质谱法基本知识（6）—快速原子轰击源和电喷雾电离源
快速原子轰击源
轰击样品的原子通常是稀有气体，氙或者氩，首先让气体原子电离，电场加速，再与热的气体原子进一步碰撞导致电荷和能量转移。快速运动的原子撞击涂有样品的金属板，使样品电离，生成二次离子。样品溶于惰性非挥发性液体如丙三醇中。
分子离子和准分子离子峰强。
碎片离子很丰富。
适合热不稳定，难挥发样品。
溶解样品的液体也被电离使质谱图复杂化，但这种可知背景容易克服
电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）
小股样品溶液从毛细管尖口喷出，毛细管末端与围绕毛细管的圆筒状电极之间加以3-6KV电压。液体呈雾状，极小的雾滴表面电荷密度较高。溶剂（水-甲醇）被干燥的气体携带穿过喷雾而蒸发后，液滴表面的电荷密度增加。至临界点（瑞利稳定限）时，静电排斥力大于表面张力，液滴变得更小。此过程不断重复，液滴越来越微小，带电荷的样品离子被静电力喷入气相进入质量分析器。
可采用正离子或负离子模式，取决于分析离子的极性。在pH不同的介质，酸可形成负离子，碱形成正离子。因此为了分析正离子，毛细管尖口带正电荷，反之，带负电荷。
被分析离子可包括加和离子，如分析聚乙烯二醇，制备含乙酸铵的溶液，NH4+离子与氧原子形成加和物产生新的带电荷的离子。
样品分子不离解，无碎片离子，特别适合于热不稳定的生物大分子。 获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图
电喷雾质谱图中存在多电荷离子，使离子的m/z减小，从而使m值很大的离子出现在质谱图中，可测定生物大分子的分子量。2×10-
15Mol 样品。
质谱分析基础知识测试题 姓名：得分： 一、单项选择题（2×10分） 1.下列哪项为质谱的英文缩写( ) A.GC B. IR C. MS 2.质谱是用电场和磁场将运动的离子按它们的（）分离后进行检测的方法。 A.质荷比 B. 荷质比 C.A和B都正确，只是形式不同 3. 扩散泵能使离子源保持在约（）汞柱的真空度。 A. 1～10毫米 B. 10～100毫米 C. 10～100厘米 4. 质谱也可用于药物定量分析，用被检化合物的稳定性（）异构物作为内标，可取得更准确的结果。 A.同位素 B.元素 C.化合物 5. 在现有质谱测试分析技术中可以测量分子量最大的是（） 电子轰击质谱EI-MS，场解吸附质谱FD-MS，快原子轰击质谱FAB-MS， A. 电子轰击质谱EI-MS B. 场解吸附质谱FD-MS C. 基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS 6. 离子源是使样品电离产生带电粒子（离子）束的装置。目前应用最广的电离方法是( ) A. 电子轰击法 B. 光致电离法 C. 激光电离法 7.场解吸和下列哪种离子源特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。（） A.快原子轰击 B. 激光电离 C.化学电离 8. 质谱进样可分直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。下列何种物质最适合于气相色谱进样。（） A.二氧化碳 B.丁醇 C.聚乙烯 9.质谱分析中常遇到数值修约。在质谱分析中两组测试结果原始数据分别为35.524、35.535，保留小数点后两位有效数字，则其平均值为（）
A.35.52 B.35.53 C.35.54 10. 进行GC-MS分析的样品具有一定的要求，一般不能测定 A.水溶液 B.苯类 C.酯类 二、多项选择题（3×5分） 1.质谱是用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离后进行检测的方法。 这些离子是指（） A.带电荷的原子 B.带电荷分子 C.带电荷分子碎片 2. 以下哪些是质谱分析具有的优点（） A. 灵敏度高，样品用量少 B. 分析速度快 C. 分离和鉴定同时进行等 3.质谱的分类：电子轰击质谱EI-MS，场解吸附质谱FD-MS，快原子轰击质谱FAB-MS，基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS，电子喷雾质谱ESI-MS等等。其中能测大分子量的是（） A. 基质辅助激光解吸附飞行时间质谱MALDI-TOFMS， B. 电子喷雾质谱ESIMS C. 场解吸附质谱FD-MS 4.常见的质量分析器有那几种类型（） A.EI源 B.CI源 C.飞行时间质谱 5.有机质谱能用于那种物质的分析（） A.有机溶剂 B.重金属 C.高分子聚合物 三、填空题（2×10分） 1.利用运动离子在电场和磁场中原理设计的仪器称为质谱仪。 2.常用的有机质谱计有、和。目前后两种用得 较多，而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。 3.试样中各组分电离生成荷质比的离子，经加速电场的作用，形 成，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散。 4. 质谱计必须在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的阀泵系
质谱部分复习题 1. 什么是质谱，质谱分析原理是什么？它有哪些特点？ （1）质谱：是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。 （2）质谱分析原理：使所研究的混合物或单体形成离子，M→M+，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio) m/z进行分离。 （3）质谱的特点：①质谱不属波谱范围；②质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关； ③质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；④质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；⑤质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 2. 质谱仪由哪些部分组成，各起哪些作用？ 质谱仪的组成部分有：①真空系统，其作用是保证离子在离子源和质量分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞和不必要的分子-离子反应，减小本底与记忆效应；②进样系统，它的作用是通过适当的装置，使其能在真空度损失较少的前提下，将试样导入离子源；③离子源，它是质谱仪的核心部分之一，是提供能量将分析样品电离，形成各种不同质荷比(m/z)离子的场所；④质量分析器，它的作用就是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，它是质谱仪的核心；⑤检测器，它使质量分析器出来的具有一定能量的离子撞击到阴极表面产生二次电子，二次电子再经过多个倍增极放大产生电信号，输出并记录不同离子的信号。 3. 有哪些常用的离子源，比较它们各自特点和应用范围。 （1）电子轰击型离子源(EI)，即利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离。 它的特点是：结构简单、电离效率高、通电性强、性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源；并且电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重复性。 电子轰击源不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。 （2）快原子轰击源(FAB)，即利用快放的中性原子的溅射使样品电离。 它的特点是：具有操作方便，灵敏度高，能在较长时间里获得稳定的离子流，便于进行高分辨测试等优点；快原子轰击质谱不仅有强的分子离子或准分子离子峰，而且有较多的碎片离子；不仅能得到正离子质谱，而且还可以得到灵敏度相当高的负离子质谱，在结构分析中能提供较为丰富的信息。不足之处主要是：甘油或其他基质在低于400的质量范围内产生许多干扰峰，使样品峰很难辨认；对于非极性
质谱分析法 中北大学化工与环境学院慕学超 摘要：质谱分析法(Mass Spectrometry, MS) 是用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出了离子的准确质量，就可以确定离子的化合物组成。它是一种分析微量样品的有效手段。 关键词：质谱分析法；发展简史；原理；特点；分析方法；仪器；应用 0 引言 质谱(Mass spectrum) 是带电原子、分子或分子碎片按质荷比(或质量) 的大小顺序排列的图谱。质谱仪器是一类能使物质粒子(原子、分子) 离化成离子并通过适当的稳定的或变化的电场磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否实现质荷比分离, 并检测其强度后进行物质分析的仪器[2]。 质谱分析法是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。它的应用有着悠久的历史。 1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现,电荷相同时，质量小的离子偏转得多,质量大的离子偏转得少。 1906年J.J.Thomson在实验中发现带电荷离子在电磁场中的运动轨迹与它的质荷比(m/z)有关,并于1912年制造出第一台质谱仪。 1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实氖有两种同位素。阿斯顿于1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但到1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。 1946年发明飞行时间质量分析器(Time-of-flight Analyzer)；1950年质谱法用来对石油馏分中的复杂烃类混合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后,才将质谱法用于测定有机化合物的结构,开拓了有机质谱的新领域；1953-1958年出现四极杆质量分析器(Quadrupole)；1956年GC-MS开始联用；1959年质谱首次用于peptide sequencing；1965年离子共振质
第17章质谱法 【17-1】请画出质谱仪组成方框图并标注各大部分名称和作用。 【17-2】假设离子源中生成的离子其初始动能为0，试计算质量数为100和200的两种正一价离子经加速电压U=1.0×103V的电场加速后，所获得的动能各为多少焦（J）？这一计算结果说明了什么？答：由E k=zeU计算得，两种离子的动能都为1.6×10-16J，这说明离子在离子源中获得的动能与它的质量无关，只与它所带的电荷和加速电压有关（zeU）。 【17-3】某有机化合物用一台具有固定狭缝位置和恒定加速电压U的质谱仪进行分析。当磁感应强度B慢慢地增加时，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？并指出其判断的依据。 答：低m/z值的正离子首先通过狭缝。因为 m/z= H2R2/(2U)，而半径R和电压V是常数，通过狭缝的离子的 m/z值与 B2成正比。 【17-4】某些有机化合物用一台具有固定狭缝位置和恒定磁感应强度B的质谱仪进行分析。当加速电压U慢慢地增加时，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？并指出其判断的依据。答：m/z最高的正离子。 【17-5】某质谱仪质量分析器的磁感应强度B为 1.4035T，出口狭缝处离子偏转的曲率半径为12.7cm。计算欲使m/z521离子顺利通过出口狭缝，所需的加速电压U值。 解：根据公式m/z= H2R2/(2U)； 代入R=12.7cm；B=1.4053T; m/z=512，解得U=3000V。 【17-6】加速电压为7500V，出口狭缝处离子偏转的曲率半径为25.0cm，计算使m/z245离子在质量分析器出口狭缝聚焦所需要的磁感应强度。 答：0.78T 【17-7】试述电子轰击电离源的工作原理及优缺点。 答：工作原理：利用一定量的高能电子束使得气态的样品分子或原子电离的电离源。 优点：①易于实现，所得质谱图的再现性好。②含有较多的碎片离子信息，对于推测结构很有帮助。以后将要讲到的质谱解析就是基于EI产生的质谱图。 缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度弱，甚至没有分子离子峰。当样品不能气化或遇热分解时，则更看不见分子离子峰。 【17-8】试比较化学电离源、快原子轰击电离源、基质辅助激光解析电离源的工作原理及特点。【17-9】解释在快原子轰击质谱法中甘油作为基体起什么作用。 【17-10】解释硬离子化方法（如电子轰击离子化）和软离子化方法之间的不同。 答：硬离子化方法会产生大量的碎片离子，而软离子化方法往往是形成准分子离子。 【17-11】简述四极滤质器的工作原理及优缺点。 解：四极滤质器由四根平行的筒状电极组成对角电极相连构成两组在其上施加直流电压U和射频交
质谱部分复习题 (1)质谱：是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分 离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。 (2)质谱分析原理：使所研究的混合物或单体形成离子，M T M+，然后使形成的离子按质荷比 ③质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；④质谱法进样量少，灵 敏度高，分析速度快；⑤质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 2.质谱仪由哪些部分组成，各起哪些作用？ 质谱仪的组成部分有：①真空系统，其作用是保证离子在离子源和质量分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞和不必要的分子-离子反应，减小本底与记忆效应；②进样系统，它的作用是通过适当 的装置，使其能在真空度损失较少的前提下，将试样导入离子源；③离子源，它是质谱仪的核心部分之一，是提供能量将分析样品电离，形成各种不同质荷比(m/z)离子的场所；④质量分析器，它的作用就是 将离子源产生的离子按m/z顺序分离，它是质谱仪的核心；⑤检测器，它使质量分析器出来的具有一定能量的离子撞击到阴极表面产生二次电子，二次电子再经过多个倍增极放大产生电信号，输出并记录不同离子的信号。 3.有哪些常用的离子源，比较它们各自特点和应用范围。 (1)电子轰击型离子源(EI)，即利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离。 它的特点是：结构简单、电离效率高、通电性强、性能稳定、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的 电离源；并且电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重复性。 电子轰击源不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。 (2)快原子轰击源(FAB)，即利用快放的中性原子的溅射使样品电离。 它的特点是：具有操作方便，灵敏度高，能在较长时间里获得稳定的离子流，便于进行高分辨测试 等优点；快原子轰击质谱不仅有强的分子离子或准分子离子峰，而且有较多的碎片离子；不仅能得到正 离子质谱，而且还可以得到灵敏度相当高的负离子质谱，在结构分析中能提供较为丰富的信息。不足之处主要是：甘油或其他基质在低于400的质量范围内产生许多干扰峰，使样品峰很难辨认；对于非极性化合物，灵敏度明显下降；易造成离子源污染。
质谱复习题答案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】
质谱部分复习题 1. 什么是质谱，质谱分析原理是什么它有哪些特点 （1）质谱：是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。 （2）质谱分析原理：使所研究的混合物或单体形成离子，M→M+，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio) m/z进行分离。 （3）质谱的特点：①质谱不属波谱范围；②质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；③质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；④质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；⑤质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 2. 质谱仪由哪些部分组成，各起哪些作用 质谱仪的组成部分有：①真空系统，其作用是保证离子在离子源和质量分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞和不必要的分子-离子反应，减小本底与记忆效应；②进样系统，它的作用是通过适当的装置，使其能在真空度损失较少的前提下，将试样导入离子源；③离子源，它是质谱仪的核心部分之一，是提供能量将分析样品电离，形成各种不同质荷比(m/z)离子的场所；④质量分析器，它的作用就是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，它是质谱仪的核心；⑤检测器，它使质量分析器出来的具有一定能量的离子撞击到阴极表面产生二次电子，二次电子再经过多个倍增极放大产生电信号，输出并记录不同离子的信号。 3. 有哪些常用的离子源，比较它们各自特点和应用范围。 （1）电子轰击型离子源(EI)，即利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离。
质谱 质谱（又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上 是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子 来鉴定化合物的一种专门技术。质谱法在一次分析中可提供丰富 的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一 项突破性进展。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是 一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。 质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法， 其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同 荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束， 进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生 相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其 质量。第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯·阿斯顿于1919年 制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53 个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种， 第一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。种类 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） 在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱- 四极质谱仪，气相色谱 -飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）
同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质 谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）， 傅里叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用 快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快 原子轰击质谱仪（FAB MS）。另外，有的质谱仪既可以和气 相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱仪种类繁多，不同仪器应用特点也不同,一般来说，在 300C左右能汽化的样品，可以优先考虑用GC-MS进行分析， 因为GC-MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检 质谱仪
质谱复习题答案 集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
质谱部分复习题 1. 什么是质谱，质谱分析原理是什么它有哪些特点 （1）质谱：是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。 （2）质谱分析原理：使所研究的混合物或单体形成离子，M→M+，然后使形成的离子按质荷比(mass-charge ratio) m/z进行分离。 （3）质谱的特点：①质谱不属波谱范围；②质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；③质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；④质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；⑤质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 2. 质谱仪由哪些部分组成，各起哪些作用 质谱仪的组成部分有：①真空系统，其作用是保证离子在离子源和质量分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞和不必要的分子-离子反应，减小本底与记忆效应；②进样系统，它的作用是通过适当的装置，使其能在真空度损失较少的前提下，将试样导入离子源；③离子源，它是质谱仪的核心部分之一，是提供能量将分析样品电离，形成各种不同质荷比(m/z)离子的场所；④质量分析器，它的作用就是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，它是质谱仪的核心；⑤检测器，它使质量分析器出来的具有一定能量的离子撞击到阴极表面产生二次电子，二次电子再经过多个倍增极放大产生电信号，输出并记录不同离子的信号。 3. 有哪些常用的离子源，比较它们各自特点和应用范围。 （1）电子轰击型离子源(EI)，即利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离。