费托合成生产人造石油
的化学工艺
1 费托合成的概念、历史背景及技术现状
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H
)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为
2
主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2
－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总
的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等
部分。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和
产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反
应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反
应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜
易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与
一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好
的活性组分。
传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液
体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水
和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁
催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所
需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采
用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧
化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。
目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不
能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区
解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公
司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。
2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基
液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有
限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州
矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。
2人造石油的概念及制备的工艺技术
3费托合成生产人造石油的化学工艺
3.1萨索尔(Sas01)的SSPD工艺
南非萨索尔公司于1955年至今使用F-T合成工艺以煤为原料生产各种油品，公司拥有萨索I、萨索Ⅱ和萨索Ⅲ等三套装置，总建设费用约为60亿美元，大
规模生产合成油品和相关产品，目前每年生产出7 100kt油品和相关化学品。2001年销售额为53．99亿美元，营业利润达到14亿美元。Sasol Slurry Phase Distillate技术，简称SSPD工艺，它包括三个阶段，第一步天然气转
化为合成气，第二步在悬浮态反应器进行F—T合成获取石蜡烃，第三步中间馏分的分馏。萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas公司，建成l 240kt／a装置，将海洋天然气转化为合成油，是目前世界上利用F__T技术的最大规模的GTL装置。
3.2埃克森(Exxon)的AGC-21工艺
Exxon的Advanced Gas Conversion for the 21st century技术，简称AGC一21技术。Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21
技术，拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利，1990—1993年
在Baton Rouge LA炼厂的200桶/d中试装置中，进行3年实验，现号称拥有
设计能力50000桶／d以上GTL装置。其工艺过程是天然气、氧气和水蒸气在
一个新型的催化部分氧化反应器中反应，生成H2／CO接近2／1的合成气，然
后在装有钴基催化剂的浆态反应器内经F-T反应，生成以蜡为主的烃类产物，
经固定床加氢异构改质为液态烃产品出售。
3.3 srntroleum工艺
合成油(Syntroleum)公司成立于1984年，建有2桶，d的GTL示范装置。Syntroleum公司的合成气生产采用自有的ATR工艺，采用空气代替氧气自然转
化生产含氮合成气，以得到F—T反应接近理想的H2/CO比率。然后将合成气在大空速下无循环回路一次通过流化床反应器，于2．1-3．5MPa和190～232℃
条件下，直接合成链长在一定范围的液体烃，避免了N：的聚集，减少了加氢
裂解步骤，而且操作压力也较低。Syntroleum：[艺反应器结构简单，开停车容易，投资较小，有助于成本的降低。该技术适合装置能力5 000桶／d，甚至可降至2 500桶，d，投资费用在每天1．2万一2．7万美元／桶。
3.4壳牌(Shell)的SMDS工艺
Shell的Shell Middle Distillate Synthesis技术，简称SMDS工艺。Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民都鲁(Bintulu)建设的GTL工厂于1993年
5月投产，总投资8．5亿美元，生产能力为12 500桶/d，装置的单位投资为
每天6．8万美元／桶。Shell通过大量的生产运行及建设经验，认为大规模
GTL装置(50 000桶，d)的单位投资可降至每天2．6万美元／桶。其过程是使
用壳牌气化工艺将天然气、氧气和水蒸汽在气化炉中反应，生成的合成气在装
有钴基催化剂的列管式固定床反应器内经F-T反应，生成重石蜡，再经加氢裂化、分馏，生产不同液态烃产品出售。
4.反应器选择
4.1流化床反应器
在Sasol Ⅰ工厂中使用循环流化床反应器,该反应器已成功运行30 年。Sasol Ⅱ和Ⅲ对Sasol Ⅰ循环流化床反应器进行了改进,使用高压差和大直径
的反应器,使其生产能力提高了3 倍,但是循环流化床操作复杂。例如为了获得
高的转化率,在反应区需要有较高的催化剂驻留量,但又不能超过垂直管的压力降;旋风分离器可能被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制;高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。
固定流化床与循环流化床的操作相似,气体稳定分布后通往流化床,速度相
对较慢,催化剂床层不出现循环流化床那样循环流动,而是保持“静止”状态,其选择性与循环流化床相似,但转化率比后者高;由于消除了催化剂循环,使得生产能力相同的固定流化床比循环流化床建造和操作费用低得多;低的压差又节省了大量的压缩费用,并且更利于除去反应中放出的热;同时由于气体的流速慢,磨损问题基本不予以考虑,这使长期运转成为可能。根据Sasol 公司预计,用固定流
化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15 %,加上固定流化床有较高的转化率,很有可能代替循环流化床。
4.2浆态床反应器
浆态床反应器是一个三相鼓泡塔,在250 ℃下操作,结构简单易于制造价格便宜,而且易于放大。浆态床反应器的结构如图3 所示;合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,反应器中是液相的熔融石蜡,反应气通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。在反应中重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离,从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水。反应后获得的烃物流送往下游的产品改质装置,水则送往水回收装置处理。运行中由于浆态相和气泡的剧烈作用,使反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活。由于浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率,而且还能更好地控制产品的选择性。浆态床很容易发生硫中毒,因此在使用浆态床反应器的时候必须进行有效的脱硫处理。浆态床采用Fe2Cu2KO 沉淀铁催化剂,每100 g 铁含0. 3～1. 0 g 铜和0. 3～0. 6 g 的KO。目前,浆态鼓泡床的基础研究已经取得了一定的进展,国外已经出现了工业化装置,但在国内相关的研究还相对缓慢,大部分项目还处在实验室阶段,规模也比较小,对它的运行规律认识还不够完全,所得的结论很难应用到实际生产中。今后浆态鼓泡炉研究的重点应该放在高温高压、有机溶剂体系等方面,主要包括流体或浆液性质(如有机液体、粘性液体、液体混合物及非牛顿型液体) 的影响、操作条件、分布器设计等。目前,F-T 合成工艺绝大部分采用的是浆液反应器,例如Sasol 公司尽管已在流化床反应器研究工作中
积累了丰富的经验,但在90 年代以来还是一直在寻求以浆态床代替的途径。这是因为浆态床F-T 合成反应器具有如下优点: ①关键参数容易控制,操作弹性大,产品灵活性大; ②反应器热效率高,除热容易,温度控制容易; ③催化剂负荷较均匀; ④单程转化率高,C3 + 烃选择性高。此外,采用浆液床技术,反应器不怕催化剂破裂,结构简单、投资省等优点。这些技术特点和技术经济的优越性,已使浆液床技术成为最有希望的F-T 合成反应器。但是,浆床反应器也有其传
质阻力较大的局限性,研究表明CO 转化率次序为:气相> 超临界相> 液相,因此当前急需解决的是浆态床中的传质问题。在浆相中,CO 的传递速率比H2 慢,存在着明显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO 浓度较低,不利于链增长形成长
链烃。目前,Shell , Exxon ,Synt ro2leum ,Sasol 等公司进行的研究开发,目的都是改善反应器的传质、传热效率等性能。从发展趋势来看,可以认为浆相反应器是F2T 合成的发展方向。
4.3列管式固定床反应器
自1953 年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应器来合成燃料,1993 年Shell公司在马来西亚的SMDS 装置中也采用这类反应器,它通过在列管壁产生水蒸气来带走反应中放出的大量热量。早期的反应器在管壁温度为493 K 和压力2. 5 MPa的条件下操作。管式固定床反应器结构复杂价格昂贵,又因为铁催化剂的使用周期较短更换频繁,操作和维修十分困难,造成工厂长时间停产和操作中的扰动,产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化,迫切需要有新的设计进行改进。
第七章 F-T合成试题 一、填空题 1、F T合成是和在1925年首先研究成功的。 2、20世纪50年代初期，中国建成了一个F-T合成工厂即。 3、F-T合成可能得到的产品包括和，以及、。 4、F-T合成催化剂分为和。 5、复合催化剂采用制成。 6、沉淀铁系催化剖根据助剂和载体的不同，主要分为、和。 7、液态油通过蒸馏分离可得到和。 8、SASOL一厂工艺经净化后的煤制合成气分两路进入 和。 9、在F-T合成中，反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了和两种装置。 10、催化剂组成为9.0～Fe；0. 9%K／硅沸石-2，硅沸石-2具有，具有较小的， 有利于。 11、熔铁型催化剂主要应用的装置是。 12、铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反麻器的中压合成时，反应温度为。 13、柴油的十六烷值约为，汽油的辛烷值为。 14、F-T合成原料气中新鲜气占，循环气占。 15、SASOL二厂工艺流程中净化后的合成气经反应后，合成产物首先．将反应生成 的和冷凝下来。水经氧化得和，液态油经、 可得汽油。 16、在SMFT合成模试工艺流程中一段反应器为，采用；二段反应器为，采用， 对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。 17、F-T合成采用沉淀铁催化剂的固定床反应器，空速为；采用熔铁催化剂的气流床 反应器，空速为。 二、名词解释 1、F-T合成法 2、MFT合成
3、SMFT合成 4、担载型催化剂 5、熔铁型催化剂的制备原理 6、积炭反应 三、判断正误 1、单一催化剂主要有钌、镍、铁和钴．其中只有钌被用于工业生产。（） 2、SASOL一厂的合成产物中的蜡经减压蒸馏可生产中蜡(370～500℃)和硬蜡(>500℃)， 可分别加氢精制。（） 3、SASOL一厂工艺的气流床反应器主要产物为柴油。（） 4、F-T合成反应温度不宜过高，一般不超过400℃，否则易使催化剂烧结，过早失去 活性。（） 5、当合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 6、用含碱的铁催化剂生成含氧化合物的趋势较大，采用低的V(H2)/V(CO)比，高压和大空 速条件进行反应，有利于醇类生成，一般主要产物为甲醇。（） 7、积炭反应为放热反应。（） 8、从动力学角度考虑，温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。（） 9、SASOL一厂流程中将冷凝后的余气先脱除C02．二厂流程中将余气直接分离，然后进 行深冷分离成富甲烷、富氢、C2和C3～C4馏分，可以获得高产值的乙烯和乙烷组分。 （） 10、浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 11、气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（） 12、原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量少，易使 催化剂床层温度降低。（） 四、回答问题 1、简述F-T合成的反应原理。 2、F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 3、简述复合催化剂的作用。 4、简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。
( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 石油化工生产工艺的火灾危险 性与消防控制对策(标准版) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes
石油化工生产工艺的火灾危险性与消防控 制对策(标准版) 石油化学工业在国民经济建设中占有十分重要的地位，石化产品几乎渗透到国民经济和社会生活的每一个领域。石油化工生产的特点是易燃易爆、有毒、腐蚀性物质多，易形成爆炸性混合物，高温高压设备多，建筑物的孔洞和沟道较多，生产高度密封化、自动化、连续化，工艺复杂，操作要求极其严格，发生事故容易形成连锁性反应等。这些特点决定了石油化工生产所固有的火灾爆炸危险性。 一、石油化工生产工艺的火灾危险性 1.超温或加料过量等导致反应失控与介质分解 石油化工生产中如果温度超高、设备局部受热或过热以及加料过量，都会影响化学反应速度，使某些反应过程产生更高的热量，
会使一些低沸点介质突然气化，产生冲料现象或造成某些不稳定物质的分解(如作为热载体的联苯混合物在高温作用下会分解生成氢气、氧气、苯等)，导致系统内压升高甚至引起超压爆炸。某润滑油车间重合工序，由于加入三氯化铝过量，使反应过于激烈，产生大量瓦斯从敞开的观察孔处冒出并充满操作间，操作工切断照明电源时产生电火花，引起瓦斯爆炸，造成现场人员一死四伤。 2.低沸点介质进入高温系统气化造成系统超压 低沸点介质常见的有水及某些有机溶剂等，由于沸点较低，达到沸点以上温度时就会发生相变，生成蒸气，有机溶剂多数具有燃烧爆炸的危险，在高温系统中可能气化超压而爆炸。如某厂催化裂化装置，由于误操作将分馏塔底部冷凝水打入炼油罐，水接触到高温的油立即气化，造成系统内部超压爆炸。 3.反应装置内产生新的易燃易爆物质 某些反应设备及装置在正常情况下是安全的，但如果在反应及贮存过程中混 入某些物质，或者由于某些杂质含量过高而发生化学反应，特
石油化工流程模拟、先进控制与过程优化技术的现状与发展方向 摘要：流程模拟、先进控制和过程优化技术的研究与应用是石油化工过程的一个重要方面。本文叙述了该技术的国内外现状，分析了我国在该研究中存在的主要问题，以及其发展趋势，并指出该技术新的发展方向。 关键词：石油化工，流程模拟，先进过程控制，优化技术 0 引言 石油化工生产过程的流程模拟、先进控制和过程优化技术，是在现有的工艺条件下，通过对过程对象的充分了解，调整操作条件，在不增加投资或投资很小的情况下取得很大的经济效益。 石油化工是我国国民经济的支柱产业之一，其所实现的利润约占全国国有及国有控股企业总利润的1/4左右。但是，面临国际市场激烈的竞争和国内需求的不稳定，我国各石油化工企业均面临严重的挑战，与国际上发达国家的石化企业相比，我国的石化企业在质量、成本、规模、效益等方面尚存在较大的差距。 面对国内外市场竞争的日趋激烈，要求石油化工企业对市场和生产环境的变化做出快速而有效的响应，以获得最大的经济效益。运用信息技术改造和提升传统产业，使其保持可持续发展，对于增强我国企业在境内、外市场的竞争力具有十分重要的意义。 世界各国的经验表明，流程模拟、先进控制与过程优化技术是提高企业的经济效益、降低生产成本、提高其在国际市场中的创新力、应变力、适应力和综合竞争力的主要技术手段之一。由此可见，开展石油化工过程流程模拟、先进控制与过程优化技术的研究与应用具有十分重要的现实意义。 1 国内外该技术发展现状 1.1 国外现状 外已有多年的开发流程模拟、先进控制和过程优化软件产品的经验，例如，Aspen Tech公司的模型从诞生到现在已经有30多年的历史。据报道，国外已有20多家软件公司相继推出了在石油化工过程专用和通用的流程模拟软件60多
石油及其化学加工工艺 石油是蕴藏于地球表面以下的可燃性液态矿物。开采出来而未经加工的石油称为原油。原油是一种黄褐色至棕黑色的粘稠液体，具有特殊的气味，不溶于水，密度为750—1000kg/m3，其密度与组成有关。石油的组分很复杂，主要是碳、氢两种元素组成的各种烃类的混合物，还有少量的含氮、含硫和含氧的有机化合物，微量的无机盐和水。碳的质量分数为83%—87%，氢的质量分数为11%—14%，硫、氮、氧的质量分数为1%左右。 石油中的化合物可大致分为烃类、非烃类、胶质及沥青等三类。 石油中化合物绝大部分是烃类化合物，烷烃约占50%—70%（质量分数），其次是环烷烃和芳香烃。根据烃类的主要成分，分为直链烷烃为主的石蜡基石油、环烷烃为主的沥青基石油以及介于两者之间的中间基石油。中国所产石油多属低硫石蜡基石油，如大庆油田的蜡含量高达%—%，硫含量在%左右。 石油中的非烃类化合物，主要是含硫化合物（如硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等），含氮化合物（如吡啶、喹啉、咔唑等）和含氧化合物（如环烷酸、脂肪酸和酚类等）。 胶质和沥青是由结构复杂、大分子量的环烷烃、稠环芳香烃、含杂原子的环状化合物等构成的混合物，存在于沸点高于500℃的蒸馏加工渣油中。 原油一般不能直接使用，加工后可以提高原油利用率。原油的加工分为一次加工和二次加工。一次加工主要是原油的脱盐、脱水等预处理和常、减压蒸馏等加工过程；二次加工主要为化学及物理过程，如催化裂化、催化重整、加氢裂化等。石油加工的产品及其沸点范围、主要用途如下表所示：
： 石油经热裂解生成重要的有机化工原料如“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。石油是现代化学工业的重要资源之一，大约90%的化工产品来自石油和天然气。图1、图2、图3和图4列举了由重要的有机基础原料出发制备的基本有机化工产品及其深加工产品。 , · * 乙烯 ·
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
费-托合成（煤间接液化介绍，包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍） 间接液化概念 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因
素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自
第3章物性方法作者：毕欣欣孙兰义
物性方法 3.1 Aspen Plus数据库 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型3.3 物性方法的选择 3.4 定义物性集 3.5 物性分析 3.6 物性估算 3.7 物性数据回归 3.8 电解质组分
系统数据库?是Aspen Plus的一部分，适用于每一个程序的运行，包括PURECOMP、SOLIDS、AQUEOUS、INORGANIC、BINARY等数据库 内置数据库?与Aspen Plus的数据库无关，用户自己输入，用户需自己创建并激活 用户数据库?用户需要自己创建并激活，且数据具有针对性，不是对所有用户开放
PURECOMP ?常数参数。例如绝对温度、绝对压力。 ?相变的性质参数。例如沸点、三相点。 ?参考态的性质参数。例如标准生成焓以及标准生成吉布斯自由能。 ?随温度变化的热力学性质参数。例如饱和蒸汽压。 ?传递性质的参数，例如粘度。 ?安全性质的参数。例如闪点、着火点。 ?UNIFAC模型中的集团参数。 ?状态方程中的参数。 ?与石油相关的参数。例如油品的API值、辛烷值、芳烃含量、氢含量及
?IDEAL SYSOP0 理想模型?Lee 方程、PR 方程、RK 方程 状态方程模 型?Pitzer 、NRTL 、UNIFAC 、UNIQUAC 、VANLAAR 、WILSON 活度系数模 型?AMINES 、BK-10、STEAM-TA 特殊模型
?Aspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 ?物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏 塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方法得到11块，用状态方程得到7块，用活度系数法得42块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响模拟结果是否有意义。 ?《Aspen plus物性方法和模型》 理想模型 理想物性方法K值计算方法 IDEAL Ideal Gas/Raoult's law/Henry's law SYSOP0Release8version of Ideal Gas/Raoult's law
石油及其主要产品化学组成和物理性能 1、石油的化学组成 1.1 颜色与密度 石油（俗称原油）通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体，由于含有硫等其它物质，一般都有不同程度的臭味。 多数原油的密度集中在750~950kg/m3之间，也有个别原油的密度在1000 kg/m3以上或在800 kg/m3以下。 1.2 元素组成 一般而言，原油由以下几种元素或化合物组成：碳——83~87%，氢——11~14%，硫——1~3%（硫化物、二硫化物和单质硫等），氮——低于1%（以带胺基的碱性化合物为主），氧——低于1%（存在于二氧化碳、苯酚、酮和羧酸等有机化合物中），金属和非金属物质——低于1%（镍、铁、钒、铜、砷等）。根据硫含量的不同，可分为低硫原油（硫含量小于0.5%）、含硫原油（硫含量0.5~2.0%）和高硫原油（硫含量大于2.0%）三类。 碳/氢原子比（有时也称氢/碳原子比）是反映原油属性的一个重要参数，与其原有的化学结构有关系。 1.3 烃类组成 原油中的烃类成分主要分为烷烃、环烷烃、芳香烃，这些烃类组成是以气态、液态、固态的化合物存在。根据烃类成分的不同，原油也可分为石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类。石蜡基原油含烷烃较多；环烷基原油含环烷烃、芳香烃较多；中间基原油介于二者之间。 原油中的烃类含量因为产地种类不同差异很大，相对密度较小的轻质原油中
烃类含量可能大于90%，而相对密度较大的重质原油中的烃类含量甚至可能小于50%。 炼油厂加工的的原油通常为液态。原油中含的液体状态烃按其沸点不同，可以分为低沸点馏分、中间馏分以及高沸点馏分。低沸点馏分，如在汽油馏分中含有C5~C10的正构烷烃、异构烷烃、单环环烷烃、单环芳香烃（苯系）。中间馏分，如在煤油、柴油馏分中含有C10~C20的正异构烷烃、带侧链的单环环烷烃、双环及三环环烷烃、双环芳烃。高沸点馏分，如在润滑油馏分中含有C20~C36左右的正异构烷、环烷烃和芳香烃。 1.4 非烃化合物 原油中非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物和胶状沥青状物质等。原油中含硫化合物包括活性硫化物和非活性硫化物。原油中氮的分布随着馏分沸点升高，其氮含量迅速增加，约有80%的氮集中在400℃以上的重油中。在原油中，氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，主要分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两大类。原油中含氧化合物化合物主要以酸性含氧化合物为主，其中主要是环氧酸，占原油酸性含氧化合物的90%。 2、石油及其主要石油产品的物理性能 2.1 标准密度和相对密度 我国规定20℃时的密度为石油产品（简称油品）的标准密度。原油的相对密度，在我国是指在一个标准大气压下，20℃原油与4℃纯水单位体积的质量比，又称比重。原油相对密度一般在0.75-0.95之间，少数大于0.95或小于0.75。通常相对密度在0.9-1.0的原油称为重质原油，小于0.9的原油称为轻质原油。 分子量相近的不同烃类之间密度差异很大，芳烃>环烷烃>烷烃。
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
YF-ED-J3186 可按资料类型定义编号 石油化工生产工艺的火灾危险性与消防控制对策实 用版 Management Of Personal, Equipment And Product Safety In Daily Work, So The Labor Process Can Be Carried Out Under Material Conditions And Work Order That Meet Safety Requirements. （示范文稿） 二零XX年XX月XX日
石油化工生产工艺的火灾危险性与消防控制对策实用版 提示：该安全管理文档适合使用于日常工作中人身安全、设备和产品安全，以及交通运输安全等方面的管理，使劳动过程在符合安全要求的物质条件和工作秩序下进行，防止伤亡事故、设备事故及各种灾害的发生。下载后可以对文件进行定制修改，请根据实际需要调整使用。 石油化学工业在国民经济建设中占有十分 重要的地位，石化产品几乎渗透到国民经济和 社会生活的每一个领域。石油化工生产的特点 是易燃易爆、有毒、腐蚀性物质多，易形成爆 炸性混合物，高温高压设备多，建筑物的孔洞 和沟道较多，生产高度密封化、自动化、连续 化，工艺复杂，操作要求极其严格，发生事故 容易形成连锁性反应等。这些特点决定了石油 化工生产所固有的火灾爆炸危险性。 一、石油化工生产工艺的火灾危险性
1.超温或加料过量等导致反应失控与介质分解 石油化工生产中如果温度超高、设备局部受热或过热以及加料过量，都会影响化学反应速度，使某些反应过程产生更高的热量，会使一些低沸点介质突然气化，产生冲料现象或造成某些不稳定物质的分解(如作为热载体的联苯混合物在高温作用下会分解生成氢气、氧气、苯等)，导致系统内压升高甚至引起超压爆炸。某润滑油车间重合工序，由于加入三氯化铝过量，使反应过于激烈，产生大量瓦斯从敞开的观察孔处冒出并充满操作间，操作工切断照明电源时产生电火花，引起瓦斯爆炸，造成现场人员一死四伤。 2.低沸点介质进入高温系统气化造成系统
PRO/II与石油化工工艺过程模拟计算 一、PRO/II简介 1.1、概述 PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。 PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS 操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。 在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。 1.2、主要计算模块或计算单元简介
二、PRO/II热力学方法的初步分析 PRO/II提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II 解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。 以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。 2.1、普遍化方法 普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下：
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 积炭反应：2CO = C+CO2 除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
石油化工流程模拟软件Chemcad在石油化工工艺课程中的应用 仇汝臣 2007.9.24 摘要：介绍了化工流程模拟软件Chemcad的特点、作用，以精馏过程的工艺设计为实例说明其应用。 关键词：Chemcad软件，设计，应用 化工工艺计算是学习化工工艺基础知识、培养学生化工工艺设计能力的重要教学环节。计算机辅助化工工艺过程计算是化工工艺的基本手段，有效地利用化工模拟计算软件进行化工设计工作可以极大地提高工作效率。将模拟软件用于过程设计或过程模拟，对于当代的化工过程工程师已是一件很普通的工作。 本文主要介绍该软件特点、模块功能作用，并以精馏过程的工艺设计实例较详细地对该软件的应用进行说明。 1.CHEMCAD软件概述： CHEMCAD系列软件是美国Chemstations公司开发的化工流程模拟软件。使用它，可以在计算机上建立与现场装置吻合的数据模型，并通过运算模拟装置的稳态或动态运行，为工艺开发、工程设计、优化操作和技术改造提供理论指导。 1.1使用CHEMCAD可以做的工作主要有以下几项： A.设计更有效的新工艺和设备使效益最大化 B.通过优化/脱瓶颈改造减少费用和资金消耗 C.评估新建/旧装置对环境的影响 D.通过维护物性和实验室数据的中心数据库支持公司信息系统 1.2CHEMCAD中的单元操作： CHEMCAD提供了大量的操作单元供用户选择，使用这些操作单元，基本能够满足一般化工厂的需要。对反应器和分离塔，提供了多种计算方法。ChemCAD可以模拟以下单元操作： 蒸馏、汽提、吸收、萃取、共沸、三相共沸、共沸蒸馏、三相蒸馏、电解质蒸馏、反应蒸馏、反应器、热交换器、压缩机、泵、加热炉、控制器、透平、膨胀机等50多个单元操作。
石油、煤的化学工业 一、学习目标： 1．知道石油是主要成分，石油的一些加工方法，了解脂肪烃的来源与石油化学的关系。2．了解煤的主要成分和煤的一些加工方法。 二、学习重点： 重点: 石油的分馏、裂化和裂解的原理及其产品。 三、导学过程： 石油化学工业 一. 石油的组成： （1）主要成分：烷烃、环烷烃和芳香烃。 （2）状态：大部分是液态烃，溶有少量气态烃和固态烃。 二. 石油的加工方法及其产品： 1.石油的分馏 （1）目的：得到不同的石油产品。 （2）原理：利用原油中各物质沸点不同，通过分别蒸馏，得到不同沸点范围的蒸馏产物。 【问题】 1. 蒸馏烧瓶中碎瓷片起什么作用？ 2. 装置中温度计的作用？温度计 水银球的位置怎样？ 3. 冷凝管的进、出水的方向怎样？
2.石油的裂化 （1）目的：提高汽油等轻质油的产量。 （2）原理：利用较长碳链的烃在高温下分解成短碳链的烃，裂化又分为热裂化和催化裂化。 （3）原料：重油。 以C16H34为例，写出重油变为轻质油的化学方程式： 。 3.石油的裂解 （1）目的：制取重要工业原料气体烯烃，如乙烯、丙烯和1，3-丁二烯等。 （2）原理：深度的裂化。 C8H18 ------→，C8H16 ------→， C4H10 ------→。 4. 石油的催化重整 石油的催化重整就是把汽油里直链烃类的分子的结构“重新进行调整”，使它们转化为芳香烃或具有支链的烷烃异构体,目的是提高汽油质量和获得芳香烃。 煤及其综合利用 一. 煤的组成 煤是由复杂有机物和无机物所组成的的混和物（煤不是炭）。 二、煤及其综合利用
1.煤的干馏 煤的干馏：把煤隔绝空气加强热使它分解的过程，叫做煤的干馏。 【问题】石油的分馏、裂化、裂解、催化重整和煤的干馏的这些加工过程，哪些是物理变化？哪些是化学变化？ 2. 煤的气化 煤的气化-------在高温下，煤与水蒸气反应得到CO、H2、CH4等气体。生成的气体可以作为燃料或化工原料。 得到的CO、H2经催化合成可以得到液态烃、甲醇等有机物。 3. 煤的液化 煤的液化-------在高温和催化剂作用下，煤和氢气反应，可以得到液体物质。液体物质可以作洁净的燃料油或化工原料。
石油化工行业学习资料——生产工艺（基础） 1、化工生产过程 一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离及精制三大步骤。 2、原料预处理 为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。 3、原油的预处理 从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需要加工前脱除，即脱盐脱水。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水聚集，并从油中分出，而盐分溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。 4、化学反应 经过预处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型是多样的，可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、焙烧等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。 5、产品精制 将由化学反应得到的混合物进行分离，除去副产物或杂质，以获得符合组成规格的产品。以上每一步都需在特定的设备中，在一定的操作条件下完成所要求的化学的和物理的转变。 6、炼油厂的一、二、三次加工装置 把原油蒸馏分为几个不同的沸点范围叫一次加工； 将一次加工得到的馏分再加工成商品油叫二次加工； 将二次加工得到的商品油制取基本有机化工原料的工艺叫三次加工。 一次加工装置：常压蒸馏或常减压蒸馏； 二次加工装置：催化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烷基化、加氢精制等； 三次加工装置：裂解工艺制取乙烯、芳烃等化工原料。 7、一次加工装置 常减压蒸馏：是常压蒸馏和减压蒸馏在习惯上的合称，常减压蒸馏基本属物理过程。 原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分）。 常减压装置产品主要作为下游生产装置的原料，包括石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣油以及轻质馏分油等。 8、二次加工装置催化裂化 包括原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离三部分。催化裂化过程的主要化学反应有裂化反应、异构化反应、氢转移反应、芳烃化反应。催化裂化所得的产物经分馏后
补充：基础理论知识 1、石油化工工艺流程识图知识 在石油化工等连续性生产设备上，配备一些自动化装置，代替操作人员的部分直接劳动，使生产在不同程度上自动地进行，称为石油化工自动化。 实现化工自动化的目的是： ●加快生产速度，降低生产成本，提高产品数量和质量。 ●降低劳动强度，改善劳动成本。 ●确保生产安全。 对于石化行业的管理人员、技术人员和操作人员必须要能够看懂石油化工工艺流程图，了解和掌握本行业、本装置的工艺技术、工艺流程、工艺设备及仪表控制等，才能更好的指导和指挥生产，平稳操作，正确分析和处理事故等。 1.1石油化工工艺流程图的一般包括的内容 石油化工工艺流程图主要包括：工艺流程图（PFD），公用物料流程图（UFD），工艺管道及仪表流程图（PID、UID）。 1.1.1工艺流程图（PFD）中应该包括：工艺设备及其位号、名称；主要工艺管道；特殊阀门位置；物流的编号、操作条件（温度、压力、流量）；工业炉、换热器的热负荷；公用物料的名称、操作条件、流量；主要控制、联锁方案。 1.1.2公用物料流程图（UFD）中应该包括：物料类别编制，需要和产生公用物料的主要设备、主要公用物料干线、控制方案、流量和技术参数等，标注设备位号和名称。 1.1.3工艺管道及仪表流程图（PID）需表示如下内容： 1.1.3.1设备 1) 全部编有位号的设备（包括备用设备），设备位号和名称，必要时要表示其主要规格； 2) 成套供应的机组制造厂的初步供货范围； 3) 全部设备管口； 4) 非定型设备的内件应适当表示，如塔板形式、与进出口管道有关的塔板序号、折流板、除雾器、加热或冷却盘管等； 5) 如有工艺要求时，应注明设备的安装高度以及设备之间的相对高度； 6) 泵、压缩机、鼓风机等转动设备的驱动型式。 1.1.3.2管道 1) 与设备相连接的所有工艺和公用物料管道（包括开、停车及事故处理管道），并在管道上标有管道号（包括物流代号、管道编号、管径、管道等级、绝热要求等）和用箭头表示出流体流动方向； 2) 所有阀门及其类型（仪表阀门除外）； 3) 管道上管道等级变化时，要用分界线标明分界； 4) 容易引起振动的两相流管道上应注明“两相流、易振动”；有特殊要求的重力流管道上应注明“重力流”；有坡向和液封要求的管道应表示出坡度要求和液封高度；如果不能有“袋形”的管道也应注明； 5) 为开车或试运转需要而设置的放空、放净、吹扫及冲洗接头； 6) 蒸汽、热水或其它类型的伴热管、夹套管，及其绝热要求； 7) 所有管道附件，如补偿器、挠性软管、过滤器、视镜、疏水器、限流孔板、盲板、可拆卸短管和其它非标准管件；
2-1、煤、石油和天然气在开采、运输、加工和应用诸方面有哪些不同？ 答：（1）开采：一个煤矿往往有多层煤层。每煤层的厚度也不同，为此需建造长长的坑道，铺上铁轨，才能从各层将煤运出。 为运送物资和人员，还需要建造竖井，装上升降机。石油和天然气，用钻机钻道并建立油井（或气井）后，借用自身的压力（开采后期需抽汲），石油及天燃气即可大量从地下喷出，因此开采比煤方便得多。 （2）运输：煤用铁路或轮船运输，运力受限制，石油和天然气一般采用管道输送，初期投资似乎较大，但从长期看还是划算的，管道输送成本低、方便，也不受运力限制。 （3）加工：煤是高分子量缩聚物，一般用热化学方法处理，将煤裂解，可得到气体、液体和固体产物，由于成分复杂，从中制取纯物质难度较大。石油和天然气是由许多小分子量有机物组成的混合物，一般采用物理方法将混合物分离和提纯。为增加某一组分（或馏分）的产量，也常采用化学方法（如化学合成或化学热裂解）。因此，由石油和天然气加工制得的化工产品，比煤多得多，生产成本也比煤低。 （4）应用：煤主要用作一次性能源。随着石油资源日益枯竭，由煤合成液体燃料已引起世界各国的重视，并得到迅速发展，继而带动煤化工工业的发展。煤化工产品的品种、品质和数量不断增加。人们指望在不久的将来，由煤化工和天然气逐步取代石油化工，成为获取化工产品的主要途径。石油大量用作发动机燃料，由石油为原料形成的石油化工目前仍为世界各发达国家的支柱产业。大多数的化工产品都由石化行业生产出来。但随着石油资源的枯竭，石油化工将逐步萎缩，并被煤化工和天然气化工取代。天然气目前大量用作民用燃料。但以天然气为原料的C1化学工业发展迅速，天然气资源丰富，开采和运输方便，以它为原料合成发动机液体燃料，投资和生产成本也比较低廉。今后，天然气化工和煤化工一样，将逐步取代石油化工，成为化学工业的主要产业。 2-2、试叙述煤化程度与煤的性质及应用的关系。 答：在泥炭化阶段，经好养细菌和厌氧细菌分解，植物开始腐败，植物中的蛋白质开始消失，木质素、纤维素等大为减少，产生大量腐蚀酸。但植物残体清晰可见，水分含量很高，这一阶段得到的泥炭，大量用作民用燃料，工业价值甚小。 在煤化阶段，形成的泥炭在地热、地压的长期作用下，开始进一步演变，首先有无定形的物质转换为岩石状的褐煤，腐植酸大为减少，并发生脱水，增石炭作用（由缩合和叠合作用得到）氢和氧含量降低，褐煤水含量仍高，发热量亦不高，由于缩合和叠合作用处于初级阶段，用作民用燃料、煤气化原料尚可，用作炼焦原料则不宜。在地压和地热的继续作用下，褐煤中的有机质进一步反应，逐步形成凝胶化组份、丝炭组分和稳定组份。由于成煤原料（植物）和成煤条件的差异，形成的上述组分的含量各不相同，所得的烟煤品质也不同。 随着缩合和叠合作用持续地进行下去，结果形成不同煤化程度的烟煤。如长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。处于焦煤阶段的煤，由于缩合和叠合程度适宜，煤的粘结性好，适合用作炼焦原料。由烟煤演变成的无烟煤，分子叠合程度进一步加深，H、O含量进一步减少，凝胶化组份和稳定组分明显减少，这种煤适合做民用燃料和煤气化燃料，在化工上的应用也不如烟煤重要。 煤化程度演变到石墨阶段，煤分子中H、O已消失，分子排列正规，用加热的方法已不能将其分解，物理、化学性质已同普通煤有相当大的区别，似乎已是另类物质，故不将它列为煤的一个品种。 3-1 氧化反应有哪些特点？这些特点与工艺流程的组织有什么?具体的联系？ 答：氧化反应的共同特点有：1属强放热反应；2反映途径多样化，副产品品种多；3生成CO2和水的倾向性（即深度氧化）大。 在工艺流程中须考虑热量的回收和合理利用，在设备的选用时，须考虑反应热的及时携出问题。由于生成的主、副产物品种多，含量不高（或集中度差），在工艺流程中须考虑产物的分离次序。分离设备的选用或设计时要考虑是否能达到分离要求的问题。为减少CO2和水的生成，选择氧化剂和氧化催化剂相当重要，并在工艺流程组织重要考虑氧化剂和氧化催化剂的循环及回收利用问题，为减少深度氧化反应的发生，适时中止氧化反应相当重要，为此，在工艺流程中须设置中止氧化反应的设备，如急冷器等。 3-2 二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，为什么要在不同温度条件下分段进行？ 答: 在二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反应中，反应热力学和反应动力学之间存在矛盾，即为达到高转化率，希望反应在较低温度下进行。为加快反应速率，希望反应在较高温度下进行，在实际生产中，为兼顾资源利用、环境保护及企业生产能力，常将反应分段进行。首先利用SO2初始浓度高，传质推动力大的优势。在较低温度下快速将反应转化率提升至70%-75%，然后快速升温至较高反应温度，在此利用反应动力学优势，快速将反应转化率提升至85%-90%。进入第三阶段后，反应又在较低温度下进行，利用反应热力学优势，将转化率再次提至97%-98%。由于提升幅度不大，花费的时间也不会很多。这种反应顺序的安排，既照顾了反应转化率，又兼顾了反应速率。但若追求高转化率（如达到99.5%），反应需在更低的温度下进行，花费时间长，将严重影响到企业的生产能力，此时需采用本教科书上介绍的“二转二吸”工艺才行。 3-4 简述环氧乙烷生产中车间的安全问题。 答：环氧乙烷生产车间采用的原料（以西）和产品（EO）都是易燃易爆物料，运输和储存中，管路、容器和反应器都不准有溢流现象发生；车间动力线路采用暗线埋设，设备采用防爆电机驱动，设备之间排列顺序和间距要符合国家安全要求，不能用铁器击打设备和管道，不穿有铁钉的鞋子。各工段之间的间距也符合国家安全要求。乙烯-氧气混和器，氧化反应器的设计和制造要规范，严格符合工艺和安全要求，以避免混合器爆炸、氧化器“飞温”和“尾烧”等事故发生。车间设置安全通道，配置灭火等消防设施。 3-5 丙烯腈反应器改进的方向以及目前遇到的困难 答：目前广泛采用的Sohio细粒子湍流床反应器比固定床反应器优越，但实际操作与反应原理之间存在不小的矛盾。从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看，要求床层下部处于低氧烯比状态，在获得一定转化率（如80%）的同时，提高反应的