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾（或硝酸钠），9.97g钛铁试剂加水溶解，调节pH至5-6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
5．盐酸溶液
步骤
1．仪
2．测
100ml
3．空
用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。
4．校准
（1）校准曲线法：用分度吸管分别取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00氟化物标准溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下
读取电位值（E）。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E（mV）--logc Fˉ(mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。
（2）一次标准加入法：当样品组成复杂或成分不明确时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。
先按步骤2所述测定出试液的电位值（E1），然后向试液中加入一定量（与试
E2）。计算（查书
令：Q?
式中，
C x--
V s--
当固定
分析时，按测得的ΔE值，由表中查出相应的Q.（ΔE）。
精密度和准确度
对含1.0mg/LFˉ，10倍量的Al3+；200倍的Fe3+及SiO32--的合成水样，9次平行测定的相对标准偏差为0.3%；加标回收率为99.4%。
化工厂、玻璃厂、磷肥厂等十几种工业废水，经23个实验室的分析，加标回收率在90-108之间。
注意事项
（1）电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。
（2）根据测定所得的电位值，可从校准曲线上查得相应的（mg/L）氟离子浓度。
也可用标准加入法的计算式求得。
（3）
（4）
（5）
概述
1．
酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2．干扰及消除
任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。当B rˉ和NO3ˉ离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。
高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在Fˉ和Clˉ间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。
3．
NO2ˉ、NO3ˉ、
时，F0.15；PO43ˉ
仪器
（1）
（2）
（3）
（4）
试剂
实验用水均为电导率小于0.5?S/cm的二次去离子水。并经0.45?m的微孔滤膜过滤。所用试剂均为优级纯试剂。
1．淋洗贮备液
分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸钠浓度为0.24mol/L；碳酸氢钠为0.31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00ml淋洗贮备液置于2000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0024mol/L；碳酸氢钠为0.0031mol/L。
3．氟离子标准贮备液
称2.2100 g氟化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml 淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升
含
4
称10.00ml
1.00mg
5
称10.00ml
含
6
称
入
毫升含1.00mg亚硝酸根。
7．磷酸根标准贮备液
称1.495 g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根标准贮备液
称1.3703 g硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根标准贮备液
称1.8142 g硫酸钾（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml 淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg
10
SO42Fˉ、Clˉ、10mg/L、30mg/L
11
步骤
1．样
样品采集后均经0.45 m微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。
2．校准曲线
分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。
3．样品测定
（1）色谱条件：淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100?l，电导检测器灵敏度，根据仪器情况选择。
（2）定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。
（3）定量分析：测定未知样的峰高，从校准曲线查得其浓度。
3ˉ28；
4
5.08；
3.3%；
8.4%；
（4）整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。
（5）其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。试液中离子浓度更低或更高，可选择电导检测器的不同灵敏度档。
（6）作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。
（7）因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要特别注意防止污染。
四、茜素磺酸锆目视比色法
概述
1．方法原理
在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐生成红色络合物，当样品中有氟离子存在时，能夺取该络合物中锆离子，生成无色的氟化锆离子
（ZrF6）2ˉ，释放出黄色的茜素磺酸钠。根据溶液由红退至黄色的色度不同，与标
2．干
；铁
3．方
取
仪器
（1）
（2
试剂
1．氟化物标准溶液
准确称取氟化钠（预先于105 ℃干燥2h，在干燥器中冷却）0.2210g，用水溶解。转入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含氟离子100μg。用此溶液制备每毫升含氟离子10.0μg的标准溶液，即为标准使用液，贮于聚乙烯瓶中。
2．茜素磺酸锆酸性溶液
（1）茜素磺酸锆溶液：称取0.3g氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）于100ml烧杯中，用50ml水溶解后，转入1000ml容量瓶中。另称取0.07g茜素磺酸钠（又名茜素红S，C14H7O7SNa·H2O）溶于50ml水中，在不断搅动下，将此溶液缓慢注入氯氧化锆溶液中，充分摇动后，放置澄清。
（2）混合酸溶液：量取101ml盐酸，用水稀释至400ml。另量取33.3ml硫酸，在不断搅拌下，缓缓加入400ml水中。冷却后，将两酸液合并。
（3）
6 3．
4．
ρ
5．
ρ
步骤
1．样
多干扰物质的水样需蒸馏预处理清除干扰。前述两种蒸馏预处理方法均可选用。2．样品的测定
如果试样中含有余氯，按每毫克余氯加入1滴（0.05ml）亚砷酸钠溶液，混匀，将余氯除去。
取50ml样品或馏出液于比色管中，加2.5ml茜素磺酸锆酸性溶液，摇匀。放置1h后，与标准系列比色定量。
3．标准系列的制备
在一系列比色管中，分别加入不同体积的氟化物标准使用液，并用水稀释到50ml，以下操作同样品测定。选择的标准溶液中，至少有两个低于和高于试样中氟化物的浓度，通常以50或100μg/L的氟浓度间隔较合适。
计算
氟化物（Fˉ,mg/L）=m
；相
概述
1．方法原理
以氯乙酸为缓冲剂，在pH3.2-3.5时，以茜素磺酸钠和亚甲蓝为指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定，至溶液由翠绿色变为灰蓝色为终点。
2．干扰及消除
样品中含有草酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硫酸盐，Zr4+,Th4+,TiO2+,Al及大量的钙、镁、铁等干扰测定。故一般在滴定前需进行预蒸馏以消除干扰。
3．方法的适用范围
本方法适用于氟含量大于50mg/L废水中氟化物的测定。
仪器
（1）250ml锥形瓶
（2）
（3）1
（4）
试剂
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）100ml
(7)100ml
水中，摇匀。以pH计指示，用氯乙酸或氢氧化钠调pH至所需值。
(8)氟化钠标准溶液：精确称取氟化钠（105 ℃，烘2h）2.2100g，用水溶解。转入
1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。于塑料瓶中保存。此溶液每毫升含1.00mg 氟。
（9）硝酸钍标准溶液：称取硝酸钍（Th(NO3)4·H2O）6.75G，溶于少量水中，过滤后稀释到1000ml，放置过夜，用氟化钠标准溶液标定。
标定：取氟化钠标准溶液10.00ml于250ml锥形瓶中，用水稀释到100ml，加0.1%的盐酸羟胺1ml，摇匀。放置1-2min，加入2滴茜素磺酸钠指示液。用2%氢氧化钠溶液调至紫红色。再用1+20盐酸调至柠檬色，加入2ml氯乙酸缓冲溶液，再加2滴茜素磺酸钠指示液、3滴亚甲蓝指示液及5ml热淀粉溶液，用硝酸钍溶液滴定，至溶液由翠绿色变为灰蓝色为终点。计算硝酸钍标准溶液的滴定度（T）。
m--
V
步骤
计算
式中，
V
V0--
V1—量取样品或馏出液体积的量（ml）。
注意事项
（1）必须做空白测定，标定硝酸钍标准溶液和测定样品时，均应减去空白值。（2）若用硫酸蒸馏时，必须严格控制温度，以防硫酸根被带入馏出液。
（3）如直接取样滴定时，必须严格控制溶液的pH值不得大于3.5。
（4）
大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法 HJ/T67-2001方法确认 1.目的 通过离子选择电极法测定吸收液中氟离子的浓度，分析方法检出限、回收率及精密度，判断本实验室的检测方法是否合格 2.适用范围 本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物，如氟利昂。 3. 职责 3.1 检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验 结果的意外因素，掌握检出限、方法回收率与精密度的计算方法。 3.2 复核人员负责检查原始记录、检出限、方法回收率及精密度的计算方法。 3.3技术负责人负责审核检测结果及检出限、方法回收率、精密度分析结果 4.分析方法 4.1 测量方法简述 4.1.2 样品的采集和保存 污染源中尘氟和气态氟共存时，采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。 若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采集管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5~2.0L/min的流速采集5~20min。 采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。 注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。 采样点数目，采样点位设置及操作步骤，按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB 16297-1996 《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。 采样结束后，将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录。吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中。编号做好记录。采样管与连接管先用50ml吸收液洗涤，再用400ml 水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。样品常温下可保存一周。 4.1.3 分析步骤 取6个50ml聚乙烯烧杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，
有机氟材料的结构及其应用 学生姓名：任丽丽指导老师：刘耀华 （太原师范学院化学系092班太原山西） 摘要: 高性能、低(无)污染是当今发展的主要趋势，氟树脂独特的结构特点使它具有很高的耐热性、耐化学性和耐候性，独特的电学性能，优良的表面性能和光学特性，从而使其成为可能同时具有这两项要求的材料之一。本文主要阐述了有机氟材料的结构及其在各方面的应用，尤其是在涂料和皮革工业上的应用。指出今后皮革化学品将会向着多功能、高质量、环保型的方向发展。另外还对国内外有机氟材料的发展做了简单的一些介绍。 关键词：氟材料结构与性能涂料皮革工业氟树脂 前言：近年来，有机氟材料已经被应用于很多行业，例如涂料、皮革工业、保护文物的行业等等。有机氟聚合物优异的耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、耐化学品性、斥水斥油性、绝缘性等，被广泛地应用于文物保护中。氟系涂覆材料，由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性，成为化工设备、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。本文将对有机氟材料的结构和应用进行介绍。 1．氟化学简介及有机氟材料的结构特点 1.1氟化学概述 1.1.1引言 含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一，广泛应用在材料、农药、医药等领域，具有广阔的发展前途和强大的生命力。氟元素被引入分子后，分子的化学性能会产生深刻的变化。由于自然界中几乎不存在有机氟化物，因此这完全是一门地地道道的人工合成的化学新领域，从而给有机化学家提供了无限机会。1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始，至今已有一个多世纪的时间。在此期间，几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展，如本世纪三十年代氟利昂应用于制冷工业，二战期间曼哈顿工程的实施，五十年代高生理活性氟脲嘧啶的合成等等【l】。氟元素具有高负电性，它形成的有机氟聚合物具有卓越的耐化学性、热稳定性，优良的介电、耐热、耐药品、不燃、不粘及摩擦系数小等性能，是综合性能极佳的合成材料【2】。有机氟系列产品主要包括含氟聚合物和含氟精细化学品，如聚四氟乙烯、可熔性氟树脂、聚偏氟乙烯、氟橡胶等，广泛用于国防、电子、石化、机械、医学等领域，成为化工产品的重要门类。有机氟产品作为性能优异的新材料，其发展状况在一定程度上反映了一个国家的工业化水平，因此，世界各国纷纷采取措施鼓励创新，大力开发有机氟新产品。 1.1.2国外氟化学及工业发展趋势 国外有机氟材料正处于稳定提高的阶段，已工业化生产的10多种氟材料中，可熔性氟树脂和氟橡胶的比例不断上升，聚四氟乙烯比例下降。全球含氟聚合物生产能力合计为18．34万吨，装置开工率约70％，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种主要产品占聚合物总量的85％。其中杜邦、SolvaySolexis、大金、AGC、阿托菲纳等公
环境空气氟化物测定复习试题 滤膜·离子选择电极法 一、填空题 1.中华人民共国国家标准GB15434-1995中规定氟化物是指空气中存在的、及。 答：气态氟化物；溶于盐酸溶液的颗粒态氟化物 2.采样时，在滤膜夹中装入两张浸渍滤膜，中间隔㎜，以 L/min流量，采气103以上。 答：磷酸氢二钾；2～3；100～120 3.样品测定时，将样品膜剪成，放入50mL 杯中，加入溶液20mL，在超声波清洗器中提取30min后，取出待溶液温度冷却至，再加入溶液、溶液及水，然后放置 h进行测定。答：小碎块；聚乙烯塑料；盐酸；室温；氢氧化钠；总离子强度调节缓冲（TISAB）；3～5 4.当测定体系中有、、存在时，产生的干扰可以采用加入总离子强度调节缓冲液来消除。 答：Si4＋；Fe3＋；Al3＋ 5.氟电极是一种传感器，是由或膜构成的。是膜的传导者，只有可以透过膜。 答：离子选择性，氟化镧单晶，掺了铕等的氟化镧单晶，氟离子，氟离子。 二、选择题 1.本方法可测定的氟化物最低限量为。 A、3μg； B、4μg； C、5μg； D、6μg 答：C 2.本方法测定氟化物所需配制试剂均应贮于中。 A、玻璃瓶； B、聚乙烯新塑料瓶； C、玻璃瓶或聚乙烯新塑料瓶； D、任何材质试剂瓶 答：B 三、判断题 1.采样后，样品膜贮存在干燥器中，必须在六星期内完成分析。（） 2.配制标准曲线时，测定从高浓度到低浓度逐个进行。（） 3.本方法测定氟化物，当采样体积为10m3时，最低检出浓度为0.5μg/m3。（）
答：1.√ 2.× 3.√ 四、问答题 1.本方法测定环境空气中氟化物的原理是什么？ 答：己知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定。 2.怎样制作磷酸氢二钾浸渍滤膜？ 答：将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜放入磷酸氢二钾浸渍液中浸湿后，沥干，摊放在大张定性滤纸上，于40℃以下烘干，装入塑料盒中，密封好入干燥器中备用。 3.氟离子选择电极如何存放？ 答：电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。 4.在用离子选择电极法测定氟化物时，影响实验的主要因素有哪些？ 答：（1）电极的斜率；（2）电极的稳定性、重现性和寿命；（3）电极的响应时间；（4）待测溶液的浓度；（5）pH值的影响；（6）温度的影响；（7）搅拌的影响。 五、计算题 1.请写出本方法测定氟化物的计算公式及式中符号含义。 答：C（Fμg/m3）= () 00 2 1 V 2W W W- + 式中：C——环境空气中氟化物质量浓度，μg/m3； W 1+W 2 ——两层滤膜样品的氟含量，μg； W ——空白滤膜平均氟含量，μg； V ——标准状态下的采样体积，m3。
2.4.2 氟离子的分析[27] 2.4.2.1 方法提要 在中性条件下，以饱和甘汞电极为参比电极，用氟离子选择性电极直接测量溶液中的电极电位，采用工作曲线的方法测定氟的含量。 2.4.2.2 试剂和材料 硝酸溶液：1+5 氢氧化钠溶液：40g/L 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液：pH=5.50～5.60 溴甲酚绿指示液：1g/L 氟标准溶液的制备： 氟标准溶液I：1mL溶液含氟（F)1000ug 准确称量2.211g在120℃干燥2h的氟化钠，以水溶解，移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。 氟标准溶液II：1mL溶液含氟（F)100ug 移取10mL氟标液I置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。 氟标准溶液III：1mL溶液含氟（F)10ug 移取10mL氟标液II置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。 氟标准溶液IV：1mL溶液含氟（F)1ug 移取10mL氟标液III置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液使用前配制。 2.4.2.3仪器、设备 氟离子选择电极：要求氟浓度在10-1mol/mL~10-6mol/mL内； 饱和甘汞电极； 精密酸度计； 电磁搅拌器。 2.4.2.4氟离子工作曲线的绘制 用移液管移取0.0mL、5.0mL氟标准溶液III、1.5mL氟标准溶液II、2.5mL氟标准溶液II、5.0mL氟标准溶液II、1.0mL氟标准溶液I，分别置于一列50mL的容量瓶中，加入2滴溴甲酚绿指示液，用氢氧化钠溶液调节至溶液成为蓝色，再用硝酸溶液调节溶液恰成黄色，加入10mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液倒入50mL干燥的小烧杯中，置于电磁搅拌器上，插入氟离子选择性电极和甘汞电极，连接电位计，搅拌片刻，进行测量，记录平衡时的电位值Ex，以氟离子质量浓度C F的对数值为横坐标，相应的电位值为纵坐标，绘制工作曲线。多次测量的结果，选取一组数据如下表2.4：
精心整理 氟 化 物 氟化物（F ﹣）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg/L （F ﹣）。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L 的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L 时，则可导致氟骨病。 12以上，预 蒸 馏 通常采用预蒸馏的方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。直接蒸馏法的蒸馏效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。 1．水蒸气蒸馏法
水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。 仪器 蒸馏装置 试剂 50ml） 蒸馏装置 试剂 （1）硫酸：ρ=1.84g/ml. （2）硫酸银。 步骤
（1）取400 ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200 ml浓硫酸，混匀。 放入5—10粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达180℃时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml样品混匀，按上述加热方式加热至180℃时止（不得超过180℃，以防带出硫酸盐）。此时接收瓶中馏出液的体积约为250 ˉ）。 干扰：Clˉ30; SO42ˉ 5.0; NO3ˉ 3.0; B4O72ˉ 2.0; Mg2+ 2.0; NH4+1.0; Ca2+0.5。下述离子含量（μg）亦不干扰测定： PO43ˉ200; SiO32ˉ100; Cr6+40; Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10; Hg2+5; Ag+5; Zn2+5; Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5; Ni2+2.5; Mo6+2.5。 当干扰离子超过上述含量时，可通过直接蒸馏或水蒸气蒸馏而消除。 3．方法的适用范围
环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法HJ480-2009 1适用范围 本标准规定了测定环境空气中氟化物的滤膜采集、氟离子选择电极法。 本标准适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定。3当采样体积为6m3时，测定下限为 0.9μg/m。 2规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。 GB 7484水质氟化物的测定离子选择电极法 HJ/T 194环境空气质量手工监测技术规范 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 氟化物： 指空气中存在的气态氟化物及溶于盐酸溶液[c（HCl）= 0.25mol/L]的颗粒态氟化物。 4方法原理 已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定。 5试剂和材料
本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。 5.1盐酸溶液c（HCl）= 2.5mol/L： 取1000ml水，加入 20.8ml盐酸（优级纯，ρ= 1.18g/ml），搅拌均匀。 5.2氢氧化钠溶液c（NaOH）= 1.0mol/L： 称取 40.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至1000ml。 5.3氢氧化钠c（NaOH）= 5.0mol/L： 称取 100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500ml。 5.4磷酸氢二钾浸渍液： 称取 76.0g磷酸氢二钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。 5.5总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 5.5.1总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Ⅰ）:
水质分析---指导书日期 2010年11月01日页数量组组 1、目的： 为使分析人员在分析过程中做到有方法可依、规范水质分析方法的过程和便于对化验室质量的控制与管理。 2、测定方法： 离子选择电极法 3、适用范围： 实用于环境监测水及废水中氟化物的测定。测定下限浓度为 0.02 mg/L，上限为1999 mg/L。 4、仪器和器皿 4.1PH/电导率/离子综合测定仪。 4.2磁力搅拌器及塑料包裹的搅拌子。 4.3100ml、1000ml容量瓶。 4.450ml、100ml和500ml烧杯。 4.550ml量筒。 4.62.00ml、 5.00ml和 10.00ml吸液管， 50.00ml移液管。 4.7镊子。
5、试剂 5.1氟化物标准贮备液： 称取 0.2210基准氟化钠（NaF）（预先于105～110℃烘干2h或者于500～650℃烘干约40min，冷却），用去离子水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100微克。 5.20.1mol/L氢氧化钠和 0.1mol/L盐酸或 0.1mol/L硫酸。 5.3溴百里香酚蓝指示剂， 0.05%。 5.4柠檬酸—柠檬酸钠缓冲溶液： 称取 24.0xx柠檬酸和 270.0克柠檬酸钠用去离子水溶解后转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀，存于聚乙烯瓶中。或总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）: 称取 58.8xx水合柠檬酸钠和 85.0克硝酸钠，用去离子水溶解，用盐酸调节PH至5～6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀，存于聚乙烯瓶中。 6、测定步骤 6.1电极的准备：
1、氟及其化合物 氟为自然界广泛分布的元素之一，氟是人体的必需元素，各种组织和体液含氟，人体每日需摄入1～1．5mg，最多不超过4mg。过量的氟进入人体是有害的。在生产过程中长期吸入含氟气体或粉尘可引起慢性氟中毒(工业性氟病)。 (1)理化性质 元素氟(F)为黄色气体，一种强氧化剂。分子量38，密度1.318g／L，熔点-219℃，沸点-188.1℃。气态氟具有高度化学活性，能与大量的物质发生强烈反应。遇水产生臭氧和氢氟酸，与氢接触发生爆炸，能与氯、溴、碘发生反应形成含这些卤素的氟化物，能使溴、碘、硫、晶体硅、碱金属和大量的有机物质(如苯和乙醇)着火燃烧。 (2)主要毒作用 侵入途径氟的无机化合物以气体、蒸气或粉尘形式经呼吸道或胃肠道进入人体，吸收的速度和程度随各种氟化物的水溶性而不同。气态的氟化氢、四氟化硅，以及氟化钾、氟化钠等水溶性氟化物在呼吸道吸收很快而完全。氟化钙、磷灰石及冰晶石等水巍性差的物质吸入其粉尘也能经呼吸道吸收在消化道中，水溶性的氟化物，如氟化钾氟化钠、氟硅酸、氟硅酸钠等几乎全被吸收(吸收摄入量的93％～97％)。溶解性差的氟化钙、冰晶石、磷灰石约吸收摄入量睁60％。大多数氟化物不易经完整的皮肤吸收，但氟化物经被灼伤的皮肤可大量被吸收。 分布、蓄积和排泄正常情况下，进入体内的氟量不大时，大部分很快通过肾脏排泄。氟与骨骼有亲和性，当大量的氟进入人体后，有50％沉积于骨骼，以这种方式清除血氟的半减期是30min，另约50％通过肾脏排泄。在稳定状态下，身体负荷的氟化物，99％是在骨骼系统和牙齿。由于饮水、食物或接触等因素摄入的氟化物不断地蓄积于骨骼内，因此，人体内氟化物的总负荷量是随着年龄的增长而增加。但是，过多的氟化物在骨骼的沉积是可逆性的，当氟吸收减少时，或工人终止接触氟后，蓄积于骨骼的氟可缓慢排出，在数周或更长时间内尿氟排泄超过摄入量，直到骨氟的负荷达到一定水平，排泄和摄入处于平衡状态。如果过量吸收氟化物就会发生骨骼氟化物的超负荷沉积。每日进入人体的氟量大于4mg就可能发生氟在骨骼的蓄积，长期高浓度接触或过量摄入，氟在骨骼的沉积将变成永久性而发生慢性氟中毒(工业性氟病、地方性氟病)，此时骨氟含量可达到正常人骨氟含量(大约0.1％)的10倍。氟可通过胎盘。 发病机制氟对人的致病机制表现为： ①慢性氟中毒(工业性氟病和地方性氟病)氟骨症。 A、破坏正常钙、磷代谢 B、羟基置换反应形成氟磷灰石 C、氟对破骨细胞的影响：小量的氟有刺激破骨细胞的作用，这是造成低氟地区骨质疏松症发生率较高的原因；大量的氟可抑制破骨细胞而产生骨质增生。 D、氟抑制与成骨作用有关的酶，导致骨质疏松症。 ②急性中毒 元素氟及多数无机氟化物，如氟化氢、二氟化氧、三氟化氯、五氟化硫、十氟化硫、氟化钠和氟硅酸盐是原发性刺激剂，对皮肤、呼吸道和胃肠道粘膜有不同程度的刺激作用，高浓度接触时有强刺激和腐蚀作用。吸入可引起喉痉挛、支气管痉挛、肺炎、肺水肿和肺出血。三氟化氮(NF3)、四氟化二氮(N2F4)虽然毒性较低，但对呼吸道也有刺激作用。 氟进入血液可导致低钙、低镁血症，出现四肢麻木，甚至抽搐。氟与血红蛋白结合成氟血红素，并能抑制琥珀酸脱氢酶，致氧合作用下降，影响细胞呼吸功能。氟还干扰体内多种酶的活性，如烯醇化酶、a．酮戊二酸脱氢酶、乌头酸酶等，阻碍糖代谢和三羧酸循环，使能量代谢发生障碍。低血钙及直接的细胞毒作用可引起心肌损伤，甚至肝、肾损伤。 ③氢氟酸灼伤 氟是卤族元素中最活跃的元素。氟离子带很强的负电荷，与其结合的氢离子不易分离。
环境空气氟化物采样器满足新国标HJ955-2018《环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法》 1产品概述 TC-120（F）空气氟化物采样器（以下简称采样器）是适用于采集大气中重金属颗粒(TSP)和氟化物样品的必备采样器。该仪器采用传感器、新材料等领域的高新技术，质量可靠、性能稳定、使用寿命长。 2适用范围 采用滤膜称重法捕集环境大气中的重金属颗粒（TSP）以及空气中的氟化物。可供环保、卫生、劳动、安监、军事、科研、教育等部门用于气态物质和气溶胶的常规及应急监测。 3采用标准 HJ955-2018《环境空气氟化物的测定滤膜采样/氟离子选择电极法》 HJ/T374-2007《总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法》 JJG943-2011《总悬浮颗粒物采样器》 4技术特点 无刷高负压采样泵，50L/min流量下，可以克服20kPa阻力；
电子流量计，恒流采样； 具有实时时钟，可设置定时采样，间隔多次采样； 氟化物采样头采用铝合金材质，抗静电吸附； 自动测量温度、气压，自动计算标况采样体积； 体积小、重量轻，携带方便； 大尺寸中文点阵式液晶屏，自动调节对比度，可在零下30度正常工作； 掉电保护功能，来电自动采样； 可选配TSP/PM10/PM2.5采样头用于空气重金属采样； 5工作原理 5.1氟化物采样 氟化物及重金属采样器是指能够采集空气动力学当量直径<100μm颗粒物的采样器。其基本原理是：使一定体积的空气恒速通过已知质量的滤膜时，悬浮于空气中的颗粒物被阻留在滤膜上，根据滤膜增加的质量和通过滤膜的空气体积，确定空气中总悬浮颗粒物的质量浓度，并可用于测定颗粒物中的金属、无机盐及有机污染物等成分。 6技术参数 表1技术参数 主要参数参数范围分辨率准确度 采样流量(10～100)L/min0.1L/min优于±2.5% 流量稳定性优于±2.0% 流量重复性优于±2.0% 采样时间1min～99h59min1min不超过±0.2% 计前压力(-20～0)kPa0.01kPa优于±2.5% 环境大气压(70～130)kPa0.01kPa优于±2.5% 定时开机24小时制
我国无机氟化物行业现状 无机氟化物品种较多，行业也较为分散，根据其用途的不同大致分为四类： （1）、以萤石、氟化氢（或氢氟酸）为主用于无机氟、有机氟工业； （2）、以氟化铝、冰晶石为主用于电解铝行业（通称氟化盐，下同）； （3）、以三氟化氮、六氟磷酸锂为主用于电子工业。（4）、其它无机氟化物 目前，在无机氟化学品众多的产品之中，萤石、氟化氢、氟化铝、冰晶石及氟硅酸钠等少数产品占总生产量的绝大部分；氟化剂用氟化钾，焊剂用氟化钠，酸洗剂氟化氢铵及氟硅酸盐占其次；单氟磷酸钠、六氟化硫、三氟化氮、六氟磷酸锂等精细化学品仅占极小一部分，但价值较高。 一、萤石（氟化钙） 萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。工业上萤石通常分为三个级别：酸级、冶金级、陶瓷级，广泛应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。 随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家把它作为一种重要的战略物资
进行储备。我国萤石资源丰富，分布广泛，矿床类型繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位。 二、氟化氢 1、产能及分布 据资料统计，目前我国有氟化氢生产企业38家，总生产能力48万吨，主要分布在拥有萤石资源地区和经济发达省份，如浙江（14.5万吨）、福建（9.4万吨）、江苏（8.9万吨）、山东（6.8万吨）等省。从企业分布看，国内氢氟酸主要集中在萤石资源集中的省份和市场、技术发达的省份和地区。随着生产规模的不断扩大，HF的生产不断向萤石资源产地拓展。 三、其他无机氟化物 比较有代表性及有良好应用前景的有： 氟化钾：主要用于银、铝合金及各种合金焊接助熔剂，活性氟化钾作为氟化剂还广泛用于有机化工生产。 氟化钡：在高科技领域，用于特种光学玻璃、光学纤维、晶体分光器、激光发生器等产品的制造。 三氟化硼：作为一种重要的酸性催化剂广泛应用于有机合成和石油化工。在很多有机化学反应如烷基化、聚合、异构化、加成、缩合及分解等过程中都有应用。
江苏省百斯特检测技术有限公司作业指导书大气固定污染源氟化物的测定 JCZY—102 编制人 校核人 批准人 批准日期
大气固定污染源 氟化物的测定作业指导书 1 引用标准 国家环境保护总局标准 HJ/T67-2001 《固定污染源氟化物的测定 离子选择电极法》 2 适用范围 本方法适用于烟气中氟化物的测定。 本方法检出限：当采样体积为150L 时，为6×10-2mg/m3，测定的范围：1～1000mg/m3。 3 原理 使用滤筒、氢氧化钠溶液采集尘氟及气态氟，加硝酸溶液处理后制备成样品溶液，用氟离子电极测定。氟离子电极在含氟离子的溶液中，当溶液的总离子强度为定值而且足够大时，其电极电位与溶液中氟离子活度的对数成直线关系，通过绘制标准曲线，从测得的电位值得到氟离子的含量。 4 试剂和材料 4.1超细玻璃纤维滤筒或合成纤维滤筒。 4.2吸收液 氢氧化钠溶液C （NaOH ）=0.3mol/L ；将12g 氢氧化钠溶于水,并稀释至1000mL 。 4.3 0.1％溴甲酚绿指示剂 称取100mg 溴甲酚绿于研钵中，加少量（1+4）乙醇，研细，用（1+4）乙醇配成100mL 溶液。 4.4盐酸溶液 C （HCl ）=1.0mol/L:取84.0mL 盐酸用水稀释至1000m 。 4.5盐酸溶液 C （HCl ）=0.25mol/L:取21.0mL 盐酸用水稀释至1000mL 。 4.6氢氧化钠溶液C （NaOH ）=1.0mol/L ：将40g 氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL 。 4.7总离子强度缓冲溶液（TISAB ） 称取59.0g 柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O ），20.0g 硝酸钾，置于1000mL 烧杯中，加300mL 水溶解，加溴甲酚绿指示剂1.0mL ，用浓盐酸溶液及氢氧化钠溶液调节至溶液刚转变为蓝绿色为止，pH 为 5.5（也可在酸度计上，用酸、碱溶液调节至pH5.5），移入1000mL 容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。 4.8氟化钠标准贮备溶液 称取0.2210g 氟化钠（优级纯，经110℃烘干2h ），溶解于水，移入100mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，保存聚乙烯塑料瓶中。此溶液每毫升含1000ug 氟。 4.9氟化钠标准溶液 临用时将氟化钠标准贮备溶液用水稀释成 2.5ug/mL 、 5.0ug/mL 、10.0ug/mL 、25.0ug/mL 、50.0ug/mL 、100.0ug/mL 的氟的标准溶液。 5 实验步骤 5.1采样 当烟气中共存尘氟和气态氟时，采样方法进行等速采样。在加热式滤筒采样管的出口，串联三个装有75mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。 当烟气中不含尘氟或只测定气态氟时，可采用烟气采样方法，在采样管出口串联两个装有50mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5～2L/min 的流量采样5～20min 。 采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。 5.2分析 校准曲线的绘制 作业指导书 第 2 页 共 3页 第 0次修改 江苏省百斯特检测技术有限公司 大气固定污染源氟化物的测定
选择电极直接电位法测定牙膏中的氟离子含量 111111 (1111111院，，519072) 摘要: 本文采用氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量。使用TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）稳定溶液的总离子强度及pH，测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，在0.01-0.00001 mol/L的围线性相关系数为1.0000。结果表明本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合标准规定的含氟牙膏中氟含量围。 关键词: 氟离子牙膏选择电极直接电位法 1 前言 氟为人体必需元素，若饮用水中氟含量过高，会引起牙釉和骨软症，而适量氟对预防龋齿有利。龋病是一种危害人类牙齿最常见的多发病，尤其以儿童更为普遍。如何能及早预防儿童龋病的发生，是当今口腔医学上一重大课题。目前最简便有效的方法是使用含氟化钠的牙膏刷牙，其目的是使氟离子与牙齿表面钙盐结合形成抗酸蚀能力较强的氟磷灰石保护层，以增强牙齿的抗酸蚀能力，达到预防龋齿的目的。又由于氟化钠有毒，须严格控制其用量，因此测定牙膏中氟的含量具有重要的实际意义[1]。 目前氟化物的测定方法主要有[2-3]:分光光度法、离子色谱法、滴定法、扫描极谱法、原子发射光谱法、荧光法、气相色谱法等。其中比色法方法简单，但灵敏度低；分光光度法测定时要将样品中F-转化为吸光物质，受条件影响因素较多；离子色谱法作为一种新技术, 发展很快, 但此法大多用于测定阴离子且仪器昂贵；滴定法涉及样品预处理操作，手续繁杂，特别对微量元素的测定准确度和精密度不高；气相色谱法需对分析物进行衍生。
本实验采用氟离子选择性电极法，直接溶样测定牙膏中游离氟，该法与其他方法相比，操作更简单，方便快速，灵敏度高准确，选择性好，仪器简单，成本低，是一种实用的测定氟离子方法。 自从氟离子选择电极问世以来，用该电极直接电位法测定各种水样中的氟便是一种普遍、方便和准确的方法。氟离子选择电极简称为氟电极，其敏感膜是LaF 3单晶(结构简图见图1)。 以氟电极为指示电极，Ag-AgCl 参比电极电极为参比电极，插入试液中，组成一个测量电池： 氟离子选择电极│F －试液│参比电极 当试液的离子强度为定值时，电池的电动势E 与F －试液的浓度C F －有确定的关系： --=F C F RT K E lg 303.2 (1) E 与C F －成线性关系，因此可以用直接电位法测定F －的浓度。 当氟电极插入到F -溶液中时，F -在晶体膜表面进行交换，25℃时有 E = K - 0. lga F - = K + 0. pF - (2) 离子选择性电极测量的是溶液中的离子活度，通常定量分析需要测量的是离子的浓度，不是活度，所以必须控制试液的离子强度，才可以近似认为测量的是离子浓度。本实验用标准工作曲线法测定水中氟离子的含量，测量的pH 值围为5.0－6.0，加入含有氯化钠、乙酸及柠檬酸钠的总离子强度调节缓冲剂（TISAB ）以控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响。
有机氟 性质 有机氟化合物特别是全氟化合物具有一些不一般甚至是非常特殊的物理化学性质，它们被用于从药物化学到材料科学等多个科学领域中。物理性质方面，有机氟化物的性质主要是由两个因素所控制的：一是氟的高电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳的相应轨道尤其匹配；二是由此产生的氟原子的特别低的可极化性。 碳-氟键是有机化学中已知的最强的化学键，它不仅较短，而且是高度极化的，其偶极矩在1.4D左右。不过全氟碳烷分子中由于所有局部偶极矩相互抵消，却是属于十分非极性的溶剂，很多情况下比相应的碳烷的介电常数还低；对比之下，部分氟化的碳烷分子的偶极矩则较高。 氟原子仅比氢原子稍大（范德华半径比氢原子大23%），而且具有很低的可极化性，因此全氟碳烷的分子结构和分子动力学也受到影响。直链碳烷是线性锯齿形构型，全氟碳烷则为了避免1-和3-位上氟原子间的电子和立体排斥，而采取螺旋形结构。 全氟烷烃的沸点要比相同分子量的烷烃低很多，而且由于全氟烷烃的低可极化性，造成它与其他烃类溶剂的混溶性很差，从而产生所谓液相的第三相，即相对于水相和有机相的氟相。 应用 有机氟化物在医药工业中有非常重要的应用。目前上市的新药中，每年大约有15-20%都是有机氟化合物。在含氟的药物分子中，通常氟的含量都比较低，每个引入的氟原子或含氟基团都有其特定的目的。总体上看，氟原子对药物分子的影响主要有： 1.氟的引入不使分子发生明显的立体构型变化，但使分子的电子性质产生很大的改变。这是由于氟原子虽然与氢原子大小相似，但却具有很大的电负性。 2.在芳环氟代、π体系的邻位氟代和全氟烷基链等情况下，氟的引入对于分子的亲脂性是有利的。 3.高电负性的氟原子可作为氢键受体或氢键供体的活化者，或者借由立体电子效应，稳定分子的一些构象。芳环上的氟代增强了芳环其他氢原子的酸性，使其更容易成为氢桥的供体；同时，富电子的芳环π体系也可以作为氢桥的受体。
关于地表水中氟化物分析方法探讨 摘要：通常情况下，氟以氟化物的形式广泛存在于地表水中。人体各组织中均含有氟元素，但主要集中在牙齿和骨筋中。适量的氟是人体所必需的化学元素，但过量的氟对人体却造成危害。本文就地表水中氟化物的监测分析方法进行探讨。 关键词：氟化物选择电极法分光光度法离子色谱法 1引言 氟是人体必要的化学元素之一，一个成年人每天都通过饮水和食物的方式需摄入2～3mg氟。其中通过饮水约占需氟量的50%，当摄入氟量不足时，易发生龋齿病，尤其是婴儿。摄入量过多（高于1.5mg/L）时，易患斑齿病。当水中氟含量高于4mg/L时，还可能得氟骨病。因此，许多国家把饮水氟含量标准定为0.5～1.0mg/L之间。美国在2803个市镇的5000万居民低氟饮水中加氟，并配合使用含氟牙膏，结果使龋齿症减少了40～70%。饮用含1.0ppm(氟化物浓度)氟的水，仅有少数人牙齿上出现斑点；饮用含1.4～1.6ppm氟的水，则有一些人的几个牙齿上出现明显淡黄色至褐色斑点；饮水含氟高于2ppm时，则有许多人在大部分牙齿上出现褐色的斑点。因而饮水中氟含量不能太低，也不能太高，对地表水中氟化物进行严格的监测，对人的身体健康十分重要。 2水中氟的来源 水中氟的来源主要有两类：一类是雨水或者地表水，地下水流经含氟的土壤、岩石，从中淋溶出部分氟来；另一类是人为污染来源，电解铝以冰晶石作为助溶剂，可使熔融温度从2000℃下降至1000℃；还有就是来自有色冶金、钢铁、铝加工、玻璃、磷肥、电镀、农药等行业排放的废水以及含氟矿物废水中。 3水样保存和预处理 3.1水样的保存 水样中的氟多数是以可溶性氟化物的形式存在，而在悬浮颗粒态中的氟常常是不溶性的氟化物，因而，需通过微孔滤膜过滤除去。从现场可以将样品直接盛放到聚乙烯塑料瓶中，不用另加保存剂，密闭保存可以达半年之久。含氟化物的水样不宜贮存在玻璃瓶中，因为F-易和玻璃成分的Si、B发生反应，或者吸附在器壁表面，致使氟化物浓度下降。 3.2水样预处理 对于清洁的地表水，一般可以直接取样测定，氟化物常用的预蒸馏方法主要有直接蒸馏和水蒸气蒸馏。
检测分析方法验证报告陕精棣（验证）检测字( 2017 ) 第号 方法名称：水质氟化物的测定 离子选择电极法 验证人员：刘婷婷 审核人员： 验证日期： 陕西精棣环境检测有限公司
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水质氟化物的测定离子选择电极法 GB 7484-87 方法确认实验报告 一、方法概述 1.1方法原理 将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中氟离子浓度。常用定量方法是校准曲线法。 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随试液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下列关系式： E与log成直接关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。 1.2适用范围 适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 水样有颜色，浊度不影响测定，温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节温度补偿装置使之与溶液的温度一致。 1.3干扰及消除 本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价
铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的十分之一时影响测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。 氟电极对于氟硼酸盐离子不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应先进行蒸馏。 通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH就可以直接进行测定。 二、仪器 1．氟离子选择性电极。 2．饱和甘汞电极或银-氯化银电极。 3．离子活度计或pH计，精确到0.1 mV。 4．磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。 5．聚乙烯杯：100 mL，150 mL。 6．氟化物的水蒸气蒸馏装置。 三、试剂 所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 1．氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠（NaF）（预先于105 – 110 ℃烘干2 h，或者于500 – 650 ℃烘干约40 min，干燥器内冷却），用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
1 适用范围 本标准适用于测定烟道气中的气态及尘态氟化物。 2 引用标准 《空气和废气监测分析方法》。 3 原理 用滤筒捕集尘态氟化物、氢氧化钠溶液吸收气态氟化物，加硝酸溶液处理后制备成样品溶液，用氟离子电极测定。 4 试剂 吸收液 L氢氧化钠溶液； ％溴甲酚绿指示剂称取100mg溴甲酚绿于研钵中，加少量（1＋4）乙醇，研细，用（1＋4）乙醇配成100mL溶液； L、L盐酸溶液； L硝酸溶液； L、L氢氧化钠溶液； 总离子强度缓冲溶液（TISAB）称取柠檬酸钠（3C）、20.0g硝酸钾，置于1000mL 烧杯中，加300mL水溶解，加％溴甲酚绿指示剂1mL，用盐酸溶液及氢氧化钠溶液调节至溶液刚转变为蓝绿色为止，pH为（也可在酸度计上，用酸、碱溶液调节至），移入1000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀； 氟化钠标准储备溶液称取2.210g氟化钠（优级纯，经110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟； 氟化钠标准溶液临用时将氟化钠标准储备液用水稀释成每毫升含μg及
100μg氟的标准溶液。 5 仪器 多孔玻板吸收瓶； 聚乙烯塑料杯； 氟离子选择电极； 甘汞电极； 磁力搅拌器用聚乙烯或聚四烯乙烯包裹的搅拌子； 离子活度计或精密酸度计（精度±1mv）； 小型超声波清洗器； 烟尘采样装置； 超细玻璃纤维滤筒。 6 采样 当烟气中共存尘氟和气态氟时，需按照烟尘采样方法进行等速采样。在加热式滤筒采样管的出口，串联两个装有50～70mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。 当烟气中不含尘氟或只测定气态氟时，可按照气态污染物采样方法，串联两个装有50～70mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以~2 L/min 的流量采样5～20min。 编制：刘峰审核：王博批准：邹阳 7 分析步骤 标准曲线的绘制
氟化物 氟化物（F﹣）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg/L（F﹣）。当长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。 氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。 1 2 7以上， 效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。 1．水蒸气蒸馏法 水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。 仪器
蒸馏装置 试剂 高氯酸：70—72%。 步骤 （1）取50ml水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释至50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度 （2） 仪器 试剂 （1） （2） 步骤 （1）取400ml蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入200ml浓硫酸，混匀。放入5—10粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达180℃时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml样品混匀，按上述加热方式加热至180℃时止
（不得超过180℃，以防带出硫酸盐）。此时接收瓶中馏出液的体积约为250ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。 （2）当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸银（每毫克氯化物可加入5mg硫酸银），再进行蒸馏。 注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。 一、氟试剂分光光度法 概述 1．方 Fˉ）。2．干 PO433+2.5;C o2+ 3．方法的适用范围 水样体积为25ml，使用光程为30mm比色皿，本法的最低检出浓度为0.05mg/L 氟化物；测定上限为1.80mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物含量的测定。 仪器 （1）分光光度计，光程为30mm的比色皿。
大气中氟化氢和氟化物的测定方法 氟化氢为无色有刺激性的气体，分子量20.01；相对密度0.69(对空气)；熔点－83.1℃；沸点19.5℃。氟化氢易溶于水即成氢氟酸，在潮湿空气中形成雾。氟化氢和多种金属作用生成氢气。无水氟化氢及40%氢氟酸在空气中发生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀性。 气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅(SiF 4 )外，还可能以氟 化碳(CF 4)存在。含氟粉尘主要是冰晶石(Na 3 AlF 6 )、萤石(CaF 2 )、氟化铝(AlF 3 ) 和氟化钠(NaF)以及各种氟化磷灰石〔3Ca 3(PO 4 ) 2 ·Ca(Cl，F) 2 〕等。氟化物污 染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。 氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。主要由呼吸道吸入。氟化氢和氢氟酸的大面积灼伤可引起氟骨病。人在氟化氢400～430mg/m3浓度下可引起急性中毒致死。100mg/m3能耐受1min。50mg/m3感觉皮肤刺痛，粘膜刺激。26mg/m3能耐受数分钟。嗅觉阈为0.03mg/m3。长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等，甚至引起慢性氟中毒(氟骨症)。此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显损害，甚至在其浓度很低的情况下(含氟浓度低至2μg/m3)就可使水仙菖属植物叶子受损害。因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。大气中的氟化物可低至10-9(体积分数)浓度范围；也可以高到10-6(V/V)浓度范围。为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。早期的方法是利用氟离子在锆或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至 10-9(体积分数)浓度范围。利用氟试剂(3－胺甲基茜素－N，N－二乙酸)以及高价镧或铈盐反应所产生蓝色铬合物进行比色定量，其方法灵敏度虽有所提高，但干扰因素多，测定范围窄，仅适用体系简单的样品，如干扰物过多时，仍需进行灰化、蒸馏等预处理。利用氟离子选择性电极法[2]测F-，具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、特异性好等优点，它可省去灰化、蒸馏等繁琐处理步骤。目前广泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。滤膜采样－离子选择电极法已推荐为我国居住区大气中氟化物卫生检验标准方法(国家标准报批稿)[1]〔1〕。 一、滤膜采样－离子选择电极法[1,2] (一)原理 空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。收集在滤膜上的氟化物，溶解在缓冲液中制成样品溶液，以氟离子选择电极测量电位值，其电位与氟离子活度的对数成线性关系。通过一次标准加入法计算样液中的氟离子含量。 (二)仪器 (1)滤料采样夹及采样装置结构见图9－1。