长链二元酸石油三厂研究所
一、长链二元酸的概况
长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的直链二元酸,是化工过程中重要的中间原料，是合成麝香-T、共聚酰胺热熔胶、尼龙工程塑料等特殊用品的主要原料。以长链二元酸为基础原料生产合成高级香料麝香、高级尼龙橡胶、高温电解质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等精细化工产品，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域。
长链二元酸的结构通式为：
HOOC--(CH2)nCOOH (n=9--16)
缩写形式为DC11—DC18。
二、长链二元酸的理化性质
长链二元酸通常是指直碳链两端均为羧基的有机化合物，习惯上将碳原子数超过十的二元酸称为长链二元酸。
十一碳二元酸：主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、尼龙611的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成麝香的重要原料。
表1 十一碳二元酸理化性质及质量指标
十二碳二元酸：(DDDA/月桂二酸)主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1212、尼龙612的主要原料，还可以制备高级香料中间体、高档润滑油、高档防锈剂、高级粉末涂料、热熔胶、合成纤维以及其它聚合物。
表2 十二碳二元酸理化性质及质量指标
十三碳二元酸：(巴西基酸)主要用于制备高级香料及麝香T、热熔胶及其它黏合剂，也是高档尼龙1313的主要原料。
表3 十三碳二元酸理化性质及质量指标
三、长链二元酸的生产
长链二元酸在自然界不存在，十二碳二元酸可以丁二烯为原料进行化工合成，但工艺复杂，条件苛刻，既需高温、高压，又需防火、防爆、防毒设备，收率低、成本高，尤其是环境污染严重。
化工合成长链二元酸的其他生产方法是用硝酸，高锰酸钾等氧化剂对脂肪酸进行氧化，产物是混合物，需要进行分离，而且有大量废水排放。也有的品种使用羰基合成法，技术复杂，催化剂设备投资大。
综合成本高。
生物发酵法长链二元酸生产技术运用生物技术合成长链二元酸的新技术。应用生物技术方法，以正烷烃为原料，由特殊细菌进行发酵氧化，再从产物中分离出长链二元酸。采用微生物方法生产长链二元酸，有化学合成方法不可比拟的优越性。对正构烷烃原料要求不高，生产工艺简单，生产条件温和，整个过程在常温常压下进行，收率高、成本低，且基本不产生三废。
我国在长链二元酸生物发酵领域已经获得一系列突破，占领了这一生物合成技术的制高点，并成功实现产业化。目前，长链二元酸生物合成的新工艺新方法已在山东、江苏等地进行转化，先后有4家工厂建成投产，年产能力超过1万吨。
四、长链二元酸的应用
表4 长链二元酸的应用
此外，十二碳二元酸及其酸酐还可用作环氧及丙烯酸树脂固化剂，环氧丙烯酸涂料(GMA 涂料)中作为交联剂等。十四碳二元酸及其酸酐还可用作化工及医药中间体，环氧及丙烯酸树脂固化剂，聚酯改性添加剂，聚氨酯软泡促进剂等。
长链二元酸系列产品概况 长碳链二元酸一般是指碳10以上的直链烷-α， ω-二羧酸。我公司以石油副产品（正构烷烃）为原料，利用微生物发酵以不同碳链长度的正构烷烃生产相应不同碳链长度的二元酸，经过膜过滤、脱色、酸化、结晶等得到粗品二元酸，粗品二元酸加入溶剂(醋酸)溶解后，经脱色之后再进行结晶、离心、干燥、冷却、包装后得成品二元酸。 主要产品有： 1、十一碳二元酸 结构式: 主要用于聚酰胺高档工程塑料。该产品是尼龙1011、尼龙611的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成麝香的重要原料。 2、十二碳二元酸：又称，1,12－十二烷二酸 、月桂二酸、十二烷二酸 结构式： 主要用于聚酰胺高档工程塑料，该产品是尼龙1212、尼龙612、高档润滑油、高档防锈剂、高级粉末涂料、热熔胶以及其它聚合物的主要原料。 3、十三碳二元酸 结构式： 主要用于制备高级香料及麝香T、热熔胶及其它黏合剂，该产品也是高档尼龙1313的主要原料。
4、十四碳二元酸 结构式： 它具有十二碳二元酸的所有功能，尤其在粉末涂料和香料行业中有其独特性能，还可以开发新的聚合物产品。 研发产品（酯类油）介绍 酯类油的分子中都含有酯基官能团-ＣＯＯＲ＇。根据分子中的酯基多少和位置，研发主要针对酯类油中的双酯进行。常用的双酯是以二元羧酸一元醇反应制得的酯称为双酯，其化学结构通式为： 1.酯类油的特性 1)良好的粘温特性 酯类油的粘温特性良好，粘度指数较高。加长酯分子的主链，粘度增大，粘度指数增高。主链长度相同时，带侧链的粘度较大，粘度指数较低；带芳基侧链的，粘度指数更低。双酯中常用的癸二酸酯、壬二酸酯的粘度指数均在１５０以上。 2)低温性能好 双酯中带支链醇的，通常具有较低的凝点，常用癸二酸酯和壬二酸酯的凝点均为－６０°Ｃ以下。同一类型的酯，随着分子量的增加而低温粘度增加。酯化不完全，部分羟基的存在，会使酯的低温低温粘度明显增加。
癸二酸的概况 1.1 癸二酸的基本概况 产品名：癸二酸,又名皮脂酸 英文名：Decanedioic acid；Sebacic acid；1,8-Octanedicarboxylic acid；Decanedioic acid~Octane-1,8-dicarboxylic acid 分子式：C10H18O4或HOOC（CH2）8COOH 分子量：202.25 登记号：111-20-6 图1.1 癸二酸的结构图 癸二酸的命名来源于拉丁文Sebaceous’，即为动物脂肪制造的意思。 癸二酸属饱和直链脂肪族二元酸，是重要的有机化工原料之一，具有十分广泛的应用领域。 癸二酸是制造尼龙类工程塑料,树脂和纤维的主要原料之一。其酯类用作耐寒增塑剂(癸二酸二丁酯)，耐高温润滑油(癸二酸二乙基己酯)。癸二酸酐还是环氧树脂的固化剂。 90年代末，我国癸二酸生产厂约20余家，年生产能力已达3万吨。由于当时国内对癸二酸衍生物生产和应用研究不够，故癸二酸大部分销往国外。 近年来，各行业对癸二酸的需求越来越大，癸二酸的用途及生产工艺受到国内外人士的广泛关注。
1.2 癸二酸的理化性质 癸二酸是一种白色片状或粉末状结晶体，具有有机羧酸的化学通性。可燃。熔点134～134.4℃，沸点294.5℃(13.3kPa)，相对密度 1.2705(20/4℃)，折射率nD(133.3℃)1.422，摩尔燃烧热5.424MJ/mol。微溶于水，易溶于乙醇或乙醚，难溶于苯、石油醚、四氯化碳等。在95%乙醇中溶解度为117g/L；在25℃水中的离解常数K=2.6×10-5。 癸二酸具有二元饱和羧酸的化学通性，与醇反应生成二元酸酯，与碱反应生成盐。可作为耐寒增塑剂的主要原料，也是聚酰胺、耐高温润滑油、环氧树脂固化剂等的原料。 表1.1 癸二酸物理性能表
长链二元酸石油三厂研究所
一、长链二元酸的概况 长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的直链二元酸,是化工过程中重要的中间原料，是合成麝香-T、共聚酰胺热熔胶、尼龙工程塑料等特殊用品的主要原料。以长链二元酸为基础原料生产合成高级香料麝香、高级尼龙橡胶、高温电解质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等精细化工产品，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域。 长链二元酸的结构通式为： HOOC--(CH2)nCOOH (n=9--16) 缩写形式为DC11—DC18。 二、长链二元酸的理化性质 长链二元酸通常是指直碳链两端均为羧基的有机化合物，习惯上将碳原子数超过十的二元酸称为长链二元酸。 十一碳二元酸：主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、尼龙611的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成麝香的重要原料。 表1 十一碳二元酸理化性质及质量指标
十二碳二元酸：(DDDA/月桂二酸)主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1212、尼龙612的主要原料，还可以制备高级香料中间体、高档润滑油、高档防锈剂、高级粉末涂料、热熔胶、合成纤维以及其它聚合物。 表2 十二碳二元酸理化性质及质量指标
十三碳二元酸：(巴西基酸)主要用于制备高级香料及麝香T、热熔胶及其它黏合剂，也是高档尼龙1313的主要原料。 表3 十三碳二元酸理化性质及质量指标 三、长链二元酸的生产 长链二元酸在自然界不存在，十二碳二元酸可以丁二烯为原料进行化工合成，但工艺复杂，条件苛刻，既需高温、高压，又需防火、防爆、防毒设备，收率低、成本高，尤其是环境污染严重。 化工合成长链二元酸的其他生产方法是用硝酸，高锰酸钾等氧化剂对脂肪酸进行氧化，产物是混合物，需要进行分离，而且有大量废水排放。也有的品种使用羰基合成法，技术复杂，催化剂设备投资大。
长链二元酸是指碳链中含有十个以上碳原子的直链脂肪族二元酸，该产品及其衍生物是制造耐寒性增塑剂、高级润滑剂、尼龙纤维、工程塑料、树脂、涂料、农药、医药及香料等的重要原料或中间体，工业用途十分广泛，是一种极为重要的精细化工产品。由于碳10以上的二元酸自然界中不存在，所以只能采用化学合成法来制取。目前工业价值较大、较有发展前途的长链二元酸生产方法是生物发酵法，这种合成路线的原料主要是石油中的液蜡，我国有丰富的液蜡资源，目前的年产量可达到100万吨以上，国内重液蜡合同价格为4800元／吨，最高价格为9600元／吨，而十三烷二酸的出口价为12万元／吨，内销价格亦达到9．5万元／吨。可见发展长链二元酸及其衍生产品，不但能扩大液蜡销路，而且可以大大提高液蜡生产经济效益。2.该产品技术应用程度是否可以满足大规模工业化生产 3.国内生物发酵相比传统的合成技术有优势吗？国内长链二元酸的生产能力，以癸二酸位居第一，生产厂家遍布全国，一般采用碱热解蓖麻醇酸法生产癸二酸，其原料来源及产量均受到限制，目前产量仅为2万t／a左右，每年均需进口；十二烷二酸，目前国内仅有个别厂家生产，采用生物发酵法工艺生产，生产厂有上海鹰达机电化工有限公司，100t／a，另有上海溶剂厂等小批量生产，总生产能力不超过200t／a。15碳二元酸国内目前尚处于中试阶段，仅有少数厂家小批量生产，产量十分有限。16碳以上二元酸的生产国内尚处于空白。过去用化学合成法只能生产到DC12，而且生产非常困难，限制了长链二元酸工业化生产和利用，生物发酵法技术开辟了生产长链二元酸的新途径。随着我国有机合成化学工业的迅速发展，对长链二元酸的市场需求量日益增长。目前我国每年高温电解质用量1亿支以上，每支需用1O克，共需1000多吨。彩色显像管与偏转线圈粘合用胶我国目前有6条大生产线，产量为2000万支／年，年用胶量5O吨，全部依靠进口，此外，我国每年还要花费1200万美元进口1350多吨高档服装用热熔胶。在未来几年内，我国上述产品的需求量仍将继续上升。近年国内需要麝香酮2500kg／a、环十五酮5000kg／a、高级热熔胶6000t／a，、高温电解质2000t／a，仅以上述四项长链二元酸衍生产品计，近年就有近7O一75亿元产值的国内市场，估计总利税可达到25-30亿元。由上分析可见，我国长链二元酸市场供求缺口较大，其潜在市场十分广阔，具有较好的经济效益与社会效益。我国目前长链二元酸生产严重不足，尤其是较长碳链的长链二元酸生产尚处于空白，15碳二元酸国内目前尚处于中试阶段，仅有可数研究单位小批量生产，产量十分有限；16碳以上二元酸的生产国内尚处于空白，远远不能满足我国有机合成化学工业的发展需要，需要大力开拓发展。在长链二元酸应用开发研究中，中国和日本处于国际领先地位：日本的研究单位主要有：味素公司中央研究所、日本能源公司、矿业公司、三井石化工业公司等在中国，20世纪70～8O年代的研究单位主要有：中国科学院上海植物生理研究所、中国科学院微生物研究所和中国科学院沈阳林业土壤研究所等；2O世纪9O年代以后的研究单位主要有：中国科学院微生物研究所、清华大学和抚顺石油化工研究院等发酵法生产长链二元酸的主要原料为石油中的液蜡，中国抚顺、锦西、大庆、燕山、林源、南京、荆门等地炼油厂都有生产，液蜡资源丰富，成本较低；另方面，长链二元酸衍生产品不仅市场广阔，而且附加值高。总而言之，发酵法生产长链二元酸条件温和、步骤少、收率高、成本低，相对于化工合成法和裂解提取法而言，有着无可比拟的优势
长链二元酸的国内外应用及经济分析
目录 提要 (1) 前言 (2) 1 长链二元酸的性质 (2) 2 聚酰胺工程塑料 (3) 3 服装用聚酰胺类热熔胶 (5) 4 合成香料 (7) 5 合成润滑油 (8) 6 高温高压电容器用电解液 (10) 7 其它精细化工方面 (12) 参考文献 (13)
长链二元酸的国内外应用及经济分析 提要： 本文系统的介绍了长链二元酸的生产、性能及国内外应用情况，并对具有发展前景的聚 酰胺工程塑料、服装用聚酰胺类热熔胶、合成香料、合成润滑油及高温高压电容器用电解液 等进行了重点阐述及经济分析。对于长链二元酸的生产具有一定的促进作用。前言 长链二元酸是指由十个以上碳链组成并含有两个羧基官能团的有机物，即包括各种位置取 代、饱和及不饱和二元酸。本文主要介绍的是饱和直链双末端取代的α,?ω—二羧基长链二 元酸，其分子式为：HOOC(CH2)nCOOH，n≥8。 长链二元酸长期以来是以天然植物油为原料，通过水解、氧化断链或裂解得到，如蓖麻 油经过碱热裂解得到癸二酸，芥酸经臭氧化得到十三烷二酸等。但是用天然植物油生产长链 二元酸，生产工艺复杂，消耗定额高。而且由于受产地，自然灾害的影响原料供应不稳，限 制了长链二元酸的产量，影响了长链二元酸产品的开发及应用。 生物技术应用于石油化工领域，为长链二元酸的生产开辟了新的途径。七十年代后期, 研究人员在油田及土壤中分离并培养出一种能同化长链烷烃的菌种—热带假丝酵母，?该菌 种可以使C9～C18长链烷烃(液体石蜡)双末端氧化形成α,ω—长链二元酸。用微生物发酵 法生产长链二元酸的方法具有选择性强，能耗低，产品易于分离，生产成本低等特点。目前， 国外已有许多公司和厂家正在进行发酵法生产二元酸的研究或试生产。日本矿业公司建有 200t/a的十三碳二元酸的中试装置，美国、德国、荷兰在这方面也做了大量工作。我国对长 链二元酸的研究开发和利用工作是从70年代后期开始的，中国科学院上海植物生物研究所 [1]、北京微生物研究所[2]沈阳林土所及清华大学[3]等，选育优良菌种，?使二元酸的产酸率 有了明显的改善，并且在苏州香料厂、靖江溶剂厂和开封化工三厂等建了十三碳二元酸的小 型试生产装置[4]。但由于工艺、技术等问题已经相继停产或转产。?我院从1986年开始， 引进上海植生所的假丝酵母菌种，进行了筛选、诱变等研究工作，使发酵生产长链二元酸的 技术有较大的提高，其中十三碳二元酸的单罐产酸量达到?120g/120h.L以上，并在1989年 建成了年产量为10t的中试装置，取得了单罐产酸量达到100g/120h.L以上的理想的试验结 果。经过近10年的技术积累，已经初步形成了工业放大的技术软件包。 于此同时，以长链二元酸为原料的开发应用工作在不断进行。自从1988年以来本院先 后开发研制了十三碳二酸乙撑酯(麝香-T)、环十五内酯、环十五酮等香料及高级服装用聚酰 胺热熔胶(PF胶)、电视偏转线圈密封热熔胶(CP胶)、用于喷气式发动机用的高级双酯型润 滑剂和尼龙613、尼龙612等。正在着手开发的有尼龙1313、尼龙1212、尼龙1214等工程 塑料、高温高压电解电容器的电解液及高级轿车等用的高级涂漆等。以下将分别介绍以长链 二元酸为原料的开发应用情况。 1 长链二元酸的性质 长链二元酸为白色结晶，熔点在110℃～150℃之间，长链二元酸的一些性质列入表1。 表1 各种长链二元酸的性质 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━DC-10 DC-11 DC-12 DC-13 DC-14 DC-15 DC-16 DC-17 DC-18 ───────────────────────────────────────────── 化学式C10H18O4 C11H20O4 C12H22O4 C13H24O4 C14H26O4 C15H28O4 C16H30O4 C17H32O4 C18H34O4 分子量202 216 230 244 258 272 286 ? ?300 314
第一章项目概述 一、项目建设背景 长链二元酸的生产技术目前只有美国、德国、日本和中国掌握。长链二元酸在自然界是不存在的，生产这种产品的主要方法有化学合成法和生物发酵法两种。目前，国外生产长链二元酸主要利用化学合成法，但其合成条件苛刻，需要200℃以上的高温、100个以上的大气压、10个以上的合成步骤以及催化剂，此外还需防火、防爆、防毒设备，因此，化学合成法生产长链二元酸收率低，成本高，环境污染严重。此外，化学合成法生产长链二元酸目前只能生产到十二碳二元酸。生物发酵法在28℃～30 ℃、常压下即可生产，其生产成本仅为化学合成方法生产成本的三分之二，对环境污染小。 第二章项目产品市场分析预测 一、长链二元酸用途（1）尼龙212树脂（ 2）高级润滑油（3）高级尼龙热熔胶（4）高级尼龙工程塑料（5）高级油漆和涂料（ 6）合成香料。 长链二元酸的应用领域主要是：十一碳二酸用于聚酰胺工程塑料，是尼龙1011、尼龙611的主要原料，还用于高档热熔胶、高档润滑剂；十二碳二酸主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼1212、尼龙612的主要原料，还可用于高级香料中间体、高档润滑剂、高档防锈剂、高档粉末涂料、热熔胶合成纤维以及其他聚合物和防腐剂；十三碳二酸用于合成香料；十四碳二酸在粉末涂料和香料行业中有其独特用途，而且还可开发新的聚合物产品；十五碳二酸主要用于香料行业和制药行业，可用于合成十五酮、环十五内酯和人造麝香，可以替代天然麝香配制各种名贵中成药，具有抗菌消炎，通经活血等疗效；十六碳二酸具有十二碳二酸的所有功能，也可用于粉末涂料和香料行业。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。 二、产品优势分析 当今世界面临着资源短缺、能源紧张、环境恶化等严峻形势。保护环境、节能减排和节约粮食变的越来突出重要。用生物法生产长链二元酸是节约能源保护环境的朝阳产业。应用微生物发酵法工业化生产长链二元酸国家只有中
年产1万吨长链二元酸系列产立项投资 融资项目 可行性研究报告 (典型案例〃仅供参考) 广州中撰企业投资咨询有限公司
地址：中国〃广州
目录 第一章年产1万吨长链二元酸系列产项目概论 (1) 一、年产1万吨长链二元酸系列产项目名称及承办单位 (1) 二、年产1万吨长链二元酸系列产项目可行性研究报告委托编制单位 (1) 三、可行性研究的目的 (1) 四、可行性研究报告编制依据原则和范围 (2) （一）项目可行性报告编制依据 (2) （二）可行性研究报告编制原则 (2) （三）可行性研究报告编制范围 (4) 五、研究的主要过程 (5) 六、年产1万吨长链二元酸系列产产品方案及建设规模 (6) 七、年产1万吨长链二元酸系列产项目总投资估算 (6) 八、工艺技术装备方案的选择 (6) 九、项目实施进度建议 (6) 十、研究结论 (7) 十一、年产1万吨长链二元酸系列产项目主要经济技术指标 (9) 项目主要经济技术指标一览表 (9) 第二章年产1万吨长链二元酸系列产产品说明 (15) 第三章年产1万吨长链二元酸系列产项目市场分析预测 (15) 第四章项目选址科学性分析 (15) 一、厂址的选择原则 (15) 二、厂址选择方案 (16) 四、选址用地权属性质类别及占地面积 (17) 五、项目用地利用指标 (17) 项目占地及建筑工程投资一览表 (17)
六、项目选址综合评价 (18) 第五章项目建设内容与建设规模 (19) 一、建设内容 (19) （一）土建工程 (20) （二）设备购臵 (20) 二、建设规模 (20) 第六章原辅材料供应及基本生产条件 (21) 一、原辅材料供应条件 (21) （一）主要原辅材料供应 (21) （二）原辅材料来源 (21) 原辅材料及能源供应情况一览表 (21) 二、基本生产条件 (23) 第七章工程技术方案 (24) 一、工艺技术方案的选用原则 (24) 二、工艺技术方案 (25) （一）工艺技术来源及特点 (25) （二）技术保障措施 (25) （三）产品生产工艺流程 (25) 年产1万吨长链二元酸系列产生产工艺流程示意简图 (26) 三、设备的选择 (26) （一）设备配臵原则 (26) （二）设备配臵方案 (27) 主要设备投资明细表 (28) 第八章环境保护 (28) 一、环境保护设计依据 (29) 二、污染物的来源 (30) （一）年产1万吨长链二元酸系列产项目建设期污染源 (30)
短碳链二元酸二元醇脂肪族聚酯及其性能研究可生物降解聚合物二十世纪八十年代中期才开始研究,近几年进展很快,已进入工业化生产,但还有许多问题需要进一步研究。其中包括,可生物降解聚合物的分解速率、分解彻底性、降解过程和机理。 在材料的性能优化、加工技术及形态结构等方面也值得进一步的探索。目前,国外对可生物降解聚合物的研究主要集中在聚羟基丁酸酯系列、聚乳酸、聚二酸二醇酯系列聚合物的合成、性质等方面,并对影响聚合物降解性的内部因素和外部因素进行了研究。 已有的研究表明,聚合物的分子量、空间构型、聚合物的结晶度、脂肪族二元酸和二元醇的碳链长等是影响降解反应的内因；温度、pH值、酶或微生物的种类是影响聚合物降解反应的外因。但是,由于每一种聚合物的特殊性和复杂性,控制其化学结构与降解速度的关系很困难,而且对每一种聚合物来说影响其降解反应的因素很多。 我国对脂肪族聚酯的研究主要集中在合成、化学结构的表征和聚合物的改性方面,并没有从结构和降解速度的相互关系上真正揭示聚合物的降解反应机理。对降解反应机理的研究也显得很薄弱,对可降解聚合物的结构、降解性和降解反应速度之间关系的研究缺乏系统性和理论性,从而阻碍了对可降解聚合物的深入研究,现有的研究还不能达到对可控性环境降解产品开发的要求。 因此根据不同用途和环境条件,并通过分子设计,开发准时可控性环境降解高分子成为的研究必要。另外,对于脂肪族聚酯的制备方法,主要有生物法和化学法,通过生物法合成的脂肪族聚酯一般脆性很高,很难直接满足使用要求；而化学合成法制得的脂肪族聚酯大多相对分子质量较低,很难单独作为塑料制品使用。
因此对于脂肪族聚酯的制备研究及其改性也成为研究的必要。由于脂肪族二元酸和二元醇的碳链长也是影响脂肪族聚酯降解反应的主要内因之一,所以在本课题的研究中,主要采用短链的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇作为原料来制备脂肪族聚酯。 本课题主要以反丁烯二酸(FA)和丁二羧酸(SA)为脂肪族二元酸,一缩二乙二醇(DEG)和1,4-丁二醇(BD)为脂肪族二元醇采用直接酯化-缩聚法制备脂肪族聚酯,对该聚酯的生物降解性及生物降解可控性进行研究；以聚丁二酸丁二醇酯的环状二聚体(CDBS)为单体,采用开环聚合的方法制备了聚丁二酸丁二醇酯,对该聚丁二酸丁二醇酯的性能及生物降解性进行了研究,并与采用直接酯化-缩聚法制备的聚丁二酸丁二醇酯进行对比；采用共聚、扩链、共混等方法对合成的脂肪族聚酯进行改性,研究聚酯改性后的生物降解性、生物降解可控性、热性能以及力学性能等。首先,以反丁烯二酸(FA)和丁二羧酸(SA)为脂肪族二元酸,以一缩二乙二醇(DEG)和1,4-丁二醇(BD)为脂肪族二元醇采用直接酯化-缩聚法制备端羟基脂肪族聚酯。 探讨了醇酸的摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂种类以及体系压力的大小对聚酯影响,并通过红外光谱、核磁对聚酯的结构进行表征。研究表明,制备端羟基的脂肪族聚酯二元醇和二元酸的物质的量之比确定为n醇：n酸=6：5,催化剂为SnCl2;在氮气保护下,酯化温度为150℃,常压；缩聚温度为190-200℃,体系压力为3.3 KPa。 其次,采用质量保留率对合成的端羟基脂肪族聚酯的生物降解性和生物降解可控性进行研究。对比了以FA、DEG和BD合成的端羟基不饱和脂肪族聚酯poly(FA-co-DEG)、poly(FA-co-BD)和以SA、DEG和BD合成的端羟基饱和脂肪族
5生物工程进展62002,Vol.22,No.2 发酵法生产长链二元酸研究进展 徐成勇诸葛健 (江南大学生物工程学院无锡214036) 摘要发酵法生产长链二元酸相对于化工法而言有着无可比拟的优势。本文综述了发酵法生产长链二元酸的微生物源、产酸机理、产酸条件和产物分离技术等方面的研究进展,并简要介绍了其工业应用前景。 关键词热带假丝酵母烷烃长链二元酸发酵氧化 长链二元酸(L ong chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DC n),包括饱和及不饱和二羧酸,是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品,是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要原料。 长链二元酸在自然界中不单独存在,而且大多数饱和长链二元酸在化学工业中难以合成生产。美国、德国、俄国和日本等国家都曾对长链二元酸的化学合成和利用进行过长期的开发和研究,但到目前为止,能用化学方法合成的最长饱和碳链二元酸是十三碳二元酸,只有十二碳二元酸(D C12)可用化学法工业生产,但反应过程中需要高温高压催化剂,生产上需要防火防毒防爆装置,而且工艺复杂,产品纯度不高,收率低,成本高,污染严重;而不饱和长链二元酸则在化学工业中无法合成。另外,采用碱热解蓖麻醇酸法可以用蓖麻油为原料来制取癸二酸,十三碳二元酸可以从菜籽油中提取甘油芥酸酯然后用臭氧氧化制取,十五碳二元酸可以从蒜头果油的脑神经酸裂解制取,但产品纯度较低,而且原料来源有限。 发酵法生产长链二元酸(利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用,在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基,一步加上四个氧原子,生成相应链长的各种长链二元酸)以丰富的石油资源为原料,克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足,为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。 1微生物源的研究 111产长链二元酸微生物种类的研究 能利用石油烃类的细菌、霉菌和放线菌的种类很多。Kester和Foster[1,2]首先观察到棒状杆菌能将正烷烃分子的两末端氧化成饱和二元脂肪酸。以后在假单胞杆菌、葡萄孢菌等许多微生物中也观察到X-氧化反应的存在,但是一般生成二元酸的量很低,而且大都只积聚短碳链二元酸。 已报道的利用脂肪族正烷烃生长的酵母菌的属有:假丝酵母属、隐球酵母属、内孢霉属、汉逊氏酵母属、毕赤氏酵母属、红酵母属、球拟酵母属、丝孢酵母属、酵母属、酒香酵母属、掷孢酵母属、白地霉、拟内孢霉属、娄德酵母属等等。其中,假丝酵母属(c an-dida)的酵母菌是正烷烃发酵生产二元酸的高产微生物。 112产长链二元酸假丝酵母菌的选育 1972年Uc hio和Shiio[3]成功地应用阴沟假丝酵母菌(Candida cloucae)310变种M R-12,在含有15%十六碳烷、114%醋酸及其他原料的培养基中发酵及休止菌体转化,十四碳二元酸的发酵产量最高达6115g/L,转化产量为44g/L,烷烃的利用率在60%左右。1979年中国科学院上海植物生理研究所沈永强等[4]报道用秋水仙碱和樟脑对热带假丝酵母(Candida tropic a lis)进行多倍体诱变育种,获得长链二元酸发酵的高产菌株,十三碳二元酸发酵产量达6217g/L,转化产量达8616g P L。1979年中国科学院微生物研究所[5]报道用通过亚硝基胍、紫外线和亚硝酸钠诱变处理得到的热带假丝酵母U3-21突变株发酵,获得较高产量的长链二元酸。日本植村等[6]用一株热带假丝酵母突变株M2030工业化生产十三碳二元酸,产量达130g/L,纯度为94%。Picataggio 等[7]采用基因工程技术构建了一株B-氧化阻断型菌株H5343,在小发酵罐中发酵正十二烷烃生产十二碳二元酸,产酸水平从95g P L提高到140g/L。 66 DOI：10.13523/j.cb.20020213
合成微生物长链二元酸建设绿色化学大产业 ———访石油微生物专家陈远童教授 张平赵艾筠 利用长链二元酸为原料，可以合成一系列双号码长碳链尼龙。双号码尼龙具有良好的性能，耐腐蚀性好、绝缘性好、柔韧性强，在航天、航空、汽车、轮胎、船舶、建筑、电子、电器和信息领域具有广泛的应用前景。利用双号码长碳链尼龙作为子午线生产的轮胎，具有高速、安全、节油、耐磨的优点，是轮胎工业发展的方向。双号码长碳链尼龙还可以制造汽车管，如输油管、刹车管等，在汽车行业中备受青睐。用微生物发酵生产的长链二元酸合成高性能长碳链尼龙，将打破少数发达国家长达40多年对高性能长碳链尼龙的垄断，预示着我国工程塑料工业进入一个崭新阶段，标志着我国绿色化学工业的建设有了良好开端。 利用微生物发酵生产的长链二元酸为原料合成的高档热熔胶在服装和家电行业中很受重用。在高档服装生产中使用高档热熔胶，可以使整个服装耐水洗、耐干洗、尺寸稳定、穿着挺括。我国是世界服装出口第一大国，年用胶量在2000~3000吨左右，而目前则全部依靠进口。彩色显像管与偏转线圈粘合用胶需要较高的性能，只有在100℃高温下能够长期使用，才能保证彩色显像管的正常工作。我国目前生产彩色显像管所用胶全部靠进口。由此可见，用长链二元酸合成高档热溶胶在我国有着广阔的发展前景。 用微生物发酵生产长链二元酸为原料合成的高级粉末涂料具有节约能源、降低污染、使用安全和经济实用等特点。合成的高级油漆具有色泽光亮、耐磨性好、耐冲击强度高、附着牢固和柔韧性极佳等优点。 麝香是一种十分珍贵的中药药材，是制备中成药的重要成分。天然麝香中具有生理活性的主要有效成分是麝香酮。目前，保护野生动物已成为全民的共识，因此，天然麝香不再容许采用。用C11~C18的长链二元酸可以合成具有不同香型的大环酮香料，尤其是用微生物发酵生产的DC15为原料，合成环十五酮和麝香酮(即3-甲基环十五酮)时，合成步骤简单，成本大大降低。这种合成的麝香酮完全可以代替天然麝香配制中成药，在医药上将有着广泛用途，对我国中医药走向世界具有十分重要的意义。 长链二元酸还可以合成高温电解质，可在120℃下长期使用；合成高级润滑油，不仅耐高温，而且在零下45℃仍维持正常润滑。据报道，利用长链二元酸还能合成
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910224766.0 (22)申请日 2019.03.24 (71)申请人 张艾琳 地址 266001 山东省青岛市崂山区青大三 路6号保利中心801 (72)发明人 修德恒 万贺飞 张耿燕 (74)专利代理机构 北京汇捷知识产权代理事务 所(普通合伙) 11531 代理人 李宏伟 (51)Int.Cl. C07C 51/42(2006.01) C07C 51/47(2006.01) C07C 55/21(2006.01) C07C 55/02(2006.01) (54)发明名称 一种正长链二元酸的精制方法 (57)摘要 本发明提供了一种正长链二元酸的精制方 法。本发明是以生物法制备的长链二元酸粗品为 原料，利用低浓度的乙酸为溶剂精制长链二元 酸。具体是：先将长链二元酸粗品与低浓度的乙 酸混合，在常压环境下搅拌升温脱色，不保温进 行过滤，滤液缓慢降温， 结晶，分离得到二元酸中间体，将中间体用高于长链二元酸对应链长一元 酸的熔点温度的水重悬，在负压环境下进行保 温、降温、分离、干燥得到长链二元酸精制品。本 发明解决了现有溶剂精制方法的收率低，产品中 溶剂残留高的缺陷。精制后得到的长链二元酸完 全满足高分子材料合成的原料质量要求。权利要求书1页 说明书5页CN 110002992 A 2019.07.12 C N 110002992 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110002992 A 1.一种正长链二元酸的精制方法，包括以下步骤： 1).将长链二元酸粗品溶解于低浓度的乙酸溶液中； 2).加入吸附剂于长链二元酸乙酸溶液中，边搅拌边升温脱色，升温结束立即进行过滤得到过滤清液； 3).将过滤清液加入结晶装置中，搅拌缓慢降温至室温； 4).用离心或过滤的方法得到长链二元酸沉淀，加热使得长链二元酸沉淀重悬于水中，在负压环境下进行搅拌保温； 5).保持负压环境并缓慢降温至室温，离心或过滤并用水洗涤长链二元酸沉淀，干燥得到长链二元酸产品。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低浓度的乙酸溶液的浓度为不大于90wt％，优选65-90wt％。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低浓度的乙酸溶液的浓度为75-85％。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭或者硅藻土，所述吸附剂的添加量为长链二元酸粗品质量的0.5-2％。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温脱色的终点温度为80℃-95℃，所述升温脱色的时间为20min～150min。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负压环境为680mm汞柱～750mm汞柱。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中缓慢降温中温度降低的速度为每小时降3℃～15℃。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中缓慢降温过程中温度降低的速度为每小时降1℃～15℃。 9.根据权利要求1～8任意一项所述的方法获得长链二元酸产品。 10.根据权利要求9所述的长链二元酸产品，其特征在于，所述长链二元酸产品干燥失重不大于1.0％；所述长链二元酸产品的乙酸残留不超过50ppm。 2
长链二元酸项目 可行性研究报告 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司编制时间：https://www.doczj.com/doc/a67108287.html, 高级工程师：高建
关于编制长链二元酸生产建设项目可行性 研究报告编制说明 （模版型） 【立项 批地 融资 招商】 核心提示： 1、本报告为模板形式，客户下载后，可根据报告内容说明，自行修改，补充上自己项目的数据内容，即可完成属于自己，高水准的一份可研报告，从此写报告不在求人。 2、客户可联系我公司，协助编写完成可研报告，可行性研究报告大纲（具体可跟据客户要求进行调整） 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司 专 业 撰写节能评估报告资金申请报告项目建议书 商业计划书可行性研究报告
目录 第一章总论 (1) 1.1项目概要 (1) 1.1.1项目名称 (1) 1.1.2项目建设单位 (1) 1.1.3项目建设性质 (1) 1.1.4项目建设地点 (1) 1.1.5项目主管部门 (1) 1.1.6项目投资规模 (2) 1.1.7项目建设规模 (2) 1.1.8项目资金来源 (3) 1.1.9项目建设期限 (3) 1.2项目建设单位介绍 (3) 1.3编制依据 (3) 1.4编制原则 (4) 1.5研究范围 (5) 1.6主要经济技术指标 (5) 1.7综合评价 (6) 第二章项目背景及必要性可行性分析 (7) 2.1项目提出背景 (7) 2.2本次建设项目发起缘由 (7) 2.3项目建设必要性分析 (7) 2.3.1促进我国长链二元酸产业快速发展的需要 (8) 2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (8) 2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (8) 2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (8) 2.3.5提升企业竞争力水平，有助于企业长远战略发展的需要 (9) 2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (9) 2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (10) 2.4项目可行性分析 (10) 2.4.1政策可行性 (10) 2.4.2市场可行性 (10) 2.4.3技术可行性 (11) 2.4.4管理可行性 (11) 2.4.5财务可行性 (11) 2.5长链二元酸项目发展概况 (12)