聚酯树脂及其绝缘材料
● 聚酯概述
● 聚酯树脂生成原理 ● 绝缘漆概述
● 植物油改性醇酸树酯漆 ● 聚酯薄膜
● 电工塑料薄膜概述 ●
不饱和聚酯树脂
聚酯概述
聚酯定义
大分子主链上含有酯基
C O
O
的一类聚合物通称聚酯。
聚酯分类
聚酯树脂根据链结构特点分成三大类：线型聚酯
体型聚酯 不饱和聚酯
线形聚酯
由饱和二元酸与二元醇（或二元酚）反应制备。polyester
线形聚酯主要品种
聚对苯二甲酸乙二醇脂PET Tm ＝265℃ Tg ＝67℃ 聚对苯二甲酸丁二醇脂PBT Tm ＝225 ℃ 易结晶 聚萘二甲酸乙二醇脂PEN Tg ＝113℃ Tm ＝273℃ 聚碳酸脂PC Tg ＝149℃ Tm ＝250～340℃ Td ＝400℃
线形聚酯主要用途
薄膜及柔软复合材料制品。 如云母带、漆布、纤维预浸料
体形聚酯
由饱和二元酸与多元醇反应制备。
体形聚酯主要品种
苯二甲酸酐－甘油树脂
苯二甲酸酐－季戊四醇树脂
体形聚酯主要用途：漆
不饱和聚酯
由不饱和二元酸与二元醇反应制备。
不饱和聚酯主要品种
顺丁烯二酸酐与乙二酸反应产物
顺丁烯二酸酐与对苯二甲酸、乙二醇反应产物
不饱和聚酯主要用途：模塑料
聚酯树脂生成原理
聚酯树脂合成反应
1、多元酸或酸酐与多元醇酯化缩聚
R'nHOOCRCOOH + nHO OH
HO OCRCOO R' O
n H + (2n-1)H 2O
2、酯交换缩聚
nCH 3OOCRCOOCH 3 + (n+1)HO R' OH
HO R' O OCRCOO R'O n H +2nCH 3OH
3、酰氯与羟基化合物间的缩聚
nClOCRCOCl + (n+1)HO R'
OH HO R'O OCRCOO R'O
H + 2nHCl n
4、ω－羟基酸自缩聚
nHOOCROH
HO OCRO
n H + (n-1)H 2O
5、内酯开环聚合
CO R
O
n
OCRO
n
聚酯化反应的一般特点
1、可逆平衡反应 P→1
2、有副反应
3、平衡常数小 K=4
4、反应需催化剂
5、反应温度高
6、单体官能度决定聚酯结构
对于体型聚酯 22
N
P f f X =
-
影响交联密度 对于线型聚酯 影响分子量
7、低分子副产物浓度对聚合度有严重影响
n w
K X pn =
合成聚酯过程中主要副反应 1、环化反应
影响因素：单体结构（主） 官能基之间的原子数 反应温度（次） 单体浓度（次）
2、官能基自身化学反应
多元醇之间脱水→醚或醛
1，4－丁二醇成环→四氢呋喃
3、降解
绝缘漆概述
绝缘漆定义
漆是成膜物质在溶剂中所形成胶体溶液的总称。成膜物质称漆基。
化学工业称漆为“涂料”。
油漆是指成膜物质中含有油的漆
绝缘漆：应用在电工绝缘上的漆。
绝缘漆的用途：涂覆在电器零部件上对其提供电气、机械和环境保护。
绝缘漆组成
漆基
溶剂和稀释剂
辅助材料
漆基
主要由合成树脂、天然树脂、沥青、干性或半干性植物油等组成。
用作漆基的合成树脂主要有：酚醛树脂
氨基树脂
醇酸树脂
环氧树脂
聚酯树脂
聚酰胺树脂
有机硅树脂
聚酰亚胺树脂
漆在干燥过程中溶剂挥发，漆基则经过氧化、聚合或缩聚等化学反应而形成漆膜。
漆基的组成和性能决定了绝缘漆的优劣和用途。
溶剂或稀释剂
溶剂是溶解漆基的材料，它使漆基溶解成均匀的漆液。便于贮存和使用。常用溶剂：酒精、甲苯、汽油、苯乙烯、丁基缩水甘油醚
邻苯二甲酸二丙烯酯
稀释剂是能将漆稀释的材料。
稀释剂与溶剂的区别是：稀释剂仅起稀释作用，不能或是难于溶解漆基。
溶剂能溶解漆基。
辅助材料
辅助材料是指在漆中起辅助作用的材料。
辅助材料主要包括：催化剂、.干燥剂、固化剂、增塑剂、阻聚剂、流平剂、乳
化剂、防雾剂、防结皮剂、防沉淀剂、填料、颜料等。
绝缘漆分类
按溶剂组成分类
有溶剂漆：溶剂与稀释剂是惰性的，在漆的成膜过程中逐渐挥发，不参与漆基的化学反应。如甲苯，酒精等。
无溶剂漆：溶剂和稀释剂不仅起调节黏度作用，还参与漆基的反应形成漆膜。
此类溶剂称活性溶剂或稀释剂。如苯乙烯。
按干燥方式分类
气干漆：能在室温条件下形成漆膜的漆。
烘干漆：需要一定温度下烘焙才能形成漆膜的漆。俗称烤漆。
绝缘漆多为烘干漆。
按漆用途分类
浸渍漆：采用浸渍方法将漆渗透到纤维或被浸件缝隙内部作填充绝缘的漆。
主要用于电机电器绕组及纤维材料的浸渍绝缘处理。
浸渍漆要求固体含量高、黏度小。
覆盖漆：用喷、刷、辊、浸等方法，将漆涂覆在金属或线圈等被涂部件的表面，增强电气绝缘或防护性能的漆。
覆盖漆多为晾干漆。
粘和漆：在两个物体接触面上起粘结作用的漆。
粘和漆要求黏结力强。
无溶剂的粘合漆又称“胶粘剂”。
按漆的耐热等级分类
A级漆——长期工作温度105℃
E级漆——长期工作温度120℃
B级漆——长期工作温度130℃
F级漆——长期工作温度155℃
H级漆——长期工作温度180℃
C级漆——长期工作温度＞180℃
按漆基组成分类
油性漆：漆基由植物油、合成树脂、天然树脂构成。
一般以植物油或油改性合成树脂为主体，用量大，成本低，弹性好。树脂漆：漆基由合成树脂，天然树脂构成。不含植物油。
漆膜硬度大，耐高温。
瓷漆：含有填料或颜料的漆。
填料和颜料除赋予漆颜色之外，还能提高漆膜的硬度、耐热与导热性。油性漆简介
油性漆主要成分：植物油
松香 干燥剂
溶剂和稀释剂
油性漆多为有溶剂浸渍漆
植物油
植物油主要成分：甘油三脂肪酸酯（甘油三酸酯）
CH 2CH OOCR 1CH 2OOCR 2OOCR 3
不同脂肪酸的混合甘油三酯
其中脂肪酸RCOOH 是体现油类性质的主要部分，多为不饱和酸，也有少量饱和酸。
不饱和脂肪酸中所含的双键数目与位置（是否共轭）是决定成膜速度的关键因素。
双键数量越多，尤其是共轭双键越多，成膜速度越快，即油越易干燥。
几种常见的脂肪酸：
软脂酸（十六酸）： 3214()CH CH COOH
硬脂酸（十八酸）： 3216()CH CH COOH
油酸（十八烯-[9]-酸）：32727()()CH CH CH CH CH COOH 亚油酸（十八二烯-[9，12]-酸）：
CH 3(CH 2)4CH CH CH 2CH CH(CH 2)7COOH
亚麻酸（十八三烯-[9，12，15]-酸）：
CH 3(CH 2)CH CH CH 2CH CH CH 2CH CH(CH 2)7COOH
桐酸（十八三烯-[9，11，13]-酸）：
CH 3(CH 2)8CH CH CH CH CH CH(CH 2)7COOH
蓖麻酸（12-羟基十八烯-[9]-酸）：
CH 8(CH)5CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH
OH
各种植物油的组成
植物油 % 脂肪酸 亚麻油 苏子油 蓖麻油 豆 油 桐 油 梓 油
硬脂酸 5~8 1~2 3~5 4.2~6.3 2.6~3.3 9.0 软脂酸 2~4 5~7 6~10 9.0 油 酸 6~12
4~11
7~10
22~29 6.9~8.0 20 亚油酸 35~47 33~44 3~4 50~55 9.3~9.7
25~30
亚麻酸 37~42 44~49
7~10
40
桐 酸76.5~76.7 蓖麻酸
80~87
植物油化学性质
植物油的化学反应主要发生在酯基和脂肪酸的双键上 酯基上的反应：水解反应 双键上的反应：加成反应
皂化反应 异构化反应 醇解反应 聚合反应 酯交换反应 氧化反应
酯基上的反应 水解反应
C 2H 5(COOR)3
+
3H 2O C 3H 5(OH)3
+
3RCOOH
皂化反应
+
3RCOOCH 2RCOOCH RCOOCH 2
NaOH
CH 2OH
CHOH CH 2OH
+
3RCOONa
皂化值：中和1克植物油或树脂所需KOH 的毫克数 利用皂化值可求油的等效相对分子质量
等效分子量561003168300
M ?=
＝皂化值皂化值
皂化值是衡量油的质量指标之一
醇解反应
RCOOCH 2RCOOCH RCOOCH 2
+
CH 2OH CH OH
CH 2
OH
CH 2OOCR CHOOCR CH 2OH
+
CH 2OH CHOH CH 2OOCR
酯交换反应
+
CH 2OOCR CHOOCR CH 2OOCR
+
CH 2OOC CHOOC CH 2OOC R'R'R'
R'R'R'
CH 2OOCR CHOOCR CH 2OOC CH 2OOC CHOOC CH 2OOCR
双键上的反应 加成反应
碘值：100g 油吸收碘的克数。 碘值反映了油的不饱和程度。
注意：共轭双键不能完全被碘饱和。
异构化反应
R CH CH CH CH CH
H
R'
R CH 2
CH CH CH CH
R'
油中非共轭双键转化为共轭双键，异构化反应一般发生在热聚合之前。
聚合反应
反应发生在无氧、加热条件下，分成两个阶段。 第一阶段：主要生成低聚体液体产物。
ROOC(CH 2)m CH CH CH CH(CH 2)n CH 3ROOC(CH 2)p CH CH(CH 2)q CH 3
ROOC(CH 2)m CH CH
CH
CH(CH 2)n CH 3
CH
CH
ROOC(CH 2)p
(CH 2)q CH 3
第二阶段：主要生成不溶不熔固体产物。属连锁聚合。
氧化反应
油的初期氧化反应产物有两种： 常温下，生成过氧化氢化物
CH CH CH 2
CH CH
+O 2
CH CH OOH
CH CH CH
高温下，生成过氧自由基
+
O 2
CH CH CH 2
CH CH CH 2O
O
CH CH CH O O
2
初期氧化产物进一步反应时，与油中双键数量有关
双键数量少时，以氧化分解为主。生成醛、酸、二氧化碳、水等低分子，称油的
酸败。
R 1CH CH R 2O O R 1CHO +
R 2CHO [O]
R 1COOH
+
R 2COOH
[O]
CO 2
+
H 2O
双键数目多时，生成的过氧化物（氢化物）彼此聚合成二聚体。随氧化程度提高，
过氧化物浓度增大，发生连锁聚合，生成体型结构。
植物油的种类
油的干燥过程实质就是油的氧化聚合过程 植物油依其干燥特性分为：干性油
半干性油 不干性油
干性油：干燥速度快，平均每个油分子中含6个以上双键，碘值在140以上。 干性油种类：桐油、亚麻油。
半干性油：干燥速度较慢，平均每个油分子含有4～6个双键，碘值在100～140
范围。
半干性油种类：豆油、葵花油。
不干性油：油膜不能干燥，平均每个油分子中双键数目在4个以下，碘值在100
以下，多用于增塑剂。
不干性油种类：蓖麻油、椰子油。 松香
松香是一种天然树脂，主要成分为松香酸的几种异构体。 最有代表性的松香酸结构式：
CH 3
CH 3
COOH
CH CH 3
CH 3
松香在油漆中的作用：提高漆膜硬度，降低成本。
干燥剂
干燥剂是促使漆膜加速干燥的物质。 干燥剂种类：多价金属的氧化物或其盐类。
溶剂和稀释剂
不同漆基选择不同的溶剂和稀释剂
选择溶剂应考虑的因素：溶解能力
挥发速度 毒性
易燃易爆性 资源
注意：溶解能力并非越强越好。溶解力越强，在第二次涂膜时易把前一次的漆釉
溶掉，致使漆膜破坏。
选择稀释剂应考虑的因素：与溶剂能混溶
用量要适当
稀释剂最大用量可根据测定的稀释值K来确定
稀释值K＝稀释剂体积/ 溶剂体积
K值测定方法：将溶剂逐渐加入到漆基和稀释剂的悬浮液中，至溶解为止。
稀释剂用量＜K值
K值影响因素：漆基性质
漆基分子量
溶液浓度
溶剂和稀释剂的性质
对溶剂与稀释剂挥发性的要求：
1、稀释剂在油膜干燥过程中的挥发速度要大于溶剂的挥发速度。
2、溶剂的挥发速度要与漆膜形成速度相适应
常用溶剂的物理性质
溶剂相对分子质量沸点/℃自燃温度/℃丙酮
苯
甲苯二甲苯甲醇乙醇异丙醇正丁醇乙酸乙酯汽油松节油58
78
92
106
32
46
60
74
88
56
80
110
139
65
78
82
118
77
67~100
155~180
500~633
580
533
553
475
404~421
457
366
484
267
252 几种溶剂的爆炸限度
溶剂
爆炸限度（体积分数）
下限上限
二甲苯甲苯
苯
乙酸乙酯乙醇丙酮甲醇1.0
1.2
1.5
2.3
2.8
2.9
5.5
5.3
6.5
8.3
11.4
9.5
12.9
9.5
植物油改性醇酸树脂漆
醇酸树脂是指由苯二甲酸（酐）与多元醇反应得到的树脂。
醇酸树脂的主要品种之一是苯二甲酸酐－甘油树脂（P-G ）
苯二甲酸酐－甘油树脂生成原理 反应分三个阶段
第一阶段，酐环打开，生成甘油单酯和甘油二酯：
C O C
O O
+
HOCH 2CHCH 2OH
OH
HOOC
COOCH 2CHCH 2OH
OH
第二阶段，甘油单酯和甘油二酯之间缩聚生成线形和部分支链大分子：
+
HOOC
COOCH 2CHCH 2OH
OH
HOOC
COOCH 2CHCH 2OOC OH
COOH
HOOC
COOCH 2CHCH 2OOC OH
COOCH 2CHCH 2OOC OH
COOH
+
H 2O
第三阶段，第二阶段产物进一步反应，得到体形结构产物：
P G
P P G
G
P P P OH G
G
P
P P P G
P G
G
P
P ：苯二甲酸酐 G ：甘油
第一、第二阶段是绝缘树脂生产阶段，第三阶段是绝缘制品成型加工阶段。
醇酸树脂应用存在的问题
1、制品成型加工阶段固化反应慢；
2、固化反应不完全，有剩余－OH 和－COOH 酸性大，因此吸水性大； 等当量反应时，f ＝2.4
Carothers 预测法 P c ＝83％
而 Pc 实测＝75％
3、化学稳定性差；
4、漆膜脆，弹性差。
醇酸树脂的改性
提高凝胶化时的反应程度，以减少－OH 和－COOH 基的量。
根据体型缩聚反应原理，2c P f
欲使P c ↑，必须使 f ↓
植物油改性醇酸树脂漆生成原理
生成反应分为两阶段：醇解反应阶段 缩聚反应阶段
醇解反应阶段，植物油与甘油进行醇解反应：
CH 2OH CHOH CH 2OH +
CH 2OOCR CHOCOR CH 2
OOCR
CH 2OH CHOH CH 2OOCR
+CH 2OH CHOOCR CH 2OH
+
CH 2OOCR CHOH CH 2OOCR
+
CH 2OH CHOOCR CH 2OOCR
缩聚反应阶段，苯酐与醇解反应产物进行缩聚反应：
CH 2OH CHOH
CH 2OOCR
+
C O C O
O
C
C O O O CH
CH 2OOC CH 2OOCR
COOCH
CH 2OOC CH 2OOCR COOCH
CH 2OOCR
CH 2O +
H 2O
CH 2OOCR CHOH CH 2OOCR +
C O C O
O RCOOCH 2
CHOOC RCOOCH 2
COOCH
CH 2OOCR
CH 2OOCR +
H 2O
植物油改性醇酸树脂漆配方设计
甘油、苯酐、植物油三者用量之比直接影响漆的性能。
基本术语
油量：植物油在漆基中的百分含量，用OL 表示。
O L ＝50～70％ 称长油量 OL ＝35～50％ 称中油量 OL ＜35％ 称短油量 醇超量：醇比酸过量的摩尔百分数。令r =
醇m ol
酸m ol
1r =
-醇m ol －酸m ol
醇超量＝醇m ol
醇过量原因：醇解过程中有醇挥发损失；
羟基间脱水醚化使醇损失；
仲羟基不活泼，造成甘油量相对不足，会导致树脂酸值大。
配方计算方法
首先确定漆的油量和醇超量， 根据－COO H 数＝－OH 数原则
可计算求出100份漆基中需要三者的质量分数 例题
用亚麻油、甘油、苯二甲酸酐制漆，要求油量50％，醇超量18％，欲制得100份漆基，三种原料各需多少份？ 解：依题意，油量O L ＝50％， r-1=18％
设100份漆基中，亚麻油量L ＝50
甘油含量为G 甘油分子量＝92
苯酐量为P 苯酐分子量＝148
则L ＋G ＋P －P/148*18＝100
L ＝50
r ＝(3G / 92) / (2P / 148)
计算得P=36.6
G=17.9
L+G+P=104.5 其中W水＝4.4
植物油改性醇酸树脂漆制备工艺
植物油改性甘油－苯二甲酸酐树脂漆制造流程图
1-甘油贮槽5-反应釜9-受槽14-溶剂计量槽18-泵
2-油贮槽6、13-回流冷凝器10-真空贮槽15-沉析槽19-溶剂贮槽
3-油计量槽7-直流冷凝器11-真空泵16-过滤器
4-甘油计量槽8-收集器12-树脂溶解器17-桶
主要工艺参数
醇解阶段工艺参数
催化剂：用量为油重的0.02-0.06％常用PbO 、CaO 环烷酸铅
温度：230℃～250℃温度低，溶解性差，醇解困难
温度高，易发生副反应（挥发、醚化、双键聚合）
终点控制：用产物在甲醇或乙醇中的溶解性控制
油不溶于乙醇，当油醇解后生成单甘酯、二甘酯，使极性增大，结果使油与醇的混溶度增加。
醇容忍度：取1ml醇解物于试管中试验，在规定的温度下滴入乙醇或甲醇，当开始出现浑浊时所用乙醇或甲醇毫升数。
缩聚阶段工艺参数
排水量：溶液缩聚时，用分水器。注意溶剂bp＜反应物回流温度，T：180-230℃熔融缩聚时，用抽空或通入惰性气体。T：230～240℃
终点控制：用酸值和粘度控制
酸值反应了树脂的酯化程度
粘度反应了树脂的聚合程度
植物油改性醇酸树脂漆应用
B级绝缘漆，长期使用温度130℃。
主要品种：1030醇酸浸渍漆，用于电机电器线图的浸渍
1230醇酸覆盖漆，主要用于玻璃丝包线浸涂
1430醇酸胶粘漆，主要用于柔软云母制品的胶粘剂
聚酯薄膜
用于薄膜制品的线形聚酯品种：PET——用途最广
PBT
PEN
PC
PET有三种制造方法
1、直接酯化法：对苯二甲酸与乙二醇反应
存在问题：对苯二甲酸提纯困难；
反应速度慢，对苯二甲酸难溶于乙二醇，反应属非均相；
乙二醇易发生醚化反应。
2、酯交换法：对苯二甲酸二甲脂（DMT）与乙二醇反应
特点：DMT易提纯；
工艺繁杂，成本高；
DMT能溶于乙二醇，反应在均相中进行，易控制。
3、环氧乙烷法：对苯二甲酸与环氧乙烷直接酯化
特点：省去了乙二醇的合成工序，使工艺简单，成本低。
酯交换法生产PET原理及工艺
PET生成原理
生成反应分两步
第一步，酯交换反应，副产物为甲醇。
H3COOC COOCH3 + 2HOCH2CH2OH
HOCH 2CH2OOC COOCH2CH2OH + 2CH3OH
第二步，缩聚反应，副产物为乙二醇
n HOCH
2CH2OOC COOCH2CH2OH
+(n-1)HOCH2CH2OH
H OCH2CH2OOC CO OCH2CH2OH
n
可能存在的副反应：水解
酸解
热降解
热氧化降解
PET制造工艺
PET制造工艺流程分馏塔结构简图
1、6 —反应釜1—反应釜盖
2 —分流塔 2 —金属花板
3、7 —冷凝器 3 —瓷环
4、8 —接受器 4 —甲醇蒸气出口管接头
5 —过滤器 5 —内冷却柱
9 —冷却辊筒
10 —消片机
主要工艺参数
1、配比：乙二醇过量；
2、酯交换反应温度：应低于二乙醇的沸点198℃，一般在150～190℃；
3、分馏塔温度：分馏塔的作用是分离甲醇和乙二醇。其温度应高于甲醇沸点，
在65～70℃范围；
4、酯交换反应终点控制：用甲醇蒸出量，一般达到75％～90％即可；
5、催化剂：应既能催化酯交换反应又能催化缩聚反应；
6、真空度：真空度高低决定了乙二醇残留量的大小，真空度应尽可能高；
7、缩聚反应温度：Tm＜缩聚温度T＜Td
PET的Tm＝255℃～260℃，Td＝280℃～290℃，Tm与Td接
近，加工窗口比较窄；
8、缩聚终点控制：用黏度，可直接通过搅拌电机的电流变化来测量。
PET薄膜性能与应用
性能：介电强度高；
柔韧性好；
长期使用温度120℃～130℃，属E或B级绝缘材料。
应用
1、代替漆布用于小型电机槽绝缘，使电机耐热等级提高，体积缩小。
两层聚酯纤维非织布，一层PET薄膜的DMD，用于B级电机；
两层聚芳酰胺纤维纸，一层PET薄膜的NMN，用于B、F级电机。
2、压敏带、薄膜绕包线用于小型电容器、变压器等电器。
3、录音带、胶片。配图片
PEN薄膜
耐热性优于PET薄膜，其Tm=273℃，长期工作温度155℃。
属F级绝缘材料。
称Q-薄膜。
聚碳酸酯PC
分子主链中含有ORO C
O
n R常为Ar
最常用的是双酚A的聚碳酸酯：
O C
CH3
CH3O C
O
n
制备方法：
熔融缩聚：碳酸二苯酯与双酚A酯交换。
此法生产的PC分子量较低。
溶液缩聚：光气与双酚A在碱性溶剂中反应。
此法生产成本高，用吡啶的缘故，吡啶在反应中有三个作用。界面缩聚：双酚A溶于NaOH水溶液
光气溶于庚烷等有机溶剂，反应在两相界面进行。
PC性能与应用：长期工作温度130℃，属B级材料
熔点220～230℃，Tg＝149℃
除制薄膜外，还能用于其它绝缘制品的制备
电工用塑料薄膜
塑料薄膜厚度要求
厚度＜0.25mm（或0.35mm即350μm）
电工塑料薄膜性能：介电强度高
抗张强度
耐热、耐寒
耐化学性
耐辐射
耐气候
抗潮湿
电工塑料薄膜应用：可单独使用，也可与其他纤维材料复合使用。
用于电机、电器、电线、电缆、电容器、变压器。
功能：可减薄绝缘厚度，提高场强，缩小体积，提高可靠性，延长寿命。
电工薄膜种类：聚酯薄膜Polyest
聚丙烯薄膜PP
聚酰亚胺薄膜PI
聚氯乙烯薄膜PVC
聚乙烯薄膜PE
聚碳酸酯薄膜PC
聚四氯乙烯薄膜PTFE
全氟乙丙烯薄膜
聚苯乙烯薄膜PS
塑料薄膜主要成型方法及设备
1、压延法
利用内部加热的轴筒间隙压延成薄膜。
设备：压延机
2、熔融挤出法
将树脂在熔融温度下经挤出机直接挤出成膜，膜的厚度范围大。
设备：挤出机
3、双轴拉伸法
将热塑性塑料厚片在Tm与Tg温度之间进行纵横两个方向拉伸，然后在张紧条件下进行热处理，拉伸使聚合物分子链沿外力场作用方向解缠、拉直、定向、结晶，从而导致聚集态结构改变。可有效提高薄膜的各项性能。一般先纵向拉伸再横向拉伸。
设备：挤出机，拉伸机
4、溶液流延法
将高聚物溶于溶剂中，然后流延在钢带或辊筒表面，经干燥成膜的方法。
适于低于熔融温度就开始分解或在熔融状态下性能不稳定的聚合物成膜。
设备：流延机，流延嘴
5、车削法
将树脂先制成圆筒状坯料，然后在车床上用专用刀具车削成薄膜的一种特殊加工方法。
仅适用于厚度＜0.03mm且不能太宽的薄膜加工。
仅用于PTFE薄膜生产。
国内PET薄膜采用熔融挤出法制造
第一步，树脂粒料用螺旋挤出机挤出经口模而成厚片，称原片制造。
第二步，厚片经双轴拉伸制得薄膜。
纵向拉伸示意图
横向拉伸示意图
国外将树脂直接打入口膜，不经过挤出机，然后拉伸成膜。
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂
是用不饱和二元酸与饱和二元醇反应制得。
树脂性能特点
1、分子链中含双键，呈线型结构；
2、低黏度液体，适于浸渍补强材料；
3、双键经加热可聚合，从而由线型结构变成体型结构，固化过程中无低分子物
析出，因此固化过程不需要高压；
4、适于制备快速固化的层压制品，如压塑料及浇铸制品。
工业上应用的不饱和聚酯分为两类
顺丁烯二酸类——双键在链中间
丙烯酸类——双键在链端部
顺丁烯二酸类不饱和聚酯的生成原理与制备工艺
生成原理：
nHOOCCH CHCOOH + (m+1)HOOCRCOOH + (m+n+1)HO R'O H
HO R'O OCCH CHCOO R'O OCRCOO
n R'O m OCRCOOH +
2(m+n)H2O
树脂结构特点：双键在分子链中间
不饱和二元酸：顺丁烯二酸酐
反丁烯二酸
异戊烯酸酐
饱和二元酸：邻苯二甲酸酐
丁二酸
己二酸
葵二酸
饱和二元酸的作用：降低交联密度和固化速度。
饱和二元醇：乙二醇
丙二醇
一缩二乙二醇
常用封端剂：一元酸，一元醇。
作用：控制分子量，降低黏度
制备工艺
丁烯二酸类不饱和聚酯生产流程图
1-反应釜 2、3-冷凝器 4-接受器 5-混合器
工艺参数控制及特点 1、反应温度高，160℃～210℃，反应时间长6～30hr ，属熔融缩聚； 2、冷凝器2中温度100℃＜T ＜198℃，以保证水蒸气进入冷凝器3，乙二醇回流到反应釜中；乙二醇bp ＝198℃
3、终点控制：用酸值控制，达20～45mgKOH/g ；
4、催化剂：Zn 、Mn 等金属的醋酸盐。
不饱和聚酯树脂生产工艺流程
不饱和聚酯树脂生产设备
丙烯酸类不饱和聚脂生成原理及制备工艺
生成原理
nHOOCRCOOH + (n+1)HO R'OH + 2nCH 2C COOH
CH 3
CH 2C CH 3
COO R'O OCRCOO R'O
n OCC CH 3
CH 2 + 2(n+1)H 2O
树脂结构特点：双键在分子链端部 饱和二元酸：邻苯二甲酸
己二酸 癸二酸
饱和二元醇：乙二酸
丙二醇
一缩二乙二醇
工艺参数控制及特点
1、反应温度低于顺丁烯二酸类，T＝80℃～140℃；属溶液缩聚，
溶剂为苯或甲苯，甲苯bp＝110℃，苯bp＝80℃；
2、双键在端部，反应活性高，易聚合；
3、副产物水与溶剂形成共沸物，可通过溶剂挥发带出；
4、终点控制，通过脱出水的量和酸值控制；
5、产物为分子量350～5000的低聚物。
不饱和聚酯复合物
不饱和聚酯复合物的制备
将不饱和聚酯溶于不饱和单体，再加入一些辅助材料即得。
常用不饱和单体：苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）
三聚氰酸三烯丙酯
不饱和单体有两个作用
1、作为溶剂，溶解树脂，降低黏度，提高浸渍能力。
2、作为反应物，与不饱和聚酯的双键共聚形成体型结构。
对活性稀释剂（不饱和单体）的要求
1、与聚酯树脂混溶性好；
2、沸点高，由于复合物是在普通设备中成型加工，沸点低易挥发掉；
3、易与树脂共聚；
4、固化物符合性能要求，即不饱和单体的性能不能影响最终产物的性能。
注意：不饱和聚酯固化过程中会产生体积收缩，收缩率大小与苯乙烯含量成正比，与聚酯种类关系不大。
辅助材料
引发剂：引发自由基共聚合反应，一般用过氧化物，如BPO。
增加引发剂量可加速固化反应。但会使分子量下降，从而导致性能下降。促进剂：作用是加快固化反应。可减少引发剂用量，常用胺。
阻聚剂：对苯二酚和醌，用以延长复合物的储存期。
不饱和聚酯的性能与应用
1、层压塑料与膜压塑料
以不饱和聚酯复合物为粘合剂，玻璃纤维为填料，可以制成团状（DMC）和片状（SMC）模塑料。以玻璃布或玻璃毡为填料可以制成层压材料。
制品力学性能优异，俗称“玻璃钢”。
2、云母带粘合剂
3、用植物油（或脂肪酸）改性后制备有溶剂漆，植物油改性的目的是增加漆膜
的弹性。
4、无溶剂漆
第四章 聚酯树脂 第一节 概 述 涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4 2 10~10。 根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。 不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。 水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。 第二节 主要原料 一、多元酸 聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和偏苯三酸酐（TMA ）等，其中TMA 可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA ）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA ）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA ）、六氢苯酐（HHPA ）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA ），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA 用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA 、HHPA 、CHDA 等等，应优选HHPA 、CHDA 。其中AA 、AZA 及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
聚酯树脂涂料 简介：聚酯树脂涂料是以聚酯树脂为主要成膜物质的涂料。它是由多元醇和多元酸缩聚而成。与聚氨酯涂料的区别在于聚酯涂料的分子中不含有氨基“-NH-”。聚酯树脂涂料广泛应用于中高档涂料、低污染的高固体分、粉末涂料中。 分类： 按聚酯树脂的类型，聚酯树脂涂料可分为不饱和聚酯涂料、饱和聚酯涂料、对苯二甲酸聚酯涂料等。 （1）不饱和聚酯涂料 不饱和聚酯涂料是由分装的四组分不饱和聚酯树脂的苯乙烯溶液、有机过氧化物等引发剂（交联催化剂）、环烷酸钴等促进剂、石蜡的苯乙烯等混合制得。苯乙烯起着溶剂合成膜物质的双重作用。 不饱和聚酯涂料的特点是无溶剂涂料，溶剂蒸汽对环境污染小；可室温干燥，也可加热固化，在固化过程中漆膜收缩率较大，不易修补；漆膜硬而脆，容易损伤；漆膜必须打磨除蜡，并抛光；多组分包装，使用不方便；施工效率高，一道涂刷可获得厚涂层（达150-250μm）；尽管加入阻聚剂降低了空气阻聚的作用，但是漆的贮存稳定性还不够好，限制了其应用。 不饱和聚酯涂料现主要用于高级木材家具、金属表面的快干腻子、电视机、涂刷绝缘材料、缝纫机、化学储罐的涂层等。不饱和聚酯也可制成色漆，一般采用粘度低的树脂或增塑剂分散颜料。聚酯树脂漆还可与光敏材料结合制成光感涂料，像照相底片一样能感光。 （2）饱和聚酯涂料 涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。它的特点是泽度高、丰满度好、硬度高、柔韧性好、耐磨和耐热性好、保光和保色性良好。宜做潮湿热电机的漆包线涂料（155级、180级）、浸渍绝缘涂料、金属底色漆、汽车中途及高档的工业涂料和清漆、户外高装饰性涂料等。主要品种有聚酯氨基烘漆、聚酯聚氨酯涂料、聚酯环氧粉末涂料等。 （3）对苯二甲酸聚酯涂料 对苯二甲酸聚酯涂料是由对苯二甲酸聚酯、苯、酮类稀释剂制成。它的特点是防潮性、耐绝缘性好。宜做热湿带的电机用浸渍绝缘漆和漆包线漆。 性能及指标： ①漆膜丰满光亮、附着力强、固体分高，但不饱和聚酯涂料对金属附着力差，可作为腻子使用，易干燥而平滑； ②结膜厚，绝缘性好； ③漆膜物理机械性能好，特别是坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性好；
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
不饱和聚酯树脂行业分析报告 1．历史产销情况 1.1产量 2009年我国UPR行业又经历了不平凡的一年，全年UPR总产量继2008年后又取得了持续发展。据中国UPR行业协会初步统计，总产量达到153万吨，比上年增长了5.5%，其中环氧乙烯基酯树脂达到3.3万吨，增长11%。全国四大民营企业亚邦、天和、福田、华迅等总量达到44万吨，比上年增长11%，外资企业DSM、亚什兰、长兴、华日等总量达到12万吨，比上年增长9%。江苏达到63万吨，比上年增长5%。 2008年下半年曾一度出现的树脂滞销，十月份后很快恢复增长。国家四万亿投资和十大产业调整振兴规划，对抵御金融危机影响，优化产业结构，持续增长发展的意义重大。钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、物流十大行业与玻璃钢产业关联密切。这十大产业依附着我国城市工业化、城乡一体化大规模经济建设的契机。这个契机又是以传统能源节能减排、新能源开发的低碳经济为目标展开的。玻璃钢复合材料以其自身创新为自己赢得了机遇和增长点。从国际市场看，2008年全球金融危机使欧美经济陷入了困境，居高不下的原油一下跌到50美元一桶，化工原材料出现了阶段性的市场过剩，价格走低；从国内看，前几年，玻璃纤维的失控发展，产量突破了年产200多万吨，近一半出口海外。金融危机袭来，出口受阻，玻璃纤维大量“倒向”国内，产能过剩，互相压价。化工原材料和纤维的大幅度跌价，使玻璃钢复合材料产业得到多少年以来从未有过的利好时机，为其低成本扩张提供了条件，从而也带动了树脂的增长。 以下为01-09年国内不饱和聚酯企业的产量
从数据中，我们可以看到2003年是中国不饱和聚酯树脂企业产量扩张最为迅速的一年，增长额为26万吨，是上一年度增长率的4.3倍。其主要原因除了因为福建、广东等地区的聚酯工艺品企业和聚酯人造石对于非增强型的UPR的需求量显著提高外，国内民营资本对于”玻璃钢”行业的大量投入也使得增强用UPR的产量逐节增高 而2009年国内的不饱和聚酯树脂企业则出现了增长放缓的势头，增长额为8万吨，与上一年度的增长额相比，下降了20%。其主要原因与2008年度下半年的经济危机爆发密切相关。该年下半年，全球范围内暴发经济危机，国内很多行业都受到了不小的冲击。对于不饱和聚酯树脂行业来讲冲击来自两方面，一方面是原材料爆跌，使不少有原料库存的企业出现亏损；另一方面是下游出口市场的影响，影响市场主要是工艺品和人造石市场，影响地区主要是广东、福建、江苏、浙江等出口大省，影响量大约在10万吨左右。 但是，与此同时，国家起动四万亿资金十大拉动内需，又相继出台了产业结构调整十大产业振兴规划，这给UPR下游市场带来了新的活力和生机，钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、运输这十大产业和玻璃钢复合材料产业紧密相连。 另外，从另一个角度来讲，国际原油暴跌，又使UPR制造企业获得了前所未有的低价原料。同时也给UPR下游行业的低成本扩张赢得了机会。 针对国内外市场格局的变化，经过一段时期的产品结构调整，2009年上半
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
不饱和聚酯树脂的防腐性能原理 【中国油漆网】2013年9月7日讯： 目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀；而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素，其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构。根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基，引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。 不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000-3000 范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性———在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。 聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特点： 物理性质：不饱合聚脂树脂的相对密度在1.11－1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 （1）耐热性：绝大多数不饱合树脂的热变形温度都在50－60度间，一些耐热性较好的树脂则可达到120度，线热膨胀系数为（130－150）*0.0000006度力学性能。不饱合聚脂树脂具有较高的拉伸、弯曲。压缩等强度。 （2）耐化学腐蚀性能。不饱合聚脂树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。（3）介电性能。不饱合聚脂树脂的耐热性能良好。 化学性质：不饱合聚脂树脂具有多功能团的线型高份子化合物，在其骨架主链上具有聚脂链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 （1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联发应，使不饱和聚脂树脂从可溶。可熔状态转变成不溶、不溶状态。 （2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应，使不饱合聚脂树脂从可溶状态变成不溶状态。若与苯乙烯共聚交联后，则可大大降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀，在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 （3）树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时良好的流动性。 不饱和聚酯树脂还有如下特性：
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
粉末涂料用P9307耐候型聚酯树脂 基本性能P9307耐候型聚酯树脂，是与TGIC以93：7比例混合，生产的粉末涂料可用于室外环境. 技术指标外观：淡黄色颗粒状固体 软化点（环球法）℃： 100~120 酸值（mg·KOH/g）： 28~36 玻璃化温度Tg（℃）： 58~65 粘度200℃（mp.a）: 3000~6000 制粉配方P9307型558 TGIC 42 钛白粉200 硫酸钡160 流平剂10 安息香 4 制粉工艺挤出机料筒温度℃ 100~120 挤出机螺杆温度℃ 80 转速rpm 70 固化条件: 180℃/18min 涂膜性能光泽（60℃）% ≥90 附着力（划格法）2mm 0~1 弯曲试验通过 耐冲撞强度Kg·cm 50 铅笔硬度≥1H 包装储存塑料编织复合袋净重25±0.1Kg 在30℃以下通风、干燥的室内储存一年
粉末涂料用P6040混合型聚酯树脂 基本性能P6040混合型聚酯树脂，是与环氧树脂以60：40比例混合，生产环氧聚酯混合型粉末涂料用的聚酯树脂 技术指标外观：淡黄色颗粒状固体 软化点（环球法）℃： 100~110 酸值（mg·KOH/g）： 48~56 玻璃化温度Tg（℃）： 50~60 粘度200℃ (mp.a): 2000~4000 制粉配方P6040型360 环氧树脂240 颜、填料380 流平剂10 光亮剂10 安息香 5 制粉工艺挤出机料筒温度℃ 100~120 挤出机螺杆温度℃ 80 转速rpm 70 固化条件 180℃/18min 涂膜性能光泽（60℃）% ≥90 附着力（划格法）2mm 0~1 弯曲试验通过 耐冲撞强度Kg·cm 50 铅笔硬度≥1H 包装储存塑料编织复合袋净重25±0.1Kg
不饱和聚酯树脂产品的现状分析与发展 不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。 在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展，同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。 1)低收缩树脂 这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(S MC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S.1，945，307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Mar co的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为SMC ，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物BMC 含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。 当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 2)阻燃树脂 有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工业上，规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程，目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估，其中很多将于2004年-2006年间完成。 目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物
不饱和聚酯树脂的分类和用途 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC 树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。 UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域： 建筑领域：制冷却塔，8立方米/小时～3000立方米/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。 玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。 玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。 玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。 玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。 玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。 玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。 节能玻璃钢产品：包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。 玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。 玻璃钢工艺品：城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。 玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。 玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
2020年不饱和聚酯树脂行业分析 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 (2) 1、行业主管部门及监管体制 (2) 2、行业的主要法律法规和政策 (3) 二、行业发展前景 (3) 三、行业竞争情况及主要企业 (4) 四、进入行业的主要障碍 (4) 1、技术壁垒 (4) 2、市场壁垒 (4) 3、规模和资金壁垒 (5) 五、影响行业发展的因素 (5) 1、有利因素 (5) （1）国家产业政策支持 (5) （2）市场需求持续增长 (6) 2、不利因素 (6) （1）产业发展存在一定的结构性矛盾 (6) （2）行业整体创新能力有待提高 (6) 六、行业上下游状况 (6)
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。 不饱和聚酯树脂（UPR），是一种热固性树脂。不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大的树脂品种，是玻璃钢制品生产中应用最多的基体树脂。不饱和聚酯树脂耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，产品广泛应用于汽车、机械、冶金、采掘、石油化工等各个行业。 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 1、行业主管部门及监管体制 行业主管部门为国家发改委及工业和信息化部，行业协会为中国复合材料工业协会（CCIA）和不饱和聚酯树脂协会。 中国复合材料工业协会的主要职责为：向主管部门提出制定行业发展规划、技术、经济政策和立法等方面的建议；协调行业内的经济活动、规范企业行为，维护公平竞争秩序；行业经济指标统计和调查研究工作，以及质量监督和评价工作；推动整个复合材料市场及应用领域的扩大和发展。不饱和聚酯树脂协会的主要职责为：接受中国石油化工联合会直接领导，调查中国UPR行业发展现状和技术进展，行业经济指标的统计和研究，对化工企业进行环保评定，参与相关国家
基本简介 一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 生产方法： 品种而异，但基本上包括缩聚与掺混两步。 缩聚方法有：①熔融缩聚法。以酸和醇直接熔融缩聚，不需加入其他组分。利用醇、水沸程差，使反应生成的水通过分离柱分离出来。此法设备简单，生产周期短，广为采用。②溶剂共沸脱水法。在缩聚过程中加入甲苯或二甲苯（溶剂），利用甲苯与水的共沸点较水的沸点低，将反应生成的水迅速带出，促进缩聚反应。该法优点是反应比较平稳，易于掌握,产物颜色较好,但需要有一套分水回流装置,反应过程要用甲苯,缩聚工段要防爆。③减压法。在缩聚中的缩水量达2/3～3/4时，抽空至酸值达到要求时为止。④加压法。加压可加速反应，缩短反应周期，达到提高生产率。掺混分干预混与湿预混。干预混是把反应性固态预聚物、固态交联剂、玻璃纤维、催化剂、色料混合后制成模塑料；湿预混是用苯乙烯作交联剂，把液态不饱和聚酯、玻璃纤维、催化剂、润滑剂、色料等在捏和机中混炼后，做成聚酯料团模塑料。 常见结构： 合成饱和聚酯树脂的原料主要是二元醇、二元酸和三元醇，个别的还有一元醇或一元酸。最常用的醇是新戊二醇，其酯化物的耐水性大大优于乙二醇和丙二醇。三元醇主要是三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷。最常用的芳香族二元酸是间苯二甲酸，由于间苯二甲酸的耐盐雾性、耐化学性和耐水性比邻苯二甲酸更优越，所以间苯二甲酸在聚酯树脂中的应用更为普遍。合成聚酯树脂中也使用脂肪族二元酸，如己二酸、壬二酸和癸二酸，以己二酸应用更为普遍。大多数树脂都含芳香族二元酸和脂肪族二元酸，芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比是控制树脂Tg的主要因素。
不饱和聚酯的制备 髙材 131 黄鑫成 1303010129 学号： 指导老师：顾尧
实验九不饱和聚酯树脂的制备 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 o 大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。按化学结构 不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。当其与乙烯基单体（常用苯乙烯） 按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即 可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔 胺可使固化反应在常温下进行。 1
2 3 二、主要试剂配比与实验仪器 1、试剂与配比 试剂 配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5 纯）g 邻苯二甲酸酐（化学50 份25g 纯） 丙二醇（化学纯）56.5 份28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加 热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。 图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图 三、实验操作 如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加 入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内 通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度 下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m 2)
环氧玻璃钢材料用量 环氧玻璃钢材料参考配合比
1、189#聚酯树脂100过氧化环己酮二丁酯糊（50% 1-4耐酸钻 苯乙烯（10% 1-4 5-10 （耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂1001号引发剂与I好促进剂系统3含胶量：表面毡及短切毡70%75%￡捻粗纱方格布50% 55% 4、玻璃纤维厚度规格：.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡(450 g/m2230 g/m2)表面毡(60g/m2厚30 g/m2)粗 纱（570 g/m2）使用时可增加防腐、抗渗、防水功能。同时 提高表面光亮度。 & 3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电 解槽工业烟气防腐衬里等。一般厚度2-3mm..。还可用氯化 不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用 温度70 C。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200 C 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜 0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工 序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种， 双酚A型特别在耐碱条件下适用。乙烯基树脂耐酸。
不饱和聚酯树脂的常温固化 不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。 不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。 1 、不饱和聚酯树脂化学反应 不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。 1.1不饱和聚酯树脂的合成反应 不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。 1.1.1 加成聚合反应 用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止 以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。 此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器