物化第十一章 化学动力学 习题
一、名词解释
1.反应机理
2. 基元反应
3. 反应级数
4. 反应分子数
5. 反应速率常数
6. 半衰期
二、简答题
1. 反应级数和反应分子数有何区别？
2. 简述零级反应的主要特征有哪些？
3. 简述一级反应的主要特征有哪些？
4. 简述二级反应的主要特征有哪些？
5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：
（1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？
（2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？
6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？
7. 对于连串反应A ?→?
1k B ?→?2k C ，若E 1 1 图，并讨论反应的速率控制步骤随温度的变化。 8. 对于平行反应 ，E 2>E 1，A 2>A 1，画出各步反应和总反应的lnk —T 1图，并讨论主产物随温度的变化。 三、判断题 1. 某反应的速度常数 k =4.62×10-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。 2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。 3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。 4. 双分子反应一定是二级反应 5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。 6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。 7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 8. 单分子反应一定是基元反应。 9. 双分子反应一定是基元反应。 10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 12．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 13．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 14．若反应 A + B ═Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。 15．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。 16．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一定小于k 2。 17. 若化学反应的Δr U m ＜0，则该化学反应的活化能小于零。 18．对平衡反应A ═Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 19．平行反应，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 20．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 21．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 22．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 23．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 24．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 25．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，可以计算出速率常数k 。 26．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 27．多相催化一般都在界面上进行。 28．光化学反应的初级阶段A + hv ……P 的速率与反应物浓度无关。 29．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 30．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 31．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。 四、选择题 1.下列复杂反应由所示的基元反应组成为： 1 22k k A B 3k B C D +??→ 则下列速度表示式中何者正确（ ）。 (A) dC A /dt =－k 1 C A +2 k 2C B 2 (B) dC B /dt = k 1 C A －2 k 2C B 2－k 3C B C C (C) dC C/dt = －k 3C B 3C C 2. 基元反应 A → P+ …… 其速度常数为k 1，活化能 E a1= 80kJ.mol -1 基元反应 B → P+ …… 其速度常数为k 2，活化能 E a2= 100kJ.mol -1 当两反应在25℃进行时，若频率因子 A 1= A 2,则（ ）。 (A) k 1= k 2 (B) k 1＞k 2 (C) k 1＜k 2 3. 某反应，反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,这个反应是（ ）。 (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 4．已知某化学反应速率常数的单位是mol·m -3·S -1 则该化学反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 5．若反应物的浓度1/C 与时间t 呈线性关系则此反应为（ ）。 （A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应 6.已知基元反应 A ＋B → P ＋······ 的活化能Ea ＝100kJ·mol －1，在定容条件下，在50℃时，起始浓 度C A ，0＝C B ，0＝a mol·dm －3时，测得其半衰期为t 1/2，在相同的起始浓度100℃时，半衰期为t 1/2ˊ则 （ ）。 A. t 1/2ˊ＜t 1/2 ； B. t 1/2ˊ＝ t 1/2 ； C. t 1/2ˊ＞t 1/2 。 7. 已知基元反应 A ＋B → P ＋······ 在定容条件下，在100℃时，起始浓度C A ，0＝C B ，0＝a mol·dm －3， 其半衰期为t 1/2，若起始浓度C A ，0＝C B ，0＝b mol·dm －3，其半衰期为t 1/2ˊ，当a ＞b 时（ ）。 A. t 1/2＞t 1/2ˊ ； B. t 1/2＝ t 1/2ˊ ； C. t 1/2＜t 1/2ˊ。 8. 反应2N 2O 5(g) → 2 N 2O 4(g)＋O 2(g) 当N 2O 5消耗掉3/4所需时间是半衰期的2倍，则此反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 9. 若反应aA → P ＋······ , A 反应掉7/8的时间是反应掉1/2的7倍，则此反应为（ ）。 A.0级 B.2级 C.3级 10. 某反应的半衰期与反应掉3/4所需时间之比为1/3，则此反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 11. 反应 A ＋B → C ＋D 为二级反应，当C A ，0＝C B ，0＝0.02 mol·dm －3时，反应转化率达90％需 80.8min ，若C A ，0＝C B ，0＝0.01 mol·dm －3时，反应达同样转化率需时为（ ）。 A. 40.4min B. 80.8min C. 161.6min 12.二级反应的1/C ～t 作图为一直线，直线的斜率为slope ，则此反应速率常数k 为（ ）。 A. k=slope B. k=－slope C. k=slope/C 0 13.零级反应的C ～t 作图为一直线，直线的斜率为slope ，则此反应速率常数k 为（ ）。 A. k=slope B. k=－slope C. k=slope/C 0 14.某反应1/C ～t 作图为一直线，则该反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 15.某反应C ～t 作图为一直线，则该反应为（ ）。 A.0级 B.1级 C.2级 16.对于一个化学反应来说，在下列说法中的那一种是正确的（ ）。 A. ΔS 0越负，反应速率越快 B. ΔH 越负，反应速率越快 C. 活化能越大，反应速度越快 D. 活化能越小，反应速度越快 17.对于基元反应（）。 A. 反应级数与反应分子数总是相同的 B. 反应级数与反应分子数总是不相同 C. 反应级数与反应分子数不一定总是相同或不相同 18．反应3O2→2O3，其速率方程-d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是（）。 A．2k ＝3kˊ B. k ＝kˊC．3k ＝2kˊ D. 1/2k ＝1/3kˊ 19．关于反应速率v，表达不正确的是（）。 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关； (C) 可为正值也可为负值；(D) 与反应方程式写法有关。 20．进行反应A + 2D→3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol-1·dm3·s-1) （）。 (A) 0.15 ；(B) 0.9 ；(C) 0.45 ；(D) 0.2 。 21．基元反应体系a A + d D→g G的速率表达式中，不正确的是（）。 (A) -d[A]/d t = k A[A]a[D]d； (B) -d[D]/d t = k D[A]a[D]d； (C) d[G]/d t = k G[G]g； (D) d[G]/d t = k G[A]a[D]d。 22．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为（）。 (A) 零级；(B) 一级；(C) 二级；(D) 三级。 23．某一基元反应，2A(g) + B(g)→E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是（）。 (A) 1∶2 ；(B) 1∶4 ；(C) 1∶6 ；(D) 1∶8 。 24．关于反应级数，说法正确的是（）。 (A)只有基元反应的级数是正整数；(B)反应级数不会小于零； (C)催化剂不会改变反应级数；(D)反应级数都可以通过实验确定。 25．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与反应完成50％的时间t2之间的关系是（）。 (A) t1 = 2t2 ；(B) t1 = 4t2 ； (C) t1 = 7t2 ； (D) t1 = 5t2。 26．某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x为（）。 (A) 32 ；(B) 36 ；(C) 40 ；(D) 60 。 27.有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反应，其半衰期为t1/2'，那么（）。 (A) t1/2 = t1/2' ；(B) t1/2 > t1/2' ；(C) t1/2 < t1/2' ；(D) 两者大小无法确定。 28．某一气相反应在500℃下进行，起始压强为pθ时，半衰期为2秒；起始压强为0.1pθ时半衰期为20秒，其速率常数为（）。 (A) 0.5 s-1 ； (B) 0.5 dm3·mol-1·s-1；(C) 31.69 dm3·mol-1·s-1； (D) 31.69 s-1。 29．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol·dm-3，1小时后为0.5 mol·dm-3，2小时后为0.25 mol·dm-3。则此反应级数为（）。 (A) 0 ； (B) 1 ； (C) 2 ； (D) 3 。 30．某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol-1·dm3·s-1，反应起始浓度为1.0 mol·dm-3，则其反应半衰期为（） (A) 43.29 s ；(B) 15 s ；(C) 30 s ；(D) 21.65 s 。 31．某反应完成50％的时间是完成75％到完成87.5％所需时间的1/16，该反应是（）。 (A) 二级反应；(B) 三级反应；(C) 0.5 级反应；(D) 0 级反应。 32．某反应速率常数k为1.74 × 10-2mol-1·dm3·min-1，反应物起始浓度为1mol·dm-3时的半衰期t1/2与反应物起始浓度为2 mol·dm-3时的半衰期t1/2' 的关系为（）。 (A) 2t1/2 = t1/2'；(B) t1/2 = 2t1/2'；(C) t1/2 = t1/2'；(D) t1/2 = 4t1/2' 。 33．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? (A) 无关； (B) 成正比； (C) 成反比； (D) 平方成反比。 34．反应A + B → C + D的速率方程为r = k[A][B] ，则反应（）。 (A) 是二分子反应；(B) 是二级反应但不一定是二分子反应； (C) 不是二分子反应； (D) 是对A、B 各为一级的二分子反应。 35．基元反应A + B →2D ，A 与B 的起始浓度分别为a 和2a ，D 为0，则体系各物质浓度(c )随时间变化示意曲线为（ ）。 36．下述等温等容下的基元反应符合下图的是（ ）。 (A) 2A →B + D ； (B) A →B + D ； (C) 2A + B →2D ；(D) A + B →2D 。 37．对于可逆一级反应1 1k k A B ，下列叙述正确的是（ ）。 (A) 平衡时c A = c B ； (B) 平衡时k 1 = k -1 ； (C) 总反应速率为正、逆反应速率的代数和； (D) 加入正催化剂可使k 1 > k -1 。 38．某温度时，平行反应 的k 1和k 2分别为0.008和0.002 min -1，那么100min 后A 的转化率为（ ）。 (A) 100％ ； (B) 81.9％ ； (C) 44.9％ ； (D) 63.2％ 。 39．下图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律，所对应的连串反应是（ ）。 (A) G →F →E ； (B) E →F →G ； (C) G →E →F ； (D) F →G →E 。 40．乙酸高温分解时，实验测得CH 3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的浓度随时间的变化曲线如下图，由此可以断定该反应是（ ）。 (A) 基元反应 ； (B) 对峙反应 ； (C) 平行反应 ； (D) 连串反应 。 41．在恒容的封闭体系中进行对峙反应：M N ，M 与N 的初始浓度分别为c M,0 = a ，c N,0 = 0， 反应终了时，认为(1) c M 能降低到零；(2) c M 不可能降低到零；(3) c N 可等于c M0；(4) c N 只能小于c M0。正确的是（ ）。 (A) (1)(3) ； (B) (2)(4) ； (C) (1)(4) ； (D) (3)(4) 。 42．对自由基反应A + BC →AB + C ，已知摩尔等压反应热为 -90kJ·mol -1，B －C 的键能是210 kJ·mol -1，那么逆向反应的活化能为（ ）。 (A) 10.5 kJ·mol -1 ；(B) 100.5 kJ·mol -1 ；(C) 153kJ·mol -1 ； (D) 300 kJ·mol -1 。 43．一级平行反应 ，速率常数k 与温度T 的关系如图所示，下列各式正确的是 （ ）。 (A) E 1 < E 2，A 1 < A 2 ； (B) E 1 < E 2，A 1 > A 2 ； (C) E 1 > E 2，A 1 < A 2 ； (D) E 1 > E 2，A 1 > A 2 。 44．如果某一反应的ΔH m 为 -100 kJ·mol -1，则该反应的活化能E a 是（ ）。 (A) E a ≥ -100 kJ·mol -1 ； (B) E a ≤ -100 kJ·mol -1 ； (C) E a = - 100 kJ·mol -1 ； (D) 无法确定 。 45．某反应的活化能是33 kJ·mol -1，当T = 300 K 时，温度增加1K ，反应速率常数增加的百分数约为（ ）。 (A) 4.5％ ； (B) 9.4％ ； (C) 11％ ； (D) 50％ 。 46．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol -1，则正反应的活化能是（ ）(kJ·mol -1)。 (A) 120 ； (B) 240 ； (C) 360 ； (D) 60 。 47．平行反应，巳知E 1 > E 2，设两反应的指前因子相等。当温度不断升高时，最后则有（ ）。 (A) c B > c D ； (B) c B < c D ； (C) c B = c D ； (D) |c B - c D | 最大 。 48．复杂反应表观速率常数k 与各基元反应速率常数间的关系为k = k 2(k 1/2k 4)1/2，则表观活化能与各基元活化能E i 间的关系为（ ）。 (A) E a = E 2 + ?(E 1 - 2E 4) ； (B) E a = E 2 + ?(E 1 - E 4) ； (C) E a = E 2 + (E 1 - E 4)1/2 ； (D) E a = E 2 × ?(E 1/2E 4) 。 49．微观可逆性原则不适用的反应是（ ）。 (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 50．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反应进行的温度是（ ）。 (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 51．关于阈能，下列说法中正确的是（ ）。 (A) 阈能的概念只适用于基元反应； (B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 52．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是（ ）。 (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 53．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数（ ）。 (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 54．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是（ ）。 (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 55．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是（ ）。 (A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都是最低 ； (B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差 ； (C) 活化络合物在马鞍点的能量最高 ； (D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 。 56．林德曼单分子反应机理如下： C B A A A A A k k k +?→?+??+** -211 压力增加时（ ）。 (A) k 1[A]2增加占优势 ； (B) k -1[A *][A]增加占优势 ； (C) k 2[A *]增加占优势 ； (D) k 1[A]2和k 2[A *]的增加同时占优势 。 57．下列哪个光化学反应中，光的量子产率Φ最大的是（ ）。 (A) 2HI →H 2 + I 2 ； (B) 3O 2→2O 3 ； (C) H 2 + Cl 2→2HCl ； (D) H 2S →H 2 + S(g) 。 58．溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是（ ）。 (A) 介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应 ； (B) 生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大 ； (C) 溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率 ； (D) 非极性溶剂对所有溶液反应速率都有影响 。 59．根据光化当量定律（ ）。 (A) 在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子 ； (B) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol 原子或分子 ； (C) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子 ； (D) 在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子 。 60．一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程（ ）。 (A) 引起化学反应 ； (B) 产生荧光 ； (C) 发生无辐射跃迁 ； (D) 过程不能确定 。 61．用一束波长为300～500 nm 的光照射反应体系，有40％的光被吸收，其量子效率（ ）。 (A) Φ = 0.4 ； (B) Φ > 0.4 ； (C) Φ < 0.4 ； (D) 不能确定 。 62．光合作用反应6CO 2 + 6H 2O ＝C 6H 12O 6 + 6O 2，每生成一个C 6H 12O 6，需要吸收多少个光子（ ）。 (A) 6 ； (B) 12 ； (C) 24 ； (D) 48 。 63．速率常数与温度的关系式中，最精确的是（ ）。 (A) k = A ·exp(-E a /RT ) ； (B) ln k = -E a /RT + B ； (C) ln k = ln A + m ln T - E a /RT ； (D) (k t + 10n )/k t = r n 。 64．光化反应与黑暗反应(热反应)的相同之处在于（ ）。 (A) 都需要活化能 ； (B) 温度系数都很小 ； (C) 反应均向着Δr G m (T ，p ，W’ = 0 ) 减少的方向进行； (D) 化学平衡常数与光强度无关 。 65．有关催化剂的性质，说法不正确的是（ ）。 (A) 催化剂参与反应过程，改变反应途径 ；(B) 催化反应频率因子比非催化反应大得多 ； (C) 催化剂提高单位时间内原料转化率 ； (D) 催化剂对少量杂质敏感 。 66．破坏臭氧的反应机理为：NO + O →NO 2 + O 2，NO 2 + O →NO + O 2，其中NO 是（ ）。 (A) 总反应的反应物 ； (B) 中间产物 ； (C) 催化剂 ； (D) 自由能 。 67．酶催化的主要缺点是（ ）。 (A) 选择性不高 ； (B) 极易受酶杂质影响； (C) 催化活性低 ； (D) 对温度反应迟钝。 68．在低于室温的温度下，在固体表面上的气体吸附一般是什么形式（ ）。 (A) 形成表面化合物 ； (B) 化学吸附 ； (C) 液化 ； (D) 物理吸附。 69．为了测定一个吸附剂的比表面，要求吸附剂和吸附质之间最好的情况是什么？（ ）。 (A) 只有物理吸附 ； (B) 只有化学吸附； (C) 既有物理吸附，又有化学吸附 ； (D) 没有吸附。 五、填空题 1. 反应 A + 2B → P 的反应机理如下： C k k B A 11-+， C + B ?→?2k P 其中 A ，B 为反应物，P 为产物， C 为高活性中间物，则： d c p /d t = ，在 ______________ 条件下，总反 应表现为二级。 2. 综合反应C B k k A k ?→?-21 1，稳态近似处理的条件是 。 稳态浓度 c B = 。 3. 某反应速率常数k = 1×10-5 mol·dm -3·s -1，反应物的起始浓度为 0.1 mol·dm -3， 该反应进行完全所需时间为 ________ 。 4. 反应分子数只能是____________，一般不会大于_______________。 5. 反应D B B k 32?→? ，其速率方程可表示为-d c B /dt = k B c B 3/2，也可表示为d c D /dt = k D c B 3/2，则-d c B /dt 与d c D /dt 之间的关系为 ；速率常数k B 和k D 的比为 。 6. 反应B A A k ?→?2为基元反应，k A 是与A 的消耗速率对应的速率常数。若用B 的生成速率及k B 表示 反应的反应速率时，则其速率方程为 。 7. 已知某反应的反应物无论起始浓度c A,0为多少，反应掉c A,0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为 级反应。 8. 某基元反应B →C+D ，测得反应的半衰期t 1/2=10h 。经30h 后，所余下的反应物浓度c B 与反应起始浓度c B,0之比为 。（填入具体数值） 9. 已知反应(1)和(2)具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K 时，反应(1)和(2)的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应(1)的活化能E a,1 反应(2)的活化能E a,2，而且在同一温度下，反应(1)的k 1 反应(2)的k 2。（填>、<或=） 10. D B ?→?)1(2和C A ?→?)2(2两反应均为二级反应，而且k=Aexp(–E a /RT)公式中的指前因子A 相 同。已知在100℃下，反应（1）的k 1=0.10 dm 3.mol -1.s -1，而两反应的活化能之差E a,1–E a,2 = 15000 J.mol -1， 那么反应（2）在该温度下的速率常数k 2= 。（填入具体数值） 11. 某复合反应的表观速率常数k 与各基元反应的速率常数间的关系为2/34 12)2(2k k k k =，则其表观活化能E a 与各基元反应活化能E a,1，E a,2及E a,4之间的关系为 。 12. 两反应均为一级的平行反应，B 为所需产物，而C 为副产物。已知两反应的指前因子A 1=A 2，E a,1=100 kJ.mol -1 ，E a,2=70 kJ.mol -1。今欲想加快反应（1）的反应速率（相对于反应（2）），应采取 反应温度的措施，计算在500K 时c B / c C = 。 13. 在一定温度下，反应A →B+C 的反应物A 反应掉其起始浓度c A,0的87.5%时，需时3min 。在同一温 度下，上述反应的反应物A 的起始浓度改为'0,A c ，且0,'0,2 1A A c c =，当反应掉'0,A c 的一半时，需时1min ，则此反应级数为 。 14. 反应A(g)+3B(g)→2C(g)，反应开始时，反应物按计量比混合而且无产物C 存在（即p c,0=0），若将以B 的压力变化来表示的消耗速率-d p B /d t 换成以总压p 表示-d p /d t 时，则(-d p /d t )/(-d p B /d t )= 。 15. 在温度T 下，气相基元反应A(g)→B(g)+C(g)的以压力(Pa)表示的速率常数p k =20s -1，若将k 改为以浓度(mol.dm -3)表示（即k c ）时，则c k = 。（填入具体数值与单位） 16. 某复合反应由以下的基元反应组成： 试根据质量作用定律写出上述反应的B 物质的净速率t c B d d 与各物质浓度的关系，即t c B d d = 。 17. 一级对行反应，已知 0.8/3000)/lg(11+-=-K T s k 0.83000lg -= T K K c 则此反应在500K 时的1-k = （填入具体数值）。 18. 某对行反应A+B C+D ，当加入催化剂后其正、逆反应的速率常数分别从1k ， 1-k 变为'1k 与'1-k ，测得1'13k k =，那么'1-k = 1-k 。 19. 某反应其速率常数1312..1031.2---?=mol dm s k ，又初始浓度为1.0mol.dm -3，则其反应的半衰 期为 。 20. 某反应，反应物反应掉了5/9所需的时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,这个反应是 级反应。 21. 某金属氧化符合下列抛物线方程b at y +=2，式中y 为时间t 时氧化膜的厚度， 此氧化反应为 级反应。 22. 已测得某一气体反应在400K 时的反应速率方成为2366d d A A p t p =- （kPa/h ），则该反应速率常数的单位是 ；若反应方程以下式表示2d d A c A c k t c =- （mol.dm 3.h -1）。则反应速率常数k c 的数值为 。 23. 反应A+B→C 的动力学方程式为C B A A A c c c k t c =-d d ，则该反应的总级数是 级，若浓度以mol.dm-3为单位，时间以s 为单位，则速率常数k A 的单位是 。 24. 已知气相反应A 3→3A 的半衰期与初始浓度无关，在温度T 时，将A 3放入密闭的容器中，其初始压力p 0，当反应进行了t 后，系统总压力变成p ，则速率常数k = 。 25. 某简单反应2A+B→产物，其反应的级数为 ；若c B >>c A ，则反应的级数为 ；若c A 保持恒定，则B 的级数为 。 26. 某复合反应由以下的基元反应组成，则 t c A d d = ； t c B d d = 。 27. 链反应的一般步骤是：① ；② ；③ 。 六、证明题 1. 某气相反应：2A 3→3A 2其反应机理如下： 当3221A A A A c c k c c k >>-时，试利用平衡态法推证反应的动力学方程式为： 2 3221121 d 2d A A A c k k c c t k --= 2. 气相复合反应A+C →D 的机理为： 设达稳态时，t c B d d =0，证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。 3. 已知反应 的反应机理为： 其中N 2O*为激发分子，试用稳态法证明N 2O 分解的速率表示式为： O N O N O N c k c k t c 222'211d d +=-且3 2'2k k k = 4. 对于两平行反应： 若总反应的活化能为E ，试证明： 2 12211k k E k E k E ++= 5. 在水溶液中，Br -催化的苯胺与亚硝酸反应式为 H + + HNO 2+ C 6H 5NH 2?→?- Br C 6H 5N 2+ + 2 H 2O 实验测得其速率公式为r = k[H +][HNO 2][Br -]，有人提出其反应机理如下： （1）H + + HNO 211k k -H 2NO 2+ （快速平衡） （2）H 2NO 2+ + Br -?→? 2 k NOBr + H 2O （慢反应，速率控制步骤） （3）NOBr + C 6H 5NH 2?→?3k C 6H 5N 2+ + H 20 + Br - （快速反应） 请分别用平衡浓度法和稳态法导出该反应的速率公式，并说明什么条件下两种处理方法的结果相同。 6. N 2O 5分解历程如下： （1） N 2O 511k k -NO 2 + NO 3 （快速平衡） （2） NO 2 + NO 3?→?2k NO + O 2 + NO 2 （慢反应，速率控制步骤） （3） NO + NO 3?→? 3k 2 NO 2 （快速反应） 分别用平衡浓度法和稳态法导出v= dt O d ][2的表示式，并说明在什么条件下两种处理方法结果相同。 7. 反应CO + Cl 2 → COCl 2，其机理为： ① Cl 2 = 2Cl?（快） ② M + Cl? + CO = COCl + M （快） ③ COCl + Cl 2 → COC l 2 + Cl?（慢） 试推证其速率公式为d[COCl 2]/dt=k[Cl 2]3/2[CO] 8. 光气热分解的总反应为COCl 2=CO+Cl 2，该反应的历程为： ①Cl 211k k -2Cl ②Cl+COCl 22k ??→CO+Cl 3 ③Cl 333k k -Cl 2+Cl 其中反应②为决速步，①、③是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为： d[CO]/dt=k[COCl 2][Cl 2] 21 9. 有反应C 2H 6+H 2=2CH 4，其反应历程可能是： ①C 2H 6=2CH 3 K ②CH 3+H 2→ CH 4+H k 2 ③H+ C 2H 6→ CH 4+ CH 3 k 3 设反应①为快速对峙反应，对②③可作稳态近似处理，试证明： d[CH 4]/dt=2k 2K 21 [C 2H 6]21[H 2] 七、计算题 1. 阿司匹林的水解为一级反应，373K 时的速率常数为7.92d -1，求290K 时水解30%所需的时间。假定在290~373K 间反应的活化能为56.5 kJ.mol -1。 2. 分解反应A(g)→2B(g)为一级反应。553K 时，在一容器中加入A ，反应751s 后系统压力为2.710kPa ；经长时间反应全部完成后系统压力为4.008kPa 。升高温度到578K ，改变A 的用量重复上述实验，经320s 系统压力为2.838kPa ；反应完成后系统压力为 3.554kPa 。求反应活化能。 3. 环氧乙烷的热分解是一级反应，活化能为218.0 kJ.mol -1，在378.5℃时的半衰期为363min ，试估计在450℃时分解75%的环氧乙烷所需的时间。 4. 溴乙烷分解反应是一级反应，该反应的活化能为229.3 kJ.mol -1，已知该反应在650K 的半衰期为54min ，若要使反应在10min 内完成90%，问温度控制在多少？ 5. 气相反应CO(g)+Cl 2(g)→COCl 2(g)是一个二级反应，当CO(g)和Cl 2(g)的初始压力均为10kPa 时，在25℃时反应的半衰期为1h ，在35℃时反应的半衰期为0.5h 。 （1）计算25℃和35℃时的反应速率常数； （2）计算该反应的阿累尼乌斯活化能E a 。 6. 某一级反应在600K 时的半衰期为350min ，反应的活化能为200kJ?mol -1，试求700K 反应物反应掉75% 所需的时间。 7. 对峙反应21 k k A B ，A 的起始浓度为1mol?dm -3，已知k 1和k 2分别为0.006min -1和0.002 min -1。求 （1）反应的平衡常数K c 。（2）B 的平衡浓度。（3）当A 有40% 变成B 时所需的时间。 8. 某反应在300K 时，速率常数k=4.5×10-2s -1，活化能为60kJ·mol -1。试求（1）反应的1/3衰期；（2）300K 时的指前因子；（3）50s 时反应物消耗的百分数。 9. 均相反应A + B → C 在600K 时的速率常数k=3.5×10-3s -1。试求（1）反应的半衰期；（2）初始浓 度C A ，0=C B ，0=0.05mol·dm -3时，经过30s 后反应物的转化率；（3）温度升高到700K 时，k 增加了3 倍，求反应的活化能。 10. 乙烯转化反应C 2H 4 → C 2H 2+H 2为一级反应。在1073K 时，要使50％的乙烯分解，需要10小时，已知该反应的活化能E=250.6kJ·mol -1。要求在1.136×103小时内同样有50 ％乙烯转化，反应温度应控制在多少？ 11. 某一级反应M→D 的速率常数k 与温度关系为： lg k = -4124/T +13.35 (时间单位为s) ① 求40℃时速率常数k 和半衰期t 1/2；②求该反应的活化能E a 和指前因子。 12. 溴乙烷的分解为一级反应，已知该反应的活化能E a =229.3kJ?mol -1，650K 时的速率常数k=2.14×10-4s -1。求（1）该反应的半衰期。（2）指前因子。（3）10min 后溴乙烷剩余百分之几？（4）欲使溴乙烷在10min 内转化90%，温度应控制在多高？\ 13. 反应在某温度下k 1=0.004min -1，反应一段时间后生成B 0.4 mol ，C 0.2mol 。（1）求k 2的值。（2）如果起始时A 为1mol ，反应30分钟时A 还剩下多少？\ 第十一章化学动力学 一．填空题 1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。 2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。 3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2. 4．某复合反应由以下的基元反应组成： 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。 5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。 6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。 二．单项选择题 1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。 （A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级 2．反应2A→3B，其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。 （A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3 3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。 （A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定 4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（） （A）零级（B）一级 （C）二级（D）三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( ) （A）二倍（B）三倍 （C）四倍（D）五倍 化学动力学基础(一、二)习题 化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B ) 4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2, 精心整理 第四章气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 §一、布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 0 R P R P 二、内扩散有效固子与总体速率 内扩散内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计 K S S i S e K G g A )(γ§一、分子扩散： 20 102-≤γλ 纽特逊扩散（Knudsen ） 1020 ≥γλ 构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 二、分子扩散 Fick 定律dx dy G D dx dC D J A AB A AB A -=-= 三、纽特逊扩散 直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算： V D a k γ3 2= cm 2 /s 式中V 又V R λ一、二、 有效扩散系数 θ为孔隙率，σ为曲折因子。 §4.3内扩散有效因子 内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thiele ）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩 物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1 第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ） 第四章 化学动力学基础 1. 某基元反应 A+2B k 2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。 dc(A) 1 dc( B) 1 dc(P ) 解 : r dt 2 dt 2 dt 2. 对反应 A —→ P ，当反应物反应掉 3 所需时间是它反应掉 1 所需时间的 3 倍，该反应是 4 2 几级反应？请用计算式说明。 解： 设为 a 初始浓度， x 为 t 时刻的产物浓度 t 3 4 3 3 x 4 t t 1 2 1 2 对于零级反应 k 0 2 ln 1 3 t 3 4 1 4 2 t 1 2 1 a ln 1 1 t ln x 1 对于一级反应 k 1 a 2 1 1 1 t 对于二级反应 k 2 a x a 或者：先假设此反应为二级反应，则有： 1 1 3 t 3 4 1 4 3 t 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 t 1 3 C 1 kt 1/ 4C 0 kt kC 0 C 0 C 0 1 1 1 1 t 2 1 C 2 kt 1/ 2C 0 kt kC 0 C 0 C 0 t 1 3t 2 答：该反应是二级反应。 3. 试证明一级反应的转化率分别达 50%、75%和 87.5%，所需时间分别是 t 1 / 2 、2 t 1 / 2 、3 t 1/ 2 。 证：设为 y 转化率 t 1 ln 1 ln 2 t 1 2 对于一级反应 k 2 1 y k 1 t 1 ln 1 ln 2 t 当 y=50%时 k 2 1 50% k 1 1 2 t 1 ln 1 1 2ln 2 2t 1 2 当 y=75%时 k 2 75% k 1 1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k 第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有：51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解：根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?，即有 又因为：1 ln 1-kt x = 即有：-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时：-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?，即有： 当x =50%时：-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ） （1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ?? ??? ～作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则：k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= （2）3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0） -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283 化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？ 第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1 化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和 第四章 动力学 一、名词解释 基元反应，化学反应过程的限制性环节，化学反应的级数，化学反应的速率常数，化学反应的活化能，反应过程的准稳态，准稳态过程，对流传质，过程的限制性环节，局部平衡，扩散传质，非稳态扩散 二、填空 1．冶金热力学研究冶金过程进行的＿＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿＿；冶金动力学是研究＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。化学反应速率常数与温度的关系式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其关系式中＿＿＿＿＿＿参数由反应的机理来决定。 2、基元反应是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。而反应的活化能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、温度对化学反应速率的影响可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿公式来衡量。 4、某一气相反应 A (g) 1 2 k k B (g)+C (g) ，若用A c 、B c 、C c 表示反应过程中A (g) 、B (g)、C (g)的浓度，则 A dc dt -等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数用速率常数来表示为＿＿＿＿＿＿＿＿。 5．某一气相（可逆）反应A(g) ?1 2k k B(g)+C(g) ，若用A c 、B c 、C c 表示 A(g) 、B(g)、C(g)在反应过程中的浓度，则 dt dc B 等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数与该反应的速率常数的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿。 6．已知某一气相反应 A (g) 12 k k B (g)+C (g) 在300K 时，标准状态下k 1=0.21s -1，k 2=5×10-9s -1，则该反应的平衡常数为＿＿＿＿＿，反应的标准吉布斯自由能的变化值为 ＿＿＿＿＿(J)，反应进行的方向为＿＿＿＿＿。 7．已知某复合反应的反应历程为A 1 2k k ? B ，B+D J k 2 →，反应过程中A 、B 、D 、J 物质的浓度分别用A C 、B C 、D C 、J C 表示，则A 物质的浓度随时间的变化率 第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应， 拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成： 第十一章化学动力学(请认真完成，答案过几天发) 1．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 2. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 3．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 4．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 5．现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前，等于多少？(a是时间单位年的符号。) 6．溶液反应 的速率方程为 20 oC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为， ，反应20 h后，测得，求k。 7．在500 oC及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。 8．某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设： （1）对A为一级，对B为零级； （2）对A、B皆为1级。 9．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80 oC时的k及。 10．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： (1)求反应级数，速率常数； (2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 11．在80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。 12. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 oC时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。 13．对于两平行反应： 若总反应的活化能为E，试证明： 第四章 非理想流动 1.停留时间分布的密度函数在t ＜0时，E （t ）=_______。（0） 2.停留时间分布的密度函数在t ≥0时，E （t ）_______。（＞0） 3.当t=0时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（0） 4.当t=∞时，停留时间分布函数F （t ）=_______。（1） 5.停留时间分布的密度函数E （θ）=_______E （t ）。（t ） 6.表示停留时间分布的分散程度的量=2 θσ_______2 t σ。 （21 t ） 7.反应器物料的停留时间的分布曲线是通过物理示踪法来测定的，根据示踪剂的输入方式不同分为_______、_______、_______、_______。（脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输入示踪法） 8.平推流管式反应器t t =时，E （t ）=_______。（∞） 9.平推流管式反应器t t ≠时，E （t ）=_______。（0） 10.平推流管式反应器t t ≥时，F （t ）=_______。（1） 11.平推流管式反应器t ＜t 时，F （t ）=_______。（0） 12.平推流管式反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（0） 13.平推流管式反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。（0） 14.全混流反应器t=0时E （t ）=_______。（t t e t -1） 15.全混流反应器其E （θ）曲线的方差=2 θσ_______。（1） 16.全混流反应器其E （t ）曲线的方差=2t σ_______。 （2t ） 17.偏离全混流、平推流这两种理想流动的非理想流动，E （θ）曲线的方差2 θσ为_______。 （0～1） 18.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，在径向存在流速分布，轴心处的流速以 0u 记， 则距轴心处距离为r 的流速=r u _______。（ ] )(1[20R r u -） 19.当流体在半径为R 的管内作层流流动时，管壁处的流速=R u _______。（0） 20.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布密度函数E （t ）=_______。（3 2 2t t ） 21.流体在半径为R 的管内作层流流动的停留时间分布函数F （t ）=_______。（ 2 )2(1t t -） 22.脉冲示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（E （t ）曲线） 23.阶跃示踪法测定停留时间分布0C C A 对应曲线为_______。（F(t)曲线） 24.非理想流动不一定是由_______造成的。（返混） 25.非理想流动不一定是由返混造成的，但返混造成了_______。（停留时间分布） 26.为了模拟返混所导致流体偏离平推流效果，可借助这种轴向返混与扩散过程的相似性，在_______的基础上叠加上轴向返混扩散相来加以修正，并认为的假定该轴向返混过程可以用费克定律加以定量描述，所以，该模型称为_______。（平推流、轴向分散模型） 物化第十一章 化学动力学 习题答案 一、名词解释 1. 反应机理：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。 2. 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）以一步直接实现的反应称为基元反应，也称为简单反应。 3. 反应级数：当反应速率方程是幂乘积的形式时， B A n B n A A A c c k t c =- d d ，式中各浓度的方次n A 和n B 等，分别称 为反应组分A 和B 的级数，即对A 为n A 级，对B 为n B 级，总反应级数n=n A +n B +…。 4. 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。 5. 反应速率常数：速率方程中的比例常数k ，称为反应速率常数。 6. 半衰期：转化率达到50%所需时间，称为半衰期2/1t 。 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。 只有符合式υ＝k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。 分级数和反应级数必须由速率实验确定。 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度―恒定‖时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1 （2）c A 与t 呈线性关系 （3）,0 1/22A c t k = 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[时间]-1 ，表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。（2）lnc A 与 t 呈线性关系。 （3）半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数，1/2ln 2t k = 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 （2）A c 1与 t 成线性关系。 （3）半衰期与起始浓度成反比1/2,0 1A t kc = 5.（1） '/k k K = （2）U E E ?=--+ 6. Ec 是指两个相撞分子的相对平动能在质心连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。（3分） RT E E a c 2 1- = 7. Ae k =RT k 1ln =RT T 较高，1/T 较小时，第一步反应为速率控制步骤。 T 较低，1/T 较大时，第二步反应为速率控制步骤。第十一章 化学动力学
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