催化剂的组成与功能 催化剂的组成：活性组分 载体 助催化剂 催化剂组分与功能关系： 一、 活性组分 它是催化剂的主要组分，有时由一种物质组成，有时由多种物质组成 如：乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂；丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和铋催化剂 2% 4% 6% 8% 10% 氨 含量 Mo的混合比 Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类: 二、载体 载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支撑物，是负载活性组分的骨架。 例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载体。 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说，催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂有所影响，只不过活性载体的作用更为明显而已。 载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小；前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能，如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低催化剂成本。作为高效催化剂，活
性组分与裁体的选择都非常重要。 下面是载体的分类和部分常见载体的种类： 催化剂的活性随载体比表面的增加而增加，为获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。 载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度以及催化过程的传递特性有关，因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。 催化剂组分与含量的表示方法：例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂，斜线下为载体。各组分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
稀土催化剂研究进展 摘要 稀土催化材料的研究和发展为La 和Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。 本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境
THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst or carrier. Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rare earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook. KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment
稀土金属的特性及其在钢铁中的作用殷都学刊 f, 稀三,午问.衔破lI (自然斟学版)1993年第3期 ].I 6一 稀土金属的特性及其在钢铁中的作用 田沂ji『 稀土金属(Re)的研究日益深入,稀土工业在迅速发展.我们应当对稀土的性质和在 钢铁中的作用有较多的认识. 1稀土金属的特性 稀土金属指钪,钇和1;个镧系元素.它们的原子结构有两个明显的特征:一是稀土原 子的价电子基本构型同为(n,1)dns.,有三个价电子.二是由于镧系收缩形成的稀土原 子相互间的原子半径,离子半径相差不大.这两个因素决定了稀土金属之间性质十分相 似,化学活性很强. 稀土金属单质多显银白色或灰色,有金属光泽,辩和钕显淡黄色.钪的 比重为3.】,钇 的比重为4.3.其余介于6—9之间.镧和铈柔软可塑与锡相似.钕和钐的硬度和铁相似,
稀土金属的熔点大致随着原子尺寸的减小而顿序增高.按La到cd到Lu的顺序由9000 到1700?逐渐增加. 稀土的化学活性很大,与许多元素反应,尤其与氧,硫反应最为强烈稀土金属在化合 物中多为三价,有些元素表现出三价或四价稀土元素以氧化物的形式存在于自然界,因 彼此性质相似成为分离稀土的难题.从化合物中分离稀土的方法一般有分步结晶法,分级 沉淀法,氧化还原法及离子交换法.有时根据性质和用途把稀土金属分为两个系列;一个 是从La到Eu,一个是从Gd到Lu.短系列开始的元素表现出较高化合价,短系列未端表 现出低出化合价.这正符合4f亚层上电子排布1—7成半充满状态,另一为8一】4到全充 满状态.半充满或全充满的状态表现出较稳定的低价性质.还依比重数值称作轻稀土金 属和重稀土金属.这均显示结构决定着性质的原则. 2稀土在钢铁中的作用 稀土在钢铁中应用很广,在稀土处理钢的品种方面已纳入标准,通过鉴正的品种达 40多个,我国经常生产的已有2O多种. 稀士处理的铸铁有球铁,蠕铁及灰铁三大类.我国还发展了一些中国特色的用作球化
名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题） 第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）
稀土在石化催化剂中的应用 (李才英，石油化工科学研究院，北京100083) 作者简介：炼油催化剂专家。1942年6月25日生。1964年毕业于北京理工大学。中石化石油化工科学研究院催化裂化催化剂研究室副主任、高级工程师。1972年开始从事沸石分子筛催化剂的研究，1983——1985年作为访问学者在英国帝国理工学院化学系进行沸石分子筛离子交换的研究。作为发明人之一，已经申请了20余篇专利。是自然科学突出贡献政府津贴获得者。 一、前言 石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。 在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。 催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。 二、稀土在催化裂化催化剂中的应用 1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能 目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛， 及其它金属阳离子是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+ 4 交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快
应用技术 稀土在金属表面改性中的应用 李安敏,许伯藩 (武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉430081) [摘要] 扼要总结了有关稀土在金属表面改性中的应用研究情况,分析了稀土在金属表面改性中的作用,并对其机理进行了初步探讨。 [关键词] 稀土元素;金属表面;表面改性 [中图分类号]TG113.2;TG146.4 [文献标识码]B [文章编号]1001-3660(2002)04-0040-03 The Application of R are E arth to the Surface Improvement of Metal Material LI An2min,XU Bo2fan (C ollege of Material&Metallurgy,Wuhan University of Science&T echnology,Wuhan430081,China) [Abstact] The effects of the rare-earth to the surface of metal material are reviewed,and s ome trend to research im proving the surface properties of metal material is introduced. [K eyw ords] Rare-earth element;Metal surface;Snrface im proverment 0 引言 由于稀土以其优良的性能,被广泛应用于冶金、电子、化工、医学等行业中,特别是在钢铁生产中,由于稀土的净化作用、变质作用、微合金化作用[1],改善铸锭冶金质量,提高钢材的性能,取得了显著效益。近年来,稀土逐渐被应用于金属表面改性工程(如化学热处理、激光表面改性、喷焊、堆焊等)中,也显示出稀土元素独特的改性作用,同时稀土在这些金属表面改性的行为及其改性机理需要材料工作者进一步研究,使稀土更好地发挥其在金属表面改性中的作用。 1 稀土在金属表面改性中的作用 由于稀土有上述的特点,材料科学工作者利用稀土的这些特点,将稀土应用于金属表面改性中,并取得了一定的成果。 1.1 稀土在化学热处理中的应用 稀土在化学热处理中的应用有以下4种方法:粉末法、盐浴法、熔盐电解法、气体法。孙轩华等用自制 的稀土硅和E NE催化剂对45钢进行了稀土覆层的研究,研究表面渗后试样表面为高硬度的白亮层,过渡层中先共稀铁素体消失,全部变为细球状珠光体,其硬度增至H V504。 王荣滨等[3]用(70%FeB+20%K BFe+10%RE)进行固硼稀土共渗,获得70～80μm的单相致密的Fe2B渗层,硬度可达H V2000～2100。王荣滨还用(70%NaB 4 O7+10%NaF+10%Na2O3+10%RE)进行盐浴硼稀土共渗,处理的Crl2钢制无缝钢管冷拔内、外模,可提高寿命10倍以上。 程先华[4]在化学热处理渗剂中添加微量稀土元素,研究其对工艺过程、渗层的组织和性能的影响以及其在生产中的应用,发现稀土元素在化学热处理中显示出优异催渗效果,与普通化学热处理相比,可使渗入速度提高20%～35%。 杨顺贞[5]研究发现稀土对低温固体B2C2N共渗与有催渗作用。王伟兰等[6]研究稀土对H13模具钢低温粉末渗硼的影响,发现加稀土渗硼仍具有比较明显的“滑化”效果,能够提高渗硼的耐磨性,合适的饿稀土加入量促进渗层趋向均匀,致密,并有一定的催渗作用。 [收稿日期]2002203202 [作者简介]李安敏(1973-),女,广西武鸣人,硕士,主要从事金属表面改性研究。 04Aug. 2002 SURFACE TECHN OLOG Y V ol.31 N O.4
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
稀土在高分子材料中的应用 摘要：论述了稀土在高分子材料中的基本应用，如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用，如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。 关键词：高分子材料；稀土；应用 Application of Rare Earths in Polymeric Materials Lei Guo,Ge Hu Abstract:In this paper, the traditional applications of rare earth such as stabilizers, catalyzers,accelerants, coupling agents, and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents, fire retardants, and light energy converters in the polymeric materials wereintroduced. An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials. Key words:polymeric material; rare earth; application 1引言 稀土共17种元素，包括Sc、Y和镧系（从La到Lu）。稀土元素具有独特的4f电子结构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3~12间变化，使稀土化合物晶体结构多样化[1]。 这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能，在一些体系中加入少量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能，因而有“工业味精”之称，被认为是构筑信息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应用研究的一个重要方面，涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效，并赋予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。 2稀土在高分子材料中的基本应用 2.1稳定剂 稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。
浅谈稀土的应用现状与前景 12化本 120900017 贺惠苹 摘要：21世纪的发展使稀土工业面临着新的挑战。为了适应时代的脉搏，探索新的产品和用途，必须对各种形式的稀土产物的特性和可能产生的附加值进行广泛、深入的研究。我国有丰富的稀土资源，约占世界己探明储量的80%以上。我国是世界稀土资源大国，我国稀土资源的特点是储量大、类型多、品种全、质量好、开采成本低。除Pm外的16个稀土元素，在我国从南到北分布齐全。北方以包头矿为主，生产轻稀土;南方以江西、四川、湖南、广东等省为主，生产中、重稀土。目前已形成了良好的生产布局，产量稳居世界首位。因此，开发推广稀土应用对充分利用我国富有的稀土资源、推动稀土产业的发展，具有重要的社会意义。 关键字：稀土资源应用前景 引言：稀土在国民经济发展中发挥着愈来愈重要的作用，其作用并不在于其自身的价格，而在于它在其他领域的应用能产生其自身价值数十倍甚至上万倍的经济效益和社会效益。近年来稀土应用领域越来越广泛，新的应用不断出现。以我国为例，稀土应用已遍及国民经济的13个领域40多个行业，经济效益十分显著。另一方面，稀土在高新技术领域的应用前景十分广阔，是高新技术发展的战略材料。稀土元素因其特有的4f层电子结构，而具有很好的光、电、磁性质，成为光、电、磁等新型功能材料的核心。它还可以与其他元素组合成性能优异的功能材料，在新材料发展中起重要作用。稀土材料在高新技术领域中具有十分重要的战略地位，人们都在大力加强稀土新材料的研究和开发，竞争十分激烈。[1] 一稀土在钢铁冶金领域的应用 稀土元素由于其特殊的原子结构和活性，作为微量添加剂用于钢、铸铁、钦、铝、镍、钨、钥等材料中，能产生消除杂质、细化晶粒和改善组成的神奇功效，从而改进合金的机械、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。例如，稀土作为添加剂，可以净化钢液，改变钢中夹杂物的形态和分布，细化晶粒，改善钢的组织和性能.稀土在钢铁冶金中的应用是中国稀土的最大消费领域。特别是在铸铁中的应用很普遍，一直占最大的比例。稀土在钢中的用量占的比例相应小一些。稀土在铸铁中的作用主要是作为球化剂、蠕化剂和孕育剂使用;稀土处理的合金铸铁件亦有发展。稀土铸铁主要应用于冶金行业的轧辊、钢锭模，以及汽车和拖拉机行业的曲轴、汽缸体、变速箱、履带，机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座，建筑行业的各种口径的输水管线和暖气片等。目前存在的问题是，稀土铸铁的用量还不多，推广面应进一步扩大。在钢中的作用主要是脱硫、脱氧、细化晶粒、去除杂质等作用，从而改善钢的各项力学性能。[2] 二稀土在有色冶金中的应用 稀土金属具有很高的化学活性和较大的原子半径，因此，将其用于有色金属及合金中，一般都可以产生良好的效果，如细化晶粒、防止偏析、去气、除杂、净化和改善金相组织等作用，从而在一定程度上改善合金的力学性能、物理性能、
稀土催化材料在汽车尾气净化中的作用 目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(Pt)，铑(Rh)等贵金属组成的,目前, 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt 的氧化作用净化HC , CO , 通过Rh 的还原作用净化NO x 。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd)， 开发了Pt，Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。 人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低，而且能获得满意 的净化效果。 稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵 金属气氛中起稳定作用，以保持催化剂较高的催化活性。所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂，是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。 稀土元素外层电子结构相似，稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。 作为贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。我国的机动车排放污染严重，然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富，因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。 稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用，将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。 稀土在TWC中的应用 稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。 1.汽车尾气净化催化剂活性成分 汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NO同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质C02、H20和N2。Ce、La稀土催化活性的研究结果表明：Ce02的引入明显提高了CO和NO的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵 金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。 2提高催化剂的抗中毒能力
第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？ ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 （1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞 3）过渡区扩散：指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 4）构型扩散：在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 5）表面扩散：由于表面上分子的运动而产生的传质过程
稀土在钢中的应用 1 概况 稀土，系指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为“稀有的土”(Baxe Earth)。此后，又陆续发现了与此同类的多种元素，总称为稀土。但后来研究发现，稀土在地壳中的丰度要比人们想象的多得多。如铈比锡多得多，钇也比铅多，即使丰度最少的稀土元素也比铂族元素多，说明稀土并不稀少。也不是“土”，全部是金属元素。 我国稀土资源丰富，为世界上其它任何一个国家所不及。现己探明的工业储量为3600万吨，约占全世界总量的80％，且品种繁多，分布集中。其中包头市白云鄂博矿山的储量就占了全国储量的95％以上。所以才有了“世界稀土在中国，中国稀土在包头”之说。现在包钢每年采出的稀土矿石量为230万吨-250万吨，这一部分矿石中多数稀土品位都比较高，能达到7.25％以上。经过几十年的研究开发，生产技术不断完善，生产规模不断扩大。现已形成了年产稀土精矿6万吨，稀土合金1.5万吨、湿法稀土产品折合氧化物5800吨的83个品种、195种规格的世界最大的稀土矿产品生产基地。 包钢虽然有很丰富的稀土资源，但在稀土处理钢的品种及处理效果等方面，与武钢、济钢、本钢等相比还有很大差距。如何把稀土的资源优势变成经济优势，还需进一步研究和开发。 2 稀土在钢中应用的现状 近几年来国内外的钢铁生产实践表明，钢经过稀土处理，可对钢的性能产生一系列的作用。现在我国用稀土处理钢有80多个品种，年产量达60万吨，预计2002年全国稀土钢产量达300万吨。包钢是稀土之乡，稀土处理钢也开发了一些，但只占包钢钢产量的0.5％。因此大力开发应用稀土资源，进行稀土钢的开发及应用研究，应提到日程上来。 包钢研究稀土在钢中的应用始于60年代。当时稀土当作灵丹妙药，认为无论放到哪种钢里都有作用，甚至提出过“以稀土代替镍、铬”的口号，到70年代中期，对稀土在钢中的应用出现了两种截然不同的见解，一种意见认为稀土在有些钢中作用很明显，应该继续进行试验研究；另一种意见则认为，稀土对含硫较高的钢有一些作用，但是随着生铁含硫量的降低，稀土这一作用将逐渐消失，因此稀土处理钢是没有前途的。到80年代后期，由事实证明，稀土确实有用，当然也不是万能的。钢中含有微量稀土元素，即可明显地优化铸坯质量，提高钢的
1、催化剂定义 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂活性、表示方法 (1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。 (2)表示方法:对于反应, ，速率 3、催化剂选择性、表示方法 (1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。 4、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格 工业催化剂： 6、催化剂一般组成 1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂 7.催化剂分类 按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。 按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—扩散—化学吸附—表面反应—脱附—扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？
吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals力 静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力 诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力 色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力 化学吸附：作用力：价键力，形成化学键 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 10.催化剂的孔结构参数包括 1）密度ρ=m/v V=V隙+V孔+V真 堆密度：ρ堆=m/v 颗粒密度：ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架) 真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙)) 视密度：ρ视=m/(V堆-(V孔+V隙)) 2）比孔容在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积。 也就是说，催化剂的孔容：V孔＝VHe－VHg 3）孔隙率 4）平均孔径5）孔径分布6）孔的形状与连通性 11、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 12.扩散类型 （1）扩散定义：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 ①常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm；孔径尺寸大小> 分子平均自由程；分子间碰撞几率> 分子与孔道壁的碰撞几率；扩散阻力主要为分子之间的碰撞。
稀土在钢铁及有色金属中的应用充满希望 近年来，我国经济持续稳定、健康增长，同时带来的是对资源的需求亦日益迫切，我国已成为钢铁、材料需求大国。作为稀土资源丰富的国家，合理开发和利用稀土，进一步研究和探索稀土在钢铁及有色金属的应用，是十分必要和及时的。 稀土元素是典型的金属。在17个稀土元素中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，镧元素最活泼。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷等发生反应。可广泛地应用到钢铁和有色金属中。 一、稀土在钢铁中的应用 1.稀土在钢中的应用 稀土真正应用于钢是在第二次世界大战期间，因战争而大量的需求，人们发现稀土元素加入钢中，可提高钢的性能。也就是在冶炼钢的时候，如果加入稀土元素的方法得当，比例合适，就会得到优质的碳素钢。尤其是不锈钢在稀土族元素的帮助下，不仅制造工艺简化了，而且不锈钢的抗氧化性也能明显提高和改善。也就是说，稀土改善钢的许多性能都是和稀土变质钢的凝固组织和夹杂物有关。 稀土元素的微合金化作用主要是由稀土原子在晶界上偏聚，与其它元素交互作用，引起晶界的结构，化学成分和能量的变化，并影响其他元素的扩散和新相的成核与长大，最终导致钢组织与性能的变化引起的。钢中稀土金属含量因不同钢种，不同冶炼方法和不同的稀土加入方法而有很大差异。在冶炼过程中，稀土可以与钢中磷、砷、锡、锑、铋、锆等低熔点有害元素相作用。形成熔点较高的化合物。也有抑制这些杂质和晶界上的偏折。 稀土加入钢液中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代容易形成的长条状MnS 夹杂，使硫化物形状得到控制，提高了钢的热塑性，特别是横向冲击性，改善钢材的各向异性。稀土使棱角状高硬度的氧化铝转化为球状硫化物及铝酸稀土，有利于提高钢的抗疲劳性能。 通过热力学分析和研究表明：在钢铁中加入稀土可提高钢铁的强度、耐磨性和抗氧化等性能。 我国稀土在钢铁中应用始于20世纪60年代初，许多单位参与这项工作，在上百种钢号中进行“稀土（合金）钢”的开发试验研究工作，最后真正在工业上正式生产的钢号不足10个，如16Mn、601、603以及部分Fe-Cr-Ac系电热合金等。 经过“六五”、“七五”期间的联合攻关，由许多单位等参加的国家重点科技攻关项目“稀土在钢中应用研究”得到完成，钢中稀土加入方法研究取得成果的主要标志是：解决了钢中加稀土方法，克服了水口“结瘤”，稳定且提高了钢中稀土回归率，改善了钢坯或铸坯的低倍组织，也实现了稀土在钢坯或铸坯中的均匀分布。 我国稀土在钢中的应用已有30多年的历史，稀土处理钢的牌号近50个，主要分两类；第一是含Cu、P类的低合金钢，主要利用稀土改善钢的耐蚀性；第二是Mn、Nb、V、Ti稀土处理低合金钢，这类钢除利用稀土改善钢的耐腐蚀外，更主要利用改善钢的强度和耐磨性。 1980年我国稀土处理钢的产量仅为1.5万吨、1985年为11.2万吨，1990年达34万吨，1995年52.2万吨，2000年为77.9万吨，近几年的产量为：2001年为74.6万吨，2002年为83.1万吨，2003年为94.0万吨（历史最高）。
催化剂在环境保护中的重要应用 环境问题是人类不能回避的现实问题，如何消除、减轻或根除由于人类的生产活动而产生的一系列有害污染物质，是人类面临的一个重要课题。目前迫切希望解决的问题有：温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化、重金属等环境污染物质的排放、热带雨林的减少和土壤沙漠化等。其中前三个问题是由排放到大气中的化学物质引起的。例如：二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和亚氧化氮(N2O)都与温室效应有关，氟利昂及N2O破坏臭氧层，二氧化硫(SO2)和NO X是形成酸雨和光化学烟雾的主要因素，除掉或减少这些污染物质主要是通过化学方法来解决，以环境保护为目的的催化化学在解决此类问题中起着核心作用。环保催化是指利用催化剂控制环境不能接受的化合物排放的化学过程，创造舒适环境所用的催化剂。 除去SO2用的环保催化剂 SO2几乎全部由煤和石油燃烧时产生。利用催化剂可以在重油使用前先回收30%—90%的硫，使用的催化剂主要是以Al2O3为载体的Co (Ni)-Mo系列元素；由燃烧排出的硫，传统的除去方法大都采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方法将硫转化成石膏，但费用较高，这是一般经济实力不强的国家负担不起的，因此，有人提出了以V2O5为催化剂，将SO2氧化制成硫酸，或者以CeO2/ nMgO.MgAl2O3为催化剂先将SO2氧化成SO3，再和固相MgO 反应生成MgSO4，以控制SO X的排放量，最后再将其还原回收H2S。由于将H2S 转化为工业上有用的硫磺，在工艺上比较麻烦，为此近年来，有人又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复(混)合氧化物作催化剂，将SO2直接还原成工业上有用的单质硫的方法，其中钙钛矿型稀土类催化剂主要集中在镧系上，如LaTiO3、LaCoO3、La1 - xSrxCoO3(X = 0.3，0.6，0.7)、La2O2S 以及La2O3的水解产物如LaOOH 等；萤石型复(混)合氧化物作催化剂主要有CeO2、Cu2Ce2O 的复(混)合氧化物，CdZr2O7、Tb2Zr2O7、GeZr2O7等。所用的还原剂主要集中在CO、CH4和H2上。另外，还有人以焦炭为催化剂，采用炭还原的方法；以NiO/MgO为催化剂，以氨为还原剂FeO/ r—Al2O3为催化剂，CO为还原剂等，将SO2还原为单质硫，SO2的转化率均在80%以上，所以，这种催化还原法可以从根本上控制SO2所带来的污染。 除去NO X用的环保催化剂 脱NO X是环境保护中防止形成酸雨的最重要的问题，也是环保催化剂研究中最活跃的课题。大部分是高温燃烧时空气中N2和O2产生的，采取控制的措施有两点：一是燃烧方法的改进；二是对产生的NO X作后处理。后处理的方法是催化还原法，即在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体(H2、CO、烃类和NH3等)，以至碳和NO X反应使之转化为N2气的方法。工业排放尾气的脱NO X 所用催化剂为V2O5—TiO2，这种催化剂既可用在燃烧时产生的尾气，又可用在重油燃烧时产生的尾气。美国和德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂，这种分子筛催化剂可用于已经脱SO X的尾气，但这种催化方法用的NH3价格相当贵，而且在未完全反应的情况下，NH3也是一种危险品，且车载很困难。为了取代NH3，日本开发了一种以Cu离子交换的分子筛为催化剂，碳氢化合物(HC)为还原剂，将NO X分解为N2。除了上述催化还原法外，NO X还可通过催化剂直接分
稀土在钢中的应用 朱兆顺张建 武钢集团鄂钢公司技术部，湖北省鄂州市 436002 摘要：本文简要的分析了稀土在钢铁冶金中的应用。用稀土这个高技术材料来强化和提升钢铁传统产业，在低合金钢、合金钢中加入微量稀土，提高钢质增强国际竞争力，把稀土的资源优势转化为钢材的品种优势和经济优势，具有十分重大的意义。 关键字：稀土，微合金化，弥散硬化，稀土铌重轨 1.稀土的分类 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土（又称铈组）包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)。 重稀土（又称钇组）包括：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、 钇(Y)。 2.稀土金属的某些物理特性 表1
3.稀土的用途 由于稀土元素的特殊性质，决定了稀土的用途。钢铁工业中应用的主要是稀土硅铁合金(含轻稀土混合金属20％～45％)，稀土硅铁镁合金(稀土金属6％～25％，镁7％～12％)，重稀土硅铁合金(含钇类混合稀土60％以上)。混合稀土金属(含轻稀土95％以上)，富铈或镧的稀土硅铁合金(Ce占70％或La占50％以上)。其中炼钢生产中最常用的有两种，一是稀土合金，块状稀土硅铁合金，以前用于大包投入，大包压入，粉状一般用于大包内喷粉、模铸中注管喷粉等方法加入钢中；二是混合稀土金属，制成(φ0.5mm～φ2mm)或棒(≥φ2mm)，丝用于钢包、中注管或连铸结晶器，使用喂丝机喂入钢中，棒采用模内吊挂的方法熔入钢中。稀土金属包芯线作为线性添加材料的新品种，由于喂丝技术在炼钢生产中的广泛应用，必将得到进一步的发展。 4.稀土在钢中的作用机理 4.1微合金化作用 稀土元素的微合金化作用初步认定主要是稀土原子在晶界上偏聚与其它元素交互作用，引起晶界的结构、化学成分和能量的变化，并影响其它元素的扩散和新相的成核与长大，最终导致钢组织与性能的变化。钢中稀土金属含量因不同钢种，不同冶炼方法和不同的稀土加入方法而有很大差异。稀土强化晶界，阻碍晶间裂纹的形成和扩展，有利于改善塑性尤其是高温塑性；稀土能抑制动态再结晶、细化晶粒和沉淀相尺寸并促进铁素体中Nb（C、N），（Nb、Ti）（C、N）和V（C、N）的析出；溶解的稀土可改变渗碳体的组成和结构并使碳化物球化、细化和均匀分布。 4.2与其它有害元素的作用 一定量(量的多少还需进一步测算)的稀土可以与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点有害元素相作用。一方面，稀土可以与这些杂质形成熔点较高的化合物；另一方面，还能抑制这些夹杂在晶界上的偏祈。例如，钢存在热脆性，是由于钢中有一些低熔点的金属元素，当把稀土加入钢液中，生成高熔点金属化合物，不熔于钢中而进入炉渣，起到净化作用，使钢中杂质减少，从而克服了热脆性。 4.3稀土元素的脱硫、脱氧 热力学分析和大量有关钢中稀土夹杂研究表明，钢中[O]、[S]含量在一定范围内，钢液中加入稀土时，极易生成稀土的氧硫化物。当钢中氧含量降至201ppm以下时、加入钢液中的稀土首先形成RE203S型夹杂物，而后形成RE3S4或RES型的硫化物，这些硫化物可能包裹在氧硫化物外围，组成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物，它们熔点高且非常稳定，显球状，钢液经过适当的镇静之后，这些稀土氧化物、硫化物或稀土硅酸盐化合物将从钢中排除，从而净化了钢液。稀土在钢中的作用90％是通过对硫化物形态的控制来实现的。当RE/S为2.7-3.0时，硫化物形态控制效果达到最佳状态。 4.4捕氢作用 稀土能吸收大量的氢，可以制成储氢材科，稀土加到钢中，可以抑制钢中氢引起的脆性和白点。已有研究表明，稀土有降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集，从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长因此，稀土有抑制钢的氢脆作用。 4.5弥散硬化作用 向钢液中喷吹稀土氧化物(CeO2)粉剂，可以提高钢的强度和韧性，降低脆性转变温度提高钢的持久强度。其原因是一方面 CeO2可以作为结晶核的细化铸态晶粒；另一方面，弥散分布的CeO2质点可以提高晶界对位错运动的阻力。 4.6变性夹杂 稀土加入钢液中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代容易形成的长条状MnS夹杂，使硫化物形状得到控制，提高了钢的热塑性，特别是横向冲击韧性，改善钢材的各向异性。稀土使棱角状高硬度的氧化铝夹杂转为球状硫氧化物及铝酸稀土，有利于提高钢的疲劳性能。 5.稀土对钢材性能的影响