物理化学练习题十一 一、单选题 1．对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是： （ ） A ΔU ＝0 B W ＝0 C Q ＝0 D ΔS ＝0 2．当以 5mol H 2气与 4mol Cl 2气混合，最后生成 2mol HCl 气。若反应式写成： H 2(g) + Cl 2(g) ─→ 2HCl(g) 则反应进度ξ为： （ ） A 1 mol B 2 mol C 4 mol D 5 mol 3．25.0g 乙醇在其正常沸点时蒸发为气体，乙醇的蒸发热为 857.72Jg -1，故该过程的ΔH 为： （ ） A 39.5 kJ B 21.4 KJ C 19.8 kJ D 4288.6 kJ 4．下列偏微商中，不是偏摩尔量的是: （ ） A )(,,)( B C C n P T B n U ≠?? B )(,,)(B C C n V T B n G ≠?? C )(,,)( B C C n P T B n H ≠?? D )(,,)(B C C n P T B n S ≠?? 5. 单原子理想气体的 nC pm - nC vm 应等于： （ ） A nR B R C 3nR D 5R 6. 下列叙述不正确的是： ( ) A 一切自发过程的共同特征是其不可逆性 B 一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性 C 一切实际过程都为热力学不可逆过程 D 一切不可逆过程都是自发过程 7. 以下四组等式中，正确的是： （ ） A P T G )( ??＝S 、 T P G )(??＝V B P T G )(??＝-S 、T V G )(??＝P C P T A )(??＝S 、)(P A ??＝V D P T A )(??＝-S 、T V A )(??＝P 8. 可逆热机的效率最高，当其他条件均相同时，可逆热机拖动的列车速度如何：（ ） A 可逆机比不可逆机快 B 可逆机比不可逆机慢
基 础 化 学 实 验 实验 三相图的绘制——O H HCl CHCl 23--体系
三元相图的绘制 本实验是综合性实验。其综合性体现在以下几个方面： 1.实验内容以及相关知识的综合 本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。 2.运用实验方法和操作的综合 本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。 一．实验目的 1. 掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。 二．实验原理 三组分体系K = 3，根据相律： f = K–φ+2 = 5–ф 式中ф为相数。恒定温度和压力时： f = 3–φ 当：φ= 1 则： f = 2 因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。一般用等边三角形的方法表示三元相图。 对共轭溶液的三组分体系，即三组分中二对液体AB及AC完全互溶，而另一对BC则不溶或部分互溶的相图，如图5-1所示。图中EK1K2K3DL3L2L1F是互溶度曲线；K1L1，K2L2是连结线。互溶度曲线下面是两相区，上面是一相区。 共轭溶液的三元相图（A：醋酸；B：水；C：氯仿） 三.实验准备
冶金物理化学 第一章溶液热力学 1、活度相互作用（1.4） 若选“亨利假想态”为标准态，有 若选遵从Herry定律、的状态为标准态，则有 式中，亦分别称作组分j对组分i的活度相互作用系数和组分i的自身交互作用系数。 2、正规溶液模型及性质（1.9） 正规溶液的定义： 当极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，没有熵的变化，总的体积不变，后者叫正规溶液。 特点：1）、质点分布完全无序。 2）、 3）、 正规溶液模型特点： 1）形成正规溶液的各组分质点半径相似，交换位置不会改变原有的晶格结构。2）粒子间的相互作用力是一种近程力，所以，以质点间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最邻近质点间的键能。 3）溶液中质点的排列是完全无序的，混合熵等于理想溶液的混合熵。 第二章吉布斯自由能变化 （） 1、化学反应的ΔG和ΔG 。（2.1.2） （1）.化学反应的ΔG和ΔG的含义不同，其中 表示一化学反应的Gibbs自由能变化；而 表示以化学反应的标准Gibbs自由能变化。 （2）.标准态确定，ΔG 确定。 2、化学反应等温方程应用（p58） 3、平衡移动原理（改变活度）（p86） 第三章相图 分析冷却过程（切线规则，三角形规则） 1、生成异分熔点化合物的三元系相图。（p106参考p114表格） 2、实际相图及其应用（p114） CaO-SiO2-Al2O3三元相图分析及应用
第四章熔渣及冶金熔体反应热力学 1、完全离子溶液模型（p132 例4-1） 2、熔渣的去硫能力 热力学条件：1 高温2 高碱度3 低氧势4 铁水成分合适5高硫熔渣 3、熔渣的去磷能力 热力学条件：1 较低的熔池温度2 高碱度渣3 高氧化性4 多次放渣造新渣 第五章熔锍 1、造锍反应： FeS(l)和Cu2O(l)在高温下将发生反应： 该反应的平衡常数K值很大，表明反应向右进行得很彻底。一般来说，体系中只要有FeS存在，Cu2O就会转变成Cu2S，进而与FeS形成铜锍（FeS1.08-Cu2S），所以常常把上述反应视为造锍反应。 2、造渣反应： 熔炼炉中产生FeS的如果遇到SiO2，将按下列反应生成铁橄榄石炉渣： 炉内的Fe3O4也会与SiO2作用，生成铁橄榄石炉渣：
实验八三组分体系等温相图的绘制 一、目的要求 1. 熟悉相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制相图的基本原理。 二、实验原理 对于三组分体系，当处于恒温恒压条件时，根据相律，其自由度f*为：f*＝3－Φ式中，Φ为体系的相数。体系最大条件自由度f*max＝3－1＝2，因此，浓度变量最多只有两个，可用平面图表示体系状态和组成间的关系，通常是用等边三角形坐标表示，称之为三元相图。如图2-8-1所示。 等边三角形的三个顶点分别表示纯物A、B、C，三条边AB、BC、CA 分别表示A和B、B和C、C和A所组成的二组分体系的组成，三角形内任何一点都表示三组分体系的组成。图2-8-1中， P点的组成表示如下：经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等份，则P点的A、B、C组成分别为：A％=Pa=Cb，B％=Pb=Ac，C％=Pc=Ba。
2 苯-醋酸-水是属于具有一对共轭溶液的三液体体系，即三组分中二对液体A和B，A和C完全互溶，而另一对液体B和C只能有限度的混溶，其相图如图2-8-2所示。 图2-8-1 等边三角形法表示三元相图图2-8-2 共轭溶液的三元相图图2-8-2中，E、K2、K1、P、L1、L2、F点构成溶解度曲线，K1L1和K2L2是连结线。溶解度曲线内是两相区，即一层是苯在水中的饱和溶液，另一层是水在苯中的饱和溶液。曲线外是单相区。因此，利用体系在相变化时出现的清浊现象，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般来说，溶液由清变浑时，肉眼较易分辨。所以本实验是用向均相的苯-醋酸体系中滴加水使之变成二相混合物的方法，确定二相间的相互溶解度。 三、仪器试剂 具塞锥形瓶(100mL，2只、25mL，4只)；酸式滴定管(20mL，1支)；碱式滴定管(50mL，1支)；移液管(1mL，1支、2mL，1支)；刻度移液管(10mL，1支、20mL，1支)；锥形瓶(150mL，2只)。
第五章 三元合金相图 1 根据Fe －C －Si 的3.5%Si 变温截面图（5－1），写出含0.8%C 的Fe-C-Si 三元合金在平衡冷却时的相变过程和1100℃时的平衡组织。 图5－1 2 图5－2为Cu-Zn-Al 合金室温下的等温截面和2%Al 的垂直截面图，回答下列问题： 1） 在图中标出X 合金（Cu-30%Zn-10%Al ）的成分点。 2） 计算Cu-20%Zn-8%Al 和 Cu-25%Zn-6%Al 合金中室温下各相的百分含量，其中α相成分点为Cu-22.5%Zn-3.45%Al ，γ相成分点为 Cu-18%Zn-11.5%Al 。 3） 分析图中Y 合金的凝固过程。 Y
％ 图5－2 3 如图5－3是A-B-C 三元系合金凝固时各相区，界面的投影图，A 、B 、C 分别形成固溶体α、β、γ。 1） 写出P p ''，P E '1和P E '2单变量线的三相平衡反应式。 2） 写出图中的四相平衡反应式。 3） 说明O 合金凝固平衡凝固所发生的相变。
图5－3 图5－4 4 图5－4为Fe-W-C三元系的液相面投影图。写出e1→1085℃，P1→1335℃，P2→1380℃单变量线的三相平衡反应和1700℃，1200℃，1085℃的四相平衡反应式。I，II，III三个合金结晶过程及室温组织，选择一个合金成分其组织只有三元共晶。 5 如图5－5为Fe-Cr-C系含13%Cr的变温截面 １）大致估计2Cr13不锈钢的淬火加热温度（不锈钢含碳量０.２％, 含Cr量13％） ２）指出Cr13模具钢平衡凝固时的凝固过程和室温下的平衡组织（Cr13钢含碳量2%）３）写出（１）区的三相反应及７９５ 时的四相平衡反应式。 图5－5 图5－6 6 如图5－6所示，固态有限溶解的三元共晶相图的浓度三角形上的投影图，试分析IV区及VI区中合金之凝固过程。写出这个三元相图中四相反应式。
（冶金行业）硕士研究生入学考试大纲冶金物理化学
冶金物理化学考试大纲 I考查目标 掌握冶金物理化学的基本概念、基本理论及计算方法，正确运用于分析和解决具体问题。基本理论包括溶液热力学理论、Gibbs自由能变化的计算、应用原则及活度数据的获得原理和方法、相图基本原理及典型二三元相图基础知识、表面和界面基本理论、冶金动力学基本理论等，冶金基本熔体（熔渣的基本物理化学性质及在冶金中的作用）、解决冶金实际问题常用的几种基本手段和方法（包括化学反应等温方程式和平衡移动原理的灵活运用；优势区图、位势图等几种热力学状态图的构成原理及使用方法等）。 II考试形式和试卷结构 壹、试卷满分及考试时间 试卷满分为150分，考试时间180分钟。 二、答题方式 答题方式为闭卷、笔试。允许使用计算器，但不得使用带有公式和文本存储功能的计算器。 三、试卷内容和题型结构 1、名词解释题6题，每小题5分，共30分 2、简答题6题，每小题10分，共60分 3、计算和分析题4题，共60分 III考查内容 1、冶金热力学基础 化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。 重点：化学反应的吉布斯自由能计算及由此判断化学反应进行的方向，活度计算。 2、冶金动力学基础 化学反应的速率，分子扩散及对流传质，反应过程动力学方程的建立，新相形成的动力学。 重点：壹、二级化学反应及壹级可逆化学反应速率方程推导，菲克第壹、第二定律，双膜理论，未反应核模型。 3、金属熔体 熔铁及其合金的结构，铁液中组分活度的相互作用，铁液中元素的溶解及存在形式，熔铁及其合金的物理性质。 重点：活度相互作用系数及其转换关系。 4、冶金炉渣 二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。 重点：二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和
相图 一、是非题 下述各题中的说法是否正确正确的在题后括号内画“”,错的画“”。 1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。( ) 2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。( ) 3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。 1NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。 (A)C=2，=2，f =2；(B) C=1，=2，f =1； (C) C=1，=3，f =2；(D) C=1，=2，f =3。 2已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。硫的这四种状态____稳定共存。 (A) 能够；(B) 不能够；(C) 不一定。 3硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) (A) 3种； (B) 2种； (C) 1种； (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( ) (A) Ｃ＝2，f ＝2；(B) Ｃ＝2，f ＝2； (C) Ｃ＝2，f ＝0；(D) Ｃ＝3，f ＝2。 5某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡： H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g) CO 2(g)+H2(g) H2O + CO(g) CO 2(g) + C(s) 2CO(g) 则该系统的独立组分数C为：( )。 (A) 3；(B) 2；(C) 1； (D) 4。 三、计算题 习题1 A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80C下蒸气压力为 kPa，汽化焓为 kJ·mol-1。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 C。在下将8 mol A和2 mol B混合加热到60 C产生第一个气泡，其组成为y B=，继续在 kPa 下恒压封闭加热到70C，剩下最后一滴溶液其组成为x B=。将7 mol B和3 mol A气体混合，在 kPa下冷却到65C产生第一滴液体，其组成为x B=，继续定压封闭冷却到55C时剩下最后一个气泡，其组成为y B=。 (1) 画出此二组分系统在下的沸点一组成图，并标出各相区； (2) 8 mol B和2 mol A的混合物在 kPa，65 C时， ①求平衡气相的物质的量；
计算、分析与证明题 *1. 设有300K的1mol理想气体做等温膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q,W及气体的ΔU，ΔH。 2、在水的正常沸点（373.15K，101.325Kpa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，已知水的 △Vap H=40.69kJ·mol-1，请计算该变化的Q、W、△U、△H各为多少？ 3、已知下列反应在标准压力和298K时的反应焓为： （1）CH3COOH(l)+2O2==2CO2+2H2O(l) Δr H m(l)=-870.3 kJ·mol-1 （2）C(s)+O2(g) == CO2Δr H m(l)=-393.5 kJ·mol-1 O2(g) ==H2O(l) （3）H2+ 1 2 Δr H m(l)=-285.8 kJ·mol-1 试计算反应：（4）2C(s)+2H2(g)+O2== CH3COOH(l)的Δr H mθ（298K）。 4、在P及298K下，反应： (1) CuSO 4 (s) + 800H2O (l) ─→ CuSO4.800H2O，Δr H (1)=-68.74kJ.mol-1 (2) CuSO 4.5H2O (s) + 795H2O (l) —→ CuSO4.800H2O，Δr H (2)=10.13 kJ.mol-1 求反应： (3) CuSO 4(s) + 5H2O (l) ─→ CuSO4.5H2O的热效应Δr H（3）
*5、1mol单原子理想气体在298K、1×106Pa下，绝热可逆膨胀到1×105Pa。计算系统在此过程中的W、Q、△U、△H。 6、在P下，把25g、273K 的冰加到200g、323K 的水中，假设系统与环境无能量交换，计算系统熵的增加。已知水的比热为4.18 kJ·kg-1.K-1，冰的熔化焓为333 kJ.kg-1，设它们为常数。 7、某化学反应在等温、等压下（298K,Pθ）进行，放热40.00kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.00kJ。 （1）计算该化学反应的Δr S m； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变（即Δr S m，体+Δr S m，环）； （3）计算系统可能做的最大电功为多少？ 8、请计算1mol苯的过冷液体在-5℃，pθ下凝固的ΔS和ΔG。（已知：-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25kPa和2.64kPa；-5℃，pθ时，苯的摩尔熔化焓为9.860 kJ·mol-1） *9、苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是Δvap H m＝30.77 kJ·mol-1，今在353K ，pθ下，将1mol液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）计算该过程中苯吸收的热量Q和做的功W； （2）求苯的摩尔气化自由能Δvap G m和摩尔气化熵Δvap S m； （3）求环境的熵变； （4）可以使用哪种判据判别上述过程可逆与否？并判别之。 10、已知298K下，CO2(g)、CH3COOH(l)、H2O（l）的标准生成焓
第五章 三元合金相图 （一）名词解释 成分三角形、直线法则、重心法则、二元共晶线、三元共晶线、水平截面图、垂直截面图； （二）回答问题 1．图①为A-B-C 三元固态完全不溶共晶相图投影图： 1） 分析合金1 . 2. 3三元合金的平截面图，填写 2．图②为A-B-C 三元固态有限溶解的 3. 杠杆定律与重心法则有什么关系？在 4. 三元合金的匀晶转变和共晶转变与二元合金的匀晶转变和共晶转变有何区E 1 图① 衡结晶过程，写出反应式及室温组织。 2） 求合金3室温组织中各组织组成物及相组成相对重量。 3） 画出M-N 及B-H 变温出各相区，并指出各种三元合金成分特点。 共晶相图投影图，分析1、2、3、4、5、 6合金的平衡结晶过程，写出反应式及 室温组织。 E 1 C 图② 三元相图的分析中怎样用杠杆定律和重心法则 别？
5. 三元相图的垂直截面与二元相图有何不同：？为什么二元相图中可应用杠杆定律而三元相图的垂直截面中却不能？ 6． 图 ③、④、⑤ 为A-B-C三元合金相图在T E 温度时的四相平衡转变水平截面图 形：（1）说明在T E 温度时各发生何种类型的四相平衡转变？并写出反应式。（2） 在稍大于或略低于T E 温度时各发生何种类型的二元反应？写出反应式。 7． 在成分三角形分别标出含A20%, B40%的ABC 三元合金以及含A55%, B20%的ABC 三元合金的成分点。 8． 分析三元匀晶相图中成分为O 的合金的平衡凝固过程。 9． 在Pb-Sn-Sb 三元系成分三角形内画出下列合金的位置。 1)20%Pb-60%Sb； 2)30%Pb-30%Sn 10..温度为189时，Sb-10%Pb-40%Sn 合金的平衡组织中包含C D δγβ、、三个相。这三个相的成分分别为： Sn Pb Sn Pb Sn Pb %15%65%40%3%50%5??????δγβ、、。 求该合金在上述温度下所含三个平衡相所占的分数。 11.二元与三元固溶体转变与共晶转变的自由度有无区别？如何解释 12.为什么三元相图的一般垂直截面的两相区内，杠杆定律不适用，举例说明之。 13.在三元相图中，是否只有单析溶解度曲面或双析溶解度曲面投影内的合金，才有一个次生相或两个次生相析出？ 14.在三元相图中，液相面投影图十分重要，是否根据它就可以判断该合金系凝固过程中所有的相平衡关系？ 15.在实际应用中一般不直接使用完整的三元相图，而是使用其等温截面图或变温截面图。那么，这两种图各有什么特点和作用？
三元相图规则 相率 等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。 等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。 背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21O O C →→）时，体系将不断析出组分C ，而其内组分C 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。 杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M 和N 组成一个新的物系O ，那么O 点必定落在MN 连线上，其位置由M 和N 的质量M m 和N m 按杠杆规则确定，即： MO NO m m N M = 反之，当已知物系O 分离成两个互相平衡的相或物系M 、N 时，M 、N 的相点必定在通过O 的直线上，M 、 N 物系的质量由杠杆规则确定： O M m MN ON m ?= O N m MN OM m ?= 重心规则：在浓度三角形中，组成为1M 、2M 、3M 的三个物系或相点，其质量分别为1m 、2m 、3m ，混合形成一质量为O m 的新物系点O ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321M M M ?内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。O 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O 点）： )(::O ::211332321面积比M OM M OM M M m m m ???= 切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体 系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。 温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。 三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点） 在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。 三角形划分规则 连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。 四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。 体系内有几个无变量点就有几个分三角形。 划分出的三角形不一定为等边三角形。 三元无变量点的归属——就近原则 三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。 Flood 模型特点 1)熔渣完全由正负离子组成
P344 3 （1）把含w(Ni)=30%的熔体从1600K开始冷却，试问在什么温度开始有固体析出，其组成如何？最后一滴熔体凝结时的温度和组成各为多少？ （2）将含w(Ni)=50% 的合金0.24kg冷却到1550K，Ni在熔体和固体中的含量各为多少？
此为固态完全互熔系统。设开始结晶温度为IT ，终了结晶温度为FT 。 （1） IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5，w(Ni)=30%，即 x=30, 开始有固体析出的温度IT=1511.37K FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, FT=1511.37, x=53，即w(Ni)=53% 开始有固体析出时组成：固体相含53%(w/w) Ni ；液态熔体含30%(w/w) Ni FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, x=30, FT=1435.93K IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5， IT=1435.93K, x=14 最后一滴熔体凝结时温度T=1435.93K 最后一滴熔体凝结时组成： 固体含30%(w/w) Ni ； 液态熔体含14%(w/w) Ni; (2) IT = -0.0214x 2 + 5.8041x + 1356.5， IT=1550K, x=38.9，w(Ni)=38.9%。 FT = 0.0142x 2 + 2.2716x + 1355, FT=1550,x=61.6，w(Ni)=61.6%。 (50-38.9)W L =(61.6-50)W S , 又W L +W S =0.24kg 联立以上两式子，解方程得：W S =0.118kg ， W L =0.123kg 固体含Ni=0.118*61.6%=0.073kg 熔体含 Ni=0.123*38.9%=0.047kg Cu-Ni Phase diagram 02004006008001000120014001600180020000 20 40 60 80 100 x=Ni%(w/w) T /K
实验三组分相图的绘制 一实验目的 绘制苯一醋酸一水体系的互溶度相图。为了绘制相图就需通过实验获得平衡时，各相间的组成及二相的连结线。即先使体系达到平衡，然后把各相分离，再用化学分析法或物理方法测定达成平衡时各相的成分。但体系达到平衡的时间，可以相差很大。对于互溶的液体，一般平衡达到的时间很快；对于溶解度较大，但不生成化合物的水盐体系，也容易达到平衡；对于一些难溶的盐，则需要相当长的时间，如几个昼夜。由于结晶过程往往要比溶解过程快得多，所以通常把样品置于较高的温度下，使其较多溶解，然后把它移放在温度较低的恒温槽中，令其结晶，加速达到平衡。另外摇动、搅拌、加大相界面也能加快各相间扩散速度，加速达到平衡。由于在不同温度时的溶解度不同，所以体系所处的温度应该保持不变。 二实验原理 水和苯的互溶度极小，而醋酸却与水和苯互溶，在水和苯组成的二相混合物中加入醋酸，能增大水和苯之间的互溶度，醋酸增多，互溶度增大。当加入醋酸到达某一定数量时，水和苯能完全互溶。这时原来二相组成的混合体系由浑变清。在温度恒定的条件下，使二相体系变成均相所需要的醋酸量，决定于原来混合物中水和苯的比例。同样，把水加到苯和醋酸组成的均相混合物中时，当水达到一定的数量，原来均相体系要分成水相和苯相的二相混合物，体系由清变浑。使体系变成二相所加水的量，由苯和醋酸混合物的起始成分决定。因此利用体系在相变化时的浑浊和清亮现象的出现，可以判断体系中各组分间互溶度的大小。一般由清变到浑，肉眼较易分辨。所以本实验采用由均相样品加人第三物质而变成二相的方法，测定二相间的相互溶解度。 当二相共存并且达到平衡时，将二相分离，测得二相的成分，然后用直线连接这二点，即得连结线。 一般用等边三角形的方法表示三元相图（图1）。等边三角形的三个顶点各代表纯组分；三角形三条边AB、BC、CA分别代表A和B、B和C、C和A所组成的二组分的组成；而三角形内任何一点表示三组分的组成。 例如图1-1中的P点，其组成可表示如下：经P点作平行于三角形三边的直线，并交三边于a、b、c三点。若将三边均分成100等分，则P点的A、B、C组成分别为： A％＝Cb，B％＝Ac，C％＝Ba 对共轭溶液的三组分体系，即三组分中二对液体AB及AC完全互溶，而另一对BC则不溶或部分互溶的相图，如图1-2所示。图中EK1K2K3DL3L2L1F是互溶度曲线，K1L1、K2L2等是连结线。互溶度曲线下面是两相区，上面是一相区。 图1-1等边三角形法表示三元相图图1-2共轭溶液的三元相图
相图 一、就是非题 下述各题中得说法就是否正确?正确得在题后括号内画“√”,错得画“?”。 1.相就是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质都均匀得部分。（) 2.依据相律，纯液体在一定温度下,蒸气压应该就是定值。( ) 3.依据相律,恒沸温合物得沸点不随外压得改变而改变。（) 二、选择题 选择正确答案得编号,填在各题题后得括号内。 1NH4HS(s)与任意量得ＮH3(g)及H2 S(ｇ)达平衡时有:( )。 (A）C=2,φ＝２，f ＝2;?（B) Ｃ=1,φ=２,f =1; (C）Ｃ=1,φ=3，f=２; (D) C=１,φ＝2,f ＝3。 2已知硫可以有单斜硫，正交硫,液态硫与气态硫四种存在状态。硫得这四种状态___＿稳定共存。 (A)能够;??（B) 不能够;?(C）不一定。 3硫酸与水可形成H2SO4?Ｈ2O（ｓ),H2SO４?2H2O(s)，Ｈ2SO4?４Ｈ2O（ｓ)三种水合物，问在1０1 ３25Ｐａ得压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存得硫酸水合物最多可有多少种？（) （Ａ) 3种; （B)２种;（Ｃ)1种; (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4将固体NH４ＨＣO3(s)放入真空容器中，恒温到40０K,NH４HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(ｓ) ===NH３(g) ＋Ｈ2O(g)+ CO２(ｇ）系统得组分数Ｃ与自由度数f 为：() (A)?C=2,f =2;? (B) C=2,ｆ=２; （Ｃ)?C＝2,f =0; ?(D) Ｃ＝３,f =2。 5某系统存在C(s）、Ｈ2O(ｇ）、ＣO(g)、CO2(g)、H2（g)五种物质，相互建立了下述三个平衡: H2O(g）+C（ｓ) Ｈ2(g) + CO(ｇ) CO2(g）+Ｈ２（g）H２Ｏ＋CO(g) CＯ２（g）＋C（s)2CＯ(ｇ) 则该系统得独立组分数C为:（?）。 (A) 3; (B)2; ?(C）1；?(D）４。 三、计算题 习题1 A，Ｂ二组分在液态完全互溶,已知液体B在80?Ｃ下蒸气压力为1０1、325 kPa,汽化焓为３０、7６ｋJ·ｍoｌ-1。组分A得正常沸点比组分B得正常沸点高１0 ?Ｃ。在１01、325kPａ下将8mol Ａ与2 ｍｏl B混合加热到60 ?Ｃ产生第一个气泡，其组成为y =0、4，继续在1０1、325kPａ下恒压封闭加热到 Ｂ 70?C,剩下最后一滴溶液其组成为ｘB=0、1。将7mｏl B与3 ｍol A气体混合，在10１、３２５ｋPａ下冷却到65?C产生第一滴液体，其组成为x B=0、9,继续定压封闭冷却到5５?C时剩下最后一个气泡,其组成为ｙB=0、6。 （1）画出此二组分系统在101、32５kPa下得沸点一组成图，并标出各相区; (2) ８ｍoｌＢ与2mol Ａ得混合物在101、３２5 ｋPa，６５?Ｃ时, ①求平衡气相得物质得量;
第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的 值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。 7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体
第8章三元相图 8.1 复习笔记 一、三元相图的基础 三元相图的基本特点：完整的三元相图是三维的立体模型；三元系中的最大平衡相数为四。三元相图中的四相平衡区是恒温水平面；三元系中三相平衡时存在一个自由度，所以三相平衡转变是变温过程，反应在相图上，三相平衡区必将占有一定空间。 1．三元相图成分表示方法 （1）等边成分三角形 图8-1 用等边成分三角形表示三元合金的成分 三角形内的任一点S都代表三元系的某一成分点。 （2）等边成分三角形中的特殊线 ①等含量规则：平行于三角形任一边的直线上所有合金中有一组元含量相同，此组元为所对顶角上的元素。 ②等比例规则：通过三角形定点的任何一直线上的所有合金，其直线两边的组元含量之比为定值。 ③背向规则：从任一组元合金中不断取出某一组元，那么合金浓度三角形位置将沿背离此元素的方向发展，这样满足此元素含量不断减少，而其他元素含量的比例不变。 ④直线定律：在一确定的温度下，当某三元合金处于两相平衡时，合金的成分点和两平衡相的成分点必定位于成分三角形中的同一条直线上。 （3）成分的其他表示方法： ①等腰成分三角形：两组元多，一组元少。 ②直角成分坐标：一组元多，两组元少。 ③局部图形表示法：一定成分范围内的合金。 2．三元相图的空间模型
图8-2 三元匀晶相图及合金的凝固（a）相图（b）冷却曲线 3．三元相图的截面图和投影图 （1）等温截面 定义：等温截面图又称水平截面图，它是以某一恒定温度所作的水平面与三元相图立体模型相截的图形在成分三角形上的投影。 作用：①表示在某温度下三元系中各种合金所存在的相态； ②表示平衡相的成分，并可以应用杠杆定律计算平衡相的相对含量。 图8-3 三元合金相图的水平截面图 （2）垂直截面 定义：固定一个成分变量并保留温度变量的截面，必定与浓度三角形垂直，所以称为垂直截面，或称为变温截面。 常用的垂直截面有两种： ①通过浓度三角形的顶角，使其他两组元的含量比固定不变； ②固定一个组元的成分，其他两组元的成分可相对变动。 图8-4 三元相图的垂直截面图
《物理化学实验》练习题 ●本练习题供平时练习所用，对期末考试有指导作用,望同学们认真做答. ●此次练习题不需要提交. 练习题 一、填空题 1．写出物理化学实验中所使用的两种温度计：和。 2．氧气钢瓶外表油漆的颜色是色；氢气钢瓶外表油漆的颜色是色。 3．在静态法测定乙醇饱和蒸气压的实验中，直接测量的物理量是 和。 4．热分析法测定“步冷曲线”时，根据曲线上的或可以确定相变温度。 5．测定物质的磁化率所使用的磁天平有磁天平和磁天平两种。 6．测量物质的燃烧焓所需的测量仪器是，燃烧反应在内进行。 7．测量液体饱和蒸气压所依据的原理是方程，通过实验数据作直线可以求出。 8．在二组分气液平衡相图的实验中，直接测量的物理量是和。 9．物质的旋光度与和等因素有关。 10．诱导极化率（或变形极化率）由极化率和极化率两部分组成。 11．写出恒温槽构造中的两个部件：和。 12．用氧弹量热计测量得到的是恒容热Q V，则恒压热Q p= 。 13．在液体饱和蒸气压测量的实验中，若空气未被抽净，则所得蒸气压的数值偏。 14．测量电解质溶液的电导可采用电桥法，测量电池的电动势采用 法。
15．在最大泡压法测量液体表面张力的实验中，直接测量的物理量是 。 16．接触温度计是用作 ，而贝克曼温度计是用作 。 17．热分析法所测量的“步冷曲线”是以 为纵坐标，以 为横坐标所得的曲线。 18．惠斯登（wheatston ）电桥法测量电解质溶液的电导时，需要 作电源和 作示零装置。 19．对消法测量电池电动势需要用到 电池和 电池。 20．在偶极矩测量实验中，介电常数是通过测量 而得的。 21．在蔗糖水解反应速率常数测定的实验中，C 0/C = 。 22．乙酸乙酯皂化反应体系的电导随时间逐渐 ，反应体系的pH 随时间逐渐 。 23．贝克曼温度计测量温度的范围为 ℃，最小分度为 ℃。 24．获得真空时所使用的仪器是 ；测量真空度的仪器是 。 25．在测量液体表面张力的实验中，从毛细管中逸出泡的半径越 ，则最大液柱差△h m 越 。 二、单项选择题：将所选择的答案号添入括号中 1. 下面四条曲线分别代表A 、B 、C 、D 四个恒温槽的灵敏度曲线，其中恒温效果最好的是（ ）。 控温灵敏度曲线 2. 在氧弹量热计中萘的燃烧反应为： C 10H 8(s)+12O 2(g)→10CO 2(g)+4H 2O(l) 在K 2.298时，测得反应的恒容热?-=kJ 5152v Q mol -1，则萘的燃烧焓= ?m c H
三元相图的绘制 本实验是综合性实验。其综合性体现在以下几个方面： 1.实验内容以及相关知识的综合 本实验涉及到多个基本概念，例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其是在一般的实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都是用的直角坐标体系，几乎没有用过三角坐标体系，因此该实验中的等边三角形作图法就具有独特的作用。这类相图的绘制不仅在相平衡的理论课中有重要意义，而且对化学实验室和化工厂中经常用到的萃取分离中具有重要的指导作用。 2.运用实验方法和操作的综合 本实验中涉及到多种基本实验操作和实验仪器（如电子天平、滴定管等）的使用。本实验中滴定终点的判断，不同于分析化学中的大多数滴定。本实验的滴定终点，是在本来可以互溶的澄清透明的单相液体体系中逐渐滴加试剂，使其互溶度逐渐减小而变成两相，即“由清变浑”来判断终点。准确地掌握滴定的终点，有助于学生掌握多种操作，例如取样的准确、滴定的准确、终点的判断准确等。 一.实验目的 1. 掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2. 掌握用溶解度法绘制三组分相图的基本原理和实验方法。 二.实验原理 三组分体系K = 3，根据相律： f = K–φ+2 = 5–ф 式中ф为相数。恒定温度和压力时： f = 3–φ 当φ= 1，则f = 2 因此，恒温恒压下可以用平面图形来表示体系的状态与组成之间的关系，称为三元相图。一般用等边三角形的方法表示三元相图。 在萃取时，具有一对共轭溶液的三组分相图对确定合理的萃取条件极为重要。在定温定压下，三组分体系的状态和组分之间的关系通常可用等边三角形坐标表示，如图1所示：
图1 图2 等边三角形三顶点分别表示三个纯物质A，B，C。AB，BC，CA，三边表示A和B，B和C，C和A所组成的二组分体系的组成。三角形内任一点则表示三组分体系的组成。如点P 的组成为：A%＝Cb B%=Ac C%=Ba 具有一对共轭溶液的三组分体系的相图如图2所示。该三液系中，A和B，及A和C 完全互溶，而B和C部分互溶。曲线DEFHIJKL为溶解度曲线。EI和DJ是连接线。溶解度曲线内（ABDEFHIJKLCA）为单相区，曲线外为两相区。物系点落在两相区内，即分为两相。 图3（A醋，B水，C氯仿）绘制溶解度曲线的方法有许多种，本实验采用的方法是：将将完全互溶的两组分（如氯仿和醋酸）按照一定的比例配制成均相溶液（图中N点），再向清亮溶液中滴加另一组分（如水），则系统点沿BN线移动，到K点时系统由清变浑。再往体系里加入醋酸，系统点则沿AK上升至N’点而变清亮。再加入水，系统点又沿BN’由N’点移至J点而再次变浑，再滴加醋酸使之变清……如此往复，最后连接K、J、I……即可得到互溶度曲线，如图3所示。 三. 实验准备 1. 仪器：具塞磨口锥形瓶，酸式滴定管，碱式滴定管，移液管，分析天平。 2. 药品：冰醋酸，氯仿，NaOH溶液（0.2mol·mol–3），酚酞指示剂。
三元相图得绘制 本实验就就是综合性实验。其综合性体现在以下几个方面: １、实验内容以及相关知识得综合 本实验涉及到多个基本概念,例如相律、相图、溶解度曲线、连接线、等边三角形坐标等，尤其就就是在一般得实验中（比如分析化学实验、无机化学实验等）作图都就就是用得直角坐标体系,几乎没有用过三角坐标体系,因此该实验中得等边三角形作图法就具有独特得作用。这类相图得绘制不仅在相平衡得理论课中有重要意义，而且对化学实验室与化工厂中经常用到得萃取分离中具有重要得指导作用。 2、运用实验方法与操作得综合 本实验中涉及到多种基本实验操作与实验仪器（如电子天平、滴定管等）得使用。本实验中滴定终点得判断，不同于分析化学中得大多数滴定。本实验得滴定终点,就就是在本来可以互溶得澄清透明得单相液体体系中逐渐滴加试剂,使其互溶度逐渐减小而变成两相,即“由清变浑”来判断终点。准确地掌握滴定得终点,有助于学生掌握多种操作,例如取样得准确、滴定得准确、终点得判断准确等。 一、实验目得 1、掌握相律，掌握用三角形坐标表示三组分体系相图。 2、掌握用溶解度法绘制三组分相图得基本原理与实验方法。 二、实验原理 三组分体系Ｋ= 3,根据相律: f ＝K–φ＋2＝5–ф 式中ф为相数。恒定温度与压力时: ｆ= ３–φ 当φ= 1,则f = 2 因此,恒温恒压下可以用平面图形来表示体系得状态与组成之间得关系,称为三元相图。一般用等边三角形得方法表示三元相图。 在萃取时,具有一对共轭溶液得三组分相图对确定合理得萃取条件极为重要。在定温定压下,三组分体系得状态与组分之间得关系通常可用等边三角形坐标表示,如图1所示：
图1图2 等边三角形三顶点分别表示三个纯物质Ａ,B,C。AＢ，ＢC,ＣA，三边表示Ａ与B,B与C,C 与A所组成得二组分体系得组成。三角形内任一点则表示三组分体系得组成。如点P得组成为：Ａ%=Cb B%＝Ac Ｃ%=Ba 具有一对共轭溶液得三组分体系得相图如图2所示。该三液系中,A与B,及A与C完全互溶,而B与C部分互溶。曲线DEFHIJＫL为溶解度曲线。EI与DJ就就是连接线。溶解度曲线内(ＡBＤEFHＩJKLCＡ)为单相区,曲线外为两相区。物系点落在两相区内,即分为两相。 图3(A醋,B水,C氯仿) 绘制溶解度曲线得方法有许多种,本实验采用得方法就就是：将将完全互溶得两组分(如氯仿与醋酸）按照一定得比例配制成均相溶液(图中N点）,再向清亮溶液中滴加另一组分(如水),则系统点沿BＮ线移动,到K点时系统由清变浑。再往体系里加入醋酸,系统点则沿AＫ上升至N’点而变清亮。再加入水，系统点又沿BN’由N’点移至J点而再次变浑,再滴加醋酸使之变清……如此往复,最后连接Ｋ、J、Ｉ……即可得到互溶度曲线,如图3所示。 三、实验准备 1、仪器:具塞磨口锥形瓶,酸式滴定管,碱式滴定管,移液管，分析天平。 2、药品:冰醋酸,氯仿,NaOＨ溶液(０、2mｏl·ｍol–3),酚酞指示剂。 四、操作要点（各实验步骤中得操作关键点) １、因所测得体系中含有水得成分,所以玻璃器皿均需干燥。